JP2676425B2 - 重合触媒用担体の製造法と製造装置 - Google Patents
重合触媒用担体の製造法と製造装置Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は二塩化マグネシウム・エタノール複合物担体
の溶解液をノズルを通して不活性ガス中に噴霧し、最初
に小液滴となし次いで凝固して小担体粒子することによ
って重合触媒用担体を製造する方法に関する。本発明は
また少なくとも二塩化マグネシウム・エタノール複合物
担体の溶解液を噴霧して小液滴となすノズルと、本小液
滴を受入れしかもこれら小液滴を凝固して小担体粒子に
するための不活性ガスを充満した噴霧室とを有する重合
触媒用担体を製造する装置に関する。
の溶解液をノズルを通して不活性ガス中に噴霧し、最初
に小液滴となし次いで凝固して小担体粒子することによ
って重合触媒用担体を製造する方法に関する。本発明は
また少なくとも二塩化マグネシウム・エタノール複合物
担体の溶解液を噴霧して小液滴となすノズルと、本小液
滴を受入れしかもこれら小液滴を凝固して小担体粒子に
するための不活性ガスを充満した噴霧室とを有する重合
触媒用担体を製造する装置に関する。
［従来の技術］ 重合触媒類は、とくにチーグラー・ナッタ型触媒は、
通常典型的には、活性を実際に有する触媒成分あるいは
これら触媒成分の混合物複合体を不活性担体上に重層し
た、不活性担体からなる。このような担体の形態および
粒度分布は、触媒の活性や触媒によって得られるポリマ
ーの性質に対して非常に重要である。実際、非常に純粋
であって、残存触媒を除去する必要のない活性触媒を用
いてポリマーを製造することが可能である。これに対し
て、既に指摘されているように触媒自体の形態がポリマ
ーの構造に反復される（いわゆるレプリカ現象）が、担
体の場合も、担体の形態がポリマー生成物自体の形態に
影響をあたえる。各種の処理方法が目的上望まれるとき
に、好ましい形態と狭い特定な分布を有する液体ポリマ
ーが必要となる場合に、担体の性質をレプリカ現象によ
り同様にすることができる。
通常典型的には、活性を実際に有する触媒成分あるいは
これら触媒成分の混合物複合体を不活性担体上に重層し
た、不活性担体からなる。このような担体の形態および
粒度分布は、触媒の活性や触媒によって得られるポリマ
ーの性質に対して非常に重要である。実際、非常に純粋
であって、残存触媒を除去する必要のない活性触媒を用
いてポリマーを製造することが可能である。これに対し
て、既に指摘されているように触媒自体の形態がポリマ
ーの構造に反復される（いわゆるレプリカ現象）が、担
体の場合も、担体の形態がポリマー生成物自体の形態に
影響をあたえる。各種の処理方法が目的上望まれるとき
に、好ましい形態と狭い特定な分布を有する液体ポリマ
ーが必要となる場合に、担体の性質をレプリカ現象によ
り同様にすることができる。
チーグラー・ナッタ型触媒は通常典型的は、ハロゲン
化チタンのような遷移金属化合物によって、またときに
は電子供与化合物によって処理して得た、マグネシウム
またはシリカベースの担体からなっている。本担体は担
体の任意な結晶溶剤と複合物にすることによって寸法が
均一な有用な結晶形にすることができると言うことも知
られている。結晶溶剤によるこのような処理について
は、たとえば米国特許明細書第４、071、674号に述べら
れている。
化チタンのような遷移金属化合物によって、またときに
は電子供与化合物によって処理して得た、マグネシウム
またはシリカベースの担体からなっている。本担体は担
体の任意な結晶溶剤と複合物にすることによって寸法が
均一な有用な結晶形にすることができると言うことも知
られている。結晶溶剤によるこのような処理について
は、たとえば米国特許明細書第４、071、674号に述べら
れている。
すなわち遷移金属化合物をベースとした原結晶（proc
atalyst）は、チタニウム化合物またはバナジウム化合
物と、マグネシウムジハロゲン化物とアルコールの付加
物がＩ族ないしIII族の任意の金属の有機金属化合物と
反応して生ずる反応生成物と反応させることによって得
ている。原結晶は、アルコールをマグネシウムジハロゲ
ン化物の懸濁物に滴下することによって得られ、次いで
有機金属化合物を反応混合物に滴加する。撹拌後、予備
活性化担体の活性化を、応混合物に塩化チタン（IV）を
添加することによって行う。このような方法における添
加段階は幼稚なものであって、所望な方法で触媒の形態
を定めることはできない。
atalyst）は、チタニウム化合物またはバナジウム化合
物と、マグネシウムジハロゲン化物とアルコールの付加
物がＩ族ないしIII族の任意の金属の有機金属化合物と
反応して生ずる反応生成物と反応させることによって得
ている。原結晶は、アルコールをマグネシウムジハロゲ
ン化物の懸濁物に滴下することによって得られ、次いで
有機金属化合物を反応混合物に滴加する。撹拌後、予備
活性化担体の活性化を、応混合物に塩化チタン（IV）を
添加することによって行う。このような方法における添
加段階は幼稚なものであって、所望な方法で触媒の形態
を定めることはできない。
また結晶溶剤による処理については、特願昭59−2153
01号に述べられている。同公報においては、対応する担
体複合物（MgCl210gとエタノール24.2g）を乳化技術に
よって得ている。担体複合物の溶融体をｎ−デカン中に
分散して回転楕円面状の溶融粒子とした。つぎにエマル
ジョン中の担体粒子を、エマルジョンを低温炭化水素媒
体中に移して衝撃固化した。他の方法にくらべて本方法
の欠点は、こうした成分は触媒構造の後半の段階におい
ては役立たない担体の製造に必要であること、さらに適
切な精製装置と再循環装置が必要なことである。
01号に述べられている。同公報においては、対応する担
体複合物（MgCl210gとエタノール24.2g）を乳化技術に
よって得ている。担体複合物の溶融体をｎ−デカン中に
分散して回転楕円面状の溶融粒子とした。つぎにエマル
ジョン中の担体粒子を、エマルジョンを低温炭化水素媒
体中に移して衝撃固化した。他の方法にくらべて本方法
の欠点は、こうした成分は触媒構造の後半の段階におい
ては役立たない担体の製造に必要であること、さらに適
切な精製装置と再循環装置が必要なことである。
EP公告第56700号の方法では、ハロゲン化チタンを微
小球の塩化マグネシウムと反応させ、得られた反応生成
物粒子を物理的方法で回収し、そして有機金属化合物と
混合する。この方法では担体は、エタノールに溶解した
二塩化マグネシウムを必ず含有した溶液を用意し、次に
この溶液を入口温度も出口温度も高温である窒素気流中
に噴霧して噴霧乾燥を行うことによって製造する。その
結果、回転楕円面状の二塩化マグネシウム粒子が得られ
る。本方法においては、高温度であるため結晶溶媒の大
部分が蒸発し、担体の活性化容量が減少し、また多孔度
が増大する。特許出願FI第862469号（ネステ オサケイ
フティオによる）によれば、前記担体と結晶溶媒によっ
て形成された上記担体複合物は溶融して透明な液体にす
ることができる。こうした液体を噴射ノズルを用いて冷
却窒素ガスで冷却した噴霧質室内に導入すると本液体は
結晶して小粒子となるが、それは回転楕円面状の担体複
合物であり、しかも非常に流動的でルーズなものであ
る。さらに、本担体複合物は結晶溶媒を蒸発しないでも
結晶する。したがって、真珠のような非孔質表面が得ら
れ、それは活性触媒を製造するのにとりわけ有利であ
る。
小球の塩化マグネシウムと反応させ、得られた反応生成
物粒子を物理的方法で回収し、そして有機金属化合物と
混合する。この方法では担体は、エタノールに溶解した
二塩化マグネシウムを必ず含有した溶液を用意し、次に
この溶液を入口温度も出口温度も高温である窒素気流中
に噴霧して噴霧乾燥を行うことによって製造する。その
結果、回転楕円面状の二塩化マグネシウム粒子が得られ
る。本方法においては、高温度であるため結晶溶媒の大
部分が蒸発し、担体の活性化容量が減少し、また多孔度
が増大する。特許出願FI第862469号（ネステ オサケイ
フティオによる）によれば、前記担体と結晶溶媒によっ
て形成された上記担体複合物は溶融して透明な液体にす
ることができる。こうした液体を噴射ノズルを用いて冷
却窒素ガスで冷却した噴霧質室内に導入すると本液体は
結晶して小粒子となるが、それは回転楕円面状の担体複
合物であり、しかも非常に流動的でルーズなものであ
る。さらに、本担体複合物は結晶溶媒を蒸発しないでも
結晶する。したがって、真珠のような非孔質表面が得ら
れ、それは活性触媒を製造するのにとりわけ有利であ
る。
このような活性触媒をチタン化合物に接触させると、
触媒活性を有する複合物が、結晶溶媒が無くなったとき
MgCl2とチタン化合物の間にある担体の表面上に大量に
形成される。
触媒活性を有する複合物が、結晶溶媒が無くなったとき
MgCl2とチタン化合物の間にある担体の表面上に大量に
形成される。
噴霧技術を利用した最後に述べた方法によれば容易に
活性化担体化合物と複合物が得られる。しかし噴霧技術
の欠点は生成した液滴の寸法の均一性が不充分なことで
ある。
活性化担体化合物と複合物が得られる。しかし噴霧技術
の欠点は生成した液滴の寸法の均一性が不充分なことで
ある。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、出来るだけ活性が高く、しかも形状
が有利な寸法分布の狭い触媒粒子が得られる重合触媒用
担体の製造法と製造装置とを提供することにある。
が有利な寸法分布の狭い触媒粒子が得られる重合触媒用
担体の製造法と製造装置とを提供することにある。
［課題を解決するための手段］ こうした目標は、特許請求項１の特徴部に開示されて
いる諸特徴によって特徴化されている重合触媒の製造方
法によって達成される。なお以下、明細書中において
「溶解液」とあるのは、より正確には「溶融液」のこと
である。そして、二塩化マグネシウム・エタノール複合
物担体の溶解液をノズルを通して不活性ガス中に噴霧す
る場合、噴霧は上記液をノズルによって供給することに
よって行われるが、ノズル内でまたはノズルに関連し
て、液は超音波領域の定常音波によって均一な寸法の小
液滴となる。なお「ノズルに関連して」とは、当然のこ
とながら、定常音波はノズル内でなく外部で加えても同
様の効果を得ることを意味し、具体的には「ノズル出口
の近傍」を意味する。以下、同じである。液滴が不活性
ガス中で凝固するときにもまた、均一寸法の小さな担体
粒子となる。超音波ノズルなどによって噴霧を行うとき
には、好ましい形態と狭い粒子分布を有する担体が得ら
れる。
いる諸特徴によって特徴化されている重合触媒の製造方
法によって達成される。なお以下、明細書中において
「溶解液」とあるのは、より正確には「溶融液」のこと
である。そして、二塩化マグネシウム・エタノール複合
物担体の溶解液をノズルを通して不活性ガス中に噴霧す
る場合、噴霧は上記液をノズルによって供給することに
よって行われるが、ノズル内でまたはノズルに関連し
て、液は超音波領域の定常音波によって均一な寸法の小
液滴となる。なお「ノズルに関連して」とは、当然のこ
とながら、定常音波はノズル内でなく外部で加えても同
様の効果を得ることを意味し、具体的には「ノズル出口
の近傍」を意味する。以下、同じである。液滴が不活性
ガス中で凝固するときにもまた、均一寸法の小さな担体
粒子となる。超音波ノズルなどによって噴霧を行うとき
には、好ましい形態と狭い粒子分布を有する担体が得ら
れる。
本発明では、二塩化マグネシウム・エタノール複合物
担体の溶解液を形成するために担体と結晶溶剤を接触さ
せる。次いで液体、溶媒和物または溶融物の形態の二塩
化マグネシウム・エタノール複合物担体の溶解液を物理
的手段によってできるだけ均一寸法の小液滴に変化させ
る。これは、ガス媒体中に噴霧乾燥するか噴霧結晶化す
ることによって行われる。あるいは液状媒体中に乳化す
るかあるいは懸濁化することによって行うことができ
る。最も広い場合には、本発明では液滴寸法の分布を狭
くするためにこれらのすべての方法に対して超音波を使
用する。
担体の溶解液を形成するために担体と結晶溶剤を接触さ
せる。次いで液体、溶媒和物または溶融物の形態の二塩
化マグネシウム・エタノール複合物担体の溶解液を物理
的手段によってできるだけ均一寸法の小液滴に変化させ
る。これは、ガス媒体中に噴霧乾燥するか噴霧結晶化す
ることによって行われる。あるいは液状媒体中に乳化す
るかあるいは懸濁化することによって行うことができ
る。最も広い場合には、本発明では液滴寸法の分布を狭
くするためにこれらのすべての方法に対して超音波を使
用する。
本発明の好ましい一実施例においては、二塩化マグネ
シウム・エタノール複合物担体の溶解液のノズル噴霧に
対して超音波を使用している。そして、超音波ノズルと
しては振動密度が約10ないし200kHz,好ましくは約30kHz
オーダーのもを用し、振動効果（vibration effect）は
約50ないし200W好ましくは約100Wオーダーである。
シウム・エタノール複合物担体の溶解液のノズル噴霧に
対して超音波を使用している。そして、超音波ノズルと
しては振動密度が約10ないし200kHz,好ましくは約30kHz
オーダーのもを用し、振動効果（vibration effect）は
約50ないし200W好ましくは約100Wオーダーである。
本発明の一実施例によれば、二塩化マグネシウム・エ
タノール複合物担体の溶解液をノズルから噴霧室内の不
活性ガス中に噴霧し、二塩化マグネシウム・エタノール
複合物担体の溶解液はそこで最初に液滴を形成し、つい
で凝固する。また、担体と結晶溶剤の混合物を、噴霧結
晶化して結晶性複合物粒子にすることによって粒子を形
成するようにして担体を得ることも有利である。噴霧結
晶化は、好ましくは結晶溶剤で溶媒和した担体を加熱し
て均一な二塩化マグネシウム・エタノール複合物担体の
溶解液となし、次いでこの液を加熱噴霧ガスを用い、冷
却した噴霧室内に噴霧し、そこで担体と結晶溶剤とから
なる担体複合物粒子が、結晶溶剤をほとんど蒸発するこ
となく形成される。噴霧結晶化は、反応成分を考慮して
不活性ガスたとえば乾燥窒素を用いて行われる。二塩化
マグネシウム・エタノール複合物担体の溶解液ははじめ
噴霧室の噴霧ゾーンにおいて液滴を形成し、次いで冷却
した不活性ガスを充満した噴霧室の凝固ゾーンに達し、
そこで凝固する。噴霧室の少なくとも一部は、必要に応
じ、熱交換装置によって及び／又は冷却不活性ガス及び
／又は液媒体を噴霧空間内に導入することによって冷却
することができる。
タノール複合物担体の溶解液をノズルから噴霧室内の不
活性ガス中に噴霧し、二塩化マグネシウム・エタノール
複合物担体の溶解液はそこで最初に液滴を形成し、つい
で凝固する。また、担体と結晶溶剤の混合物を、噴霧結
晶化して結晶性複合物粒子にすることによって粒子を形
成するようにして担体を得ることも有利である。噴霧結
晶化は、好ましくは結晶溶剤で溶媒和した担体を加熱し
て均一な二塩化マグネシウム・エタノール複合物担体の
溶解液となし、次いでこの液を加熱噴霧ガスを用い、冷
却した噴霧室内に噴霧し、そこで担体と結晶溶剤とから
なる担体複合物粒子が、結晶溶剤をほとんど蒸発するこ
となく形成される。噴霧結晶化は、反応成分を考慮して
不活性ガスたとえば乾燥窒素を用いて行われる。二塩化
マグネシウム・エタノール複合物担体の溶解液ははじめ
噴霧室の噴霧ゾーンにおいて液滴を形成し、次いで冷却
した不活性ガスを充満した噴霧室の凝固ゾーンに達し、
そこで凝固する。噴霧室の少なくとも一部は、必要に応
じ、熱交換装置によって及び／又は冷却不活性ガス及び
／又は液媒体を噴霧空間内に導入することによって冷却
することができる。
もし冷却液媒体を噴霧室に導入するならば、担体粒子
は凝固直後に前記媒体中に沈澱することができ、こそし
て噴霧室のミキサーで撹拌することにより汚泥が好まし
く得られる。
は凝固直後に前記媒体中に沈澱することができ、こそし
て噴霧室のミキサーで撹拌することにより汚泥が好まし
く得られる。
担体としては、好ましくはマグネシウム化合物が使用
され、最も好ましくは二ハロゲン化マグネシウムと最も
好ましくは二塩化マグネシウムが使用される。担体は、
塩化チタン（IV）と反応しないよう無水状態でなければ
ならない。これは塩化チタン（IV）が水分などの影響を
受けやすいからである。有利な溶剤はアルコール類であ
り、最も有利な溶剤は乾燥（無水）エタノールである。
され、最も好ましくは二ハロゲン化マグネシウムと最も
好ましくは二塩化マグネシウムが使用される。担体は、
塩化チタン（IV）と反応しないよう無水状態でなければ
ならない。これは塩化チタン（IV）が水分などの影響を
受けやすいからである。有利な溶剤はアルコール類であ
り、最も有利な溶剤は乾燥（無水）エタノールである。
エタノールは二塩化マグネシウムと共に結晶状複合物
MgCl2xaEtOHを形成する。式中、ａは1.6、好ましくは2.
6であり、また最も好ましくは3.5である。
MgCl2xaEtOHを形成する。式中、ａは1.6、好ましくは2.
6であり、また最も好ましくは3.5である。
この二塩化マグネシウム・エタノール複合物は好まし
くは温度約100ないし200℃の超音波ノズルから供給さ
れ、それによって上記複合物は簡単に噴霧化されて適切
な大きさの小液滴となる。最も適切な温度は約130℃で
ある。噴霧後に液滴は温度約−20ないし＋20℃、好まし
くは−10ないし＋10℃の低温触媒流れと接触させる。上
記窒素ガスは触媒として使用できるが、ヘプタンのよう
な軽炭化水素もまた好適である。
くは温度約100ないし200℃の超音波ノズルから供給さ
れ、それによって上記複合物は簡単に噴霧化されて適切
な大きさの小液滴となる。最も適切な温度は約130℃で
ある。噴霧後に液滴は温度約−20ないし＋20℃、好まし
くは−10ないし＋10℃の低温触媒流れと接触させる。上
記窒素ガスは触媒として使用できるが、ヘプタンのよう
な軽炭化水素もまた好適である。
もし冷却媒体として液を使用するならば、完成担体粒
子は液から分離することによって得られる。
子は液から分離することによって得られる。
最後に、完成担体粒子は遷移金属化合物によって活性
化されるが、場合によってはチーグラー・ナッタ・触媒
の固体プ原触媒を得るために電子供与体によって活性化
される。
化されるが、場合によってはチーグラー・ナッタ・触媒
の固体プ原触媒を得るために電子供与体によって活性化
される。
本発明はまた実質的にノズルと噴霧室からなる装置に
関するものであり、その特徴はノズル内またはノズルに
関連して、超音波範囲の定常音波を発生するバイブレー
ターがあり、これによって二塩化マグネシウム・エタノ
ール複合物担体の溶解液が均一な小液滴を形成すること
である。これら液滴はついで噴霧空間内で凝固し、等サ
イズの小担体粒子になる。噴霧室は、二塩化マグネシウ
ム・エタノール複合物担体の溶解液が噴霧されて小液滴
となる滴化（dropping）ゾーンと、小液滴が凝固して小
担体粒子になる凝固ゾーンとに分けることができる。
関するものであり、その特徴はノズル内またはノズルに
関連して、超音波範囲の定常音波を発生するバイブレー
ターがあり、これによって二塩化マグネシウム・エタノ
ール複合物担体の溶解液が均一な小液滴を形成すること
である。これら液滴はついで噴霧空間内で凝固し、等サ
イズの小担体粒子になる。噴霧室は、二塩化マグネシウ
ム・エタノール複合物担体の溶解液が噴霧されて小液滴
となる滴化（dropping）ゾーンと、小液滴が凝固して小
担体粒子になる凝固ゾーンとに分けることができる。
好ましい実施例によれば、加熱は滴化ゾーン内で行わ
れる。すなわち、二塩化マグネシウム・エタノール複合
物担体の溶解液用ノズルからの高温不活性ガス及び／又
はIR照射によって自動的に加熱が行われる。
れる。すなわち、二塩化マグネシウム・エタノール複合
物担体の溶解液用ノズルからの高温不活性ガス及び／又
はIR照射によって自動的に加熱が行われる。
噴霧室の凝固ゾーンはさまざまな方法で冷却すること
ができる。凝固ゾーンと滴化ゾーンの間には、滴化ゾー
ンから凝固ゾーンに熱が移動するのを防止する分離手段
を配置することができる。熱交換面は凝固ゾーン内に配
置することができ、その周囲には冷却用マントルを装備
できる。低温不活性ガス及び／又は液媒体を凝固液中に
供給するノズルはまた噴霧室の凝固ゾーン内にも配置す
ることができる。
ができる。凝固ゾーンと滴化ゾーンの間には、滴化ゾー
ンから凝固ゾーンに熱が移動するのを防止する分離手段
を配置することができる。熱交換面は凝固ゾーン内に配
置することができ、その周囲には冷却用マントルを装備
できる。低温不活性ガス及び／又は液媒体を凝固液中に
供給するノズルはまた噴霧室の凝固ゾーン内にも配置す
ることができる。
一実施例の場合、冷却媒体を噴霧室の底部に配置し、
そこへ沈降（settling）担体粒子が沈澱する。また担体
粒子は界面活性物質によって冷却媒体中で乳化（emulga
te）することもできる。
そこへ沈降（settling）担体粒子が沈澱する。また担体
粒子は界面活性物質によって冷却媒体中で乳化（emulga
te）することもできる。
さらに冷却媒体や輸送媒体を完成担体粒子から分離す
るために、本発明の装置に関連して一または数種類の結
合体（aggregates）および場合によっては一または数種
類の容器を配置することがきる。
るために、本発明の装置に関連して一または数種類の結
合体（aggregates）および場合によっては一または数種
類の容器を配置することがきる。
本発明の一実施例による重合触媒の担体製造用装置
を、本発明を説明するために第１図にしめした。
を、本発明を説明するために第１図にしめした。
第１図において、担体含有液、例えば、溶融状の担体
複合物１を噴霧室２へ超音波ノズル３によって導入する
が、この場合定常音波によって狭い粒度分布の液滴噴霧
（drop spray）が形成される。得られた液滴はさらに噴
霧室２の液滴形成ゾーン４から液滴の凝固ゾーン５に高
温不活性ガスによって吹きとばされる。さらに超音波発
生ノズルの部材３、即ち、振動面もまた溶融物１が超音
波ノズル３内で結晶化を起こさないように不活性ガスで
加熱する。
複合物１を噴霧室２へ超音波ノズル３によって導入する
が、この場合定常音波によって狭い粒度分布の液滴噴霧
（drop spray）が形成される。得られた液滴はさらに噴
霧室２の液滴形成ゾーン４から液滴の凝固ゾーン５に高
温不活性ガスによって吹きとばされる。さらに超音波発
生ノズルの部材３、即ち、振動面もまた溶融物１が超音
波ノズル３内で結晶化を起こさないように不活性ガスで
加熱する。
液滴噴霧が噴霧室２の凝固ゾーン中に入る場合、同液
滴は、温度が下げると凝固してせまい粒度分布をもつ。
滴は、温度が下げると凝固してせまい粒度分布をもつ。
噴霧室および好ましくはその凝固ゾーン５は、噴霧室
２の構造物内に或いは目的設計した（purpose−designe
d）冷却装置６内に例えば低温ガスまたは低温液を循環
することによって外部的に冷却することができる。その
替わりに、あるいはそれに追加して、冷却は低温不活性
ガスまたは溶剤を噴霧室２の底部及び／又は側面のノズ
ル７を通して噴霧室２へ導くことによって行うことがで
きる。担体粒子が噴霧室２の底部に沈降すると、担体粒
子は、冷却媒体として使用した溶解物とスラッジを形成
する。あるいは溶剤をスラッジを生成させるために噴霧
室に導入することができる。スラッジの生成はミキサー
８によって促進することができる。
２の構造物内に或いは目的設計した（purpose−designe
d）冷却装置６内に例えば低温ガスまたは低温液を循環
することによって外部的に冷却することができる。その
替わりに、あるいはそれに追加して、冷却は低温不活性
ガスまたは溶剤を噴霧室２の底部及び／又は側面のノズ
ル７を通して噴霧室２へ導くことによって行うことがで
きる。担体粒子が噴霧室２の底部に沈降すると、担体粒
子は、冷却媒体として使用した溶解物とスラッジを形成
する。あるいは溶剤をスラッジを生成させるために噴霧
室に導入することができる。スラッジの生成はミキサー
８によって促進することができる。
生成したスラッジは、例えば噴霧室２の側面部にある
一または数個の結合体９によって除去される。担体粒子
10はスラッジから分離され、そして担体粒子はさらに所
望のフラクションにふるい分けできる。分離によって得
られた溶剤11は、噴霧室２へ及び／又は冷却マントル６
の冷却媒体として還流できる。
一または数個の結合体９によって除去される。担体粒子
10はスラッジから分離され、そして担体粒子はさらに所
望のフラクションにふるい分けできる。分離によって得
られた溶剤11は、噴霧室２へ及び／又は冷却マントル６
の冷却媒体として還流できる。
従来の方法たとえば溶融物の加圧噴霧または空気噴霧
に比べて、超音波ノズルによって生ずる噴霧の本質的な
利点は次の通りである。即ち、 ＊供給溶融物に関し、ノズルに供給する不活性ガスの量
は、エタノールのような担体の溶剤成分が噴霧中に蒸発
しないように少量である。これは、粒子が結晶化によっ
て凝固するときに特に適しているが、それは低温ガス空
間における溶剤濃度が低いと結晶性溶融粒子のアグロメ
レーションや生成物の目詰まりが起こるからである。
に比べて、超音波ノズルによって生ずる噴霧の本質的な
利点は次の通りである。即ち、 ＊供給溶融物に関し、ノズルに供給する不活性ガスの量
は、エタノールのような担体の溶剤成分が噴霧中に蒸発
しないように少量である。これは、粒子が結晶化によっ
て凝固するときに特に適しているが、それは低温ガス空
間における溶剤濃度が低いと結晶性溶融粒子のアグロメ
レーションや生成物の目詰まりが起こるからである。
＊生成した粒子（drops）は速度が遅く、したがってガ
スや粒子の旋回流はおこらず、また噴霧室内で溶融物の
霧や結晶化物の霧の衝突が起こることもなく、そのため
粒子相互間での結晶化もまた減少する。
スや粒子の旋回流はおこらず、また噴霧室内で溶融物の
霧や結晶化物の霧の衝突が起こることもなく、そのため
粒子相互間での結晶化もまた減少する。
従来の噴霧装置と比べ、超音波噴霧器の本質的な利点
は標準的な容量の装置に比べて著しく寸法が小さいこと
である。さらに、過超圧力または過小圧力下でも容易に
結晶化が可能なことである。
は標準的な容量の装置に比べて著しく寸法が小さいこと
である。さらに、過超圧力または過小圧力下でも容易に
結晶化が可能なことである。
粒子のアグロメレーションの防止は、たとえば液相に
おいて炭化水素によって形成された、リアクターの底部
における界面活性剤を利用して効果的に促進することが
できる。炭化水素好ましくはヘプタンおよび本発明の方
法によって得られた担体で形成されたスラッジは、湿式
スクリーニングによって所望の粒度範囲たとえば20ない
し70ミクロンメーターの範囲に容易に入れることができ
る。
おいて炭化水素によって形成された、リアクターの底部
における界面活性剤を利用して効果的に促進することが
できる。炭化水素好ましくはヘプタンおよび本発明の方
法によって得られた担体で形成されたスラッジは、湿式
スクリーニングによって所望の粒度範囲たとえば20ない
し70ミクロンメーターの範囲に容易に入れることができ
る。
［実施例］ 次に本発明を説明するために若干の実施例を掲げる。
実施例 １ 温度130℃で溶融状のMgCl2＊3.5EtOH−複合物を5kg/h
の速度で、底部に０℃のヘプタンが入った超音波噴霧器
を有する前述の噴霧器（容量＝100）中に供給した。
ノズル部分からフォッグを吹き飛ばすため超音波ノズル
に約5kg/hの速度で窒素を供給した。窒素の温度は/30℃
であった。振動周波数は30kHzで、振動効力は100Wであ
った。振動面にフォッグが結晶しないようにUV照射ヒー
ターを用いて振動要素を加熱した。
の速度で、底部に０℃のヘプタンが入った超音波噴霧器
を有する前述の噴霧器（容量＝100）中に供給した。
ノズル部分からフォッグを吹き飛ばすため超音波ノズル
に約5kg/hの速度で窒素を供給した。窒素の温度は/30℃
であった。振動周波数は30kHzで、振動効力は100Wであ
った。振動面にフォッグが結晶しないようにUV照射ヒー
ターを用いて振動要素を加熱した。
溶融複合物が滴下し、そして凝固して均一な大きさの
担体粒子になり、噴霧室の底部の低温ヘプタン中で水ひ
（elutriate）された。ヘプタンスラッジから分離した
結晶化粒子は回転楕円面状即ち卵形をしており、その、
有効外径（outer effective diameter）d32は約30ない
し40umであり、そして分布スパン（SPAN）の幅は1.3で
あった［スパン＝（ｄ（90％）−ｄ（10％）/d（50％）
はマルベルン・マスター・サイザー（Malvern Master S
izer）粒度アナリゼーター（analysator）で測定］。噴
霧結晶化プロセス中、粒子の化学組成には変化は見られ
なかった（MgCl2＊3.5EtOH）。また粒子のアグロメレー
ションは微小であった。
担体粒子になり、噴霧室の底部の低温ヘプタン中で水ひ
（elutriate）された。ヘプタンスラッジから分離した
結晶化粒子は回転楕円面状即ち卵形をしており、その、
有効外径（outer effective diameter）d32は約30ない
し40umであり、そして分布スパン（SPAN）の幅は1.3で
あった［スパン＝（ｄ（90％）−ｄ（10％）/d（50％）
はマルベルン・マスター・サイザー（Malvern Master S
izer）粒度アナリゼーター（analysator）で測定］。噴
霧結晶化プロセス中、粒子の化学組成には変化は見られ
なかった（MgCl2＊3.5EtOH）。また粒子のアグロメレー
ションは微小であった。
約2kgの触媒用担体を含有する生成物スラッジをFI特
許出願第881538号の多機能リアクターでスクリーニング
した。同リアクターの底部のふるいの大きさは、15μｍ
で、塩化チタン（IV）によって活性化を行った。多機能
リアクターの容量は、80立であった。温度−10℃のTiCl
4を速度100rpmの撹拌機の付いたリアクターに供給し
た。得られた混合物の温度を３時間以内に均等に115℃
に昇温し、そして、400gのインナー・ドナー（inner do
nor）DIBPを温度が＋20℃のときに加えた。撹拌はさら
に２時間続け、次いで反応溶液と触媒を過により分離
した。次に温度110℃のTiCl4をリアクターに供給し、ま
た触媒を２時間洗浄したが、撹拌速度は400rpmとした。
そして触媒を再度洗浄液から分離し、さらに１回あたり
２時間、80℃のヘプタン（60）で４回洗浄した。こう
した洗浄後に触媒を70℃の窒素で乾燥し、またリアクタ
ーのマントルをホットオイルで70℃まで昇温し、乾燥時
間は５時間とした。乾燥した触媒を窒素噴出音（nitrog
en blowing）の振動を利用してアクターから除去した。
800gの完成触媒が得られ、そして触媒の分析結果は次の
通りであった。Ti:3.0重量％,Mg:17.8重量％,Cl:56.4重
量％，ヘプタン:22.3重量％。触媒の形態は活性化およ
び洗浄中に変化を起さなかった。触媒のスラッジ重合テ
スト（７バール、４時間、70℃）によれば触媒の活性度
として触媒1g当り15.6kgのppが得られた。本ポリマーの
アイソタチック指数は97.1％であり、また両ポリマーの
嵩密度は0.45g/cm3であった。またポリマー粒子の粒度
分布は狭かった。
許出願第881538号の多機能リアクターでスクリーニング
した。同リアクターの底部のふるいの大きさは、15μｍ
で、塩化チタン（IV）によって活性化を行った。多機能
リアクターの容量は、80立であった。温度−10℃のTiCl
4を速度100rpmの撹拌機の付いたリアクターに供給し
た。得られた混合物の温度を３時間以内に均等に115℃
に昇温し、そして、400gのインナー・ドナー（inner do
nor）DIBPを温度が＋20℃のときに加えた。撹拌はさら
に２時間続け、次いで反応溶液と触媒を過により分離
した。次に温度110℃のTiCl4をリアクターに供給し、ま
た触媒を２時間洗浄したが、撹拌速度は400rpmとした。
そして触媒を再度洗浄液から分離し、さらに１回あたり
２時間、80℃のヘプタン（60）で４回洗浄した。こう
した洗浄後に触媒を70℃の窒素で乾燥し、またリアクタ
ーのマントルをホットオイルで70℃まで昇温し、乾燥時
間は５時間とした。乾燥した触媒を窒素噴出音（nitrog
en blowing）の振動を利用してアクターから除去した。
800gの完成触媒が得られ、そして触媒の分析結果は次の
通りであった。Ti:3.0重量％,Mg:17.8重量％,Cl:56.4重
量％，ヘプタン:22.3重量％。触媒の形態は活性化およ
び洗浄中に変化を起さなかった。触媒のスラッジ重合テ
スト（７バール、４時間、70℃）によれば触媒の活性度
として触媒1g当り15.6kgのppが得られた。本ポリマーの
アイソタチック指数は97.1％であり、また両ポリマーの
嵩密度は0.45g/cm3であった。またポリマー粒子の粒度
分布は狭かった。
実施例 ２ 実施例１と同様に行った。ただし噴霧溶融物の組成は
MgCl2＊4.5EtOHであった。
MgCl2＊4.5EtOHであった。
実施例 ３ 実施例１と同様に行った。ただし噴霧溶融物の組成は
MgCl2＊3.5EtOH 0.1DIBPであり、そして活性化段階に
おいてDIBPはもはやなにも加えなかった。
MgCl2＊3.5EtOH 0.1DIBPであり、そして活性化段階に
おいてDIBPはもはやなにも加えなかった。
実施例 ４ MgCl2＊3.5EtOH複合物を温度130℃で超音波噴霧器を
用い、ニロ・アトマイザー（Niro Atomizer）社製の噴
霧室内へ噴霧した。溶融物は噴霧室の上部から低温（−
５℃）窒素流れに対して噴霧した。液滴は高温（130
℃）窒素流れによって除去した。滴化ゾーンにはシール
ドを用い、低温窒素によって超音波噴霧器の振動面上に
溶融物が結晶化しないように、窒素流れを使用する凝固
ゾーンから隔離した。
用い、ニロ・アトマイザー（Niro Atomizer）社製の噴
霧室内へ噴霧した。溶融物は噴霧室の上部から低温（−
５℃）窒素流れに対して噴霧した。液滴は高温（130
℃）窒素流れによって除去した。滴化ゾーンにはシール
ドを用い、低温窒素によって超音波噴霧器の振動面上に
溶融物が結晶化しないように、窒素流れを使用する凝固
ゾーンから隔離した。
液滴は凝固ゾーンの低温窒素流れ中を３メートル沈降
したときに結晶した。回転楕円面状の噴霧結晶触媒担体
粒子はサイクロンによって窒素流れから分離した。噴霧
プロセスは連続的に操作し、６時間でサイクロンから10
0kgの製品が得られた。形成された粒子は自由な流動性
を有し、アグロメレーションは発生しなかった。製品の
平均粒径はd32＝40ないし50umであり、粒度分布の幅は
狭く、SPAN＝1.4ないし1.7であった。形成された粒子の
化学的組成は、供給した担体溶融物のそれと同じであっ
た。
したときに結晶した。回転楕円面状の噴霧結晶触媒担体
粒子はサイクロンによって窒素流れから分離した。噴霧
プロセスは連続的に操作し、６時間でサイクロンから10
0kgの製品が得られた。形成された粒子は自由な流動性
を有し、アグロメレーションは発生しなかった。製品の
平均粒径はd32＝40ないし50umであり、粒度分布の幅は
狭く、SPAN＝1.4ないし1.7であった。形成された粒子の
化学的組成は、供給した担体溶融物のそれと同じであっ
た。
80kgの問題の物質（MgCl2＊3.5EtOH）を、シェンク・
フィルテルバウ社（Schenk Filterbau GMBH）の多機能
リアクター中で活性化し、洗浄し、乾燥した。リアクタ
ーは回転でき、一端ではスクリーン洗浄を行い、他端で
は活性化と乾燥を行い、その容量は1.5m3であった。
フィルテルバウ社（Schenk Filterbau GMBH）の多機能
リアクター中で活性化し、洗浄し、乾燥した。リアクタ
ーは回転でき、一端ではスクリーン洗浄を行い、他端で
は活性化と乾燥を行い、その容量は1.5m3であった。
80kgの噴霧結晶化触媒用担体を硝酸化した（nitrifie
d）リアクターに充填した。10℃に冷却した1000のTiC
l4をリアクターに加えた。添加全時間にわたり温度を−
10℃に保持し、次いで得られた混合物を速度30rpmで１
時間撹拌した。反応混合物の温度を１時間以内に＋20℃
に昇温し、次にに18のインナー・ドナーDIBPを添加し
た。さらに３時間以内に＋115℃に昇温し、この混合物
をこの温度で２時間保持し、さらに得られた反応溶液を
スクリーンで過した。スクリーンの種類はスクリーン
寸法が20umの金属焼結物であった。温度＋90℃の1000
の予備加熱したTiCl4を過し、これをリアクターに添
加した。温度を１時間以内に＋110℃に昇温し、その温
度で２時間、30rpmの速度で撹拌そし、次いで得られた
溶液を過した。触媒は＋90℃で1000立のヘプタンで４
回洗浄した。洗浄時間は一回あたり30分とした。得られ
た触媒の乾燥は、６時間温度＋60℃で乾燥部位の周りに
回転させながらリアクター内で行った。活性化中に生じ
た塩化水素ガスは、リアクターからオイル・ロックを経
てガス洗浄器に送った。
d）リアクターに充填した。10℃に冷却した1000のTiC
l4をリアクターに加えた。添加全時間にわたり温度を−
10℃に保持し、次いで得られた混合物を速度30rpmで１
時間撹拌した。反応混合物の温度を１時間以内に＋20℃
に昇温し、次にに18のインナー・ドナーDIBPを添加し
た。さらに３時間以内に＋115℃に昇温し、この混合物
をこの温度で２時間保持し、さらに得られた反応溶液を
スクリーンで過した。スクリーンの種類はスクリーン
寸法が20umの金属焼結物であった。温度＋90℃の1000
の予備加熱したTiCl4を過し、これをリアクターに添
加した。温度を１時間以内に＋110℃に昇温し、その温
度で２時間、30rpmの速度で撹拌そし、次いで得られた
溶液を過した。触媒は＋90℃で1000立のヘプタンで４
回洗浄した。洗浄時間は一回あたり30分とした。得られ
た触媒の乾燥は、６時間温度＋60℃で乾燥部位の周りに
回転させながらリアクター内で行った。活性化中に生じ
た塩化水素ガスは、リアクターからオイル・ロックを経
てガス洗浄器に送った。
触媒の大きさと形態は活性化および洗浄の全工程を通
じて同であった。40kgの完成触媒が得られ、そして触媒
の分析結果は次の通りであった。Ti:2.1重量％,Mg:16.1
重量％,Cl:54.1重量％であった。触媒のスラッジ重合テ
スト（７バール、４時間、70℃）を行った結果、触媒の
活性度として、触媒1g当り14.8kgのppが得られた。同ポ
リマーのアイソタチック指数は96.0％であり、また同ポ
リマーの嵩密度は0.45g/cm3であり、ポリマー粒子の粒
度分布は狭かった。
じて同であった。40kgの完成触媒が得られ、そして触媒
の分析結果は次の通りであった。Ti:2.1重量％,Mg:16.1
重量％,Cl:54.1重量％であった。触媒のスラッジ重合テ
スト（７バール、４時間、70℃）を行った結果、触媒の
活性度として、触媒1g当り14.8kgのppが得られた。同ポ
リマーのアイソタチック指数は96.0％であり、また同ポ
リマーの嵩密度は0.45g/cm3であり、ポリマー粒子の粒
度分布は狭かった。
［発明の効果］ 以上説明したように本発明は、二塩化マグネシウム・
エタノール複合物担体の溶解液が噴霧過程のノズル内等
で超音波領域の定常音波によって均一な大きさの小液滴
として形成されること等により、この溶解液が高粘性で
あるにも関わらず、形状が優れ寸法分布の狭い触媒粒子
とすることができるという効果がある。
エタノール複合物担体の溶解液が噴霧過程のノズル内等
で超音波領域の定常音波によって均一な大きさの小液滴
として形成されること等により、この溶解液が高粘性で
あるにも関わらず、形状が優れ寸法分布の狭い触媒粒子
とすることができるという効果がある。
特にエタノールを必要以上に蒸発させることもないの
で、エタノール含有率が高く、活性が高い触媒を製造で
きる。
で、エタノール含有率が高く、活性が高い触媒を製造で
きる。
第１図は本発明の実施例による重合触媒用の担体製造装
置の説明図である。 １……溶融状の担体複合物、２……噴霧室、３……超音
波ノズル、４……液滴形成ゾーン、５……液滴凝固ゾー
ン、６……冷却装置、７……噴霧室側面ノズル、８……
ミキサー、９……結合体（aggregate）、10……担体粒
子、11……溶剤
置の説明図である。 １……溶融状の担体複合物、２……噴霧室、３……超音
波ノズル、４……液滴形成ゾーン、５……液滴凝固ゾー
ン、６……冷却装置、７……噴霧室側面ノズル、８……
ミキサー、９……結合体（aggregate）、10……担体粒
子、11……溶剤
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−198709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270573（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−194935（ＪＰ，Ａ)
Claims (14)
- 【請求項１】二塩化マグネシウム・エタノール複合物担
体の溶融液が最初小さな液滴を形成し、次いでこれら液
滴が凝固して担体小粒子となるよう前記液をノズルを通
して不活性ガス中に噴霧することによって重合触媒用担
体を製造する方法において、二塩化マグネシウム・エタ
ノール複合物担体の溶融液をノズルを通して供給するこ
とによって噴霧を行うが、ノズル内で或いはノズル出口
近傍で、前記溶融液が超音波領域の定常音波によって均
一な大きさの小液滴を形成し、ついでこれら小液滴が凝
固して同じく均一な大きさの小担体粒子になることを特
徴とする方法。 - 【請求項２】前記噴霧が、震動密度が約10ないし200kH
z,好ましくは約30kHzオーダー、及び／又は震動効力が
約50ないし200W,好ましくは約100Wオーダーである超音
波ノズルによって行われることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】前記二塩化マグネシウム・エタノール複合
物担体の溶融液がノズルによって噴霧室の不活性ガス中
へ噴霧され、噴霧室内で最初に小液滴を形成し、次いで
凝固することを特徴とする請求項１または請求項２記載
の方法。 - 【請求項４】前記二塩化マグネシウム・エタノール複合
物担体の溶融液が高温不活性ガスによってノズルから噴
霧室の液滴形成ゾーンへまず噴霧され、そこで小液滴を
形成し、次いで低温不活性ガスで満たされた噴霧室の凝
固ゾーンへ導かれて其處で凝固することを特徴とする請
求項３記載の方法。 - 【請求項５】噴霧室の少なくとも一部分を、熱交換機に
よって及び／又は冷却用不活性ガス及び／又は液媒体を
導入することによって冷却することを特徴とする請求項
３または請求項４記載の方法。 - 【請求項６】冷却媒体中でスラッジ化した担体粒子を噴
霧室から除去するが、スラッジは、噴霧室においてミキ
サーを用いて担体粒子と冷却媒体を混合することによっ
て有利に得られることを特徴とする請求項５の方法。 - 【請求項７】担体含有液として作用するあたたかい溶融
物を、既に冷却してある上記不活性ガス中に導入するこ
とによって少なくとも部分的に結晶化するように噴霧結
晶を行うことを特徴とする請求項１乃至６記載の方法。 - 【請求項８】少なくとも前記担体溶融液を噴霧して小液
滴にするためのノズル（３），および小液滴を受容しか
つ小液滴を凝固するための不活性ガスで充満した噴霧室
（２）からなる固体重合触媒用担体を製造する装置にお
いて、前記ノズル（３）には又はノズル出口近傍に、超
音波領域の定常音波を発生する振動子があり、この振動
子により担体溶融液が均一な大きさの小液滴を形成し、
次に噴霧室（２）において小液滴が凝固して同じく均一
な大きさの小担体粒子になることを特徴とする装置。 - 【請求項９】前記ノズル（３）が超音波ノズルであるこ
とを特徴とする請求項８の装置。 - 【請求項１０】前記ノズル（３）または超音波発生装置
における担体溶融液の急速すぎる凝固を防止するように
加熱を調整することを特徴とする請求項８または請求項
９記載の装置。 - 【請求項１１】前記噴霧室（２）が、担体溶融液が噴霧
されて小液滴になる液滴形成ゾーン（４）と液滴が凝固
して小担体粒子になる凝固ゾーン（５）とからなること
を特徴とする請求項８乃至10記載の装置。 - 【請求項１２】前記液滴形成ゾーン（４）の加熱を、た
とえば担体溶融液のノズル（３）から噴射される高温不
活性ガスによって及び／又はIR一放射によって調整する
ことを特徴とする請求項11記載の装置。 - 【請求項１３】冷却を、凝固ゾーン（５）における次の
諸手段、即ち、 （イ）液滴形成ゾーン（４）から凝固ゾーン（５）を隔
離するためのシールドまたは類似物、 （ロ）凝固ゾーン（５）の周囲の冷却用マントル
（６）、 （ハ）低温不活性ガス及び／又は液媒体を、凝固ゾーン
（５）に供給するためのノズル類（７）、 のうちの少なくとも一つの手段によって調整することを
特徴とする請求項11または請求項12記載の装置。 - 【請求項１４】沈降担体粒子がスラッジとなっている噴
霧室（２）の底部に低温媒体を配置することを特徴とす
る請求項８乃至13記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI895015A FI84357C (fi) | 1989-10-20 | 1989-10-20 | Foerfarande och apparatur foer framstaellning av baerare foer polymerisationskatalysatorer. |
| FI895015 | 1989-10-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03151037A JPH03151037A (ja) | 1991-06-27 |
| JP2676425B2 true JP2676425B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=8529202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2280560A Expired - Fee Related JP2676425B2 (ja) | 1989-10-20 | 1990-10-18 | 重合触媒用担体の製造法と製造装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5215949A (ja) |
| EP (1) | EP0424049B1 (ja) |
| JP (1) | JP2676425B2 (ja) |
| AT (1) | ATE131495T1 (ja) |
| DE (1) | DE69024168T2 (ja) |
| FI (1) | FI84357C (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI90248C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| FI92327C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-10-25 | Borealis Holding As | Menetelmä tasakokoisia hiukkasia omaavan olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi |
| DE19845126A1 (de) * | 1998-09-30 | 2000-04-06 | Marco Systemanalyse Entw | Verfahren zur Tropfenbildung |
| US6150478A (en) * | 1999-06-04 | 2000-11-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization |
| FI117746B (fi) | 2002-01-09 | 2007-02-15 | Borealis Tech Oy | Säiliö |
| KR100857596B1 (ko) * | 2005-08-23 | 2008-09-09 | 삼성전자주식회사 | 나노입자 생성장치 |
| JP2012254431A (ja) * | 2011-06-10 | 2012-12-27 | Kao Corp | 微粒子の製造方法 |
| ES2759324T3 (es) | 2014-12-18 | 2020-05-08 | Borealis Ag | Catalizador de Ziegler-Natta y preparación del mismo |
| JP6314851B2 (ja) * | 2015-01-21 | 2018-04-25 | 日本ポリプロ株式会社 | α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、α−オレフィン重合用触媒の製造方法およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
| EP3109261B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-12-26 | Borealis AG | Process for producing lldpe resins |
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