JP2001150810A - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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JP2001150810A
JP2001150810A JP34215399A JP34215399A JP2001150810A JP 2001150810 A JP2001150810 A JP 2001150810A JP 34215399 A JP34215399 A JP 34215399A JP 34215399 A JP34215399 A JP 34215399A JP 2001150810 A JP2001150810 A JP 2001150810A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に耐光性が良好な感熱記録体の提供。 【解決手段】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録
層を設けた感熱記録体において、紫外線吸収性モノマー
(a)、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノ
マー(b)、親水性モノマー(c)、および反応性乳化
剤(d)との乳化共重合物からなる水性エマルション型
高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有し、且つを
含有する。且つ下記一般式(I)で示されるベンゾオキ
サジノン化合物の少なくとも一種を含有することを特徴
とする感熱記録体。 【化1】 (但し、式中、Rは水素原子、水酸基、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜
6のアシル基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数
1〜6のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基のいずれかを示し、Xは2価の基
または直接結合を示す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に耐光性に優れ
た感熱記録体に関するものである。
【0002】
【従来技術】一般に感熱記録体は、通常無色ないし淡色
の塩基性無色染料とフェノール性物質等の有機顕色剤と
を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後両者を混合
し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助
剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フィルム、プラス
チック等の支持体に塗工したもので、熱ペン、感熱ヘッ
ド、ホットスタンプ、レーザー光等の加熱による瞬時の
化学反応により発色記録を得るものである。これらの感
熱記録体は計測用レコーダー、コンピュータの端末プリ
ンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル
など広範囲の分野に応用されている。この感熱記録体の
一つの用途として、近年各種の見出しラベル、ポスター
などの表示媒体や、チケット等に用いられることが多く
なっている。しかしながらこの種の感熱記録体は光や熱
に対する安定性が低いため、感熱記録体が長期間に渡っ
て室内光や太陽光に曝されたり高湿条件下に置かれる
と、地肌部が黄変して外観が悪くなったり、記録画像の
安定性が損なわれたりするため、結果的に感熱記録体の
商品イメージも著しく損ねる原因となっていた。
【0003】感熱記録体の耐光性を向上させる目的で、
紫外線遮断効果を持つ無機充填剤を感熱記録層やそれを
被覆している保護層中に含有させる方法(特開昭62−
18626号公報、特開平6−64324号公報、特開
平9−156227号公報等)、微粉砕した紫外線吸収
剤を感熱記録層および/またはそれを被覆している保護
層中に添加する方法(特開昭50−104650号公
報、特開昭55−55891号公報、特開昭58−87
093号公報等)、水溶性の紫外線吸収剤を用いる方法
(特開昭55−93492号公報、特開平7−1713
1号公報等)、マイクロカプセル化した紫外線吸収剤を
保護層に添加する方法(特開平5−155134号公報
等)、紫外線吸収性のベンゾトリアゾール分子あるいは
ベンゾフェノン分子を高分子化した紫外線吸収剤を用い
る方法(特開平7−314894号公報、特開平9−2
21487号公報、特開平9−268183号公報、特
開平9−314496号公報、特開平10−71770
号公報、特開平10−36371号公報等)、紫外線吸
収性モノマーとこのモノマーと共重合可能なビニル化合
物モノマーと、架橋性モノマーとの乳化共重合物からな
る紫外線吸収剤を感熱記録層に用いる方法(特開平6−
73368号公報等)等が開示されている。また、これ
らの技術を組み合わせて、紫外線遮断剤と紫外線吸収剤
を併用する方法や複数の紫外線吸収剤を併用する方法
(特開平7−137453号公報等)等も報告されてい
る。以上のように、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤を用い
ての感熱記録体への耐光性の付与については古くから行
われているものの、近年感熱記録体の耐光性に関する要
求品質レベルが高まってきたことにより、上記従来の方
法では満足な耐光性が得られていないというのが現状で
ある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、特に
耐光性に優れた感熱記録体を提供することを課題とし
た。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の感熱記録体を
得た。すなわち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色
の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分とする感熱記
録層を設けた感熱記録体において、紫外線吸収性モノマ
ー(a)、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モ
ノマー(b)、親水性モノマー(c)、および反応性乳
化剤(d)との乳化共重合物からなる水性エマルション
型高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有し、且つ
下記一般式(I)で示されるベンゾオキサジノン化合物
の少なくとも一種を含有することを特徴とするものであ
る。
【0006】
【化2】 (但し、式中、Rは水素原子、水酸基、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜
6のアシル基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数
1〜6のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基のいずれかを示す。中でも水素原
子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4
のアルコキシ基、炭素数1〜4のアシル基、炭素数1〜
4のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子が好
ましい。Xは2価の基または直接結合を示し、好ましく
は炭素数6〜12の芳香族炭化水素を示す。)
【0007】本発明の水性エマルション型高分子紫外線
吸収剤を単独で用いた場合でも、ある程度良好な耐光性
は得られるものの、本発明で目的とするだけの充分な耐
光性には及ばない。しかし、本発明では、この水性エマ
ルション型高分子紫外線吸収剤を上記一般式(I)で示
されるベンゾオキサジノン化合物と組み合わせることに
より、特に耐光性が極めて良好に改善されるものであ
る。本発明において、良好な耐光性が得られる理由は明
確には解明されていないが、本発明の水性エマルション
型高分子紫外線吸収剤とベンゾオキサジノン化合物の組
合せによる相乗効果によって、地肌部の黄変および画像
部の褪色を引き起こす波長の紫外線が効果的に吸収され
るためと考えられる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体に含有される
水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を構成する紫外
線吸収性モノマー(a)としては、紫外線吸収性を示す
モノマーであればいずれも使用しうるが、好ましくは炭
素数1〜6のアルキル基またはアルコキシル基が置換し
ていてもよい2−ヒドロキシベンゾフェノン基、または
炭素数1〜6の炭化水素基が置換していてもよい2−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール基が結合した重合性ビニル
化合物であり、その具体例としては下記の(1)または
(2)のものを挙げることができる。また、(1)と
(2)とを併用することもできる。もちろん、これらに
限定されるものでなく、更にこれら紫外線吸収性モノマ
ーを二種以上併用することもできる。特に、(2)が好
ましく使用される。 (1)一般式(II)で示される2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン誘導体。
【0009】
【化3】 (R1:水素、炭素数1〜6のアルキル基またはアルコ
キシ基、R2:炭素数1〜10のアルキレン基またはオ
キシアルキレン基、あるいは直接結合、Y:エステル結
合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、R
3:水素または低級アルキル基)
【0010】一般式(II)で表されるモノマーは、例え
ば、BP−R2−OH(BP:2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン骨格)等の官能基を有する紫外線吸収性化合物
と、CH2=CR3−COOH等の官能基を有する重合性
ビニル化合物とを反応させ、エステル結合Y(−COO
−)により重合性ビニル化合物中に紫外線吸収性化合物
残基を結合、導入する事により得られる。前記一般式
(II)で表されるモノマー化合物の具体例としては、2
−ヒドロキシ−4−アクリロイルオキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−メタクリロイルオキシベンゾ
フェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロイルオ
キシ)エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
(2−メタクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−(2−メチル−2−アクリロ
イルオキシ)エトキシベンゾフェノンなどが挙げられ
る。 (2)一般式(III)で表される2−ヒドロキシベンゾ
トリアゾール誘導体。
【0011】
【化4】 (R4:水素、ハロゲンまたはメチル基、R5:水素また
は炭素数1〜6の炭化水素基、R6:炭素数1〜10の
アルキレン基、またはオキシアルキレン基、あるいは直
接結合、Z:エステル結合、アミド結合、エーテル結合
またはウレタン結合、R7:炭素数1〜8のアルキレン
基、アミノアルキレン基または側鎖に水酸基を有するア
ルキル基、あるいは直接結合、R8:水素または低級ア
ルキル基)
【0012】前記一般式(III)で表されるモノマー化
合物の具体例としては、2−〔2’−ヒドロキシ−5’
−(メタクリロイルオキシ)フェニル〕ベンゾトリアゾ
ール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(アクリロイル
オキシ)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’−
ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイ
ルオキシ)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’
−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−(アクリロイルオ
キシ)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒ
ドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシプロピル)フ
ェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2’
−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)
フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキ
シ−5’−(アクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベ
ンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−t
−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−
3’−メチル−5’−(アクリロイルオキシエチル)フ
ェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ
−5’−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロ
キシ−5’−(アクリロイルオキシブチル)フェニル〕
−5−メチルベンゾトリアゾール、〔2−ヒドロキシ−
3−t−ブチル−5−(アクリロイルオキシエトキシカ
ルボニルエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙
げられる。
【0013】また、上記の紫外線吸収性モノマーと共重
合可能な他のビニル化合物モノマー(b)(以下、共重
合モノマーと呼ぶ)としては、アクリロニトリル、アク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステ
ル、スチレンなどがあり、この場合のアルキル基の炭素
数は特に制約されないが、好ましくは1〜18である。
これら化合物の具体例としては以下のものが挙げられ
る。 (1)アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステル。メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エ
チルヘキシルメタクリレート等。 (2)アルキルビニルエーテル。メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ステアリルビニルエーテル等。 (3)アルキルビニルエステル。酢酸ビニル、エチルビ
ニル、ブチルビニル、2−エチルヘキシルビニル等。共
重合モノマーの共重合割合としては、全モノマーの5〜
69重量%を使用する。
【0014】さらに、親水性モノマー(c)を用いるこ
とにより、耐溶剤性および親水性樹脂との相溶性が向上
し、耐久性のある紫外線吸収性高分子被膜が形成され
る。親水性モノマーとしては、親水性の反応性官能基を
有するモノマーであればいずれも使用しうるが、好まし
くはヒドロキシ基含有モノマー、カルボン酸含有モノマ
ーなどであり、その具体例としては以下のものが挙げら
れる。 (1)ヒドロキシ基含有モノマー。2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等。 (2)カルボン酸基含有モノマー。アクリル酸、メタク
リル酸等。親水性モノマーの共重合割合としては、全モ
ノマーの1〜20重量%が好適である。20重量%を越
える場合では、紫外線吸収性モノマーとの共重合性の問
題で重合しにくい。
【0015】本発明で用いられる水性エマルション型高
分子紫外線吸収剤は、水系媒体中で乳化剤と共に各モノ
マーを混合し、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合する
ことにより得られる。乳化共重合物は、皮膜の耐熱性等
の面からある程度高めのガラス転移温度(Tg)を有す
ることが望ましく、Tgが50℃以上であることによ
り、良好な皮膜の耐熱性(耐スティック性)が得られ
る。好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上
である。本発明では、乳化共重合するモノマーの組成を
調整することにより、Tgが50℃以上の水性エマルシ
ョン型高分子紫外線吸収剤が容易に得られる。
【0016】反応性乳化剤としては、従来から乳化重合
で使用されているラジカル重合可能な反応性乳化剤であ
ればいずれも使用しうるが、重合性ビニル化合物がより
好ましい。反応性乳化剤を単独に限らず二種類以上混合
して用いることもできる。これらはエマルション重合時
に得られる共重合体に取り込まれ、非反応性の乳化剤で
一般に見られる被膜形成後の被膜の耐水性、透明性への
悪影響を防止できる。具体的には、ラテムルS−18
0、S−180A、S−120A(花王(株))、アク
アロンHS−10、HS−20、RNシリーズ(第一工
業製薬(株))、エレミノールJS−2(三洋化成工業
(株))、アデカリアソープNE−30(旭電化工業
(株))、等が挙げられる。感熱記録体の発色性の点か
ら、アニオン性の反応性乳化剤が好ましく用いられる。
反応性乳化剤の使用量は、モノマー総量100重量部に
対し、0.5〜5重量部が好適である。5重量部を越え
て用いた場合、塩基性無色染料への影響が大きく発色阻
害等の原因となるとともに、皮膜の耐水性が劣る傾向が
みられる。一般に、乳化に用いられる乳化剤は、乳化さ
れる材料の周りに接触して取り囲む形で存在するものが
多い。これに対し本発明で用いられる反応性乳化剤は、
乳化される材料と反応してそのものの一部になってしま
うため、乳化剤として形が残らず、それゆえ本発明の水
性エマルション型高分子紫外線吸収剤はソープフリーな
状態となり、発色材料に悪影響を及ぼすことがほとんど
ないという利点を有するものと考える。
【0017】水溶性重合開始剤としては、過硫酸塩、過
炭酸塩、過ホウ酸塩類などの過酸化物および2,2’−
アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパ
ン〕塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオ
ンアミジン)塩酸塩、2,2’−アゾビス〔N−(2−
ヒドロキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン〕
塩酸塩、2,2’−アゾビス〔2−(5−ヒドロキシ−
3,4,5,6−テトラハイドロピリミジン−2−イ
ル)プロパン〕塩酸塩等のアゾ系水溶性重合開始剤を使
用することができる。水溶性重合開始剤の使用量は、対
モノマー当たり0.05〜1重量%が好適である。本発
明で用いられる水性エマルション型高分子紫外線吸収剤
を構成する乳化共重合体は、内部架橋型の重合体粒子と
なっており、好ましくは平均粒径500nm〜80nm
程度のもの、より好ましくは平均粒径が100nmより
大きいものが使用できる。本発明の水性エマルション型
高分子紫外線吸収剤は、上記の各成分を用いて乳化重合
を行うことにより得られるが、その具体的な調製例を下
記に示す。
【0018】(紫外線吸収剤の調製例)アクアロンHS
−20(第一工業製薬(株)製)1g、2−(2’ヒド
ロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)
−2H−ベンゾトリアゾール50g、2−エチルヘキシ
ルメタクリレート10g、メタクリル酸1g、メチルメ
タクリレート39g、イオン交換水200gからなるモ
ノマー混合物301gを調製し、このうち100gを、
温度計、撹拌基、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に加え、70℃で30分
間乳化を行った。次いで水溶性重合開始剤として2,
2’−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)
プロパン〕塩酸塩0.5gをイオン交換水33gで溶解
した水溶液を前記反応容器に添加し、直ちにモノマー混
合物の残量を90分間にわたって反応容器内に連続的に
滴下し、70℃で重合を行った。モノマー混合物の滴下
終了後、70℃で90分間熟成し、調製例の水性エマル
ション型高分子紫外線吸収剤を得た。
【0019】本発明で用いられる水性エマルション型高
分子紫外線吸収剤は、分子中に有する多量の紫外線吸収
性モノマーにより紫外線吸収能が高く少量使用で良好な
耐光性を示すため、大量配合による感熱記録体の発色濃
度低下や地肌カブリが避けられる、乳化剤が反応性であ
ることにより発色材料に及ぼす影響が小さいため、良好
な発色性および白紙外観性が得られる、親水性モノマー
により水性バインダーとの相溶性が良好であり可塑剤、
油および有機溶剤等の溶媒に対する溶解性が低いため、
保護層に配合する場合は紫外線吸収剤の溶出に起因する
バリアー機能の低下をきたすことが無く耐薬品性に優れ
ている、ガラス転移点(Tg)が高い場合は耐熱性が良
好となり、保護層に使用してもサーマルヘッドでの記録
時に溶融によるスティックやヘッドカスを発生すること
が無く記録走行性にも優れた改善効果が得られる等の特
徴を有する。本発明の水性エマルション型高分子紫外線
吸収剤の下塗り層への使用量については、下塗り層の乾
燥重量に対して0.1〜80重量%を含有させるのが好
ましい。より好ましくは1〜50重量%である。使用量
が0.1重量%未満であると、十分な耐光性が得られに
くい。使用量が80重量%を越えると、支持体と下塗り
層の結着性が低下し、その結果感熱記録体としての表面
強度が低下するので、セロピック強度、印刷適性等が要
求される用途には不適当である。
【0020】本発明の水性エマルション型高分子紫外線
吸収剤の感熱記録層への使用量については、感熱記録層
の乾燥重量に対して0.1〜25重量%を含有させるの
が好ましい。より好ましくは1〜20重量%である。使
用量が0.1%未満であると、十分な耐光性が得られに
くい。使用量が25重量%を越えると発色濃度の低下や
地肌カブリへの影響が大きい。本発明の水性エマルショ
ン型高分子紫外線吸収剤の保護層への使用量について
は、保護層の乾燥重量に対して、0.1〜30重量%を
含有させるのが好ましい。より好ましくは、1〜25重
量%である。使用量が0.1重量%未満であると、十分
な耐光性が得られにくい。使用量が30重量%を越える
とバリアー性が不充分となる傾向がある。本発明の発明
者らは、上記水性エマルション型高分子紫外線吸収剤に
加えて、下記一般式(I)で表されるベンゾオキサジノ
ン化合物を併用紫外線吸収剤として用いることにより、
地肌部および画像部の耐光性が共に良好な感熱記録体が
得られることを見出した。
【0021】
【化5】 (但し、式中、Rは水素原子、水酸基、炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜
6のアシル基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数
1〜6のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基のいずれかを示す。中でも水素原
子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4
のアルコキシ基、炭素数1〜4のアシル基、炭素数1〜
4のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子が好
ましい。Xは2価の基または直接結合を示し、好ましく
は炭素数6〜12の芳香族炭化水素を示す。)
【0022】本発明の上記一般式(I)で示されるベン
ゾオキサジノン化合物は、従来公知の方法により合成す
ることができる。例えば、特開昭58−194854号
公報に記載された方法で製造することが出来る。即ち下
記一般式(IV)で示されるアントラニル酸誘導体と下記
一般式(V)で示されるジカルボン酸のハロゲン化物を
炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ化合物の水溶液中、
数分から数時間室温で攪拌または還流下で加熱撹拌する
ことによりビスアミドカルボン酸が生成する。さらに、
この化合物を無水酢酸等と反応処理することにより上記
一般式(I)で示されるベンゾオキサジノン化合物を製
造することが出来る。
【0023】
【化6】 (但し、式中、R9は水素原子、水酸基、炭素数1〜8
のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1
〜6のアシル基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素
数1〜6のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
ハロゲン原子、ニトロのいずれかを示し、中でも水素原
子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4
のアルコキシ基、炭素数1〜4のアシル基、炭素数1〜
4のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子が好
ましい。)
【0024】
【化7】 (但し、Wは2価の基または直接結合を示し、好ましく
は炭素数6〜12の芳香族炭化水素が好ましい。) 本発明に用いられる上記一般式(I)で表されるベンゾ
オキサジノン化合物の具体例として以下の化合物を例示
するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、ま
たこれらを2種類以上混合して使用しても良い。 2,2′―ビス(4H―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―ビス(4H―6―ヒドロキシ―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビ
ス(4H―6―メチル―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―ビス(4H―6―エチル―3,1
―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス(4
H―6―プロピル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―ビス(4H―6―メトキシ―3,1―
ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス(4H
―6―アセチル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―ビス(4H―6―プロピオニル―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス
(4H―6―アセトキシ―3,1―ベンゾオキサジン―
4―オン)、2,2′―ビス(4H―6―クロル―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス
(4H―7―クロル―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―ビス(4H―6―ブロモ―3,1―
ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス(4H
―6―ヨード―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―ビス(4H―6―ニトロ―3,1―ベ
ンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―ビス(4H―
6―カルボキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)
【0025】2,2′―p―フェニレンビス(4H―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p
―フェニレンビス(4H―6―ヒドロキシ―3,1―ベ
ンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p―フェニレ
ンビス(4H―6―メチル―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―p―フェニレンビス(4H―
6―エチル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―p―フェニレンビス(4H―6―プロピル―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p
―フェニレンビス(4H―6―メトキシ―3,1―ベン
ゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p―フェニレン
ビス(4H―6―エトキシ―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―p―フェニレンビス(4H―
6―アセチル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―p―フェニレンビス(4H―6―プロ
ピオニル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―p―フェニレンビス(4H―6―アセトキシ
―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―
p―フェニレンビス(4H―6―クロル―3,1―ベン
ゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p―フェニレン
ビス(4H―7―クロル―3,1―ベンゾオキサジン―
4―オン)、2,2′―p―フェニレンビス(4H―6
―ブロモ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―p―フェニレンビス(4H―6―ヨード―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―p
―フェニレンビス(4H―6―ニトロ―3,1―ベンゾ
オキサジン―4―オン)、2,2'−p−フェニレンビ
ス(4H−7−メトキシカルボニル−3,1−ベンゾオ
キサジン−4−オン)、2,2'−p−フェニレンビス
(4H−6−カルボキシ−3,1−ベンゾオキサジン−
4−オン)、2,2'−p−フェニレンビス(4H−7
−カルボキシ−3,1−ベンゾオキサジン−4−オ
ン)、
【0026】2,2′―(2,6―ナフチレン)ビス
(4H―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―(2,6―ナフチレン)ビス(4H―6―ヒドロ
キシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―(2,6―ナフチレン)ビス(4H―6―メチル
―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―
(2,6―ナフチレン)ビス(4H―6―エチル―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―(2,
6―ナフチレン)ビス(4H―6―メトキシ―3,1―
ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―(2,6―
ナフチレン)ビス(4H―6―エトキシ―3,1―ベン
ゾオキサジン―4―オン)、2,2′―(2,6―ナフ
チレン)ビス(4H―6―アセチル―3,1―ベンゾオ
キサジン―4―オン)、2,2′―(2,6―ナフチレ
ン)ビス(4H―6―プロピオニル―3,1―ベンゾオ
キサジン―4―オン)、2,2′―(2,6―ナフチレ
ン)ビス(4H―6―アセトキシ―3,1―ベンゾオキ
サジン―4―オン)、2,2′―(2,6―ナフチレ
ン)ビス(4H―6―クロル―3,1―ベンゾオキサジ
ン―4―オン)、2,2′―(2,6―ナフチレン)ビ
ス(4H―7―クロル―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―(2,6―ナフチレン)ビス(4
H―6―ブロモ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―(2,6―ナフチレン)ビス(4H―
6―ヨード―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―(2,6―ナフチレン)ビス(4H―6―ニ
トロ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―(2,6―ナフチレン)ビス(4H―6―カルボ
キシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
【0027】2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビ
ス(4H―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス(4H―6
―ヒドロキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス(4
H―6―メチル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス(4
H―6―エチル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス(4
H―6―メトキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス(4
H―6―エトキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス(4
H―6―アセチル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス(4
H―6―プロピオニル―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス
(4H―6―アセトキシ―3,1―ベンゾオキサジン―
4―オン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビ
ス(4H―6―クロル―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス
(4H―7―クロル―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス
(4H―6―ブロモ―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス
(4H―6―ヨード―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス
(4H―6―ニトロ―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―(4,4′―ビフェニレン)ビス
(4H―6―カルボキシ―3,1―ベンゾオキサジン―
4―オン)、
【0028】2,2′―エチレンビス(4H―3,1―
ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―エチレンビ
ス(4H―6―ヒドロキシ―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―エチレンビス(4H―6―メ
チル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―エチレンビス(4H―6―エチル―3,1―ベン
ゾオキサジン―4―オン)、2,2′―エチレンビス
(4H―6―プロピル―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―エチレンビス(4H―6―メトキ
シ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′
―エチレンビス(4H―6―アセチル―3,1―ベンゾ
オキサジン―4―オン)、2,2′―エチレンビス(4
H―6―プロピオニル―3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―エチレンビス(4H―6―アセト
キシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―エチレンビス(4H―6―クロル―3,1―ベン
ゾオキサジン―4―オン)、2,2′―エチレンビス
(4H―7―クロル―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―エチレンビス(4H―6―ブロモ―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―エ
チレンビス(4H―6―ヨード―3,1―ベンゾオキサ
ジン―4―オン)、2,2′―エチレンビス(4H―6
―ニトロ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―エチレンビス(4H―6―カルボキシ―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
【0029】2,2′―プロピレンビス(4H―3,1
―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―プロピレ
ンビス(4H―6―ヒドロキシ―3,1―ベンゾオキサ
ジン―4―オン)、2,2′―プロピレンビス(4H―
6―メチル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―プロピレンビス(4H―6―メチル―3,1
―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―プロピレ
ンビス(4H―6―エチル―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―プロピレンビス(4H―6−
プロピル−3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―プロピレンビス(4H―6―メトキシ―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―プロピ
レンビス(4H―6―エトキシ―3,1―ベンゾオキサ
ジン―4―オン)、2,2′―プロピレンビス(4H―
6−アセチル−3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―プロピレンビス(4H―6―プロピオ
ニル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―プロピレンビス(4H―6―アセトキシ―3,1
―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―プロピレ
ンビス(4H―6−クロル−3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―プロピレンビス(4H―7−
クロル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―プロピレンビス(4H―6−ブロモ−3,1―ベ
ンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―プロピレンビ
ス(4H―6−ヨード−3,1―ベンゾオキサジン―4
―オン)、2,2′―プロピレンビス(4H―6ニトロ
−7−クロル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―プロピレンビス(4H―6−カルボキ
シ−3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
【0030】2,2′―シクロヘキシレンビス(4H―
6―ヒドロキシ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―シクロヘキシレンビス(4H―6―メ
チル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―シクロヘキシレンビス(4H―6―エチル―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―シクロ
ヘキシレンビス(4H―6―メトキシ―3,1―ベンゾ
オキサジン―4―オン)、2,2′―シクロヘキシレン
ビス(4H―6―エトキシ―3,1―ベンゾオキサジン
―4―オン)、2,2′―シクロヘキシレンビス(4H
―6―アセチル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オ
ン)、2,2′―シクロヘキシレンビス(4H―6―プ
ロピオニル―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、
2,2′―シクロヘキシレンビス(4H―6―アセトキ
シ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′
―シクロヘキシレンビス(4H―6―クロル―3,1―
ベンゾオキサジン―4―オン)、2,2′―シクロヘキ
シレンビス(4H―6―ブロモ―3,1―ベンゾオキサ
ジン―4―オン)、2,2′―シクロヘキシレンビス
(4H―6―ヨード―3,1―ベンゾオキサジン―4―
オン)、2,2′―シクロヘキシレンビス(4H―6―
ニトロ―3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、2,
2′―シクロヘキシレンビス(4H―6―カルボキシ―
3,1―ベンゾオキサジン―4―オン)、等を挙げるこ
とができる。この中でも、紫外線吸収効果と合成の容易
さの点から2,2′―p―フェニレンビス(4H―3,
1―ベンゾオキサジン―4―オン)が特に好ましい。
【0031】本発明のベンゾオキサジノン化合物は、化
合物自身の融点が高いため、サーマルヘッドでの記録時
に溶融によるスティックやヘッドカスを発生することが
無く記録走行性に優れた改善効果が得られ、一般の有機
溶剤に対する溶解性が非常に低いため、保護層に配合す
る場合は紫外線吸収剤の溶出に起因するバリアー機能の
低下をきたすことが無く耐薬品性に優れている等の特徴
を有する。本発明のベンゾオキサジノン化合物を感熱記
録体に使用する際には、所望の効果を得るためにベンゾ
オキサジノン化合物の平均粒径が2μm以下であること
が好ましく、特に0.5μm以下であると更に好まし
い。平均粒径が0.5μm以下になると、紫外線吸収効
率が著しく向上するだけでなく、保護層に含有した場
合、記録像をほとんど隠蔽しないため、鮮明な記録画像
が得られる。この、ベンゾオキサジノン化合物の平均粒
径を2μm以下に微細化する方法としては、一般に水を
分散媒体とし、分散剤や消泡剤等の添加剤を必要に応じ
て添加し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の
撹拌・粉砕機による方法等があるので、それらの方法で
粉砕微粒化することによって達成される。なかでも、サ
ンドミルタイプの粉砕機が望ましく、その分散メディア
の平均粒径は1mm以下が好ましい。本発明のベンゾオ
キサジノン化合物は、感熱記録層、保護層、中間層、ま
たは下塗り層の各層の乾燥重量に対して1〜50重量
%、特に10〜40重量%の範囲で存在させるのが好ま
しい。かかる化合物が乾燥重量に対して1重量%未満に
なると記録部および地肌部での耐光性が著しく低下し、
50重量%以上であると塗料の経時での増粘が激しくな
り塗工適性に劣る。保護層に含有する場合は、50重量
%を越えると保護層の成膜性が低下して、記録部の画像
保存性が著しく低下する。
【0032】本発明は、支持体上に塩基性無色染料と有
機顕色剤とを含有する感熱記録層、および必要に応じて
感熱記録層と支持体の間に下塗り層、感熱記録層の上に
保護層、感熱記録層と保護層の間に中間層を設けた感熱
記録体において、少なくともいずれか一層中に上記の水
性エマルション型高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種
を含有させ、且つ、少なくともいずれか一層中に上記ベ
ンゾオキサジノン化合物の少なくとも一種を含有させる
ことにより、従来提案されている技術に比べて、カス、
スティック、バリアー性等を悪化させることなく、耐光
性等の性能が顕著に改善されるものである。これらの紫
外線吸収剤は、二層以上に含有せしめることもでき、そ
の含有せしめる層の組合せは特に制限されるものではな
い。また、感熱記録層、下塗り層、中間層、保護層は各
一層のみに制限されることなく、それぞれ複数層設ける
こともできる。なお、これら紫外線吸収剤の感熱記録体
への使用量および含有せしめる箇所(層)は、その感熱
記録体に要求される性能品質に依るものである。紫外線
の吸収効率の点では、下塗り層よりは感熱記録層、感熱
記録層よりは保護層というように、紫外線吸収剤をより
外層に配合する方が優れている。本発明の水性エマルシ
ョン型高分子紫外線吸収剤は溶剤、可塑剤性等に対する
バリアー性が良好であり、Tgが高い場合にはカス、ス
ティック等の性質が優れている為、紫外線吸収効率も鑑
みて、特に保護層に使用することが望ましい。また、本
発明のベンゾオキサジノン化合物もまた、融点が高く溶
剤に対する溶解性が低く、カス、スティック等の性質お
よびバリアー性が良好である為、特に保護層に使用する
ことにより、より耐光性が良好で記録走行性およびバリ
アー性に優れた感熱記録体が得られる。本発明では、保
護層を有する場合は本発明の水性エマルション型紫外線
吸収剤およびベンゾオキサジノン化合物を共に保護層に
含有する構成、保護層を有さない場合は感熱記録層に本
発明の各紫外線吸収剤を含有する構成とすることが望ま
しい。
【0033】本発明において、感熱記録層で用いられる
塩基性無色染料としては、特に制限されるものではない
が、トリフェニルメタン系、フルオラン系、アザフタリ
ド系、フルオレン系等のロイコ染料が好ましく、以下に
これらの具体例を示す。これらの塩基性無色染料は、単
独又は二種以上を混合して使用することもできる。 <トリフェニルメタン系ロイコ染料> 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド 〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕 3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド 〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【0034】<フルオラン系ロイコ染料> 3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロ
アニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−メチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルア
ニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−n−オクチルア
ミノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ベンジルアニリ
ノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ジベンジルアニ
リノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラ
ン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−p−メチルアニ
リノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(m−トリフルオロメチルア
ニリノ)フルオラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(p−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フ
ルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔a〕フルオラン 3−ジエチルアミノ−ベンゾ〔c〕フルオラン
【0035】3−ジブチルアミノ−6−メチル−フルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o,p−ジメ
チルアニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロア
ニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(o−フルオロ
アニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリフル
オロメチルアニリノ)フルオラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−クロロフルオラン 3−ジブチルアミノ−6−エトキシエチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジブチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオ
ラン 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−p−メチルアニ
リノフルオラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フル
オラン 3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フ
ルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−メチル−7−(p−
クロロアニリノ)フルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(m−トリフルオロ
メチルアニリノ)フルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−6−クロロ−7−アニリ
ノフルオラン 3−ジ−n−ペンチルアミノ−7−(p−クロロアニリ
ノ)フルオラン 3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル
−7−アニリノフルオラン 3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−
メチル−7−アニリノフルオラン
【0036】3−(N−エチル−N−シクロヘキシルア
ミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−キシルアミノ)−6−メチル−
7−(p−クロロアニリノ)フルオラン 3−(N−エチル−N−p−トルイディノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)−6−クロ
ロ−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン 3−(N−エチル−N−エトキシプロピルアミノ)−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジメチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジエチルアミノ−6
−メチル−7−アニリノフルオラン 2−(4−オキサヘキシル)−3−ジプロピルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン
【0037】2−メチル−6−p−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−メトキシ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−3−メチル−6−p−(p−フェニルアミ
ノフェニル)アミノアニリノフルオラン 2−クロロ−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ニトロ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−アミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 2−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 2−ベンジル−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 2−ヒドロキシ−6−p−(p−フェニルアミノフェニ
ル)アミノアニリノフルオラン 3−メチル−6−p−(p−ジメチルアミノフェニル)
アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジエチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 3−ジエチルアミノ−6−p−(p−ジブチルアミノフ
ェニル)アミノアニリノフルオラン 2,4−ジメチル−6−〔(4−ジメチルアミノ)アニ
リノ〕−フルオラン
【0038】<フルオレン系ロイコ染料> 3,6,6´−トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フル
オレン−9,3´−フタリド〕 3,6,6´−トリス
(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン−9,3´−フ
タリド〕 <ジビニル系ロイコ染料> 3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,
6,7−テトラブロモフタリド 3,3−ビス−〔2−(p−ジメチルアミノフェニル)
−2−(p−メトキシフェニル)エテニル〕−4,5,
6,7−テトラクロロフタリド 3,3−ビス−〔1,1−ビス(4−ピロリジノフェニ
ル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラブ
ロモフタリド 3,3−ビス−〔1−(4−メトキシフェニル)−1−
(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル〕−
4,5,6,7−テトラクロロフタリド
【0039】<その他> 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)
−4−アザフタリド 3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−
3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イ
ル)−4−アザフタリド 3−(4−シクロヘキシルエチルアミノ−2−メトキシ
フェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール
−3−イル)−4−アザフタリド 3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3
−イル)フタリド 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(3
´−ニトロ)アニリノラクタム 3,6−ビス(ジエチルアミノ)フルオラン−γ−(4
´−ニトロ)アニリノラクタム 1,1−ビス−〔2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,
2−ジニトリルエタン 1,1−ビス−〔2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2−
β−ナフトイルエタン 1,1−ビス−〔2´,2´,2'',2''−テトラキス
−(p−ジメチルアミノフェニル)−エテニル〕−2,
2−ジアセチルエタン ビス−〔2,2,2´,2´−テトラキス−(p−ジメ
チルアミノフェニル)−エテニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステル
【0040】本発明の感熱記録層で用いられる有機顕色
剤としては、特に制限されるものではないが、例えば下
記の如き公知の顕色剤が挙げられる。活性白土、アタパ
ルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の
無機酸性物質、4,4’−イソプロピリデンジフェノー
ル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘ
キサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4
−メチルペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、4−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4,4’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジ
フェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポ
キシジフェニルスルホン、ビス(3−アリル−4−ヒド
ロキシフェニル)スルホン、4−ヒドロキシ−4’−メ
チルジフェニルスルホン、4−ヒドロキシフェニル−
4’−ベンジルオキシフェニルスルホン、3,4−ジヒ
ドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、特
開平8−59603号公報記載のアミノベンゼンスルホ
ンアミド誘導体、ビス(4−ヒドロキシフェニルチオエ
トキシ)メタン、1,5−ジ(4−ヒドロキシフェニル
チオ)−3−オキサペンタン、ビス(p−ヒドロキシフ
ェニル)酢酸ブチル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)
酢酸メチル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
−1−フェニルエタン、1,4−ビス〔α−メチル−α
−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、
1,3−ビス〔α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフ
ェニル)エチル〕ベンゼン、ジ(4−ヒドロキシ−3−
メチルフェニル)スルフィド、2,2’−チオビス(3
−tert−オクチルフェノール)、2,2’−チオビス
(4−tert−オクチルフェノール)、国際公開WO97
/16420号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合
物等のフェノール性化合物、N,N’−ジ−m−クロロ
フェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、p−クロロ安
息香酸、没食子酸ステアリル、ビス〔4−(n−オクチ
ルオキシカルボニルアミノ)サリチル酸亜鉛〕2水和
物、4−〔2−(p−メトキシフェノキシ)エチルオキ
シ〕サリチル酸、4−〔3−(p−トリルスルホニル)
プロピルオキシ〕サリチル酸、5−〔p−(2−p−メ
トキシフェノキシエトキシ)クミル〕サリチル酸の芳香
族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、
さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフ
タルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛
塩等が挙げられる。これらの有機顕色剤は、単独又は二
種以上を混合して使用することもできる。この他、特開
平10−258577号公報記載の高級脂肪酸金属複塩
や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発
色成分を使用することもできる。
【0041】本発明では、感熱記録発色感度を向上させ
るために、感熱記録層中に感度向上剤を含有させること
ができる。感度向上剤としては、従来から感熱記録体で
使用されている化合物であればいずれも使用しうる。例
えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂
肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタンワックス、
ポリエチレンワックス、テレフタル酸ジベンジル、p−
ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−p−トリルカー
ボネート、p−ベンジルビフェニル、フェニルα−ナフ
チルカーボネート、1,4−ジエトキシナフタレン、1
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、1,
2−ジ−(3−メチルフェノキシ)エタン、シュウ酸ジ
(p−メチルベンジル)、β−ベンジルオキシナフタレ
ン、4−ビフェニル−p−トリルエーテル、O−キシレ
ン−ビス−(フェニルエーテル)、4−(m−メチルフ
ェノキシメチル)ビフェニル、p−トルエンスルホンア
ミド、o−トルエンスルホンアミド等を添加することが
できるが、特にこれらに制限されるものではない。これ
らの感度向上剤は、単独または二種以上混合して使用し
てもよい。本発明においては、主に発色記録画像の保存
性向上のために、感熱記録層中に画像安定剤を含有させ
ても良い。このような画像安定剤としては、例えば1,
1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シ
クロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェ
ニル)ブタン、1,1−ビス(2−メチル−4−ヒドロ
キシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、4,4’−
〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕
ビスフェノール、および4,4’−〔1,3−フェニレ
ンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノール、
4,4′−ブチリデン(6−t−ブチル−3−メチルフ
ェノール)、2,2′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジ
メチル−4,4′−スルホニルジフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、4−ベンジルオキシフェニル−4’
−(2−メチル−2,3−エポキシプロピルオキシ)フ
ェニルスルホン、4−(2−メチル−1,2−エポキシ
エチル)ジフェニルスルホン、および4−(2−エチル
−1,2−エポキシエチル)ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに1,3,5−トリス(2,6−ジ
メチルベンジル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチル)
イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれ
た一種以上を含むものを用いることができる。これらの
画像安定剤は、単独または二種以上を混合して使用する
こともできる。
【0042】本発明の感熱記録体を製造するために、塩
基性無色染料及び有機顕色剤を支持体上に結合支持させ
る場合、従来公知のバインダーを適宜用いることができ
る。その具体例としては、重合度が200〜1900の
完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポ
リビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコ
ール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、並びにエチルセルロース、アセチルセル
ロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポ
リアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチ
ロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリ
コン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマ
ロン樹脂等が挙げられる。これらの高分子物質は水、ア
ルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に
溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペ
ースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併
用することも出来る。本発明における感熱記録体で使用
する充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、合成ケイ酸
アルミニウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化
アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの
無機充填剤、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン
−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビ
ニリデン等の有機充填剤などが挙げられる。このほか
に、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑
剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、
酸化防止剤、蛍光染料等、感熱記録体に慣用の従来公知
の材料を適宜使用することができる。本発明の感熱記録
層用塗液の調製方法は特に限定されるものではないが、
一般に記録体に使用する塩基性無色染料及び有機顕色剤
の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能
および記録適性に従って決定され、通常、塩基性無色染
料1部に対して、有機顕色剤1〜8部、充填剤1〜20
部を使用し、バインダーは全固形分中5〜25%が適当
である。これらの塩基性無色染料、有機顕色剤並びに必
要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、
サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置
によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、
バインダー及び必要に応じて本発明の各紫外線吸収剤
等、各種の添加材料を加えて塗液とする。感熱記録層の
形成方法については特に限定されず、例えばブレードコ
ーター、エアナイフコーター、バーコーター、リバース
ロールコーター等により上記組成から成る塗液を支持体
上に塗布、乾燥することによって目的とする感熱記録体
が得られる。
【0043】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
と支持体との間に下塗り層を設ける場合、このような下
塗り層は通常、バインダーと充填剤を含有するものであ
る。バインダー、充填剤および各種助剤としては、感熱
記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応
じて適宜使用することができる。なお、特公平3−54
074号公報記載の殻を有する微小中空球粒子や特開平
10−258577号公報記載のお椀型状中空重合体粒
子など従来感熱記録体の下塗り層に用いられている公知
の中空粒子や、焼成カオリンは断熱効果が高く、下塗り
層の充填剤としてより好ましい。本発明では、必要に応
じ、本発明の各紫外線吸収剤を下塗り層に適宜配合する
ことができる。下塗り層用の塗液の調整方法については
特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体と
し、バインダー、充填剤の他に、必要に応じて添加され
る本発明の各紫外線吸収剤、消泡剤等を混合して調製さ
れる。下塗り層の形成方法については特に限定されず、
例えば前記感熱記録層の形成方法の如き各種の塗布方法
により下塗り層用塗液を支持体上に塗布・乾燥するなど
の方法で形成される。本発明の感熱記録体において、感
熱記録層の上に保護層を設ける場合、このような保護層
は通常、水溶性または水分散性バインダーと充填剤を含
有するものである。バインダー、充填剤および各種助剤
としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料
を要求品質に応じて適宜使用することができる。この時
架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがよ
り好ましい。本発明では、必要に応じ、本発明の各紫外
線吸収剤を保護層に適宜配合することができる。保護層
用塗液の調製方法については特に限定されるものではな
く、一般に水を分散媒体とし、水性バインダーの他に、
必要に応じて添加される本発明の各紫外線吸収剤、充填
剤および滑剤などを混合して調製される。保護層の形成
方法については特に限定されず、例えば前記の如き各種
の塗布方法により保護層用塗液を感熱記録層上に塗布・
乾燥するなどの方法で形成される。
【0044】本発明の感熱記録体において、感熱記録層
と保護層の間に中間層を設ける場合、このような中間層
は通常、バインダーと充填剤を含有するものである。バ
インダー、充填剤および各種助剤としては、感熱記録層
の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適
宜使用することができる。この時架橋剤を添加して、中
間層に耐水性を付与することもできる。本発明では、必
要に応じ、本発明の各紫外線吸収剤を中間層に適宜配合
することができる。中間層用塗液の調製方法については
特に限定されるものではなく、一般に水を分散媒体と
し、水性バインダーの他に、必要に応じて添加される本
発明の各紫外線吸収剤、充填剤および滑剤などを混合し
て調製される。中間層の形成方法については特に限定さ
れず、例えば前記の如き各種の塗布方法により中間層用
塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で形成
される。本発明の感熱記録体に使われる支持体として
は、紙(酸性紙、中性紙)、再生紙、プラスティックフ
ィルム、合成紙、不織布、金属蒸着シート等、感熱記録
層および必要に応じて設けたその他の層を保持できるも
のであればいずれも使用しうる。
【0045】
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明する。
尚、説明中、部は、特に断わらない限り、重量部を示
す。 <感熱記録体の製造> 実施例1 実施例1は、保護層に本発明の水性エマルション型高分
子紫外線吸収剤およびベンゾオキサジノン化合物を使用
した例である。 (1)感熱記録層の形成 下記の組成物の各液をサンドグライダーで平均粒子径1
ミクロンまで磨砕した。 A液(顕色剤分散液) 2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン 6.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 B液(塩基性無色染料分散液) 3−ジ−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン (ODB−2) 2.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 C液(感度向上剤分散液) パラベンジルビフェニル 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 5.0部 水 3.0部 次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、感熱記録層
用塗液とした。 A液 36.0部 B液 9.2部 C液 12.0部 カオリンクレー(50%分散液) 12.0部 上記塗液を支持体上の片面に塗布量6.0g/m2にな
るように塗布乾燥して感熱記録層を得た。
【0046】(2)保護層の形成 下記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径1ミ
クロンまで磨砕した。 D液(紫外線吸収剤分散液1) 2,2’−p−フェニレンビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オ ン) 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 8.0部 水 8.0部 下記の割合で分散液を混合、撹拌し、保護層用塗液とし
た。 10%ポリビニルアルコール水溶液 60.0部 水酸化アルミニウム(50%分散液) 30.0部 ステアリン酸亜鉛 10.0部 水 50.0部 調製例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤(30%) 13.3部 D液 20.0部 上記塗液を感熱記録層上に塗布量4.0g/m2になる
ように塗布乾燥して保護層を得た。このシートをスーパ
ーカレンダーでベック平滑度が200〜600秒となる
よう処理し、感熱記録体を得た。
【0047】実施例2 実施例2は、感熱記録層に本発明の水性エマルション型
高分子紫外線吸収剤およびベンゾオキサジノン化合物を
使用した、保護層の無い感熱記録体の例である。感熱記
録層の形成において調製例の水性エマルション型高分子
紫外線吸収剤(30%)10.0部およびE液を配合
し、保護層を設けなかった以外は、実施例1と同様にし
て感熱記録体を得た。 E液(紫外線吸収剤分散液3) 2,2’−p−フェニレンビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オ ン) 3.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 6.0部 水 6.0部 上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径1ミ
クロンまで磨砕した。
【0048】実施例3 実施例3は、保護層に本発明の水性エマルション型高分
子紫外線吸収剤を使用し、感熱記録層に本発明のベンゾ
オキサジノン化合物を使用した例である。実施例1の感
熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液にE液を配
合し、保護層の形成において、保護層用塗液からD液を
抜いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得
た。
【0049】実施例4 実施例4は、保護層に本発明のベンゾオキサジノン化合
物を使用し、感熱記録層に本発明の水性エマルション型
高分子紫外線吸収剤を使用した例である。実施例1の感
熱記録層の形成において、感熱記録層用塗液に調製例の
水性エマルション型高分子紫外線吸収剤(30%)1
0.0部を配合し、保護層の形成において、保護層用塗
液から調製例の水性エマルション型紫外線吸収剤を抜い
た以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0050】比較例1 実施例1の保護層の形成において、保護層用塗液からD
液を抜き、調製例の水性エマルション紫外線吸収剤(3
0%)の配合部数を26.7部に変更した以外は、実施
例1と同様にして感熱記録体を得た。
【0051】比較例2 実施例1の保護層の形成において、保護用塗液から調製
例の水性エマルション型高分子紫外線吸収剤を抜き、D
液の代わりにF液を配合した以外は、実施例1と同様に
して感熱記録体を得た。 F液(紫外線吸収剤分散液3) 2,2’−p−フェニレンビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オ ン) 8.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 16.0部 水 16.0部 上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径1ミク
ロンまで磨砕した。
【0052】比較例3 実施例1の保護層の形成において、保護層用塗液にD液
の代わりにG液を配合した以外は、実施例1と同様にし
て感熱記録体を得た。 G液(紫外線吸収剤分散液4) 2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒ ドロキシベンゾエート 4.0部 10%ポリビニルアルコール水溶液 8.0部 水 8.0部 上記の組成物の液をサンドグライダーで平均粒子径1ミ
クロンまで磨砕した。
【0053】〔耐光性の評価〕 (1)得られた感熱記録体について、大倉電機社製のT
H−PMD(感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマ
ルヘッドを装着)を用い、印加エネルギー0.42mJ
/dotで印字した。記録部の濃度を、マクベス濃度計
(RD−914、アンバーフィルター使用)で測定した
(濃度:Da)。 (2)上記条件で印字した感熱記録体をカーボンアーク
フェードメータ(東洋精機BH)により18時間処理
し、記録部の濃度を上記条件で測定し(濃度:Db)、
同時に地肌部の濃度を、使用フィルターをブルーに代え
て測定した(濃度:Dc)。 (3)下記式により評価を行った。 記録部耐光性(残存率):Db/Da×100=Rd
(%) 地肌部耐光性:Dc Rdの値が大きい程、記録部の耐光性が良いことを示
す。実用的には80%以上が望ましく、85%以上がさ
らに望ましい。また、Dcの値が小さいほど、地肌部の
耐光性が良好であることを示す。実用的には0.15以
下が望ましい。上記の結果を表1および表2に示す。な
お、表1中のA〜Cは、それぞれA:調製例の水性エマ
ルション型高分子紫外線吸収剤、B:2,2’−p−フ
ェニレンビス(4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−
オン)、C:2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,
5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート
を表す。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】前記の表2から明らかなように、本発明の
水性エマルション型高分子紫外線吸収剤とベンゾオキサ
ジノン化合物を併用すると、地肌部、画像部共に良好な
耐光性が示される。比較例1〜3のように、これら紫外
線吸収剤を単独あるいは本発明以外の組合せで用いた場
合は、本発明である実施例と比較して耐光性が非常に劣
る。このように、本発明の水性エマルション型高分子紫
外線吸収剤と本発明のベンゾオキサジノン化合物を併用
することにより、耐光性に優れた感熱記録体が得られる
ことがわかる。
【0057】
【発明の効果】本発明によれば、特に耐光性が良好な感
熱記録体が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊達 隆 東京都北区王子5丁目21番1号 日本製紙 株式会社中央研究所内 (72)発明者 龍 由紀子 東京都北区王子5丁目21番1号 日本製紙 株式会社中央研究所内 Fターム(参考) 2H026 AA24 AA28 DD15 DD46 DD48 FF01

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
    色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録
    層を設けた感熱記録体において、紫外線吸収性モノマー
    (a)、このモノマーと共重合可能なビニル化合物モノ
    マー(b)、親水性モノマー(c)、および反応性乳化
    剤(d)との乳化共重合物からなる水性エマルション型
    高分子紫外線吸収剤の少なくとも一種を含有し、且つ下
    記一般式(I)で示されるベンゾオキサジノン化合物の
    少なくとも一種を含有することを特徴とする感熱記録
    体。 【化1】 (但し、式中、Rは水素原子、水酸基、炭素数1〜8の
    アルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜
    6のアシル基、炭素数1〜6のアシルオキシ基、炭素数
    1〜6のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハ
    ロゲン原子、ニトロ基のいずれかを示し、Xは2価の基
    または直接結合を示す。)
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