JPH06507656A - 重合触媒用均等サイズ活性担体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒用均等サイズ活性担体粒子の製造方法本発明は，重合触媒用の固体担体 粒子の製造方法に関する。本願方法においては，式（ｒ）で示される複合体組成 物の溶融物が与えられ、ＭｇＣ１ｘ　ｎＲＯＨ　ｍＥＤ　・・・　（Ｉ）（ＲＯ Ｈは脂肪族アルコールを示し、Ｒ　ｉｉＣ　、〜Ｃ６のアルキル基である．ＥＤ は電子供与体を示す。ｎは１〜６、ｍはＯ〜１である。）前記溶融物はノズルに 供給され，ノズルからスプレー領域にスプレーされ、該スプレー領域にて溶融物 は微細な溶融物液滴に細分され、固体担体粒子に凝固し。

そして、該固体担体粒子が回収される．本発明は、さらに、前記回収された固体 担体粒子に四塩化チタンなどの触媒活性能を有する遷移金属化合物を担持させる ことによってオレフィン重合触媒を提供する方法に関し、また、本発明は、この ようにして製造されたオレフィン重合触媒を助触媒あるいは外部電子供与体と共 にオレフィンの重合に使用することに関する。

重合触媒、特にチーグラー・ナツタ型の触媒は、現今では，不活性の固体担体を 有するのが一般的であり，その固体担体上に実際の活性触媒成分、またはＩＭ＠ の触媒化合物によって形成された混合物もしくは複合体を担持させる．そのよう な担体の粒子の化学組成，表面の構造，形態、粒子サイズおよび粒子サイズ分布 が、触媒活性および得られるポリマーの性質に間して主要な影響を与える．非常 に高活性の触媒であれば、即ち、その触媒の純度故に触媒残漬を除去する必要の ないポリマーを製造することができる。一方、担体の表面構造および形態は、重 合による生成物そのものの形態に影響を与える。と、いうのは、触媒の形態がポ リマーの構造に繰り返して現れること（いわゆるレプリカ現象）が発見されてい るからである。望ましい形態と狭い粒子サイズ分布とを有する流動性のよい生成 物であるポリマーを目的とする場合には（種々のプロセスの多くに供せられる対 象を考慮すると．それが望ましいのであるが）、レプリカ現象故に担体の性質は ポリマーの性質に対応するようにすべきである。

現今では、上記の型の触媒はマグネシウムをベースにした担体物質で形成されて いることが多い、マグネシウムをベースにした担体物質はハロゲン化チタンのよ うな遷移金属化合物で処理される。電子供与性化合物を遷移金属化合物と共に使 用することも多い、また、担体をその結晶溶媒の１つとの複合体として結晶化さ せることによって、担体を、ある一定の表面構造、ある一定の形態、ある一定の 粒子サイズおよびある一定の粒子サイズ分布を有する化学複合体にし得ることも 知られている。

ヨーロッパ公開公報６５．７００　および米国特許４，４２１．６７４　による 方法では。

ハロゲン化チタンを極小の球状の塩化マグネシウム触媒担体と反応させ、その後 、得られた反応生成物粒子を物理的手段によって回収し、該粒子を有機金属化合 物と混合している。前記方法においては、担体を以下のようにして製造している 。即ち、エタノールに溶解した塩化マグネシウムを実質的に含有する溶液を準備 し、窒素ガスの流れに該溶液をスプレーすることによって、該溶液のスプレー乾 燥を行う。その際、前記溶液の導入口と導出口とは高温となっている。その結果 １球状の非常に均一なサイズの塩化マグネシウム粒子が得られる。しかしながら 、この方法においては、高温のために大量の結晶溶媒が蒸発する。そのために担 体表面に孔が形成されるので、担体の活性能力が減少する。その結果、得られた 固体触媒は上置な粒子サイズ分布を有するのに、多孔質故に該触媒の活性と機械 的強度とに劣るということになる。

フィンランド特許出願８６２４６９号（ネステ　オイによる）に右いては、触媒 の活性と機械的強度とを低下させるような孔が全くない担体の製造方法が開示さ れている。

該方法においては、担体と結晶溶媒とによって形成された担体複合体が透明な液 体に溶融される。該液体をノズルとスプレー領域とを経て結晶化領域に導き、結 晶化領域で冷窒素ガスによって冷却すると、前記担体複合体は、流動性がよく、 遊離状態である、球状の形態を有する微小粒子に結晶化する。さらに、相当量の 結晶溶媒を蒸発させることなく、前記担体複合体は結晶化する。これによって、 真珠光を有する穴のない担体表面が得られる。このような表面を有する担体は活 性触媒を製造するのに特に適している。このようにして予め活性化した担体をチ タン化合物と接触させると、結晶溶媒を除去したときには、ＭｇＣ１ｍとチタン 化合物との触媒的に活性な複合体が担体の表面に多量に形成されている。

上記フィンランド出願の方法によると、容易に担体化合物と複合体とを活性化す ることができる。しかしながら、この、いわゆる、スプレー結晶化法の欠点は形 成された液滴が完全に等しいサイズではないということと、該液滴が部分的に凝 集することである。液滴の表面構造に関しては、この方法によると、スプレー乾 燥法などによるより、有用な担体粒子が得られるとはいえ、問題は、このように 、粒子サイズの分布が不十分であることと、粒子が部分的に凝集してしまうこと である。

本発明の目的は、活性であると共に、均一なサイズの担体粒子が互いに遊離して いるという好適な状態にある重合触媒の固体担体粒子を提供することである。

本発明の更なる目的は、触媒の活性と、得られるポリマーの形態、サイズおよび ポリマー粒子のサイズ分布とに鑑みて、できるだけ有用な化学構造、表面構造、 形態、サイズおよびサイズ分布を有する新規な担体粒子の製造方法を提供するこ とである。これらの目的は、上記のスプレー結晶化法を改良することによって達 成された。改良の主要な特徴は、該方法で用いられる溶融物を、自身が回転する 、もしくは５回転する部材に取り付けられ１回転中心からスプレー領域に前記溶 融物を噴出するようなノズルを通してスプレーすることにある。これまでに、ス プレー結晶化によって好ましい表面構造を有する担体粒子を得ることと、回転す るノズルまたは同等の装置を使用することによって狭い粒子サイズ分布を実現す ることとは、同時に達成しえることが理解されている。

本発明による方法は、前記複合体化合物の溶融物を得る段階から始まる。溶融物 の製造は、各成分が互いに反応して反応容器中に溶融複合物の形態で留まってい る、または、既に製造された複合体が本方法において使用することができるよう に溶融される程度に高い温度で、？１合体化合物の成分を互いに反応させること によって行うことができる。

上で述べたように１本発明の方法で得られる担体粒子の主要な成分は塩化マグネ シウムである。塩化マグネシウムは、完全に無水か、含水量が非常に少ない状態 でなければならず、含水量が最大１重量％までであることが好ましい。

前に！複合体化合物の他の成分はアルコールである。アルコールとしては、通常 、脂肪族アルコールを使用することができ、そのアルキル基は１〜６の炭素原子 を有する。好ましい脂肪族アルコールはメタノールおよび／またはエタノールで あり、最も好ましいのはエタノールである。複合体化合物の製造に使用されるア ルコールは乾いていなくてはならず、含水量が最大２重量％までであることが好 ましい。

本発明で使用される複合体化合物において任意に使用される第３成分は、電子供 与体である。電子供与体を選択するときの基準は、該電子供与体が１重合と、こ れら電子化合物を含有する複合体化合物の溶融およびスプレー結晶化を妨げるこ となく溶融物の液滴形成とを改良することである。

前記電子供与体は、従って、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸、該カルボン酸の 脂肪族もしくは芳香族エステル、エーテル、脂肪族もしくは芳香族ケトン、脂肪 族もしくは芳香族アルデヒド、脂肪族もしくは芳香族アルコール、酸ハライドの ような脂肪族もしくは芳香族ハライド、脂肪族もしくは芳香族ニトリル、脂肪族 もしくは芳香族アミン、脂肪族もしくは芳香族ホスフィン、または、脂肪族もし くは芳香族シリコンエーテルである。好ましい電子供与体は、ジアルキルフタレ ートのような芳香族ジカルボン酸エステル、特にジイソブチルフタレート、右よ びマレイン酸ジアルキルのような脂肪族ジカルボン酸エステル、特にマレイン酸 ジエチルである。

本方法で用いられる複合体化合物の溶融物は、塩化マグネシウム、アルコールお よび必要に応じて電子供与体を混合することによって製造される。塩化マグネシ ウムの置は好ましくは３０〜５５重量％であり、アルコールの量は好ましくは５ ５〜７０重量％であり、電子供与体の量は好ましくはＯ−０，２グラム分子％で ある。反応器への投入の順序はいかなるものでもよい。−態様を挙げると１反応 器に最初に塩化マグネシウムを投入し１次いで、アルコールと任意成分である電 子供与体とを投入する。

上記各化合物の投入の後、反応器の菱を閉じ、加熱を開始する。温度は、好まし くは、形成される複合体の融点より高くなるように調整する０通常は９０〜１３ ０℃であるが、形成される複合体溶融物の組成に応じて加減する。加熱の最終段 階では、溶融物を撹拌すると共に、温度範囲の上限近くまで温度を上げてもよい 。溶融物の攪拌時間は投入される塩化マグネシウムの量に依存する。したがって 、例えば、塩化マグネシウムが２６ｋｇであれば、最高温度（例えば塩化マグネ シウム−エタノール複合体の場合は１３０℃）で４時間の攪拌を要する。塩化マ グネシウムが５２ｋｇである場合は、同じ温度で６時間の攪拌を要する。

本願の最初で既に述べたように１本発明のスプレー結晶化用には、式（１）で示 されるような複合体化合物の溶融物を製造する。

ＭｇＣ１ｔ　ｎＲＯＨｍＥＤ　・・・　（１）ただし、ＲＯＨは上記脂肪族アル コールを示し、Ｒは０１〜Ｃ６のアルキル基である。ＥＤは上記の電子供与体を 示す。ｎはｌ乃至６の数字、ｍはＯ乃至ｌの数字である０ｍは０であってもよい 。好ましい一態様によると、ｎは３乃至４である。−態様を挙げれば、ｍは約０ ．０５の大きさのオーダーである。

前記覆合化合物の溶融物が形成されると、該溶融物はノズルに供給される。供給 割合は約１０〜５０　ｋ　ｇ／ｈである。この供給は投入ポンプによって行われ 、投入量とその均一性はバルブレスシリンダー投入ポンプとパルス減衰機とによ って調節されるのが好ましい。溶融物の温度は一定に保たれ、供給バイブおよび ポンプ中で、好ましくはバイブの油加熱マントルによって正確にコントロールさ れる。溶融物の温度は溶融物の融点より少し高い温度に正確にコントロールされ るのが有利である。温度は、供給ラインで結晶化しない程度に、そして低粘度と 表面張力のために溶融物の液滴形成が効率的に行われる程度に高く、一方、アル コールがノズルから蒸発してしまわない程度に低くなくてはならない、−態様を 挙げると、溶融物の供給温度は１００乃至１４０℃である。溶融物のノズルへの 供給割合が約１０〜５０　ｋ　ｇ　／　ｈであることもまた効果的である。蒸発 するアルコールの量を５ＩＩＩ量％未渦に抑えることができる。スプレー乾燥法 においては、通常、３Ｏｆｆｉ置％以上のアルコールが蒸発してしまうことを述 べておく。

１ｊ１２？’１合体化合物の溶融物がノズルからスプレー領域にスプレーされる と、スプレー領域にて、溶融物は微細な溶融物液滴に分かれる１本発明によると 、スプレーは、自身が回転する、または回転する部材に取り付けられ、回転中心 からスプレー領域に向けて外側に溶融物を放散するノズルを通じて行われる０本 発明の基本的な考えは、高速で回転する部材を用いて、容易には液滴を形成しな い複合体溶融物をスプレー領域にスプレーするということである。

溶融物を液滴に分割する回転部材はノズルに関連して配置された別個の部材であ ってもよいし、ノズル自体が回転してもよい。

回転するノズルまたはノズルに取り付けられた回転する部材の回転速度は、好ま しい一９＄１を挙げると、１０，０００〜３０，０００　ｒｐ■　であり、好ま しくは、ｌ♂、０００〜２５．０００　ｒｐ−である。

溶融した複合体化合物を微粉砕するには、回転するノズルを用いるのが好ましい 。該ノズルは、その軸の周りを回転する中空の円盤であって、中空の円盤の内側 に溶融物が導入され、前記円盤の外縁の外表面に設けられた複数の穴から、該溶 融物は遠心力によって押し出される。−態様を挙げると、回転する中空の円盤様 のノズルの直径は、約１００〜１５０關　である。ノズルの外周面は４つの放出 穴を有しているのが好ましく、該放出穴の直径は好ましくは約４關である。回転 する中空の円盤様ノズルの末端は閉鎖されており、ノズルに接続されたホースが ノズルの導入［コを経て溶融物の供給バイブと連結し、前記放出穴を通じてスプ レー領域と繋がるようなｌ１ｌＩ造になっているのが好ましい。この構造によっ て、ノズルからガスが放散するのを防ぐことができる。ノズルからガスが放散す ることは、アルコールの蒸発量が増加して液滴に穴が生じる原因となるのである 。

前記ノズルから複合体化合物の溶融物がノズル周辺のスプレー領域に放出され、 スプレー領域で溶融物は微細な溶融物の液滴に分割される。スプレー領域には不 活性ガスが導入されるのが好ましく、特にノズルの近傍に導入されるのがよい。

不活性ガスの温度は約２０〜４０℃であるのが好ましく、流量は約５００ｋｇ／ ｈであるのが好ましい。不活性ガスを流すことの意図は、溶融物の液滴が互い衝 突して凝集するのを防ぐことにある。ガスの温度と流量以外の事柄は、ガスの流 れる方向の影響を受ける。ガスが流れる方向は、例えば、風向規制板を用いるこ とによってコントロールすることができるので、不活性ガスが１回転するノズル またはノズルに取り付けられた回転する部材と同じ方向に回転するように制御す るのが好ましい。

スプレー領域から、複合体化合物の溶融物（固体粒子も含んでいる可能性はある ）は冷却されている結晶化領域へ移され、そこで、均一なサイズの固体担体粒子 への最終的な凝固が起こる。結晶化装置は、高品質な担体粉末の製造を可能にす るスプレー結晶化法に関連して開発されてきた８該装置によって、高嵩密度の担 体粉末、狭い粒子サイズ分布、遊離した粒子、およびさらに粒子サイズ分布を狭 くするために容易に篩にかけることのできる性質を達成することができた。該装 置のキャパシティーには問題がなく、その装置による製造は容易であり、省力化 につながる。

一つの好ましい態様として、直立したチャンバーを使用する。該チャンバーの上 端には前記ノズルが位置しており、ノズル周辺の上方の部分とその少し下の部分 とはスプレー領域である。下方の部分には結晶化領域があり、下端は担体粒子を 回収するための開口部がある。複合体化合物の溶融物は、回転するノズルまたは その同等物を経て、均一なサイズの小さな液滴の形状でスプレー領域に送出され る。回転するノズルまたはその同等物から放出される溶融物液滴は、チャンバー の上方の部分に送り込まれる窒素ガスの流れによって、凝集していない状態でス プレー領域に分散する。スプレー領域の状態は、スプレーされた液滴が互いに衝 突しても容易に凝集せず、また、液滴に含有されているアルコールの蒸発量がで きるだけ微量であるような温度範囲内に液滴の表面温度が入っているように調節 さハている。溶融物の液滴の前記温度は、融点より少し下の温度である。スプレ ー領域に送り込まれる窒素ガスの温度は溶融物の化学組成に依存するが、好まし くは、前記のように２０〜４０℃である。

スブし・−領域ではある種の凝固が起こっている可能性があり、該スプレー領域 からは、液滴もしくは粒子がチャンバーの下方にある結晶化領域に向けて落下し てくる。結晶化領域には、または、チャンバーの中央部にある結晶化領域とスブ し一領域との間には、不活性ガスが導入されるのが好ましい、この不活性ガスの 温度は、好ましくは、−５０乃至２０℃であり、その流量は約３００　ｇ／ｈの 大きさのオーダーである。スプレー領域から互いに遊離した状態で落下してきた 液滴もしくは粒子は効率的に結晶化する。そして、結晶化した粒子同士の衝突は 、粒子表面の結晶化が完了して粒子の凝集が起こらなくなるまで、殆ど起こらな い。

チャンバーの−Ｆ方の部分、並びに中央部および下部に送られる不活性ガスは、 共に乾燥した窒素であるのが好ましい。チャンバーに送り込まれた不活性ガスは 、チャンバーの下端に設けられた導出バイブまたは開口部から除去するのが好ま しい。

最後に、固体担体粒子は回収される。回収は、上記チャンバーの下端に位置する 導出口から行われるのが好ましい。

を金触媒の固体担体粒子を製造する本発明による方法は、粒子サイズ分布を示す ５ＰＡＮ数が１．１乃至１．６である穴のない粒子を提供するのに最も適してい る。ここで、５ＰＡＮ数は以下の式にて定義される。

５ＰＡＮ＝　（ｄｓ。−ｄ、。）／ａＳＯただし、ｄ、。は粒径分布におｉｆる ９０％以上の粒子数であり、ｄｌ。は５０％以上の粒子数であり、ｄ、。は１０ ５以上の粒子数である。

回収された固体担体粒子は、活性なオレフィン重合触媒を提供するために、次い で、四塩化チタンのような触媒活性能を有する遷移金属化合物と合わせる０本願 方法によって製造されたオレフィン重合触媒は、助触媒および必要に応じてオレ フィン重合のための外部電子供与体と共に使用することができる。

以下に、図面を参照しながら本発明をさらに詳細１こ説明する０図１は、本発明 による方法の一態様において使用される結晶化装置の図である０図２は、本願の −ｇ様において使用される回転するノズルの図である。

図１に示されている結晶化装置は、スプレーおよび結晶化のためのチャンバー１ 、複合体の製造および／または溶融のための反応器２、並びに反応器２からチャ ンバー１に溶融した複合体化合物を供給するための供給装置３を有する。チャン バーは、ノズル４、スプレー領域５および結晶化領域６を有する。チャンバー１ の上端には不活性ガスの供給バイブ７があり、チャンバーの中を通ってノズル４ の近傍に通じている。チャンバー１の上端には、不活性ガスの流れ方向の風向規 制板８も設けられている。この風向規制板によって、溶融物の液滴の凝集を最小 にするように、不活性ガスの流方向を調節する。チャンバー１の上端に供給され る不活性ガスの温度はＴ＋と示されており、不活性ガスの流量はＦ、と示されて いる。

チャンバー１のスプレー領域５の下の方には、もう１つの不活性ガスの導入バイ ブ８があり、そこから不活性ガスがチャンバー１の中央部分に導入される。チャ ンバーｌの中央部分に導入されるガスの温度はＴ、と示されてあり、流量はＦ、 と示されている。

チャンバー１の中央部に位置する不活性ガス導入バイブ８ａの開口部の下方には 、結晶化領域６がある。結晶化領域６の下部にはガスの排出バイブ９があり、そ の排出バイブを通じて全ての不活性ガスが除去される。

チャンバー１の下端中央には、最終生成物の導出口がある。

反応器２は、バイブ１１を介して、例えば、バルブレスシリンダー投入ポンプ等 の溶融物の供給ポンプ１２とつながっている。ポンプ１２とチャンバー１との闇 には、パルス減衰器１４を備えたバイブ１３がある。

反応器２とチャンバー１との間にあるバイブ系は加熱マントル１５を備えている 。

本発明による方法は、反応器２に供給された複合体化合物を、反応器２中にて熱 と攪拌とによって溶融した複合体化合物に変えるような装置を技術的に要する。

最終的に得られた溶融物は、チャンバー１の上部にある回転するノズルへ、投入 ポンプ１２によって供給される。供給の量と均一性とは、正確なバルブレスシリ ンダー投入ポンプ１２とパルス減衰器１４とによって調整される。供給バイブ系 １１および１３、並びにポンプ１２において、バイブ系１１Ｊよび１３に備えら れた油加熱マントルによって、溶融物の温度は一定に保たれ、正確に調節される 。

回転するノズル４の末端は構造的に閉鎖されており、スプレーされる溶融物を除 く他のものはノズルに入らないようになっている０回転するノズル４は、好まし くは中空の円盤であり、Ｉδ、０００〜２５．０００ｒｐ−の速度で回転すると 、ノズル外縁の外表面にある小さいノズル穴を通じて、小さな溶融物の液滴がス プレー領域５にスプレーされる。

ノズル４から溶融物はチャンバー■のスプレー領域にスプレーされ、スプレー領 域では、チャンバー１の上部のノズルの近傍に送り込まれる不活性ガスによって 、液滴は互いに遊離した状態を保っている。不活性ガスの流れは、溶融物の液滴 が凝集するのを妨げるために、風向規制板８によって調整される。

スプレー領域５から、液滴もしくは粒子は、チャンバーの中央部にて別の供給バ イブ８から供給される別のガス流とぶつかりながら、チャンバー１内を互いに凝 集することなく降下する。このガス流は、上記のガスの流れよりも冷たく、液滴 もしくは粒子に完全な凝固と少なくとも部分的な結晶化を起こさせる。液滴もし くは粒子が後者のガス流と接触すると、結晶化領域６において結晶化し、ｊｌ終 的な物理的性質を有するようになる。使用された不活性ガスは、チャンバーの下 部にある導出バイブ９から除去される。最終的な固体担体粒子はチャンバーの円 錐形の底に落下する。円錐形の底の中央には、固体担体粒子を回収するための導 出口ｌＯが設けられている。

図２には、本発明の一態様である１回転する円盤状のノズル４が示されており、 外部からガスはノズル４中に入り込むことができない。

溶融物は円錐体１６からノズルに供給され、円盤状のノズル４の中空部１７は溶 融物によって満たされる。

円盤状のノズル４の外周面には、複数のノズル穴１８があり、ノズル穴から遠心 力によって溶融物はスプレー領域に放出される。

図に示されている円盤状のノズルの直径は、好ましくは、１００〜１５０　ｗｒ ｙａ　である０円盤状のノズルは４つのノズル穴を有しているのが好ましく、そ の各々の直径は約４−一　である。円盤状のノズルの回転速度は、約２０，００ ０　ｒｐｍ　であるのが好ましい。

以下に、本発明の例解のために、実施例を示す。

芙施例 （溶融物の製造） 溶融物の製造においては、溶融したＭ　ｇ　Ｃ１ｘを最初に反応器に投入し１次 いでエタノールと表工に示す任意成分である内部電子供与体とを反応器に投入す る６反応器を閉じて、加熱を開始する。反応器の温度が１２０℃を越えたら、攪 拌を開始し、１３０℃を越えるまで、昇温を続ける。溶融物の撹拌時間は投入さ れるＭ　ｇ　ＣＩ　ｘの置に依存し、ＭｇＣ１，が２６ｋｇであれば１３０℃で ４時間の撹拌を要し、ＭｇＣ１，が５２ｋｇであれば同じ温度で６時間の撹拌を 要する。

（製造条件） チャンバーに送るガスとして乾燥した窒素を使用し、図１に示されているように 、該窒素はチャンバーの２箇所へ導入される。チャンバー１の上部にあるガス分 割板の最良の角度は、チャンバー１に入ってくるガスが回転する円盤状のノズル ４と同じ方向に回転するように、垂線に関して４５度である。

回転するノズルの回転速度は２４．００Ｏｒｐｍである。ノズルは構造的に閉じ られており、直径４１−の４つのノズル穴を有している。溶融物の供給速度は、 表工に示した全ての担体について３０　ｋｇ／ｈである。

（結果） 種々の溶融組成物の最良の製造条件を表■に示した。

担体　溶融物の供給温度　ＴＩ　Ｔ＊　Ｆ、　Ｆ。

（’Ｃ）　（’Ｃ）　（’Ｃ）　（ｋｇ／ｈ）　（ｋｇ／ｈ）ＭｇＣ１，３，０ ＥｔＯ）Ｉ　１３０　３５　１０　５００　３００ＭｇＣＬ　３．５ＥｔＯＨ１ ２０３０１０５００３０ＯＭｇＣＩ、４．０ＥｔＯＨ１１５２８５５００３００ ＭｇＣｂ　４．５ＥｔＯＨ１１０２５０５００３００ＭｇＣＩｍ　３．５ＥｔＯ Ｈ１１５３５−５５００３０００，０５ＤＩＰＢ ＭｇＣ１＊　３−５ＥｔＯＨ１１０３５−５５００３０００，０５ＤＥｌｌｌＥ 表１において、　ＥｔＯＨはエタノールを示し、ＤＩＰＢ　はジイソブチルフタ レートを、ＤＥＸＥ　はマレイン酸ジメチルをそれぞれ示す。Ｔ、とＦ、とは１ 図１のバイブ７を通じてチャンバー１の上部に供給される不活性ガスの温度と流 量とをそれぞれ示す。また、Ｔ２とＦ８とは１図１のバイブ８を通じてチャンバ ー１の中央部に供給される不活性ガスの温度と流量とをそれぞれ示す。

本発明において、図１および図２に記載された装置と上記の条件とが採用される と、四塩化チタンによって活性化されたときに、その形態、粒子サイズおよび粒 子サイズ分布が保持される担体粒子が得られる。四塩化チタンで活性化された担 体の平均粒子サイズは７０ｇｍ未満であり、サイズが２０μｍより小さい粒子の 累積重量部は１０％未満である。全体の分布の狭度（（ｄ９゜−ｄ６゜）／ｄ１ ゜）は１．５未満である。

この触媒によって共重合を行った。その際、トリメチルアルミニウムを助触媒と して使用した。重合試験においては、触媒の通常活性値は約１７　ｋｇ　ＰＰ／ ｇであり　ポリマーの嵩密度は０．４２であり、アイソタクチックインデックス は９８．０であった。

図２ 補正書の翻訳文の提出書（特許法第１８４条の８）１、特許出願の表示　ＰＣＴ ／ＦＩ９２１００１７０３、特許出願人 住　所　フィンランド国　ボーボー、ニスエフ−０６１０１ビー・オー・ボック ス　３１０ 名　称　ネステ　オイ 代表者　アロー、タバー二 ４、代理人 補正書の翻訳文 １圧１水五産月 １、　次式（Ｉ）で示される複合体化合物の溶融物ＭｇＣＩｔ　ｎＲＯＨｍＥＤ 　・−・　（１）（ＲＯＭは脂肪族アルコールを示し、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキ ル基である。ＥＤは電子供与体を示す。ｎは１〜６、ｍは０〜１である。）が製 造され、前記溶融物が、温度約１００〜１４０℃および速度的１０〜５０　ｋｇ ／ｈでノズル（４）に供給され、前記溶融物がノズル（４）からチャンバーｆｌ ）のスプレー領域（５）にスプレーされ、不活性ガス（７）がノズルの近傍に導 入されているスプレー領域（５）にて前記溶融物が微細な溶融物の液滴に分かれ 、可能性として部分的に凝固し、部分的に凝固している可能性のある溶融物の液 滴は冷却された結晶化領域（６）に移され、該結晶化領域（６）にて前記溶融物 の粒子は固体担体粒子に結晶化し、および該固体担体粒子が回収される重合触媒 の固体担体粒子の製造方法において。

末端が閉鎖された構造である中空の円盤（４）であり、約１０，０００〜３０． ０００　ｒｐ−の速度で回転し、回転中心からスプレー領域（５）に前記溶融物 を放出するノズル（４）を通じて、前記溶融物がスプレーされることを特徴とす る方法。

２、　前記回転するノズルまたはノズルに取り付けられた前記回転する部材の回 転速度が１８．０００〜２５．０００　ｒｐｍであることを特徴とする請求方法 。

３　軸周りに回転する中空の円盤が前記回転するノズル（４）として使用され、 前記中空の円盤の内ｆｌＮ（１７）に前記溶融物が導入され，該溶融物が前記中 空の円盤の外周面に設けられた複数の穴（ｌ８）から遠心力によって押し出され ることを特徴とする前記請求項ｌまたは２に記載の方法。

４、　前記回転する中空の円盤（４》の直径が約１００〜１５０　ｌＩＩＩであ ることを特徴とする前記請求項３に記載の方法。

５　前記回転する中空の円盤（４）の外周面には４つのノズル穴（１８）があり 、該ノズル穴の直径が約４１であることを特徴とする請求に記載の方法。

６、ｌｊｌ記回転する中空の円盤（４）は中空の部分（１７）を有し、該中空の 部分は導入口（＋６）を通じて前記溶融物の供給バイブ（＋３）と連絡しており 。

かつ、前記ノズル穴（＋８）を通じてスプレー領域（５）と連絡していることを 特徴とする前記請求項３、４または５に記載の方法。

７　前記ノズル（４）の近傍のスプレー領域に導入される前記不活性ガス（７） の温度は約２０〜４０℃であり，該不活性ガス（７）の流量は約５００ｋｇ／ｈ であることを特徴とする前記請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

８、スプレー領域（５》に導入された前記不活性ガスは，該不活性ガスが前記回 転するノズル（４）またはノズルに取り付けられた回転する部材と同じ方向に回 転するように，風向板（８）によって流れの方向を決定されることを特徴とする 前＝己請求項１に記載の方法。

９、　直立したチャンバ−（１）が使用され、該チャンバー（１）の上端には前 記ノズル（４）があり、前記チャンバ＝（１）の上方部にはスプレー領域（５） があり、下方には結晶化領域（６）があり、および、下端には前記固体担体粒子 の回収口（１０）があることを特徴とする前記請求項１〜８のいずれかに記載の 方法。

１０、４７１記結晶化領域（６）、または前記スプレー領域（５）と結晶化領域 との間にバイブ（８）を通じて不活性ガスが導入されることを特徴とする前記請 求項１〜９のいずれかに記載の方法。

＋１．　前記結晶化領域（６）、または前記スプレー領域（５）と結晶化領域と の間に導入される前記不活性ガスの温度が一５０〜２０℃であり、前記不活性ガ スの流量が約３００　ｋｇ／ｈであることを特徴とする前記請求項ｌＯに記載の 方法。

１２、　ＲＯＨがエタノールであり、ｎが好ましくは３〜４であることを特徴と する前記請求項１−１１のいずれかに記載の方法。

＋３．　ＥＤがジアルキルフタレート．好ましくはジイソブチルフタレート，ま たはマレイン酸ジアルキル，好ましくはマレイン酸ジエチルであることを特徴と する前記請求項１−１２のいずれかに記載の方法。

＋４．　ｍが約０．０５であることを特徴とする前記請求項１〜ｌ３のいずれか に記載の方法。

１５、孔のない粒子が製造され、粒子サイズ分布を示すＳＰＡＮ数が約１．１　 −１。

６であることを特徴とする前記請求項１〜ｌ４のいずれかに記載の方法。。

＋６　前記回収された固体担体粒子を，四塩化チタンのような触媒活性能を有す る遷移金属化合物と合わせて，活性なオレフィン重合触媒を提供することを特徴 とする前記請求項１−１５のいずれかに記載の方法。

＋７　前記請求項ｌ６の方法で製造されたオレフィン重合触媒を助触媒および任 用成分である外部電子供与体と共にオレフィンの重合用として使用すること。

比較例（実施例の後） 溶融物を末端が閉鎖していない板状のノズルに供給した。該板状のノズルの構造 は前記実施例で使用した末端が閉じたＩｌｌ造の中空の円盤（４）とは異なって いた。チャンバー内の条件は前記実施例における条件と類似していた。構造的に 末端が閉鎖されていない板状のノズルはガスを放散し，それは、噴霧の際に担体 の溶融物から蒸発するエタノールの量を増加させた。この比較例で得られた結晶 化物は前記実施例で得られたものと類似する粒子サイズ分布を有していたが、機 械的性質には劣っていた。比較例で得られた担体は多孔質でもろかった。前記実 施例で得られた担体は分解することなく四塩化チタンを担持することができたが 、比較例で得られた担体を四塩化チタンで活性化するときに、担体が分解した。

チタンを担持した担体を用いて得られたポリマーの粒子サイズ分布は，比較例と 本を明による実施例とでは，実質的に異なっていた。比較例では、サイズが０、 ５ｍ謬未満であるポリマー粒子が３０％を越えて製造され、触媒活性は，　１７ ｋｇＰＰ／ｇ触媒であった。このようにして、末端が閉鎖した構造を有する回転 するノズルを使用すると、有害な粒子サイズが小さいポリマー製造物が形成され るのを効果的に防ぐことができる。

明細書の第１５頁 上記方法による製造の結果、平均粒子サイズが３００７Ａｍであり、がっ、粒子 の凝集のない製造物の収率は約８０％であった．これは、ＦＴ　Ｓ６２５４９　 ＝　１１１０　８７７０７６２０の方法によって得られた担体を用いた触媒を使 用して製造を行った場合の収率よりも、実質的に優れている。

この触媒によって共重合を行った．その際，トリメチルアルミニウムを助触媒と して使用した。重合試験においては、触媒の通常活性値は約１　７　ｋｇ　ＰＰ ７ｇであり、ポリマーの嵩密度は０．４２であり、アイソタクチックインデック スは９８、０であった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式（Ｉ）で示される複合体組成物の溶融物ＭｇＣｌ２ｎＲＯＨ　ｍＥＤ… （Ｉ） （ＲＯＨは脂肪族アルコールを示し、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。ＥＤ は電子供与体を示す。ｎは１〜６、ｍは０〜１である。）が製造され、前記溶融 物がノズル（４）に供給され、前記溶融物がノズル（４）からスプレー領域（５ ）にスプレーされ、スプレー領域（５）にて前記溶融物が微細な溶融物の液滴に 分かれ、可能性として部分的に凝固し、部分的に凝固している可能性のある溶融 物の粒子は冷却された結晶化領域（６）に移され、該結晶化領域（６）にて前記 溶融物の粒子は固体担体粒子に結晶化し、および該固体担体粒子が回収される重 合触媒の固体担体粒子の製造方法において、回転するまたは回転する部材に取り 付けられ、回転中心からスプレー領域（５）に前記溶融物を放出するノズル（４ ）を通じて、前記溶融物がスプレーされることを特徴とする方法。 ２．前記回転するノズルまたはノズルに取り付けられた前記回転する部材の回転 速度が約１０，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１８，０００〜２５， ０００ｒｐｍであることを特徴とする前記請求項１に記載の方法。 ３．軸周りに回転する中空の円盤が前記回転するノズル（４）として使用され、 前記中空の円盤の内側（１７）に前記溶融物が導入され、該溶融物が前記中空の 円盤の外周面に設けられた複数の穴（１８）から遠心力によって押し出されるこ とを特徴とする前記請求項１または２に配置の方法。 ４．前記回転する中空の円盤（４）の直径が約１００〜１５０ｍｍであることを 特徴とする前記請求項３に記載の方法。 ５．前記回転する中空の円盤（４）の外周面には４つのノズル穴（１８）があり 、該ノズル穴の直径が約４ｍｍであることを特徴とする前記請求項３または４に 記載の方法。 ６．前記回転する中空の円盤（４）の末端は構造的に閉鎖されており、中空の部 分（１７）は導入口（１６）を通じて前記溶融物の供給バイブ（１３）と連絡し ており、かつ、前記ノズル穴（１８）を通じてスプレー領域（５）と連絡してい ることを特徴とする前記請求項３、４または５に記載の方法。 ７．前記スプレー領域（５）には不活性ガス（７）が前記ノズル（４）の近傍に 導入され、該不活性ガス（７）の温度は好ましくは約２０〜４０℃であり、該不 活性ガス（７）の流量は好ましくは約５００ｋｇ／ｈであることを特徴とする前 記請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８．スプレー領域（５）に導入された前記不活性ガスは、該不活性ガスが前記回 転するノズル（４）またはノズルに取り付けられた回転する部材と同じ方向に回 転するように、風向規制板（８）によって流れの方向を決定されることを特徴と する前記請求項１に記載の方法。 ９．前記ノズルヘの溶融物の供給速度が約１０〜５０ｋｇ／ｈであり、溶融物を 供給する温度が好ましくは約１００〜１４０℃であることを特徴とする前記請求 項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．直立したチャンバー（１）が使用され、該チャンバー（１）の上端には前 記ノズル（４）があり、前記チャンバー（１）の上方部にはスプレー領域（５） があり、下方には結晶化領域（６）があり、および、下端には前記固体担体粒子 の回収口（１０）があることを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載の 方法。 １１．前記結晶化領域（６）、または前記スプレー領域（５）と結晶化領域との 間にバイブ（８）を通じて不活性ガスが導入されることを特徴とする前記請求項 １〜１０のいずれかに記載の方法。 １２．前記結晶化領域（６）、または前記スプレー領域（５）と結晶化領域との 間に導入される前記不活性ガスの温度が−５０〜２０℃であり、前記不活性ガス の流量が約３００ｋｇ／ｈであることを特徴とする前記請求項１１に記載の方法 。 １３．ＲＯＨがエタノールであり、ｎが好ましくは３〜４であることを特徴とす る前記請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４．ＥＤがジアルキルフタレート、好ましくはジイソブチルフタレート、また はマレイン酸ジアルキル、好ましくはマレイン酸ジエチルであることを特徴とす る前記請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５．ｍが約０．０５であることを特徴とする前記請求項１〜１４のいずれかに 記載の方法。 １６．孔のない粒子が製造され、粒子サイズ分布を示すＳＰＡＮ数が約１．１〜 １．６であることを特徴とする前記請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。 １７．前記回収された固体担体粒子を、四塩化チタンのような触媒活性能を有す る遷移金属化合物と合わせて、活性なオレフィン重合触媒を提供することを特徴 とする前記請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。 １８．前記請求項１７の方法で製造されたオレフィン重合触媒を助触媒および任 意成分である外部電子供与体と共にオレフィンの重合用として使用すること。