NO301076B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av faste bærepartikler med ensartet störrelse for en polymerisasjonskatalysator under anvendelse av en roterende atomeriseringsanordning, fremstilling av katalysatoren og anvendelse av en slik ved polymerisering av - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av faste bærerpartikler for en polymerisasjonskatalysator, idet det tilveiebringes en smelte med en kompleks sammensetning med formelen (I)

hvor ROH angir en alifatisk alkohol, R er et C1-C6-alkyl, ED angir en elektrondonor, n er 1 til 6 og m er 0 til 1; den tilveiebrakte smelte tilføres en dyse; smeiten sprayes fra dysen til et sprayområde, hvor den deles opp i fine dråper av smelte og størkner til faste bærerpartikler, og de faste bærerpartikler utvinnes. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte hvor olefin-polymerisasjonskatalysatoren tilveiebringes ved å bringe de utvunnede faste bærerpartikler sammen med en overgangs-metallforbindelse som katalytisk er i stand til aktivering, så som titantetraklorid, og anvendelse av olefin-polymerisasjonskatalysatoren fremstilt på denne måte sammen med en ko-katalysator og alternativt en ekstern elektrondonor for polymerisasjon av olefiner.

Polymerisasjonskatalysatorer, og spesielt katalysatorer

av Ziegler-Natta-type, omfatter nå til dags typisk en inert fast bærer på hvilken den aktuelle aktive katalysatorkompo-

nent eller blandingen eller komplekset som utgjøres av de katalytiske forbindelser, legges på. Den kjemiske sammensetning av partiklene, overflatens struktur, morfologien, partikkelstørrelsen og partikkelstørrelses-fordelingen for en slik bærer er av avgjørende betydning for katalysatorens aktivitet og for egenskapene for den polymer som skal oppnås. Med en svært aktiv katalysator kan nemlig polymer fremstilles fra hvilken det takket være polymerens renhet ikke er nødven-dig å fjerne noen katalysatorrester. Overflatestrukturen og

morfologien for bæreren påvirker på den andre side morfolo-

gien for selve polymerisasjonsproduktet, ettersom det er blitt observert at morfologien for katalysatoren gjentas i polymerens struktur (det såkalte kopifenomen). Dersom målet er en strømmende produktpolymer med den ønskede morfologi og en smal partikkelstørrelses-fordeling, noe som er ønskelig med henblikk på anvendelsesformålene for mange av bearbei-

dingsprosessene, bør bærerens egenskaper på grunn av kopi-fenomenet lages på tilsvarende måte.

Katalysatorene av den ovenfor nevnte type er nå til dags ofte dannet av magnesiumbasert bærersubstans som er blitt be-handlet med en overgangsmetallforbindelse, så som titan-halogenid, og ofte også med en elektronavgivende forbindelse. Det er også kjent at bæreren kan bringes inn i en fortrukket kjemisk blanding som har en bestemt overflatestruktur, en bestemt morfologi, en bestemt partikkelstørrelse og en bestemt partikkelstørrelses-fordeling, ved å la den krystallisere som et kompleks av ett av dens krystall-løsemidler.

Ved fremgangsmåten ifølge EP-publikasjon 65 700 og US-patent nr. 4 421 674 bringes titanhalogenidet til å reagere med en magnesiumklorid-katalysatorbærer som er i form av mikrokuler, hvoretter reaksjons-produktpartiklene utvinnes ved hjelp av fysikalske innretninger og blandes sammen med en metallorganisk forbindelse. Ved denne fremgangsmåte fremstilles bæreren ved å tilveiebringe en løsning som i hovedsak inneholder magnesiumdiklorid i etanol, og spraytørking av løsningen gjennomføres ved å spraye den inn i en strøm av nitrogengass hvor inngangs- og utgangstemperaturene er høye. Som et resultat oppnås kuleformede magnesiumdiklorid-partikler med svært ensartet størrelse. Ved denne fremgangsmåte fordamper imidlertid en stor del av krystall-løsemidlet på grunn av den høye temperatur, slik at bærerens overflate blir porøs og bærerens aktiveringsevne avtar. Dette fører til en fast katalysator med en tilfredsstillende partikkelstørrel-sesfordeling, men aktiviteten og den mekaniske styrke for katalysatoren er dårlig på grunn av porøsiteten.

I Fl-patentsøknad 862 469 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en bærer, og hvor det ikke oppstår noen porø-sitet som minsker aktiviteten og den mekaniske styrke.

Ved fremgangsmåten smeltes bærerkomplekset som dannes av bæreren og krystall-løsemidlet til en klar væske. Når væsken føres gjennom dysen og sprayområdet inn i krystalliseringsområdet som er avkjølt med kald nitrogengass, krystalliserer bærerkomplekset til små partikler som har en sfærisk form og som er svært lettflytende og løse. Videre krystalliserer bærerkomplekset uten betydelig fordamping av krystall-løse-midlet. På denne måte oppnås en perlemoraktig, ikke-porøs overflate som er spesielt godt egnet for fremstilling av en aktiv katalysator. Når en slik på forhånd aktivert bærer bringes i kontakt med en titanforbindelse, dannes det til overmål katalytisk aktive komplekser mellom MgCl2 og titan-forbindelsen på overflaten av bæreren når krystall-løsemidlet går ut.

Den ovenfor nevnte finske fremgangsmåte resulterer i bærerforbindelser og komplekser som lett lar seg aktivere. En ulempe ved denne såkalte spraykrystalliserings-metode er imidlertid at de små dråper som dannes ikke har fullstendig Idk størrelse og at de til dels er agglomerert. Selv om det ved denne metode oppnås bærerpartikler som er mer anvendbare når det gjelder partiklenes overflatestruktur enn f.eks. slike som oppstår ved spraytørking, oppstår imidlertid det problem at en det dannes en partikkelstørrelsesfordeling som ikke er tilfredsstillende og at partiklene delvis er agglomerert .

Foreliggende oppfinnelses formål er å tilveiebringe slike faste bærerpartikler av polymerisasjonskatalysatoren som både er aktive og i en egnet form, løse i forhold til hverandre og av ensartet størrelse. Formålet er på denne måte å fremstille nye bærerpartikler med kjemisk struktur, overflatestruktur, morfologi, størrelse og størrelsesfordeling som er så fordelaktige som mulig med henblikk på katalysatorens aktivitet, samt formen, størrelsen og størrelsesforde-lingen av partiklene av polymer som skal oppnås. Disse formål er nå blitt oppnådd ved forbedring av den ovenfor nevnte spraykrystalliserings-metode, og fremgangsmåten er i hovedsak kjennetegnet ved at smeiten som anvendes ved fremgangsmåten sprayes gjennom en dyse som roterer eller til hvilken det er festet en del som roterer og som ut fra det roterende senter skyter smelte utover til sprayområdet. Man har således kommet til at den foretrukne overflatestruktur for bærerpartiklene oppnådd ved spraykrystallisering kan kombineres med den smale partikkelstørrelsesfordeling ved å anvende en roterende dyse eller en tilsvarende innretning.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av faste bærerpartikler for en polymerisasjonskatalysator, hvor det tilveiebringes en smelte av en kompleks forbindelse med formelen (I)

hvor ROH angir en alifatisk alkohol, R er et C1-Cg-alkyl, ED angir en elektrondonor, n er 1 til 6 og m er 0 til 1; den tilveiebrakte smelte føres ved en temperatur på 100 - 140°C og med en hastighet på 10 - 50 kg/time til en dyse (4); smeiten sprayes fra dysen til sprayområdet i en beholder, hvor den deles opp i fine dråper av smelte og eventuelt delvis størkner, hvorved inert gass føres inn i sprayområdet nær dysen; de eventuelt delvis størknede smeltedråper over-føres så til et avkjølt krystalliseringsområde, hvor de krystalliserer til faste bærerpartikler, og de faste bærerpartikler utvinnes, karakterisert ved at nevnte smelte sprayes gjennom en dyse som er en hul skive med lukket struktur og som roteres med en hastighet på 10.000 - 30.000 omdr./min. og kaster smeiten utover fra det roterende senter til sprayområdet.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen begynner med det trinn hvor en smelte av kompleksforbindelsen oppnås. Den kan gjennomføres ved å reagere kompleksforbindelsens bestand-deler med hverandre ved en så høy temperatur at de reagerer med hverandre og forblir i reaksjonsbeholderen i form av et smeltekompleks, eller slik at det ferdige kompleks smeltes for anvendelse i henhold til foreliggende fremgangsmåte.

Som nevnt ovenfor, er hovedkomponenten i bærerpartiklene oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen magnesiumklorid. Den må være enten fullstendig uten vann eller vanninnholdet må være svært lite, og den skal fortrinnsvis inneholde maksimalt 1% vann.

Den andre bestanddel av kompleksforbindelsen er alkohol. Den er vanligvis en alifatisk alkohol hvor alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer. Foretrukne alifatiske alkoholer er metanol og/eller etanol, og den mest foretrukne er etanol. Alkoholen som anvendes ved fremstilling av kompleksforbindelsen må være tørr, og den skal inneholde maksimalt 2 vekt% vann.

Den tredje og valgfrie komponent i kompleksforbindelsen som anvendes i oppfinnelsen er en donorforbindelse. Ved valg av donorforbindelser er kriteriet at de forbedrer polymerisa-sj onen og dråpedannelsen av smeiten uten å forstyrre smelte-og spraykrystalliseringen av kompleksforbindelsen som inneholder disse donorforbindelser.

Elektrondonoren kan således være en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre, en alifatisk eller aromatisk alkyl-ester av karboksylsyren, en eter, et alifatisk eller aromatisk keton, et alifatisk eller aromatisk aldehyd, en. alifatisk eller aromatisk alkohol, et alifatisk eller aromatisk halogenid, så som syrehalogenid, et alifatisk eller aromatisk nitril, et alifatisk eller aromatisk amin, et alifatisk eller aromatisk fosfin, eller en alifatisk eller aromatisk sili-siumeter. Foretrukne elektrondonorer er de aromatiske dikarboksylsyrer, så som dialkylftalater, spesielt di-isobutylftalat, og de alifatiske dikarboksylsyrer, så som dialkyl-maleater, spesielt dietylmaleat.

Fremstilling av smeiten av kompleksforbindelsen som anvendes ved fremgangsmåten finner sted på en slik måte at magnesiumkloridet, alkoholen og den eventuelle indre donor for katalysatoren blandes sammen. Andelen av magnesiumklorid er her fortrinnsvis innenfor området 30-55 vekt%, andelen av alkohol fortrinnsvis innenfor området 55 - 70 vekt%, og andelen av den indre donor er fortrinnsvis innenfor området 0 - 0,2 grammolekyl%. Doseringsrekkefølgen til reaktoren kan være hvilken som helst, og i henhold til én utførelse tilsettes det først magnesiumkloridet til reaktoren og så alkoholen og den eventuelle indre donor.

Deretter lukkes reaktoren og oppvarmingen startes. Temperaturen justeres fortrinnsvis til over smeltepunktet for det kompleks som dannes, typisk innenfor området 90 - 130°C, men er avhengig av sammensetningen av den komplekse smelte som dannes. Til slutt kan blanding og ytterligere oppvarming tett opptil den øvre grense for temperaturområdet anvendes.

Agiteringstiden for smeiten avhenger av mengden av magnesiumklorid som skal tilsettes, og er f.eks. slik at 2 6 kg magnesiumklorid krever en agitering i 4 timer ved den høyeste temperatur, f.eks. når det gjelder magnesiumklorid/- etanolkompleks ved 130°C, og 52 kg magnesiumklorid krever en agitering i 6 timer ved den samme temperatur.

Som allerede nevnt fremstilles det for spraykrystallisering i henhold til oppfinnelsen en smelte av en kompleks-forbindelse med formelen (I)

hvor n er et tall mellom 1 til 6, og m er et tall mellom 0 til 1, idet m også kan være 0. I henhold til én foretrukket utførelse er n mellom 3 og 4. I henhold til én utførelse er m i størrelsesorden ca. 0,05.

Når smeiten av den komplekse forbindelse er oppnådd, føres den til dysen. Tilførselsmengden pr. tidsenhet er her 10 - 50 kg/time. Tilførselen finner sted ved hjelp av en doseringspumpe, og tilførselens mengde og ensartethet oppnås fortrinnsvis ved hjelp av en doseringspumpe med ventilløs sylinder og en pulsattenuator. Smeltens temperatur holdes konstant og nøyaktig regulert i tilførsels-rørledningen og pumpen, fortrinnsvis ved hjelp av olje-oppvarmingsmantelen for rørledningen. Det er her fordelaktig at smeltens temperatur reguleres nøyaktig til litt over smeltepunktet for smeiten. Temperaturen bør være høy nok til at smeiten ikke vil krystallisere ut i tilførsels-rørledningen og til at dråpedannelsen av smeiten vil være effektiv på grunn av den lave viskositet og overflatespenning, og på den andre side lav nok til at alkohol ikke fordamper bort fra dysen. I henhold til én utførelse er tilførselstemperaturen for smeiten mellom 100 og 140°C. Det er også fordelaktig dersom tilfør-selsmengden pr. tidsenhet for smeiten til dysen er 10 - 50 kg/time. Mengden av den fordampende alkohol er under 5 vekt%. Det skal nevnes at ved spraytørking fordamper typisk mer enn 3 0 vekt% alkohol.

Deretter sprayes smeiten av kompleksforbindelsen fra dysen til sprayområdet, hvor den deles opp til fine smeltedråper. I henhold til oppfinnelsen finner sprayingen sted gjennom en dyse som roterer eller som har en del som roterer og som er festet til dysen og som trekker smeiten utover fra det roterende senter til sprayområdet. Den grunnleggende tanke bak oppfinnelsen er at en kompleks smelte, som ikke lett danner dråper, sprayes til sprayområdet ved hjelp av en hurtig roterende del.

Den roterende del som deler opp smeiten i små dråper, kan være en separat del som er anordnet i forbindelse med dysen, eller dysen selv kan rotere.

Rotasjonshastigheten for den roterende dyse eller for den del som er festet til den, er i henhold til en foretrukket utførelse 10.000 - 30.000 omdr./min., fortrinnsvis 18.000 - 25.000 omdr./min.

For findelingen av en smeltet kompleks forbindelse anvendes det fortrinnsvis en roterende dyse. Dysen er da fortrinnsvis en hul skive, som roterer rundt sin akse og som smeiten føres inn i, og hvor smeiten tvinges ut fra hull i den ytre overflate av periferien ved hjelp av sentrifugalkraft. I henhold til én utførelse er diameteren av den roterende hule skivedyse 100 - 150 mm. Dens ytre periferioverflate har da fortrinnsvis fire dysehull med diameter fortrinnsvis ca. 4 mm. Den roterende hule skivedyse er fortrinnsvis av lukket struktur, slik at dens slange gjennom inngangsåpningen er i forbindelse med tilførsels-rørledningen for smeiten og gjennom de nevnte åpninger i forbindelse med sprayområdet. Ved hjelp av denne konstruksjon unngås pumping av gass fra dysen, noe som forårsaker øket fordamping av alkohol og porøsitet i de små dråper.

Fra dysen overføres smeiten av den komplekse forbindelse til sprayområdet rundt dysen, hvor den deles opp i fine smeltedråper. Til sprayområdet føres fortrinnsvis inert gass, som fortrinnsvis føres nær dysen. Temperaturen i den inerte gass er fortrinnsvis 20 - 40°C, og strømningsmengden er fortrinnsvis ca. 500 kg/time. Formålet med den inerte gass-strøm er å forhindre at de smeltede dråper kolliderer med hverandre og således at de agglomerer. Substansene påvirkes da, med unntak for temperaturen og strømningsmengden for gassen, av strømningsretningen, som kan innrettes f.eks. ved hjelp av delingsplater, slik at den inerte gass fortrinnsvis roteres i samme retning som den roterende dyse eller den roterende del som er festet til dysen.

Fra sprayområdet overføres smeiten av den komplekse forbindelse, som også kan inneholde faste partikler, til det av-kjølte krystalliseringsområde, hvor den endelige størkning til faste partikler med ensartet størrelse finner sted. Et krystalliseringsutstyr er blitt utviklet for denne spraykrystalliserings-prosess som muliggjør fremstilling av bærer-pulver av høy kvalitet. Ved hjelp av utstyret oppnås en høy romdensitet for bærerpulveret, en smal partikkelstørrelses-fordeling, løse partikler og den egenskap at pulveret lett kan siktes for å oppnå en enda smalere partikkelstørrelses-fordeling. Utstyrets kapasitet forårsaker ikke problemer, og produksjonen ved hjelp av utstyret er lett og arbeidsbespa-rende .

I henhold til én foretrukket utførelse anvendes et vertikalt kammer hvor den nevnte dyse er anbrakt i den øvre ende, og i den øvre del rundt dysen og litt nedenfor dysen er sprayområdet, og krystalliseringsområdet er i den nedre del, og i den nedre del er også åpningen for utvinning av bærerpartiklene. Smeiten av den komplekse forbindelse føres gjennom den roterende dyse eller tilsvarende til sprayområdet i form av små dråper og dråper av ensartet størrelse. Smeltedråpene som kommer fra den roterende dyse eller tilsvarende, fordeles på grunn av nitrogengass-strømmen som føres til den øvre del av kammeret i ikke-agglomerert tilstand inn i sprayområdet. Betingelsene i sprayområdet reguleres slik at over-flatetemperaturen for de sprayede smeltedråper forblir innenfor det temperaturområde hvor de, dersom de kolliderer med hverandre, ikke lett agglomereres, og slik at på den andre side fordampingen av alkoholen som dråpene inneholder er så ubetydelig som mulig. En slik temperatur for smeltedråpene er litt under smeltepunktet. Temperaturen for nitrogentilførse-len som føres til sprayområdet avhenger av smeltens kjemiske sammensetning, og den er fortrinnsvis i det ovenfor nevnte område 2 0 - 40°C.

Fra sprayområdet, hvor det kan finne sted en viss grad av størkning, faller de små dråper eller partikler mot krystalliseringsområdet i kammerets lavere del. Til krystalliseringsområdet eller mellom krystalliseringsområdet og sprayområdet i midtdelen av kammeret føres det fortrinnsvis inert gass. Temperaturen i denne inerte gass er fortrinnsvis mellom

-50 og +20°C, og mengden av denne strømmende gass er for-

trinnsvis i størrelsesorden 3 00 g/time. De små dråper eller partikler, som setter seg av med avstand fra hverandre fra sprayområdet, krystalliserer på denne måte effektivt, og kollisjonen mellom de krystalliserende partikler er så ubetydelig som mulig inntil partiklenes overflate har krystalli-sert og partiklene ikke lenger kan agg1ornerere.

Den inerte gass som føres både til den øvre del av kammeret og til midtdelen og den lavere del, er fortrinnsvis tørr nitrogen. Det foretrekkes å fjerne den inerte gass gjennom utgangs-rørledningen eller åpningen som befinner seg i den lavere ende av kammeret.

Til slutt utvinnes de faste bærerpartikler. Dette finner, fortrinnsvis sted gjennom en utgangsåpning anbrakt i den lavere del av det ovenfor nevnte kammer.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av de faste bærerpartikler for en polymerisasjonskatalysator er best egnet for å tilveiebringe slike ikke-porøse partikler, idet SPAN-tallet som beskriver partikkel-størrelsesf ordelingen for partiklene er mellom 1,1 og 1,6.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at de utvunnede faste bærerpartikler bringes sammen med en overgangs-metallforbindelse som er i stand til katalytisk aktivering, så som titantetraklorid, for tilveie-bringelse av en aktiv olefin-polymerisasjonskatalysator. Oppfinnelsen angår også anvendelse av en olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten, sammen med en ko-katalysator og eventuelt sammen med en ekstern elektrondonor for polymerisasjonen av olefiner.

I det følgende beskrives oppfinnelsen nærmere med refe-ranse til figurer, hvor fig. 1 viser et krystalliseringsutstyr som anvendes ved én utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, og fig. 2 viser en dyse av roterende type som anvendes i én utførelse av oppfinnelsen.

Krystalliseringsutstyret, som er vist i fig. 1, omfatter et kammer 1 for spraying og krystallisering, en reaktor 2 for fremstilling og/eller smelting av komplekset og et tilfør-selsutstyr 3 for tilførsel av den smeltede kompleksforbin-delse fra reaktoren 2 til kammeret 1. Kammeret omfatter en dyse 4, et sprayområde 5 og et krystalliseringsområde 6. I den øvre ende av kammeret 1 er det en tilførsels-rørledning 7 for inert gass som fører inn i midten av kammeret nær dysen 4. I kammerets 1 øvre ende er det også anordnet ledeplater 8 for strømmen av den inerte gass, ved hjelp av hvilke den inerte gass-strøm føres slik at agglomereringen av de smeltede små dråper minimeres. Temperaturen i den inerte gass som føres til den øvre ende av kammeret 1 er T^_ og strøm-ningsmengden pr. tidsenhet er F-j_.

Under sprayområdet 5 i kammeret 1 er det en annen inngangs -rørledning 8 for inert gass, fra hvilken den inerte gass føres til midtdelen av kammeret 1. Temperaturen i gassen som føres til midtdelen er T2 og strømningsmengden pr. tidsenhet er F2 .

Under inngangsåpningen for inngangs-rørledningen 8 for den inerte gass som er anbrakt i midtdelen av kammeret 1, er det i kammeret 1 et krystalliseringsområde 6. I den nedre del av krystalliseringsområdet 6 er det en utgangs-rørledning 9 for gassen, gjennom hvilken all inert gass fjernes.

I den nedre ende av kammeret 1 er det i midten en utgangsåpning 10 for sluttproduktet.

Reaktor 2 er gjennom rørledning 11 i forbindelse med matepumpen 12 for smeiten, idet denne pumpe f.eks. er en ventilløs sylinderdoseringspumpe. Mellom punpen 12 og kammeret 1 er det en rørledning 13, som er utstyrt med en puls-dempingsinnretning 14.

Rørledningen mellom reaktoren 2 og kammeret 1 er forsynt med en varmekappe 15.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse virker apparatteknisk slik at bestanddelene i den komplekse forbindelse føres til reaktoren 2, hvor de endres ved hjelp av varme og agitering til en smelte av kompleks forbindelse. Den ferdige smelte føres ved hjelp av en doseringspumpe 12 til en roterende dyse 4 i den øvre del av kammeret 1. Mengden og ensartetheten for tilførselen oppnås ved hjelp av en nøy-aktig, ventilløs sylinder-doseringspumpe 12 og en pulsdemper 14. Smeltens temperatur holdes konstant og nøyaktig regulert i tilførsels-rørledningen 11 og 13 og i pumpen 12 ved hjelp av en olje-varmemantel 15 for rørledningen 11 og 13.

Den roterende dyse 4 har en lukket struktur, slik at intet annet enn smelte som skal sprayes går inn i den. Den roterende dyse 4 er fortrinnsvis en hul plate, som når den roterer med en hastighet på 18.000 - 25.000 omdr./min. sprayer små smeltedråper til sprayområdet 5 gjennom små dysehull i den ytre overflate av dysens periferi.

Fra dysen 4 sprayes smeiten til sprayområdet i kammeret 1, hvor dråpene holdes fra hverandre ved hjelp av inert gass som føres inn i den øvre del av kammeret 1 nær dysen 4. Strømmen av inert gass reguleres ved hjelp av fordelings-plater 8 for å forhindre agglomerering av de smeltede små dråper.

Fra sprayområdet 5 faller de små dråper eller partikler adskilt fra hverandre nedover i kammeret 1 og støter i midtdelen av kammeret sammen med en annen gass-strøm som føres fra en separat tilførsels-rørledning 8. Denne gass-strøm er kaldere enn den ovenfor nevnte gass-strøm, og forårsaker en fullstendig størkning og minst delvis krystallisering i de små dråper eller partikler. Når dråpene eller partiklene er kommet i kontakt med den sistnevnte gass-strøm, krystalliserer de i krystalliseringsområdet 6 og får sine endelige fysikalske egenskaper. Den inerte, brukte gass fjernes gjennom utgangsrørledningen 9 i den lavere del av kammeret, og de ferdige faste bærerpartikler faller på kammerets koniske bunn, som i midten har utgangsåpningen 10.

I fig. 2 kan den roterende skivedyse i henhold til én utførelse av oppfinnelsen sees, hvori ingen gass kan komme inn fra omgivelsene.

Smeiten føres inn i dysen gjennom den koniske del 16, slik at den fyller hulrommet 17 i skiven 4.

I den ytre perifere overflate i skiven 4 er det dysehull 18, gjennom hvilke smeiten kastes til sprayområdet ved hjelp av sentrifugalkraft.

Diameteren på skivedysen vist på figuren er fortrinnsvis 100 - 150 mm, og den har fortrinnsvis 4 dysehull med diameter ca. 4 mm. Den roterer fortrinnsvis med en rotasjonshastighet på ca. 2 0.000 omdr./min.

I det følgende er det vist et eksempel for å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel

Fremstilling av smeiten

Ved fremstilling av smeiten doseres først MgCl2 inn i reaktoren og deretter etanolen og den eventuelle indre donor angitt i tabell I. Reaktoren lukkes og oppvarmingen starter. Når temperaturen i reaktoren er +120°C, startes blanderen og økningen i temperatur fortsettes inntil +13 0°C. Agiteringstiden for smeiten avhenger av mengden av MgCl2 som skal doseres, slik at 26 kg MgCl2 krever en agitering i 4 timer ved 13 0°C og 52 kg 6 timer ved den samme temperatur.

ProsessbetingeIser

Som gass som kommer til kammeret anvendes tørr nitrogen, som ledes inn på to steder i kammeret i henhold til fig. 1. Den beste vinkel for gassfordelingsplaten i den øvre del av kammeret 1 er 45° i forhold til den vertikale linje, slik at gassen som kommer inn i kammeret 1 sirkulerer i samme retning som den roterende skive 4.

Rotasjonshastigheten for den roterende dyse er 24.000 omdr./min., og den har lukket struktur og 4 dysehull med diameter 4 mm. Tilførselshastigheten for smeiten er 30 kg/time for alle bærere i tabellen.

Resultatene

De beste prosessbetingelser for de forskjellige smelte-blandinger er vist i tabell I.

I tabell I angir EtOH etanol, DIPB di-isobutylftalat og DEME dietylmaleat. T1 og Fj_ angir den tilhørende temperatur og strømningsmengde for den inerte gass som føres inn i den øvre del av kammeret 1 ifølge fig. 1 gjennom rørledning 7, og T2 og F2 angir den tilhørende temperatur og strømningsmengde for den andre inerte gass-strøm som føres inn i midtdelen av kammeret 1 gjennom rørledning 8.

Når det i foreliggende oppfinnelse ble anvendt et utstyr i henhold til figurer 1 og 2 og de ovenfor beskrevne be-tingelser, ble det .oppnådd bærerpartikler som bibeholdt morfologien, partikkelstørrelsen og partikkelstørrelsesfordelingen når de ble aktivert med titantetraklorid. Den midlere partikkelstørrelse for bæreren aktivert med titantetraklorid var under 70 ^im, idet den kumula-tive masseandel av partiklene under 20 fim var under 10%. Smalheten { (dg0 ~^ 50) /& 2. 0} f°r hele fordelingen var under 1,5.

Ved hjelp av den i det foregående beskrevne fremstil-lingsprosess var utbyttet av produkt med ikke-agglomererte partikler med en midlere størrelse på 3 00 /xm ca. 80%, som er betydelig bedre enn utbyttet for bærer oppnådd ved Fl 862 459 = WO 87/07620.

Ko-polymerisering ble gjennomført med katalysatoren, idet trietylaluminium ble anvendt som ko-katalysator. I poly-merisasj onsforsøkene ble det oppnådd ca. 17 kg PP/g som en typisk aktivitet for katalysatoren, og romdensiteten for polymeren var 0,42 og polymerens isotaktisitetsindeks var 98,0.

Sammenligningseksempel

En smelte ble ført inn i en dyse i form av en åpen skive, hvis struktur var forskjellig fra den hule skive med lukket struktur (4) som ble anvendt i det foregående eksempel. Prosessbetingelsene i kammeret var tilsvarende de i det foregående eksempel. Den strukturelt åpne plate pumper gass, noe som i høy grad øker den mengde etanol som fordamper fra bærersmelten under atomiseringen. Det krystalliserte produkt som ble utvunnet hadde en partikkelstørrelsesfordeling tilsvarende den i det foregående eksempel, med hadde dårlige mekaniske egenskaper. Produktet ifølge sammenligningseksemp-let var porøst og sprøtt. Under aktivering av bæreren med titantetraklorid ble bæreren brutt ned, mens bæreren i det forrige eksempel ble aktivert uten å brytes ned. Partikkel-størrelsesf ordelingen for en polymer oppnådd ved hjelp av de aktiverte bærere var stort sett forskjellige i sammenlig-ningseksemplet og i eksemplet i henhold til oppfinnelsen. Sammenligningseksemplet fremstilte 30% mer polymerpartikler med en størrelse under 0,5 mm, idet katalysatoraktiviteten var 17 kg PP/g katalysator. Den roterende dyse med lukket struktur kan således med hell anvendes for å unngå skadelig dannelse av skadelig polymerprodukt bestående av små partikler .

Claims (17)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av faste bærerpartikler for en polymerisasjonskatalysator, hvor det tilveiebringes en smelte av en kompleks forbindelse med formelen (I) MgCl2 nROH mED (I)

hvor ROH angir en alifatisk alkohol, R er et C-L-Cg-alkyl, ED angir en elektrondonor, n er 1 til 6 og m er 0 til 1; den tilveiebrakte smelte føres ved en temperatur på 10 0 - 14 0°C og med en hastighet på 10 - 50 kg/time til en dyse (4); smeiten sprayes fra dysen (4) til sprayområdet (5) i en beholder (1), hvor den deles opp i fine dråper av smelte og eventuelt delvis størkner, hvorved inert gass (7) føres inn i sprayområdet (5) nær dysen; de eventuelt delvis størknede smeltedråper overføres så til et avkjølt krystalliseringsområde (6), hvor de krystalliserer til faste bærerpartikler, og de faste bærerpartikler utvinnes,karakterisert ved at nevnte smelte sprayes gjennom en dyse (4) som er en hul skive med lukket struktur og som roteres med en hastighet på 10.000 - 3 0.000 omdr./min. og kaster smeiten utover fra det roterende senter til sprayområdet (5) .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at rotasjonshastigheten for den roterende dyse (4) eller den del som er festet til den er 18.000 - 25.000 omdr./min.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den hule skive som roterer rundt sin akse anvendes som den roterende dyse (4), idet smeiten føres inn (17) i dysen, og hvor dysen i sin ytre periferioverflate har hull (18) gjennom hvilke smeiten tvinges ut ved hjelp av sentrifugalkraft.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at diameteren på den roterende hule skive (4) er 100 - 150 mm.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at det i den ytre perifere overflate i den roterende hule skive (4) er fire dysehull (18) med diameter som fortrinnsvis er ca. 4 mm.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, 4 eller 5, karakterisert ved at den roterende hule skive (4) har et hulrom (17) som gjennom inngangsåpningen (16) er i kontakt med tilførselsrørledningen (13) for smeiten og gjennom de nevnte hull (18) i kontakt med sprayområdet (5).

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den inerte gass (7) som føres til sprayområdet nær dysen (4) har en temperatur som er 20 - 40°C og en strømningshastighet som er ca. 500 kg/time.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den inerte gass som føres til sprayområdet (5) dirigeres ved hjelp av en for-delingsplate (8) slik at den nevnte inerte gass sirkulerer i samme retning som den roterende dyse (4) eller den roterende del som er festet til dysen.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert ved at det anvendes et vertikalt kammer (1), hvor det i den øvre ende er anbrakt nevnte dyse (4) , og at det i den øvre del er et sprayområde (5) og i den nedre del et krystalliseringsområde (6), og at det i den nedre ende er en utvinningsåpning (10) for de faste bærerpartikler .

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det til krystalliseringsområdet (6) eller mellom sprayområdet (5) og krystalliseringsområdet føres inert gass gjennom rørledning (8).

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert ved at temperaturen i den inerte gass som føres til krystalliseringsområdet (6) eller mellom sprayområdet (5) og krystalliseringsområdet (6) er -50 til +20°C, og at strømningsmengden fortrinnsvis er ca. 300 kg/time.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert ved at ROH er etanol, idet n fortrinnsvis er 3 - 4.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert ved at ED er dialkylftalat, fortrinnsvis di-isobutylftalat, eller dialkylmaleat, fortrinnsvis dietylmaleat.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert ved atm er ca. 0,05.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert ved at ikke-porøse partikler fremstilles ved hjelp av fremgangsmåten, idet SPAN-tallet som beskriver partikkelstørrelsesfordelingen er 1,1 - 1,6.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, karakterisert ved at de utvunnede faste bærerpartikler i henhold til hvilket som helst av de foregående krav bringes sammen med en overgangsmetallforbindelse som er i stand til å aktiveres katalytisk, så som titantetraklorid, for å tilveiebringe en aktiv olefin-polymerisasjonskatalysator.

17. Anvendelse av en olefin-polymerisasjonskatalysator fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte ifølge krav 16 sammen med en ko-katalysator og eventuelt en ekstern donor for poly-merisasj on av olefiner.