JPH0673368A - 水性エマルション型高分子紫外線吸収剤 - Google Patents
水性エマルション型高分子紫外線吸収剤Info
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- JPH0673368A JPH0673368A JP25374792A JP25374792A JPH0673368A JP H0673368 A JPH0673368 A JP H0673368A JP 25374792 A JP25374792 A JP 25374792A JP 25374792 A JP25374792 A JP 25374792A JP H0673368 A JPH0673368 A JP H0673368A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２−ヒドロキシベンゾフェノン残基または２
−ヒドロキシベンゾトリアゾール残基が結合した重合性
ビニル化合物等の紫外線吸収性モノマー（ａ）と、この
モノマーと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル等
のビニル化合物モノマー（ｂ）と、これら（ａ）、
（ｂ）両者のモノマーの総量１００重量部に対して０．
１〜５重量部のトリアリルアミン等の架橋性モノマーと
の乳化共重合物からなり、共重合物が平均粒径１００ｎ
ｍ以下の内部架橋構造を有する重合体粒子である水性エ
マルション型高分子紫外線吸収剤。 【効果】 繊維製品、プラスチック製品、ガラス製品に
適用した場合に、耐水性、耐久性、透明性に優れた皮膜
が得られるとともに、水性製品との併用が可能となる。
−ヒドロキシベンゾトリアゾール残基が結合した重合性
ビニル化合物等の紫外線吸収性モノマー（ａ）と、この
モノマーと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル等
のビニル化合物モノマー（ｂ）と、これら（ａ）、
（ｂ）両者のモノマーの総量１００重量部に対して０．
１〜５重量部のトリアリルアミン等の架橋性モノマーと
の乳化共重合物からなり、共重合物が平均粒径１００ｎ
ｍ以下の内部架橋構造を有する重合体粒子である水性エ
マルション型高分子紫外線吸収剤。 【効果】 繊維製品、プラスチック製品、ガラス製品に
適用した場合に、耐水性、耐久性、透明性に優れた皮膜
が得られるとともに、水性製品との併用が可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線の有害性を防止
するために、プラスチック製品、フィルム製品、ガラス
製品、塗装製品、あるいは繊維製品に塗布することによ
り、これらの表面に強固な紫外線吸収膜を形成し、これ
らの製品の光劣化を防いだり、これらの製品を透過する
紫外線を防止することができる水性エマルション型の高
分子紫外線吸収剤に関する。
するために、プラスチック製品、フィルム製品、ガラス
製品、塗装製品、あるいは繊維製品に塗布することによ
り、これらの表面に強固な紫外線吸収膜を形成し、これ
らの製品の光劣化を防いだり、これらの製品を透過する
紫外線を防止することができる水性エマルション型の高
分子紫外線吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プラスチック製品、フィルム製
品、塗装製品などの光劣化を防ぐ方法として、ヒドロキ
シベンゾフェノン類やベンゾトリアゾール類などの低分
子の紫外線吸収剤を練り込んだり、あるいは紫外線吸収
皮膜を必要とする場合は、これら低分子の紫外線吸収剤
をアクリル樹脂やウレタン樹脂などのバインダーと併用
して皮膜化する方法が試みられている。このような、低
分子紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾ
フェノンといった２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールといっ
た２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類が広く
用いられている。
品、塗装製品などの光劣化を防ぐ方法として、ヒドロキ
シベンゾフェノン類やベンゾトリアゾール類などの低分
子の紫外線吸収剤を練り込んだり、あるいは紫外線吸収
皮膜を必要とする場合は、これら低分子の紫外線吸収剤
をアクリル樹脂やウレタン樹脂などのバインダーと併用
して皮膜化する方法が試みられている。このような、低
分子紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾ
フェノンといった２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブ
チル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジブ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールといっ
た２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類が広く
用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来
は、得られる紫外線吸収皮膜の効果の持続性が悪かった
り、耐水性が悪いため水に濡れると皮膜が剥がれたり、
皮膜から低分子の紫外線吸収剤が流れ出るなどし、すぐ
に効果がなくなるのが欠点であった。
は、得られる紫外線吸収皮膜の効果の持続性が悪かった
り、耐水性が悪いため水に濡れると皮膜が剥がれたり、
皮膜から低分子の紫外線吸収剤が流れ出るなどし、すぐ
に効果がなくなるのが欠点であった。
【０００４】また、従来の低分子の紫外線吸収剤は油溶
性でありバインダーと併用して皮膜化する場合、溶剤系
で使用する必要があり、作業環境が悪いばかりでなく、
水性塗料など水系の製品と併用することができない等の
欠点もある。
性でありバインダーと併用して皮膜化する場合、溶剤系
で使用する必要があり、作業環境が悪いばかりでなく、
水性塗料など水系の製品と併用することができない等の
欠点もある。
【０００５】本発明は、耐水性、耐久性、透明性に優
れ、水性製品との併用が可能な水性エマルション型高分
子紫外線吸収剤を提供するものである。
れ、水性製品との併用が可能な水性エマルション型高分
子紫外線吸収剤を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の水性エマルショ
ン型高分子紫外線吸収剤は、紫外線吸収性モノマー
（ａ）と、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モ
ノマー（ｂ）と、これら（ａ）、（ｂ）両者のモノマー
の総量１００重量部に対して０．１〜５重量部の架橋性
モノマー（ｃ）との乳化共重合物からなり、共重合物が
平均粒径１００ｎｍ以下の内部架橋構造を有する重合体
粒子であることを特徴とする。
ン型高分子紫外線吸収剤は、紫外線吸収性モノマー
（ａ）と、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モ
ノマー（ｂ）と、これら（ａ）、（ｂ）両者のモノマー
の総量１００重量部に対して０．１〜５重量部の架橋性
モノマー（ｃ）との乳化共重合物からなり、共重合物が
平均粒径１００ｎｍ以下の内部架橋構造を有する重合体
粒子であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施態様】紫外線吸収性モノマーとしては、紫
外線吸収性を示すモノマーであればいずれも使用しうる
が、好ましくは２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体ま
たは２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体がビニル
化合物の主鎖に側鎖として結合したものであり、その具
体例としては以下のものが挙げられる。また、下記の２
−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体と２−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール誘導体とを併用することもできる。こ
のように、紫外線吸収特性の異なる２種類以上のモノマ
ーを併用することにより、紫外線吸収効果をいっそう改
善することができる。
外線吸収性を示すモノマーであればいずれも使用しうる
が、好ましくは２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体ま
たは２−ヒドロキシベンゾトリアゾール誘導体がビニル
化合物の主鎖に側鎖として結合したものであり、その具
体例としては以下のものが挙げられる。また、下記の２
−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体と２−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール誘導体とを併用することもできる。こ
のように、紫外線吸収特性の異なる２種類以上のモノマ
ーを併用することにより、紫外線吸収効果をいっそう改
善することができる。
【０００８】（１） 化３で示される２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン誘導体
ンゾフェノン誘導体
【化３】
【０００９】化３で表わされるモノマーは、例えば、Ｂ
Ｐ−Ｒ2 −ＯＨ（ＢＰ：２−ヒドロキシベンゾフェノン
骨格）等の官能基を有する紫外線吸収性化合物と、ＣＨ
2 ＝ＣＲ3 −ＣＯＯＨ等の官能基を有する重合性ビニル
化合物とを反応させ、エステル結合Ｘ（−ＣＯＯ−）に
より重合性ビニル化合物中に紫外線吸収性化合物残基を
結合、導入することにより得られる。
Ｐ−Ｒ2 −ＯＨ（ＢＰ：２−ヒドロキシベンゾフェノン
骨格）等の官能基を有する紫外線吸収性化合物と、ＣＨ
2 ＝ＣＲ3 −ＣＯＯＨ等の官能基を有する重合性ビニル
化合物とを反応させ、エステル結合Ｘ（−ＣＯＯ−）に
より重合性ビニル化合物中に紫外線吸収性化合物残基を
結合、導入することにより得られる。
【００１０】前記化３で表わされるモノマー化合物の具
体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイ
ルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−
アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−
２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなど
が挙げられる。
体例としては、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイ
ルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−
アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−
２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなど
が挙げられる。
【００１１】（２） 化４で表わされる２−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール誘導体
ベンゾトリアゾール誘導体
【化４】
【００１２】前記化４で表わされるモノマー化合物の具
体例としては、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ
クリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２
−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）
フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキ
シ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒド
ロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシ）
フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキ
シ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニ
ル］−５−クロロベンゾリトリアゾール、２−［２′−
ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ
−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベン
ゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−
３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシエチル）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ
−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロ
キシ−５′−（アクロイルオキシブチル）フェニル］−
５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカル
ボニルエチル）フェノル］ベンゾトリアゾールなどが挙
げられる。
体例としては、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタ
クリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２
−［２′−ヒドロキシ−５′−（アクリロイルオキシ）
フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキ
シ−３′−ｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキ
シ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒド
ロキシ−３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシ）
フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキ
シ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニ
ル］−５−クロロベンゾリトリアゾール、２−［２′−
ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ
−５′−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベン
ゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニ
ル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−
３′−メチル−５′−（アクリロイルオキシエチル）フ
ェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ
−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロ
キシ−５′−（アクロイルオキシブチル）フェニル］−
５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカル
ボニルエチル）フェノル］ベンゾトリアゾールなどが挙
げられる。
【００１３】また、上記の紫外線吸収性モノマーと共重
合可能な他のビニル化合物（以下、共重合モノマーと呼
ぶ）としては、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなど
があり、この場合のアルキル基の炭素数は特に制約され
ないが、好ましくは１〜１８である。これら化合物の具
体例としては以下のものが挙げられる。
合可能な他のビニル化合物（以下、共重合モノマーと呼
ぶ）としては、アクリロニトリル、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル、アルキルビ
ニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレンなど
があり、この場合のアルキル基の炭素数は特に制約され
ないが、好ましくは１〜１８である。これら化合物の具
体例としては以下のものが挙げられる。
【００１４】（１） アクリル酸アルキルエステル・メ
タクリル酸アルキルエステル メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート
タクリル酸アルキルエステル メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアク
リレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート
【００１５】（２） アルキルビニルエーテル メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピ
ルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル
ルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル
【００１６】（３） アルキルビニルエステル 酢酸ビニル、エチルビニル、ブチルビニル、２−エチル
ヘキシルビニル
ヘキシルビニル
【００１７】紫外線吸収性モノマー（ａ）と、これと共
重合モノマー（ｂ）との共重合比は、重量比で、（ａ）
／（ｂ）＝５／９５〜６０／４０の範囲が好ましい。こ
の範囲を超えて紫外線吸収性モノマーの比率が増加する
と皮膜特性が不十分となりやすく、一方、低下すると紫
外線吸収性能の点で要求を満たせなくなる。
重合モノマー（ｂ）との共重合比は、重量比で、（ａ）
／（ｂ）＝５／９５〜６０／４０の範囲が好ましい。こ
の範囲を超えて紫外線吸収性モノマーの比率が増加する
と皮膜特性が不十分となりやすく、一方、低下すると紫
外線吸収性能の点で要求を満たせなくなる。
【００１８】本発明ではさらに共重合成分として、架橋
性モノマー（ｃ）を用い、乳化重合時に粒子内架橋を生
じせしめる。このように内部架橋構造をもたせることに
より、プラスチック製品、ガラス製品、繊維製品に対し
て塗布した場合に、耐水性に優れ、耐久性のある紫外線
吸収性高分子皮膜が形成される。
性モノマー（ｃ）を用い、乳化重合時に粒子内架橋を生
じせしめる。このように内部架橋構造をもたせることに
より、プラスチック製品、ガラス製品、繊維製品に対し
て塗布した場合に、耐水性に優れ、耐久性のある紫外線
吸収性高分子皮膜が形成される。
【００１９】架橋性モノマーとしては、ジビニル化合
物、ジ（トリ）アクリル化合物、ジ（トリ）メタクリル
酸エステル化合物のように２重結合を分子内に２個以上
有するラジカル架橋性モノマー、およびＮ−メチロール
アクリルアミド、グリシジルアクレートのような自己縮
合官能基含有モノマー等が挙げられ、これらの架橋性モ
ノマーで内部架橋する。また、生成する水性エマルショ
ンの粒子内および粒子間の架橋構造をさらに強固にする
ために、反応性官能基を有する共重合可能なモノマーを
併用使用することもできる。
物、ジ（トリ）アクリル化合物、ジ（トリ）メタクリル
酸エステル化合物のように２重結合を分子内に２個以上
有するラジカル架橋性モノマー、およびＮ−メチロール
アクリルアミド、グリシジルアクレートのような自己縮
合官能基含有モノマー等が挙げられ、これらの架橋性モ
ノマーで内部架橋する。また、生成する水性エマルショ
ンの粒子内および粒子間の架橋構造をさらに強固にする
ために、反応性官能基を有する共重合可能なモノマーを
併用使用することもできる。
【００２０】ラジカル架橋性モノマーとしては、トリア
リルアミン、ジメタクリル酸エチル、ジビニルベンゼ
ン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル
酸ネオペンチルグリコール、トリメタクリル酸メチロー
ルプロパン、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ジメタクリル酸１，３ブチレン、テトラメタクリル酸ペ
ンタエリスリトール、トリメタクリル酸アリルなどが挙
げられる。
リルアミン、ジメタクリル酸エチル、ジビニルベンゼ
ン、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル
酸ネオペンチルグリコール、トリメタクリル酸メチロー
ルプロパン、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、
ジメタクリル酸１，３ブチレン、テトラメタクリル酸ペ
ンタエリスリトール、トリメタクリル酸アリルなどが挙
げられる。
【００２１】自己縮合官能基含有モノマーとしては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルクロネート、グリシジルアクリルエーテル等の
エポキシ含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド、Ｎ−メチロー
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メ
タクリル酸アミド等のアミド基含有モノマーなどが挙げ
られる。
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルクロネート、グリシジルアクリルエーテル等の
エポキシ含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド、Ｎ−メチロー
ルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メ
タクリル酸アミド等のアミド基含有モノマーなどが挙げ
られる。
【００２２】反応性官能基含有モノマーの具体例として
は、以下のものが挙げられる。 （１） ヒドロキシ基含有モノマー ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリオ
キシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン
モノメタクリレート
は、以下のものが挙げられる。 （１） ヒドロキシ基含有モノマー ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリオ
キシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレン
モノメタクリレート
【００２３】（２） アミノ基含有モノマー メタクリルアミン、アミノスチレン、アリルアミン （３） カルボン酸含有モノマー アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸あ
るいは無水マレイン酸
るいは無水マレイン酸
【００２４】紫外線吸収性モノマー（ａ）と、共重合可
能モノマー（ｂ）との総量（ａ）＋（ｂ）（以下、主共
重合モノマーと呼ぶ）１００重量部に対し、架橋性モノ
マーは０．１〜５重量部用いることが好ましい。また、
より詳細には、架橋性モノマーとしてラジカル架橋性モ
ノマーを用いる場合は、主共重合モノマー１００重量部
に対して０．１〜２重量部用いることが好ましく、自己
縮合官能基含有モノマーを用いる場合は０．５〜２重量
部である。また、架橋官能基含有モノマーを併用する場
合は１〜５重量部が好適である。
能モノマー（ｂ）との総量（ａ）＋（ｂ）（以下、主共
重合モノマーと呼ぶ）１００重量部に対し、架橋性モノ
マーは０．１〜５重量部用いることが好ましい。また、
より詳細には、架橋性モノマーとしてラジカル架橋性モ
ノマーを用いる場合は、主共重合モノマー１００重量部
に対して０．１〜２重量部用いることが好ましく、自己
縮合官能基含有モノマーを用いる場合は０．５〜２重量
部である。また、架橋官能基含有モノマーを併用する場
合は１〜５重量部が好適である。
【００２５】本発明の水性エマルション型高分子紫外線
吸収剤は、水系媒体中で乳化剤とともに各モノマーを混
合し、水溶性開始剤により乳化重合することにより得ら
れ、得られた内部架橋共重合物の平均粒径を１００ｎｍ
以下とする。平均粒径を１００ｎｍ以下とすることによ
り、得られる皮膜の透明性が改善される。本発明では、
架橋性モノマーを用いて内部架橋させながら乳化重合す
ることにより、平均粒径１００ｎｍ以下の水性エマルシ
ョン型高分子紫外線吸収剤が容易に得られる。
吸収剤は、水系媒体中で乳化剤とともに各モノマーを混
合し、水溶性開始剤により乳化重合することにより得ら
れ、得られた内部架橋共重合物の平均粒径を１００ｎｍ
以下とする。平均粒径を１００ｎｍ以下とすることによ
り、得られる皮膜の透明性が改善される。本発明では、
架橋性モノマーを用いて内部架橋させながら乳化重合す
ることにより、平均粒径１００ｎｍ以下の水性エマルシ
ョン型高分子紫外線吸収剤が容易に得られる。
【００２６】乳化剤としては、従来から乳化重合で使用
されているものを全て使用しうるが、一般にエマルショ
ン重合時に使用する乳化剤は皮膜形成後に皮膜の耐水
性、透明性に悪影響を及ぼすので、できる限り少ない方
がよい。また、エマルション重合時の乳化剤使用低減の
ため、共重合性乳化剤として、ラテルムＳ−１８０、Ｓ
−１２０Ｓ（花王（株））、アクアロンＲＮ−５０、Ｈ
Ｓ−１０（第一工業製薬（株））、エレミノールＪＳ−
２（三洋化成工業（株））、アデカソープＮＥ−３０
（旭電化工業（株））等があり、これらを単独または２
種類以上混合して用いることが望ましい。これらは、エ
マルション重合時に、得られる共重合中に取り込まれ、
上記悪影響を防止できるとともに、小粒径の共重合物粒
子が得られやすい。
されているものを全て使用しうるが、一般にエマルショ
ン重合時に使用する乳化剤は皮膜形成後に皮膜の耐水
性、透明性に悪影響を及ぼすので、できる限り少ない方
がよい。また、エマルション重合時の乳化剤使用低減の
ため、共重合性乳化剤として、ラテルムＳ−１８０、Ｓ
−１２０Ｓ（花王（株））、アクアロンＲＮ−５０、Ｈ
Ｓ−１０（第一工業製薬（株））、エレミノールＪＳ−
２（三洋化成工業（株））、アデカソープＮＥ−３０
（旭電化工業（株））等があり、これらを単独または２
種類以上混合して用いることが望ましい。これらは、エ
マルション重合時に、得られる共重合中に取り込まれ、
上記悪影響を防止できるとともに、小粒径の共重合物粒
子が得られやすい。
【００２７】重合開始剤としては、過硫酸塩、過炭酸
塩、過ほう酸塩類などの過酸化物および２，２′−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸
塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，
４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プ
ロパン］塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を使用すること
ができる。水溶性重合開始剤の使用量は、対モノマー当
たり０．０５〜１重量％が好適である。
塩、過ほう酸塩類などの過酸化物および２，２′−アゾ
ビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］
塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミジン）塩酸塩、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］塩酸
塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，
４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プ
ロパン］塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤を使用すること
ができる。水溶性重合開始剤の使用量は、対モノマー当
たり０．０５〜１重量％が好適である。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、紫外線吸収性モノマ
ー、共重合モノマーおよび架橋性モノマーを共重合させ
て、粒径１００以下の粒子内架橋構造を有する共重合物
粒子からなるエマルション型の高分子紫外線吸収剤とす
ることにより、繊維製品、プラスチック製品、ガラス製
品に適用した場合に、耐水性、耐久性、透明性に優れた
皮膜が得られるとともに、水性製品との併用が可能とな
る。この用途の具体例を示せば、以下の通りである。
ー、共重合モノマーおよび架橋性モノマーを共重合させ
て、粒径１００以下の粒子内架橋構造を有する共重合物
粒子からなるエマルション型の高分子紫外線吸収剤とす
ることにより、繊維製品、プラスチック製品、ガラス製
品に適用した場合に、耐水性、耐久性、透明性に優れた
皮膜が得られるとともに、水性製品との併用が可能とな
る。この用途の具体例を示せば、以下の通りである。
【００２９】（１） 繊維製品の紫外線カット 本発明の高分子紫外線吸収剤は、衣料等の繊維製品に耐
洗濯性のある強固な皮膜を形成し、持続性のある紫外線
透過防止処理を行なうことが可能である。
洗濯性のある強固な皮膜を形成し、持続性のある紫外線
透過防止処理を行なうことが可能である。
【００３０】（２） 水性塗料の耐光性の改良 水性塗料は水性バインダーに顔料等を分散させたもので
あるが、これに従来の紫外線吸収剤を添加する場合は、
あらかじめ紫外線吸収剤を分散後添加するなどの工夫が
必要であり、また低分子のためバインダーを不透明にし
たり、ブリードアウトしたりする。これに対して本発明
品は水性エマルション型の高分子紫外線吸収剤なので、
バインダーの一部としても働き、添加も容易でブリード
アウトも無く、簡単に添加することで耐光性を改良した
塗料組成物を得ることができる。
あるが、これに従来の紫外線吸収剤を添加する場合は、
あらかじめ紫外線吸収剤を分散後添加するなどの工夫が
必要であり、また低分子のためバインダーを不透明にし
たり、ブリードアウトしたりする。これに対して本発明
品は水性エマルション型の高分子紫外線吸収剤なので、
バインダーの一部としても働き、添加も容易でブリード
アウトも無く、簡単に添加することで耐光性を改良した
塗料組成物を得ることができる。
【００３１】（３） 情報記録紙（感熱記録紙、ファク
シミリ用紙等）への応用 ファクシミリなどの感熱記録紙は紫外線などにより変色
をおこすが、感熱記録紙は塗布する感熱色素などの粒子
状態が性能に影響するので、従来の紫外線吸収剤を添加
する場合は、微粒子状に紫外線吸収剤を分散させた後添
加する必要があるが、機械的に微粒子にするのは困難で
あり、利用に制限がある。これに対して本発明品は１０
０ｎｍ以下の粒子径であるので、感熱紙の性能を損なう
ことなく添加するだけで、耐光性を改良できる。
シミリ用紙等）への応用 ファクシミリなどの感熱記録紙は紫外線などにより変色
をおこすが、感熱記録紙は塗布する感熱色素などの粒子
状態が性能に影響するので、従来の紫外線吸収剤を添加
する場合は、微粒子状に紫外線吸収剤を分散させた後添
加する必要があるが、機械的に微粒子にするのは困難で
あり、利用に制限がある。これに対して本発明品は１０
０ｎｍ以下の粒子径であるので、感熱紙の性能を損なう
ことなく添加するだけで、耐光性を改良できる。
【００３２】（４） ショーウインドウの硝子・プラス
チックへの応用 ショーウインドウの硝子やプラスチックなどに吹き付け
等により塗布することで、これらのもの容易に紫外線カ
ット処理を行なうことができ、また水性なので、耐溶剤
性の悪いプラスチックにも容易に処理ができる。このよ
うに紫外線カット処理したものをショーウインドウ等に
使用すると、内容物の紫外線からの影響を無くすること
ができる。
チックへの応用 ショーウインドウの硝子やプラスチックなどに吹き付け
等により塗布することで、これらのもの容易に紫外線カ
ット処理を行なうことができ、また水性なので、耐溶剤
性の悪いプラスチックにも容易に処理ができる。このよ
うに紫外線カット処理したものをショーウインドウ等に
使用すると、内容物の紫外線からの影響を無くすること
ができる。
【００３３】（５） 照明器機のフードへの応用 蛍光灯や街灯等のフードを本発明品で処理すると、蛍光
灯などの人工光源から発生する紫外線を除去した光源が
えられるので、ディスプレー用の光源として利用でき、
また紫外線をめざして集まって来る昆虫などを阻止する
ことができる。とくに、本発明品は処理が容易であり高
分子であるため、光源からの熱の影響を受けない。
灯などの人工光源から発生する紫外線を除去した光源が
えられるので、ディスプレー用の光源として利用でき、
また紫外線をめざして集まって来る昆虫などを阻止する
ことができる。とくに、本発明品は処理が容易であり高
分子であるため、光源からの熱の影響を受けない。
【００３４】
実施例１〜１６：水性エマルション型高分子紫外線吸収
剤の調製 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に、ラテムルＳ−１８０
（花王（株）製）１０．０ｇ、アクアロンＲＮ−５０
（第一工業製薬（株）製）、２−ヒドロキシ−４−（２
−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン３
０．０ｇ、アクリル酸エチル８５．０ｇ、アクリル酸２
−エチルヘキシル５．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、トリ
アリルアミン０．３ｇ、水１３０ｇからなる不飽和単量
体混合物２６４．３ｇに調製し、このうち３０．０ｇを
前記反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行なっ
た。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを
６．２×１０-2モル／水相になるように３０．０ｇの水
に溶解し、前記の反応容器に添加し、直ちに、残部の不
飽和単量体を９０分間にわたって反応容器内に連続的に
滴下し、７０℃で重合を行なった。不飽和単量体の滴下
終了後、７０℃で９０分間熟成し、実施例１の水性エマ
ルション型高分子紫外線吸収剤を得た。
剤の調製 温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に、ラテムルＳ−１８０
（花王（株）製）１０．０ｇ、アクアロンＲＮ−５０
（第一工業製薬（株）製）、２−ヒドロキシ−４−（２
−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン３
０．０ｇ、アクリル酸エチル８５．０ｇ、アクリル酸２
−エチルヘキシル５．０ｇ、アクリル酸４．０ｇ、トリ
アリルアミン０．３ｇ、水１３０ｇからなる不飽和単量
体混合物２６４．３ｇに調製し、このうち３０．０ｇを
前記反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行なっ
た。次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを
６．２×１０-2モル／水相になるように３０．０ｇの水
に溶解し、前記の反応容器に添加し、直ちに、残部の不
飽和単量体を９０分間にわたって反応容器内に連続的に
滴下し、７０℃で重合を行なった。不飽和単量体の滴下
終了後、７０℃で９０分間熟成し、実施例１の水性エマ
ルション型高分子紫外線吸収剤を得た。
【００３５】以下、同様にして、後記表１〜４に示した
ように紫外線吸収性モノマー、共重合モノマー、乳化
剤、架橋性モノマーを変えて各実施例の水性エマルショ
ン型高分子紫外線吸収剤を得た。各成分の後のカッコ内
に使用量を示した。なお、紫外線吸収性モノマーの使用
量は、全て３０ｇで統一した。
ように紫外線吸収性モノマー、共重合モノマー、乳化
剤、架橋性モノマーを変えて各実施例の水性エマルショ
ン型高分子紫外線吸収剤を得た。各成分の後のカッコ内
に使用量を示した。なお、紫外線吸収性モノマーの使用
量は、全て３０ｇで統一した。
【００３６】また、実施例６ではさらにアクリル酸１０
ｇを、実施例９ではアクリル酸４ｇを、実施例１３では
メタクリル酸２０ｇを用いて乳化重合を行なった。開始
剤に示したＶ−５０は、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオンアミジン）塩酸塩を示す。これらの分散粒
子の平均粒子径を、コールターサブミクロン粒子アナラ
イザー（アメリカ合衆国、コールターエレクトロニクス
社製、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎ４型）により測
定した。なお、記載スペースの都合上、表は縦に２つに
分割されており、表１と表２、表３と表４でそれぞれ本
来の１つの表を構成する。
ｇを、実施例９ではアクリル酸４ｇを、実施例１３では
メタクリル酸２０ｇを用いて乳化重合を行なった。開始
剤に示したＶ−５０は、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオンアミジン）塩酸塩を示す。これらの分散粒
子の平均粒子径を、コールターサブミクロン粒子アナラ
イザー（アメリカ合衆国、コールターエレクトロニクス
社製、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎ４型）により測
定した。なお、記載スペースの都合上、表は縦に２つに
分割されており、表１と表２、表３と表４でそれぞれ本
来の１つの表を構成する。
【００３７】比較例１ ２，２，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン５
００ｇ、水１５００ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムのホルムアルデヒド縮合物３５ｇを、メガギャッパー
グレンミル（浅田鉄工（株）製）で１時間分散撹拌を行
ない、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
００ｇ、水１５００ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムのホルムアルデヒド縮合物３５ｇを、メガギャッパー
グレンミル（浅田鉄工（株）製）で１時間分散撹拌を行
ない、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
【００３８】比較例２ ２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５００
ｇ、水１５００ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの
ホルムアルデヒド縮合物３５ｇを、メガギャッパーグレ
ンミル（浅田鉄工（株）製）で１時間分散撹拌を行な
い、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
チルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール５００
ｇ、水１５００ｇ、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの
ホルムアルデヒド縮合物３５ｇを、メガギャッパーグレ
ンミル（浅田鉄工（株）製）で１時間分散撹拌を行な
い、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
【００３９】比較例３ 比較例１で得られた紫外線吸収剤の分散溶液５０ｇとス
ーパーフレックス Ｅ−４５００（第一工業製薬（株）
製）５０ｇとを混合し、紫外線吸収剤の分散溶液を得
た。
ーパーフレックス Ｅ−４５００（第一工業製薬（株）
製）５０ｇとを混合し、紫外線吸収剤の分散溶液を得
た。
【００４０】比較例４ 比較例１で得られた紫外線吸収剤の分散溶液５０ｇとモ
ビニール−９６６（ヘキスト合成（株）製）５０ｇとを
撹拌混合し、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
ビニール−９６６（ヘキスト合成（株）製）５０ｇとを
撹拌混合し、紫外線吸収剤の分散溶液を得た。
【００４１】試験例１ 実施例１〜１６および比較例１〜４で得られた水性エマ
ルション型高分子紫外線吸収剤をガラス板上に塗布し、
１８０℃、５分間乾燥した後、冷却し試験片とした。こ
れらの試験片を２５℃の水に１時間浸漬し、皮膜の白化
度を観察した。観察の結果は、表５に示す。 ○：皮膜は透明であり、外観の変化がない ×：皮膜が白色に不透明となり、水により膨潤する
ルション型高分子紫外線吸収剤をガラス板上に塗布し、
１８０℃、５分間乾燥した後、冷却し試験片とした。こ
れらの試験片を２５℃の水に１時間浸漬し、皮膜の白化
度を観察した。観察の結果は、表５に示す。 ○：皮膜は透明であり、外観の変化がない ×：皮膜が白色に不透明となり、水により膨潤する
【００４２】試験例２ 実施例１〜１６で得られた水性エマルション型高分子紫
外線吸収剤および比較例１，２の紫外線吸収剤分散剤
を、固形分１％になるように水で希釈した溶液に、綿ニ
ットに浸漬して、１００％絞りとした後、１００℃で３
分乾燥した試料３００ｎｍの波長の透過率（Ｔ％）を分
光光度計にて測定した。測定結果を表１〜４に示す。ま
た、測定結果の一例を図１に示す。測定装置としては、
積分球付き自記分光光度計Ｕ−３３００（株式会社日立
製作所製）を用いた。
外線吸収剤および比較例１，２の紫外線吸収剤分散剤
を、固形分１％になるように水で希釈した溶液に、綿ニ
ットに浸漬して、１００％絞りとした後、１００℃で３
分乾燥した試料３００ｎｍの波長の透過率（Ｔ％）を分
光光度計にて測定した。測定結果を表１〜４に示す。ま
た、測定結果の一例を図１に示す。測定装置としては、
積分球付き自記分光光度計Ｕ−３３００（株式会社日立
製作所製）を用いた。
【００４３】試験例３ 実施例１〜１６で得られた水性エマルション型高分子紫
外線吸収剤および比較例３，４の紫外線吸収剤分散物を
ＯＰＰフィルムに０．７５μのアプリケーターを用い
て、６０℃、２分間乾燥し、塗工した。塗工した試料の
３００ｎｍの波長の透過率（Ｔ％）を分光光度計にて測
定した。測定結果を表１〜４に示す。また、測定結果の
一例を図２に示す。測定装置としては、自記分光光度計
Ｕ−３３００（株式会社日立製作所製）を用いた。
外線吸収剤および比較例３，４の紫外線吸収剤分散物を
ＯＰＰフィルムに０．７５μのアプリケーターを用い
て、６０℃、２分間乾燥し、塗工した。塗工した試料の
３００ｎｍの波長の透過率（Ｔ％）を分光光度計にて測
定した。測定結果を表１〜４に示す。また、測定結果の
一例を図２に示す。測定装置としては、自記分光光度計
Ｕ−３３００（株式会社日立製作所製）を用いた。
【００４４】
【表１】 実施例 紫外線吸収性モノマー 共重合モノマー １ 2-ヒドロキシ-4- アクリル酸エチル(85) (2-メタクリロイルオキシ) アクリル酸2-エチルヘキシル( 5) エトキシベンゾフェノン ２ 2-ヒドロキシ-4- アクリル酸ブチル(70) メタクリロイルオキシ アクリル酸ステアリル(20) ベンゾフェノン ３ 2-ヒドロキシ-4- メタクリル酸メチル(60) アクリロイルオキシ アクリル酸2-エチルヘキシル(30) ベンゾフェノン ４ 2-ヒドロキシ-4- アクリル酸エチル(70) (2-メチル-アクリロイルオキシ) アクリル酸ラウリル(20) エトキシベンゾフェノン ５ 2-[2′ヒドロキシ-5′- アクリル酸ブチル(60) (メタクリロイルオキシ) アクリル酸エチル(30) フェニル]ベンゾトリアゾール ６ 2-[2′ヒドロキシ-5′- アクリル酸2-エチルヘキシル(80) (アクリロイルオキシ) フェニル]ベンゾトリアゾール ７ 2-[2′ヒドロキシ-3′-t-ブチル- メタクリル酸ｎ−ブチル(70) 5′-(メタクリロイルオキシ) アクリル酸エチル(20) フェニル]ベンゾトリアゾール ８ 2-[2′ヒドロキシ-5′- アクリル酸ブチル(70) (メタクリロイルオキシ)フェニル] アクリル酸ラウリル(20) -5-クロロベンゾトリアゾール
【００４５】
【表２】 乳化剤 架橋性モノマー 開始剤 実施例 １ ラテムルS-180(8.0) トリアリルアミン(0.3) 過硫酸アンモニウム アクアロンRN-50(2.0) ２ ラテムルS-120S(8.0) メタクリル酸アリル 過硫酸カリウム エレミノールJS-2(2.0) (0.5) ３ アクアロンRN-50(8.0) ジメタクリル酸エチル Ｖ−５０ ラテムルS-180(2.0) (0.5) ４ アクアロンRN-50(8.0) ジビニルベンゼン(0.5) 過硫酸カリウム アルキルベンゼン スルホン酸塩(2.0) ５ アデカソープNE-30(7.5) ジメタクリル酸 Ｖ−５０ ポリオキシエチレン ジエチレングリコール アルキルエーテル(2.5) (0.5) ６ エレミノールJS-2(8.0) ジメタクリル酸 過硫酸アンモニウム アルキル硫酸塩(2.0) 1,3-ブチレン(0.5) ７ ラテムルS-180(7.5) トリメタクリル酸 Ｖ−５０ アルキル硫酸塩(2.5) メチロールプロパン (0.3) ８ アクアロンRN-50(8.0) テトラメタクリル酸 過硫酸アンモニウム アルキルベンゼン ペンタエリスリトール スルホン酸塩(2.0) (0.2)
【００４６】
【表３】 実施例 紫外線吸収性モノマー 共重合モノマー ９ 2-ヒドロキシ-4- メタクリル酸メチル(70) (2-メタクリロイルオキシ) メタクリル酸2-ヒドロキシ エトキシベンゾフェノン エチル(20) 10 2-ヒドロキシ-4- スチレン(80) メタクリロイルオキシ アクリル酸n-ブチル(10) ベンゾフェノン 11 2-ヒドロキシ-4- アクリロニトリル(60) アクリロイルオキシ メタクリル酸エチル(30) ベンゾフェノン 12 2-ヒドロキシ-4- メタクリル酸i-ブチル(60) (2-メチル-アクリロイルオキシ) 酢酸ビニル(30) エトキシベンゾフェノン 13 2-[2′ヒドロキシ-5′- アクリロニトリル(70) (メタクリロイルオキシ) フェニル]ベンゾトリアゾール 14 2-[2′ヒドロキシ-5′- 酢酸ビニル(60) (アクリロイルオキシ) メタクリル酸メチル(30) フェニル]ベンゾトリアゾール 15 2-[2′ヒドロキシ-3′-t-ブチル- スチレン(80) 5′-(メタクリロイルオキシ) メタクリル酸エチル(10) フェニル]ベンゾトリアゾール 16 2-[2′ヒドロキシ-5′- アクリロニトリル(80) (メタクリロイルオキシ)フェニル] メタクリル酸i-ブチル(10) -5-クロロベンゾトリアゾール
【００４７】
【表４】 乳化剤 架橋性モノマー 開始剤 実施例 ９ ラテムルS-180(7.5) トリアリルアミン(0.3) Ｖ−５０ アルキルベンゼン スルホン酸塩(2.5) 10 ラテムルS-120S メタクリル酸アリル 過硫酸アンモニウム ポリオキシエチレン (0.5) アルキルエーテル(2.0) 11 アクアロンRN-50(8.0) ジメタクリル酸エチル 過硫酸カリウム アルキル硫酸塩(2.0) (0.5) 12 アクアロンRN-50(7.5) ジビニルベンゼン(0.3) 過硫酸カリウム ラテムルS-180(2.5) 13 アデカソープNE-30(7.5) ジメタクリル酸 過硫酸アンモニウム アルキル硫酸塩(2.5) ジエチレングリコール (0.5) 14 エレミノールJS-2(8.0) ジメタクリル酸 Ｖ−５０ ラテムルS-180(2.0) 1,3-ブチレン(0.5) 15 ラテムルS-180(8.0) トリメタクリル酸 Ｖ−５０ アクアロンRN-50(2.0) メチロールプロパン (0.3) 16 アクアロンRN-50(8.0) テトラメタクリル酸 過硫酸アンモニウム エレミノールJS-2(2.0) ペンタエリスリトール (0.2)
【００４８】
【表５】
【図面の簡単な説明】 【図１】分光透過率を示すグラフである。 【図２】分光透過率を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 紫外線吸収性モノマー（ａ）と、このモ
ノマーと共重合可能なビニル化合物モノマー（ｂ）と、
これら（ａ）、（ｂ）両者のモノマーの総量１００重量
部に対して０．１〜５重量部の架橋性モノマーとの乳化
共重合物からなり、共重合物が平均粒径１００ｎｍ以下
の内部架橋構造を有する重合体粒子であることを特徴と
する水性エマルション型高分子紫外線吸収剤。 - 【請求項２】 紫外線吸収性モノマーが、紫外線吸収性
を示す２−ヒドロキシベンゾフェノン残基が結合した重
合性ビニル化合物および／または２−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール残基が結合した重合性ビニル化合物である
請求項１に記載の水性エマルション型高分子紫外線吸収
剤。 - 【請求項３】 前記２−ヒドロキシベンゾフェノン残基
が結合した重合性ビニル化合物が化１で示される化合物
であり、また、前記２−ヒドロキシベンゾトリアゾール
が結合した重合性ビニル化合物が化２で示される化合物
である請求項２に記載の水性エマルション型高分子紫外
線吸収剤。 【化１】 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25374792A JP3580832B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 水性エマルション型高分子紫外線吸収剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25374792A JP3580832B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 水性エマルション型高分子紫外線吸収剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673368A true JPH0673368A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3580832B2 JP3580832B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=17255581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25374792A Expired - Fee Related JP3580832B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 水性エマルション型高分子紫外線吸収剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3580832B2 (ja) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH07291845A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Soken Kagaku Kk | 紫外線吸収性樹脂粒子、被覆顔料および化粧料 |
| JPH08231932A (ja) * | 1995-02-24 | 1996-09-10 | Sekisui Chem Co Ltd | 粘着シート |
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