JPH0582930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。更に詳しく迅速な銀漂白定着能
力を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関するものである。

【従来技術】

一般に像様露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理してカラー画像を得るには、発色
現像工程の後に、生成された金属銀を漂白能を有
する処理液で処理する工程が設けられている。 漂白能を有する処理液としては、漂白液、漂白
定着液が知られている。漂白液が使用される場合
は、通常漂白工程に次いでハロゲン化銀を定着剤
によつて定着する工程が付加えられるが、漂白と
定着を一工程で行う漂白定着処理が行なわれる場
合もある。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理におけ
る漂白能を有する処理液には、画像銀を漂白する
ための酸化剤として、赤血塩、重クロム酸塩等の
無機の酸化剤が広く用いられている。 しかし、これらの無機の酸化剤を含有する漂白
能を有する処理液には、いくつかの重大な欠点が
指摘されている。例えば赤血塩及び重クロム酸塩
は画像銀の漂白力という点では比較的すぐれてい
るが、光により分解して人体に有害なシアンイオ
ンや六価のクロムイオンを生成する虞れがあり、
公害防止上好ましくない性質を有している。また
これらの酸化剤はその酸化力が極めて強いため
に、チオ硫酸塩等のハロゲン化銀可溶化剤（定着
剤）を同一の処理液中に共存させることが困難
で、漂白定着液にこれらの酸化剤を用いることは
ほとんど不可能であり、このため処理の迅速化及
び簡素化という目的の達成を難しくしている。さ
らにこれらの無機の酸化剤を含む処理液は処理後
の廃液を捨てることなく再生使用することが困難
であるという欠点を有している。 これに対し、公害上の問題も少なく、処理の迅
速化、簡素化及び廃液の再生紙用可能等の要請に
かなうものとして、アミノポリカルボン酸金属錯
塩等の有機酸の金属錯塩を酸化剤とした処理液が
使用されるようになつてきた。しかし、有機酸の
金属錯塩を使用した処理液は、酸化力が弱いため
に、現像工程で形成された画像銀（金属銀）の漂
白速度（酸化迅速）が遅いという欠点を有してい
る。例えば、アミノポリカルボン酸金属錯塩の中
で漂白力が強いと考えられているエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（）錯塩は一部で漂白液及び漂白定
着液として実用化されているが、臭化銀、沃臭化
銀乳剤を主体とする高感度ハロゲン化銀カラー写
真感光材料、特にハロゲン化銀として沃化銀を含
有する撮影用のカラーネガテイブフイルム、カラ
ーリバーサルフイルムでは漂白力が不足し、長時
間処理しても痕跡程度の画像銀が残り、脱銀が不
良となる。この傾向は、酸化剤とチオ硫酸塩及び
亜硫酸塩が共存する漂白定着液では酸化還元電位
が低下するため特に顕著に表れる。特にハレーシ
ヨン防止のための黒色コロイド銀を含有する撮影
用高感度沃化銀含有ハロゲン化銀カラー写真感光
材料では脱銀性が著しく悪くなるということがわ
かつた。 更に、前記沃化銀含有高感度乳剤であり、微粒
子化され、かつ銀が有効利用されて資源保護の要
求にかなうハロゲン化銀乳剤として、最近開発さ
れたコアシエル乳剤があるが、このコアシエル乳
剤は先行ハロゲン化銀乳剤を結晶核として利用
し、この上に次期沈澱を逐字積層し、各沈澱の組
成或いは経過環境を意図的に制御して作る単分散
コアシエル乳剤である。これらのうちでコア及
び／又はシエルに沃化銀を含有する前記コアシエ
ル型高感度乳剤では、写真性能は極めて好ましい
特徴を持つているが従来の漂白定着浴では、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に応用した場合、現
像銀とハロゲン化銀の漂白定着性が極めて悪いと
いうことがわかつた。 即ち、沃化銀を0.5モル％以上含有する写真用
ハロゲン化銀乳剤の現像銀で特にコアシエル乳剤
であつて、コア及びシエルに0.5モル％以上の沃
化銀を含むハロゲン化銀粒子の現像銀は、感度、
粒状性、カバリングパワー等は優れてていも、現
像銀を漂白しなければならないカラー写真感光材
料では、現像銀の形態が従来と異なるため、漂白
性が著しく悪くなる。特に乳剤として特開昭58−
113930号、同58−113934号、同58−127921号及び
同58−108532号等に例えば記載されている平板状
ハロゲン化銀粒子を使用するものがあるが、この
平板状ハロゲン化銀粒子により、ハロゲン化銀粒
子が捕捉する光量子数が増大しても銀の使用量は
増加せず、また画質の悪化も生じないといわれて
いる。しかしながら、これらの平板状ハロゲン化
銀粒子にしても、ｐ−フエニレンジアミン系発色
現像主薬によつて現像し形成された現像銀は銀漂
白性が悪いという欠点を有している。 本発明者らは研究の結果、上記のような沃化銀
含有ハロゲン化銀乳剤層を有し、しかも黒色コロ
イド銀からなるハレーシヨン防止層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を有機酸第２鉄錯塩
を含有する漂白定着液により迅速処理するために
は、感光材料の支持体を除く全写真層の厚みの合
計および写真乳剤層のバインダーの膜膨潤速度Ｔ
１／２をある値以下にすればよいことを見い出した。 即ち、本発明者は黒色コロイド銀をハレーシヨ
ン防止層として有し、少なくとも0.5モル％の沃
化銀含有乳剤を含む少なくとも３層のハロゲン化
銀乳剤層を有する高感度微粒子ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の漂白定着性が著しく悪いという
現象に注目し、鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量及び乳剤層
膜厚が一定値以下であり、かつバインダーの膜膨
潤速度Ｔ1/2が25秒以下であれば、有機酸第２鉄
錯塩を含む漂白定着液であつても十分脱銀される
ことを見い出したものである。更に本発明による
特定の化合物を組み合わせた漂白定着液で処理し
た場合には、処理する沃化銀含有ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の漂白定着完了時間は更に短く
なることを見い出した。特に写真材料のハロゲン
化銀乳剤よりなる写真構成層が本発明による一定
値以下に薄くなると著しく漂白定着性が向上し、
脱銀不良が改良されるということを見い出したも
のである。 更に、驚くべきことに本発明者は有機酸第２鉄
錯塩の有機酸の分子量が大きい程、写真構成層
（ゼラチン層）のバインダー膜膨潤速度Ｔ1/2が小
さくなることによる漂白促進作用が増大し、漂白
時間が著しく短縮されるという事実を発見した。 一方、有機酸第２鉄塩の有機酸の分子量が小さ
い程、写真構成層（ゼラチン膜）の厚みの減少に
よる漂白促進作用が増大し同様に漂白定着時間が
著しく短縮されるということも発見した。 即ち、一般に有機酸第２鉄塩の有機酸の分子量
が大きい程、銀の酸化力は増大するが、写真構成
層を硬膜する作用も増大し、漂白定着成分の拡散
浸透が著しく低下し漂白定着阻害を生じ、これは
写真構成層の厚みに比較して大きくなるがゼラチ
ンの膜膨潤速度が極めて速いような特性をもつ場
合にはこの阻害は起こらない。これに反して分子
量の小さい有機酸第２鉄錯塩は銀の酸化力は若干
弱くなるが、漂白定着阻害も小さいので、写真構
成層が本発明による一定値以下に薄くなつたり前
記同様にゼラチンの膜膨潤速度が大きければ実質
的には十分な漂白力が得られることがわかつたも
のである。 更に沃化銀含有ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の写真構成層膜厚が大きくなると、黒色コロイ
ド銀含有ハレーシヨン防止層と沃化銀含有ハロゲ
ン化銀乳剤層の境界部分に著しい脱銀不良が生じ
るために強調される漂白定着阻害も、写真構成層
を本発明による一定値以下に薄くすること、及び
ゼラチン膜の膨潤速度を一定値以上に速めること
により軽減できることを見い出した。 従つて本発明によれば、いずれの分子量の有機
酸第２鉄錯塩を用いても漂白定着性が損なわれな
いという画期的な迅速漂白定着方法を見い出した
のである。 しかしながら、このような迅速漂白定着では痕
跡の銀がどうしても写真構成層中に残ることが、
その後の研究過程で発見された。即ち、一般に乳
剤膜が透明になつた時点を漂白定着終了時間とす
る場合が多いが、この時の残留銀は1000nｍの分
光吸収では殆んど検出されず、勿論目視でも乳剤
膜は全くの透明で銀は確認できない。しかし蛍光
Ｘ線では痕跡程度の銀が常に検出される。これは
電子顕微鏡写真からも確認される。通常、乳剤膜
が透明になる時間の２倍以上処理を続けるのが好
ましいとされるのは、この痕跡程度の銀を完全に
脱銀させる為と考える。 痕跡程度の銀であつても写真構成層中に残留す
れば、プリント時に青、緑、赤の全ての光を吸収
するために乳剤の基本階調を微妙に硬調化させる
ことが屡々起つたりする。また画像の長期保存中
に徐々に変化を受け（例えば硫化銀）、黄色ステ
イン等の原因となり一世紀に亘つて安定な色画像
保存が要求されるカラー感光材料にとつて重大な
問題である。 従つて迅速処理性を損なうことなく、しかも痕
跡程度の銀も残留させることのない漂白定着処理
が要求される。

【発明の目的】

本発明の目的は、第１に、資源保護と超高感度
を両立させうる高感度微粒子型の高感度沃化銀含
有ハロゲン化銀カラー写真感光材料の優れた漂白
定着処理方法を提供することにある。第２に、高
感度カラー写真感光材料の迅速処理を可能にし、
かつ銀が完全に除去された漂白定着液による処理
方法を提供することにある。

【発明の構成】

本発明者は鋭意研究した結果、青感光性、緑感
光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層を含む写
真構成層及び黒色コロイド銀ハレーシヨン防止層
を有し、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層が
0.5〜25モル％の沃化銀を含有し、かつ緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔CI〕で表さ
れるマゼンタカプラーを含有し、かつ支持体を除
く全写真構成層の厚みの合計が８〜25μｍであ
り、全塗布銀量が20〜50mg／ｄm²であり、かつ写
真乳剤層のバインダーの膜膨潤速度Ｔ1/2が25秒
以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光後現像した後、有機酸第２鉄錯塩の少なく
とも１つと下記化合物(1)〜（30）のうち少なくと
も１つを含有する漂白定着液により処理すること
によつて、本発明の目的が達成されることを見い
出した。 一般式〔CI〕

【式】 式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金
属元素群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
反応により離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。

【式】

【式】

【式】

【式】 (5) HS−CH₂CH₂−COOH

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【化】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【化】

【化】

【式】 （28） HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH

【式】 または

【化】 好ましくは、前記有機酸第２鉄錯塩が特許請求
の範囲第９項記載の(a)〜(q)から選ばれるものが挙
げられる。 ここに写真構成層とは、本発明の青感光性、緑
感光性、赤感光性に少なくとも３層のハロゲン化
銀乳剤層を塗設した支持体面と同じ面側にあつて
画像形成に関与する全ての親水性コロイド層をい
い、黒色コロイド銀ハレーシヨン防止層がある場
合に特に効果的であり、この他にハロゲン化銀乳
剤層のほか、例えば下引層、中間層（単なる中間
層、フイルター層、紫外線吸収層等）、保護層等
を含むものである。 本発明の好ましい実施態様によれば、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の写真構成層の膜厚が
22μｍ以下、特に好ましくは20μｍ以下であり、
バインダーの膜膨潤速度Ｔ1/2が20秒以下、特に
好ましくは15秒以下、最も好ましくは10秒以下で
あり、前記有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸が
下記化合物であることが挙げられる。これらによ
り、本発明の目的を効果的に達成し得たことを見
い出した。 (a) ジエチレントリアミン五酢酸 (b) シクロヘキサンジアミノ四酢酸 (c) トリエチレンテトラミン六酢酸 (d) グリコールエーテルジアミン四酢酸 (e) １，２−ジアミノプロパン四酢酸 (f) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸 (g) エチレンジアミンジ−ｏ−ヒドロキシフエニ
ル酢酸 (h) エチレンジアミン四酢酸 (i) ニトリロ三酢酸 (j) イミノ二酢酸 (k) メチルイミノ二酢酸 (l) ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 (m) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (n) ジヒドロキシエチルグリシン (o) ニトリロトリプロピオン酸 (p) エチレンジアミン二酢酸 (q) エチレンジアミンジプロピオン酸 更に最も効果的な実施態様としては、発色現像
処理の後であつて漂白定着処理の前処理工程とし
て定着処理を施す処理方法によつて、前記の本発
明の目的が最も効果的に達成しうることを見い出
した。以後この定着処理を前定着処理ないし前定
着と呼び、該前定着処理に用いる処理液を前定着
処理液ないし前定着液または前定着処理浴ないし
前定着浴と呼ぶ。 以下、本発明について更に詳述する。 先ず、本発明に用いられる一般式〔CI〕で示
されるマゼンタカプラーについて説明する。 一般式〔CI〕

【式】 一般式〔CI〕に於いて、Ｚは含窒素複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚによ
り形成される環は置換基を有してもよい。Ｘは水
素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。 前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、
スルフイニル基、ホスホニル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イ
ミド基、ウレイド基スルフアモイルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。 ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素
原子が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。 Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜
32のもの、アルケニル基、アルキニル基としては
炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基、シクロ
アルケニル基としては炭素数３〜12、特に５〜７
のものが好ましく、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。 また、これらアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル
基は置換基〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン
原子、ヘテロ環、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残
基の他、アシル、カルボキシ、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
の如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的には
ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテ
ロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモ
イルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの、
ニトロ、アミノ（ジアルキルアミノ等を含む）、
スルフアモイルアミノ、アルコキシカルボニアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アシルア
ミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド等の窒
素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフ
イニル、スルフアモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換
するもの等｝〕を有していてもよい。 具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプ
タデシル基、１−ヘキシルノニル基、１，1′−ジ
ペンチルノニル基、２−クロル−ｔ−ブチル基、
トリフルオロメチル基、１−エトキシトリデシル
基、１−メトキシイソプロピル基、メタンスルホ
ニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキ
シメチル基、アニリノ基、１−フエニルイソプロ
ピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフエノキ
シプロピル基、３−4′−｛α−〔4″（ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フエノキシ〕ドデカノイ
ルアミノ｝フエニルプロピル基、３−｛4′−〔α−
（2″−4″−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンア
ミド〕フエニル｝−プロピル基、４−〔α−（ｏ−
クロルフエノキシ）テトラデカンアミドフエノキ
シ〕プロピル基、アリル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。 Ｒは表されるアリール基としてはフエニル基が
好ましく、置換基（例えば、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基等）を有していてもよ
い。 具体的には、フエニル基、４−ｔ−ブチルフエ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエニル基、４
−テトラデカンアミドフエニル基、ヘキサデシロ
キシフエニル基、4′−〔α−（4″−ｔ−ブチルフエ
ノキシ）テトラデカンアミド〕フエニル基等が挙
げられる。 Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のも
のが好ましく、置換されていてもよく、又縮合し
ていてもよい。具体的には２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチア
ゾリル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フエニルアセチル基、ドデカノイル基、α
−２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシブタノイル
基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、３
−ペンタデシルオキシベンゾイル基、ｐ−クロル
ベンゾイル基等のアリールカルボニル基等が挙げ
られる。 Ｒで表わさるスルホニル基としてはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキル
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トル
エンスルホニル基の如きアリールスルホニル基等
が挙げられる。 Ｒで表されるスルフイニル基としては、エチル
スルフイニル基、オクチルスルフイニル基、３−
フエノキシブチルスルフイニル基の如きアルキル
スルフイニル基、フエニルスルフイニル基、ｍ−
ペンタデシルフエニルスルフイニル基の如きアリ
ールスルフイニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオク
チルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、
オクチルオキシホスホニル基の如きアルコキシホ
スホニル基、フエノキシホスホニル基の如きアリ
ールオキシホスホニル基、フエニルホスホニル基
の如きアリールホスホニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２
−ペンタデシルオクチルエチル）カルバモイル
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルフアモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフエニル基）等が置換し
ていてもよく、例えばＮ−プロピルスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ−
（２−ペンタデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ−フエニルスルフアモイル基等が挙げられ
る。 Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えば
スピロ［３，３］ヘプタン−１−イル等が挙げら
れる。 Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例え
ばビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリ
シクロ［3.3.1.3³'⁷］デカン−１−イル、７，７−
ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン−１−イ
ル等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキ
ル基への置換基として挙げたものを置換していて
もよく、例えばメトキシ基、プロポキシ基、２−
エトキシエトキシ基、ペンタデシルオキシ基、２
−ドデシルオキシエトキシ基、フエネチルオキシ
エノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフエニ
ルオキシが好ましく、アリール核は更に前記アリ
ール基への置換基又は原子として挙げたもので置
換されていてもよく、例えばフエノキシ基、ｐ−
ｔ−ブチルフエノキシ基、ｍ−ペンタデシルフエ
ノキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７
員のヘテロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環
は更に置換基を有していてもよく、例えば、３，
４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ基が
挙げられる。 Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等
で置換されていてもよく、例えば、トリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチ
ルシロキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えば
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニ
ルオキシ基等が挙げられ、更に置換基を有してい
てもよく、具体的にはアセチルオキシ基、α−ク
ロルアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が
挙げられる。 Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキ
ル基、アリール基等が置換していてもよく、例え
ばＮ−エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フエニルカル
バモイルオキシ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフエニル基）等で置換されていて
もよく、例えばエチルアミノ基、アニリノ基、ｍ
−クロルアニリノ基、３−ペンタデシルオキシカ
ルボニルアニリノ基、２−クロル−５−ヘキサデ
カンアミドアニリノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキ
ルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミ
ノ基（好ましくはフエニルカルボニルアミノ基）
等が挙げられ、更に置換基を有してもよく具体的
にはアセトアミド基、α−エチルプロパンアミド
基、Ｎ−フエニルアセトアミド基、ドデカンアミ
ド基、２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフ
エノキシブタンアミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等が挙げられ、更に置換基を有してもよ
い。具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ペン
タデシルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、２−
メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホンアミ
ド基等が挙げられる。 Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、
環状のものでもよく、置換基を有していてもよ
く、例えばコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイ
ミド基等が挙げられる。 Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリ
ール基（好ましくはフエニル基）等により置換さ
れていてもよく、例えばＮ−エチルウレイド基、
Ｎ−メチル−Ｎ−デシルウレイド基、Ｎ−フエニ
ルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリルウレイド基等が挙
げられる。 Ｒで表されるスルフアモイルアミノ基は、アル
キル基、アリール基（好ましくはフエニル基）等
で置換されていてもよく、例えばＮ，Ｎ−ジブチ
ルスルフアモイルアミノ基、Ｎ−メチルスルフア
モイルアミノ基、Ｎ−フエニルスルフアモイルア
ミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基と
しては、更に置換基を有していてもよく、例えば
メトキシカルボニルアミノ基、メトキシエトキシ
カルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボ
ニルアミノ基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ
基は、置換基を有していてもよく、例えばフエノ
キシカルボニルアミノ基、４−メチルフエノキシ
カルボニルアミノ基が挙げられる。 Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置
換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニ
ル基、エトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベ
ンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更
に置換基を有していてもよく、例えばフエノキシ
カルボニル基、ｐ−クロルフエノキシカルボニル
基、ｍ−ペンタデシルオキシフエノキシカルボニ
ル基等が挙げられる。 Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を
有していてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデ
シルチオ基、オクタデシルチオ基、フエネチルチ
オ基、３−フエノキシプロピルチオ基が挙げられ
る。 Ｒで表されるアリールチオ基はフエニルチオ基
が好ましく更に置換基を有してもよく、例えばフ
エニルチオ基、ｐ−メトキシフエニルチオ基、２
−ｔ−オクチルフエニルチオ基、３−オクタデシ
ルフエニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ
基、ｐ−アセトアミノフエニルチオ基等が挙げら
れる。 Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７
員のヘテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有
してもよく、又置換基を有していてもよい。例え
ば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、２，４−ジフエノキシ−１，３，５−トリ
アゾール−６−チオ基が挙げられる。 Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により
離脱しうる置換基としては、例えばハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子、フツソ原子等）の他炭素
原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を介し
て置換する基が挙げられる。 炭素原子を介して置換する基としては、カルボ
キシル基の他例えば一般式

【式】 （R′は前記Ｒと同義であり、Z′は前記Ｚと同義で
あり、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アル
キル基又はヘテロ環基を表す。）で示される基、
ヒドロキシメチル基、トリフエニルメチル基が挙
げられる。 酸素原子を介して置換する基としては例えばア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、アルキルオキサリルオキシ基、
アルコキシオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、
例えば、エトキシ基、２−フエノキシエトキシ
基、２−シアノエトキシ基、フエネチルオキシ
基、ｐ−クロルベンジルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシ基としては、フエノキシ基が
好ましく、該アリール基は、更に置換基を有して
いてもよい。具体的にはフエノキシ基、３−メチ
ルフエノキシ基、３−ドデシルフエノキシ基、４
−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４−〔α
−（3′−ペンタデシルフエノキシ）ブタンアミド〕
フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイルメトキ
シ基、４−シアノフエノキシ基、４−メタンスル
ホニルフエノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。 該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環オキシ基が好ましく、縮合環であつてもよ
く、又置換基を有していてもよい。具体的には、
１−フエニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾ
チアゾリルオキシ基等が挙げられる。 該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ
基、ブタノルオキシ基等のアルキルカルボニルオ
キシ基、シンナモイルオキシ基の如きアルケニル
カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如き
アリールカルボニルオキシ基が挙げられる。 該スルホニルオキシ基としては、例えばブタン
スルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基
が挙げられる。 該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例
えばエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基が挙げられる。 該アリールオキシカルボニル基としてはフエノ
キシカルボニルオキシ基等が挙げられる。 該アルキルオキサリルオキシ基としては、例え
ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。 該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エ
トキシサリルオキシ基等が挙げられる。 硫黄原子を介して置換する基としては、例えば
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アルキルオキシチオカルボニルチオ基が挙げ
られる。 該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２
−シアノエチルチオ基、フエネチルチオ基、ベン
ジルチオ基等が挙げられる。 該アリールチオ基としてはフエニルチオ基、４
−メタンスルホンアミドフエニルチオ基、４−ド
デシルフエネチルチオ基、４−ノナフルオロペン
タンアミドフエネチルチオ基、４−カルボキシフ
エニルチオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフ
エニルチオ基等が挙げられる。 該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フエニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基等が挙げられ
る。 該アルキルオキシチオカルボニルチオ基として
は、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙
げられる。 上記窒素原子を介して置換する基としては、例
えば一般式

【式】で示されるものが挙げら れる。ここにR₄′及びR₅′は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
ニル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形
成してもよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であ
ることはない。 該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好まし
くは、炭素数１〜22のものである。又、アルキル
基は、置換基を有していてもよく、置換基として
は例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルフアモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルオキシカルボルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられる。該
アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチ
ル基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−
クロルエチル基が挙げられる。 R₄′とR₅′で表されるアリール基としては、炭素
数６〜32、特にフエニル基、ナフチル基が好まし
く、該アリール基は、置換基を有してもよく置換
基としては上記R₄′又はR₅′で表されるアルキル基
への置換基として挙げたもの及びアルキル基が挙
げられる。該アリール基として具体的なものとし
ては、例えばフエニル基、１−ナフチル基、４−
メチルスルホニルフエニル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜
６員のものが好ましく、縮合環であつてもよく、
置換基を有してもよい。具体例としては、２−フ
リル基、２−キノリル基、２−ピリミジル基、２
−ベンゾチアゾリル基、２−ビリジル基等が挙げ
られる。 R₄′又はR₅′で表されるスルフアモイル基として
は、Ｎ−アルキルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルスルフアモイル基、Ｎ−アリールスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフアモイル
基等が挙げられ、これらのアルキル基及びアリー
ル基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有してていもよい。スルフアモイル
基の具体例としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルスル
フアモイル基、Ｎ−メチルスルフアモイル基、Ｎ
−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−ｐ−トリルス
ルフアモイル基が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基として
は、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙
げられ、これらのアルキル基及びアリール基は前
記アルキル基及びアリール基について挙げた置換
基を有していてもよい。カルバモイル基の具体例
としては例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカル
バモイル基、Ｎ−ｐ−シアノフエニルカルバモイ
ル基、Ｎ−ｐ−トリルカルバモイル基が挙げられ
る。 R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例え
ばアルキルカルボニル基、アリールカルボニル
基、ヘテロ環カルボニル基が挙げられ、該アルキ
ル基、該アリール基、該ヘテロ環基は置換基を有
していてもよい。アシル基として具体的なものと
しては、例えばヘキサフルオロブタノイル基、
２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル
基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、
２−フリルカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
ヘテロ環スルホニル基が挙げられ、置換基を有し
てもよく、具体的なものとしては例えばエタンス
ルホニル基、ベンゼンスルホニル基、オクタンス
ルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニ
ル基は、前記アリール基について挙げたものを置
換基として有してもよく、具体的にはフエノキシ
カルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基
は、前記アルキル基について挙げた置換基を有し
てもよく、具体的なものとしてはメトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基等が挙げられる。 R₄′又はR₅′が結合して形成するヘテロ環として
は５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和
でもよく、又、芳香族性を有していても、いなく
てもよく、又、縮合環でもよい。該ヘテロ環とし
ては例えばＮ−フタルイミド基、Ｎ−コハク酸イ
ミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、１−Ｎ−ヒダン
トイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソオキサゾ
リルジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、
１−ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジ
ニル基、１−ピロリニル基、１−イミダゾリル
基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル
基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリア
ゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（１，
２，４−トリアゾリル）基、１−（１，２，３−
トリアゾリル）基、１−（１，２，３，４−テト
ラゾリル）基、Ｎ−モルホリニル基、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリル基、２−オキソ−
１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フ
タラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基
等が挙げられ、これらヘテロ環基はアルキル基、
アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子等により置換されて
いてもよい。 またＺ又はZ′により形成される含窒素複素環と
しては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環またはテトラゾール環等が挙げられ、前
記環が有してもよい置換基としては前記Ｒについ
て述べたものが挙げられる。 又、一般式〔ｃ〕及び後述の一般式〔Ｃ〕
〜〔Ｃ〕に於ける複素環上の置換基（例えば、
Ｒ、R₁〜R₈）が

【式】部分（ここに R″、Ｘ及びZ″は一般式〔Ｃ〕におけるＲ、Ｘ、
Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型
カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。
又、Ｚ、Z′、Z″及び後述のZ₁により形成される環
は、更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケ
ン）が縮合していてもよい。例えば一般式〔Ｃ
〕においてはR₅とR₆が、一般式〔Ｃ〕にお
いてはR₇とR₈とが、互いに結合して環（例えば
５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成し
てもよい。 一般式〔Ｃ〕で表されるものは更に具体的に
は例えば下記一般式〔Ｃ〕〜〔Ｃ〕により表
される。 一般式〔Ｃ〕

【式】 一般式〔Ｃ〕

【式】 一般式〔Ｃ〕

【式】 一般式〔Ｃ〕

【式】 一般式〔Ｃ〕

【式】 一般式〔Ｃ〕

【式】 前記一般式〔Ｃ〕〜〔Ｃ〕に於いてR₁〜
R₈及びＸは前記Ｒ及びＸと同義である。 又、一般式〔Ｃ〕の中でも好ましいのは、下
記一般式〔Ｃ〕で表されるものである。 一般式〔Ｃ〕

【式】 式中R₁、Ｘ及びZ₁は一般式〔Ｃ〕における
Ｒ、Ｘ及びＺと同義である。 前記一般式〔Ｃ〕〜〔Ｃ〕で表されるマゼ
ンタカプラーの中で特に好ましいのものは一般式
〔Ｃ〕で表されるマゼンタカプラーである。 又、一般式〔Ｃ〕〜〔Ｃ〕における複素環
上の置換基についていえば、一般式〔Ｃ〕にお
いてはＲが、また一般式〔Ｃ〕〜〔Ｃ〕にお
いてはR₁が下記条件１を満足する場合が好まし
く更に好ましいのは下記条件１及び２を満足する
場合であり、特に好ましいのは下記条件１、２及
び３を満足する場合であつた。 条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子で
ある。 条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合し
ている、または全く結合していない。 条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全
て単結合である。 前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好
ましいのは、下記一般式〔Ｃ〕により表される
ものである。 一般式〔Ｃ〕

【式】 式中R₉、R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、シアノ基、スピロ
化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シ
ロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、イミド基、ウレイド基、スルフアモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基を表し、
R₉、R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。 又、前記R₉、R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉
とR₁₀は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシ
クロアルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形
成してもよく、更に該環にR₁₁が結合して有橋炭
化水素化合物残基を構成してもよい。 R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有しても
よく、R₉〜R₁₁により表される基の具体例及び該
基が有してもよい置換基としては、前述の一般式
〔Ｃ〕におけるＲが表す基の具体例及び置換基
が挙げられる。 又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及び
R₉〜R₁₁により形成される有橋炭化水素化合物残
基の具体例及びその有してもよい置換基として
は、前述の一般式〔Ｃ〕におけるＲが表すシク
ロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環基有橋
炭化水素化合物残基の具体例及びその置換基が挙
げられる。 一般式〔Ｃ〕の中でも好ましいのは、 (i)R₉〜R₁₁の中の２つがアルキル基の場合、 (ii) R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子で
あつて、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素
原子と共にシクロアルキルを形成する場合、 である。 更に(i)の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の
２つがアルキル基であつて、他の１つが水素原子
またはアルキル基の場合である。 ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置
換基を有してもよく該アルキル、該シクロアルキ
ル及びその置換基の具体例としては前記一般式
〔Ｃ〕におけるＲが表すアルキル、シクロアル
キル及びその置換基の具体例が挙げられる。 又、一般式〔Ｃ〕におけるＺにより形成され
る環及び一般式〔Ｃ〕におけるZ₁により形成さ
れる環が有してもよい置換基、並びに一般式〔Ｃ
〕〜〔Ｃ〕におけるR₂〜R₈としては下記一
般式〔Ｃ〕で表されるものが好ましい。 一般式〔Ｃ〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シク
ロアルキルまたはアリールを表す。 R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部
分の炭素数が２以上、より好ましくは３ないし６
であり、直鎖、分岐を問わない。またこのアルキ
レンは置換基を有してもよい。 該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｃ〕
におけるＲがアルキル基の場合該アルキル基が有
してもよい置換基として示したものが挙げられ
る。 置換基として好ましいものとしてはフエニルが
挙げられる。 R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例
を以下に示す。 −CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【式】

【式】

【式】−CH₂CH₂CH₂CH₂−、

【式】

【式】

【式】 R²で示されるアルキル基は直鎖、分岐を問わ
ない。 具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オ
クタダシル、２−ヘキシルデシルなどが挙げられ
る。 R²で示されるシクロアルキル基としては５〜
６員のものが好ましく、例えばシクロヘキシルが
挙げられる。 R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置
換基を有してもよく、その例としては、前述の
R¹への置換基として例示したものが挙げられる。 R²で示されるアリールとしては具体的には、
フエニル、ナフチルが挙げられる。該アリール基
は置換基を有してもよい。該置換基としては例え
ば直鎖ないし分岐のアルキルの他、前述のR¹へ
の置換基として例示したものが挙げられる。 また、置換基が２個以上ある場合それらの置換
基は、同一であつても異なつていてもよい。 一般式〔Ｃ〕で表される化合物の中でも特に
好ましいのは、下記一般式〔ＣXI〕で表されるも
のである。 一般式〔ＣXI〕

【化】 式中、Ｒ、Ｘは一般式〔Ｃ〕におけるＲ、Ｘ
と同義でありR¹、R²は、一般式〔Ｃ〕におけ
るR¹、R²と同義である。 以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示
すが本発明はこれに限定されるものではなく、ま
た特開昭59−228252号に開示されている如き本発
明の一般式〔Ｃ〕で示される構造をペンダント
部に有するポリマーカプラーも包含する。

【化】

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【化】

【化】

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〔例示化合物〕

（Ａ−１） 塩化ニツケル （Ａ−２） 硝酸ニツケル （Ａ−３） 硫酸ニツケル （Ａ−４） 酢酸ニツケル （Ａ−５） 臭化ニツケル （Ａ−６） 沃化ニツケル （Ａ−７） リン酸ニツケル （Ａ−８） 塩化ビスマス （Ａ−９） 硝酸ビスマス （Ａ−10） 硫酸ビスマス （Ａ−11） 酢酸ビスマス （Ａ−12） 塩化亜鉛 （Ａ−13） 臭化亜鉛 （Ａ−14） 硫酸亜鉛 （Ａ−15） 硝酸亜鉛 （Ａ−16） 塩化コバルト （Ａ−17） 硝酸コバルト （Ａ−18） 硫酸コバルト （Ａ−19） 酢酸コバルト （Ａ−20） 硫酸セリウム （Ａ−21） 塩化マグネシウム （Ａ−22） 塩化マグネシウム （Ａ−23） 酢酸マグネシウム （Ａ−24） 塩化カルシウム （Ａ−25） 硝酸カルシウム （Ａ−26） 塩化バリウム （Ａ−27） 酢酸バリウム （Ａ−28） 硝酸バリウム （Ａ−29） 塩化ストロンチウム （Ａ−30） 酢酸ストロンチウム （Ａ−31） 硝酸ストロンチウム （Ａ−32） 塩化マンガン （Ａ−33） 硫酸マンガン （Ａ−34） 酢酸マンガン （Ａ−35） 酢酸鉛 （Ａ−36） 硝酸鉛 （Ａ−37） 塩化チタン （Ａ−38） 塩化第１スズ （Ａ−39） 硫酸ジルコニウム （Ａ−40） 硝酸ジルコニウム （Ａ−41） バナジン酸アンモニウム （Ａ−42） メタバナジン酸アンモニウム （Ａ−43） タングステン酸ナトリウム （Ａ−44） タングステン酸アンモニウム （Ａ−45） 塩化アルミニウム （Ａ−46） 硫酸アルミニウム （Ａ−47） 硝酸アルミニウム （Ａ−48） 硫酸イツトリウム （Ａ−49） 硝酸イツトリウム （Ａ−50） 塩化イツトリウム （Ａ−51） 塩化サマリウム （Ａ−52） 臭化サマリウム （Ａ−53） 硫酸サマリウム （Ａ−54） 酢酸サマリウム （Ａ−55） 硫酸ルテニウム （Ａ−56） 塩化ルテニウム これら本発明の金属化合物は単独で用いてもよ
いし、２種以上を併用することもできる。この使
用量は金属イオンとして使用液１当たり0.0001
モル〜２モルが好ましく、特に好ましくは0.001
モル〜１モルの範囲である。 本発明の漂白促進剤は前記一般式〔〕〜
〔〕で表されるが、その中で、R¹、R²、R³、
R⁴、R⁵、R⁸、R⁹、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｚ、Z′、Ｒ、R′、
で示される、並びにＲとR¹、R²とR³、R⁴とR⁵、
及びＱ、Q′で形成されるヘテロ環残基、アミノ
基、アリール基、アルケニル基、アルキレン基は
それぞれ置換されていてもよい。その置換基とし
てはアルキル基、アリール基、アルケニル基、環
状アルキル基、アラルキル基、環状アルケニル
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホ基、スルフアモイル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、ヘテロ環残基、アリールス
ルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−
アルキルアニリノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、
Ｎ−アシルアニリノ基、ヒドロキシ基等を挙げる
ことができる。又、前記R¹〜R⁵、R⁸、R⁹、Z′、
Ｒ、R′において表されるアルキル基も置換基を
有してもよく、該置換基としては上記に挙げたも
ののうちアルキル基を除く全てのものが挙げられ
る。 本発明の漂白定着液には、漂白剤として有機酸
第２鉄錯塩（以下、本発明の有機酸第２鉄錯塩と
いう）が含有される。 本発明の有機酸第２鉄錯塩を形成する有機酸と
しては下記のものがその代表例として挙げられ
る。 (1) ジエチレントリアミン五酢酸（MW＝
393.27） (2) ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸
（MW＝573.12） (3) シクロヘキサンジアミノ四酢酸（MW＝
364.35） (4) シクロヘキサンジアミンン四メチレンホスホ
ン酸（MW＝508.23） (5) トリエチレンテトラミン六酢酸（MW＝
364.35） (6) トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン
酸（MW＝710.72） (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸
（MWP380.35） (8) グリコールエーテルジアミン四メチレンホス
ホン酸（MW＝524.23） (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸（MW＝
306.27） (10) １，２−ジアミノプロパン四メチレンホスホ
ン酸（MW＝450.15） (11) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸（MW＝322.27） (12) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四メ
チレンホスホン酸（MW＝466.15） (13) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸（MW＝360.37） (14) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ルメチレンホスホン酸（MW＝432.31） (15) エチレンジアミン四メチレンホスホン酸
（MW＝436.13） (16) エチレンジアミン四酢酸（MW＝292.25） (17) ニトリロ二酢酸（MW＝191.14） (18) ニトリロトリメチレンホスホン酸（MW＝
299.05） (19) イミノ二酢酸（MW＝133.10） (20) イミノジメチレンホスホン酸（MW＝
205.04） (21) メチルイミノ二酢酸（MW＝147.13） (22) メチルイミノジメチレンホスホン酸（MW
＝219.07） (23) ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（MW＝
177.16） (24) ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸（MW＝249.10） (25) エチレンジアミンテトラプロピオン酸
（MW＝348.35） (26) ヒドロキシエチルグリシジン（MW＝
163.17） (27) ニトリロトリプロピオン酸（MW＝233.22） (28) エチレンジアミン二酢酸（MW＝176.17） (29) エチレンジアミンジプロピオン酸（MW＝
277.15） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はこれらに限定され
ないが、これらのうちから任意に１種を選んで用
いることができ、また必要に応じて２種以上を組
み合わせ使用することもできる。 本発明の有機酸第２鉄塩を形成する有機酸のう
ち特に好ましいものとしては下記のものが挙げら
れる。 (1) ジエチレントリアミン五酢酸（MW＝
393.27） (3) シクロヘキサンジアミノ四酢酸（MW＝
364.35） (5) トリエチレンテトラミン六酢酸（MW＝
494.45） (7) グリコールエーテルジアミン四酢酸
（MWP380.35） (9) １，２−ジアミノプロパン四酢酸（MW＝
306.27） (11) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
酸（MW＝322.27） (13) エチレンジアミンジオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸（MW＝360.37） (16) エチレンジアミン四酢酸（MW＝292.25） (19) イミノ二酢酸（MW＝133.10） (21) メチルイミノ二酢酸（MW＝147.13） (23) ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（MW＝
177.16） (25) エチレンジアミンテトラプロピオン酸
（MW＝348.35） (26) ヒドロキシエチルグリシジン（MW＝
163.17） (27) ニトリロトリプロピオン酸（MW＝233.22） (28) エチレンジアミン二酢酸（MW＝176.17） (29) エチレンジアミンジプロピオン酸（MW
＝277.15） 本発明の有機酸第２鉄錯塩はフリーの酸（水素
酸塩）、ナトリウム、カリウム塩、リチウム塩等
のアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、ま
たは水溶性アミン塩例えばトリエタノールアミン
等として使われるが、好ましくはカリウム塩、ナ
トリウム塩及びアンモニウム塩が使われる。これ
らの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いればよい
が、２種以上を併用することもできる。その使用
量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の
銀量及びハロゲン化銀組成等によつて選択する必
要がある。 即ち、使用液１当り0.01モル以上で使用する
のが好ましく、より好ましくは0.05〜1.0モルで
使用される。なお、補充液においては濃厚低補充
化のために溶解度いつぱいに濃厚化して補充液と
して使用することが望ましい。 本発明の漂白定着液は、PH2.0〜10.0で使用す
るのが好ましく、より好ましくはPH3.0〜9.5、最
も好ましくは、PH4.0〜9.0で用いられる。処理の
温度は80℃以下で使用されるのが望ましく、より
望ましくは55℃以下、最も望ましくは45℃以下で
蒸発等を抑えて使用する。漂白定着処理時間は８
分以内が好ましく、より好ましくは６分以内であ
る。 本発明の漂白定着液は、前記の如き漂白剤とし
ての本発明の有機酸第２鉄錯塩とともに種々の添
加剤を含むことができる。漂白定着性に寄与する
添加剤として、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、
沃化アンモニウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム等を含有させることが望ましい。またトリエタ
ノールアミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、
ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、アルキ
ルアミン酸、ポリエチレンオキサイド類等の通常
漂白液に添加することが知られているものを適宜
添加することができる。 本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如き
ハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定
着液、あるいは逆に臭化カリウムや臭化アンモニ
ウム及び／又は沃化アンモニウム、沃化カリウム
の如きハロゲン化物を多量に添加した組成からな
る漂白定着液、さらに本発明の漂白剤と多量の臭
化カリウムの如きハロゲン化物との組み合わせか
らなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。 本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定
着剤としては、通常の定着処理に用いられるよう
なハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成す
る化合物、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、沃化物等がその代表的なものである。これら
の定着剤は５ｇ／以上、好ましくは50ｇ／以
上、より好ましくは70ｇ／以上溶解できる範囲
の量で使用できる。 なお本発明の漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種のPH緩衝剤を単独であるいは２種以上組み
合わせて含有せしめても構わない。更にまた、各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは防ばい剤を含有
せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、亜硫酸、異性重亜硫酸塩、アル
デヒドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒
剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホ
ルアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を
適宜含有せしめることができる。更に特願昭50−
51803号明細書にみられるが如きビニルピロリド
ン核を有する重合物又は共重合物を添加すること
が望ましい。 本発明の漂白定着液に添加し漂白定着性を促進
する別の望ましい化合物としてはテトラメチル尿
素、リン酸トリスジメチルアミド、ε−カプロラ
クタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモル
ホリン、テトラエチレングリコールモノフエニル
エーテル、アセトニトリル、グリコールモノメチ
ルエーテル等が挙げられる。 本発明の処理方法では、発色現像後直ちに本発
明の漂白定着をすることが好ましい処理方法であ
るが、発色現像後、水洗又はリンス又は停止等の
処理を行つた後、本発明の漂白定着処理をしても
よい。最も好ましくは前記のように発色現像後に
前定着処理を行つた後に本発明の漂白処理を行う
ことであり、この場合、該前定着処理に本発明の
漂白促進剤を含ませてもよい。 本発明の漂白定着処理は、水洗を行わず安定処
理することもできるし、水洗処理し、その後安定
処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、
黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて
各種の補助工程が付加されてもよい。好ましい処
理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程
が含まれる。 (1) 発色現像→漂白定着→水洗 (2) 発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗 (3) 発色現像→漂白定着→水洗→安定 (4) 発色現像→漂白定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 (6) 発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水
洗（又は安定） (7) 発色現像→前定着→漂白定着→水洗 (8) 発色現像→前定着→漂白定着→安定 (9) 発色現像→前定着→光電導姓→第１安定→第
２安定 (10) 発色現像→停止→漂白定着→水洗→安定 これらの処理工程の中でも、本発明の効果がよ
り顕著に表れるため、(3)、(4)、(5)、(8)及び(9)の処
理工程が本発明ではより好ましく用いられる。そ
して、最も好ましくは(4)、(5)、(8)及び(9)の処理工
程である。 本発明の漂白定着液には、各種の無機金属塩を
添加することが好ましい。これらの無機金属塩は
各種のキレート剤とともに金属錯塩を生成した
後、添加することも好ましい方法である。 本発明の漂白定着液には本発明外のキレート剤
及び／又はその第２鉄錯塩を添加してもよい。し
かしながら、本発明外の第２鉄錯塩は本発明の有
機酸第２鉄錯塩に対し0.45モル％以下で使用する
ことが好ましい。 前定着液には本発明の漂白促進剤を含有せしめ
ることが好ましいことは前記した通りであり、こ
のとき漂白定着液にも漂白促進剤を含有せしめる
ことが最も好ましい方法である。ただし、どちら
か一方にのみ含有せしめるだけでもよい。前定着
液にのみ漂白促進剤を添加した場合には該漂白促
進剤は前定着液からハロゲン化銀カラー写真感光
材料によつて漂白定着液に持ち込まれ効果を発揮
することになる。 漂白定着液においては、漂白定着液中に生じた
鉄錯塩の還元体を酸化体に戻すために酸化処理が
施されることが好ましいが、該酸化処理としては
例えば空気酸化処理工程が用いられる。ここに空
気酸化工程とは自動現像機の漂白液タンクや漂白
定着液タンクの処理液に気泡を強制的に混入接触
せしめて酸化処理を行う強制酸化工程を指し、液
表面で自然に空気と触れ酸化されることも含まれ
るが、この手段は通常エアレーシヨンと呼ばれ、
コンプレツサーのような装置から送り出された空
気を、酸化効率を高めるためにエアーデイストリ
ビユーターのような微細な孔を有する拡散器によ
つて、空気をできるだけ小さな径にして液との接
触面積を大きくし、タンク底部から液中に送り出
された気泡と処理液の接触によつて酸化が行なわ
れることが酸化効率が高く好ましい。 このエアレーシヨンは処理タンク内で主に行な
われるが、別のタンクにてバツチにて行つてもよ
いし、タンク側面に取り付けたエアレーシヨン用
の副タンクによつて行つてもよい。特に漂白液の
再生や漂白定着液の再生を行う場合には、タンク
液の外で行うことが好ましい。本発明においては
通常ではオーバーエアレーシヨンということは考
えなくてもよいから、処理全時間を通してエアレ
ーシヨンを行つてもよく、強いエアレーシヨンを
断続的に行つてもよく、任意の方法で行うことが
できる。正しエアーの気泡径はできる限り細かい
方が効率がよく、スプラツシユ等により他の液へ
の混入が防止でき好ましい方法といえる。又本発
明においては自現機が停止中にエアレーシヨンを
行い、処理中はエアレーシヨンを止める方法も好
ましい方法である。又エアレーシヨンは処理タン
ク外に液を導き別に行つてもよい。前記のような
エアレーシヨは特開昭49−55336号、同51−9831
号、同54−95234号公報に記載されたシヤワー方
式、スプレー方式及びジエェツト噴霧方式等を併
用することができ、又西独特許（OLS）2113651
号に記載の方法も使用できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の全塗布銀量はコロイド銀フイルター層及
びコロイド銀ハレーシヨン防止層を含めての値で
あり、60mg／ｄm²、特に好ましくは50mg／ｄm²以
下のときに効果を発揮する。写真性能の点から20
mg／ｄm²以上の銀量のものが好ましく、本発明の
効果を発揮する。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写
真構成層膜厚（ゼラチン膜厚）とは支持体を除く
写真構成層、即ち、下引層、ハレーシヨン防止
層、中間層、少なくとも３つの乳剤層、フイルタ
ー層、保護層等のすべての親水性コロイド層の合
計膜厚であり、乾燥された写真構成層の厚みであ
る。厚みの測定はマイクロメーターで行なわれる
が、本発明では写真構成層の合計厚みが25μｍ以
下あり、好ましくは22μｍ以下、特に20μｍ以下、
最も好ましくは18μｍ以下である。写真性能の点
からは8μｍ以上が好ましく、本発明の効果を発
揮する。 本発明のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀は
少なくとも0.5モル％の沃化銀粒子を含むが、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の感度と写真特性
及び本発明の漂白定着性能を最大に発揮するため
には、沃化銀は写真特性及び漂白定着性の点から
0.5モル％〜25モル％が好ましい。本発明におい
て25モル％を越える場合、写真特性はより好まし
いが、漂白定着性が著しく低下してしまう。本発
明において、より好ましくは２モル％〜20モル％
の沃化銀を含むことである。 本発明に用いられるハレーシヨン防止用の黒色
コロイド銀分散層はハロゲン化銀カラー写真感光
材料の支持体面からの入謝光あるいは乳剤面から
の入射光に対し可視域（特に赤光）に対して十分
な高い光学濃度を持つている。またハロゲン化銀
カラー写真感光材料の乳剤面からの入射光に対し
ては十分に低い反射率を持つている。 前記黒色コロイド銀分散層は反射率や漂白定着
性からみれば十分に微粒子のコロイド銀であるこ
とが望ましいが、十分に微粒子のコロイド銀であ
ると吸収が黄〜黄褐色となり赤光に対する光学濃
度が上がらないために、ある程度粗粒子とならざ
るをえず、その結果としてこの銀粒子に核にした
物理現像が起きやすく、ハロゲン化銀乳剤層との
境界の漂白定着性が悪くなるものと考えられる。
特にハロゲン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル％
の沃化銀粒子を含有する場合、特に支持体に最も
近いハロゲン化銀乳剤層が少なくとも0.5モル％
の沃化銀粒子を含有する場合に漂白定着性が低下
する現象が顕著となり、３層以上の沃化銀含有乳
剤層を有する多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料において顕著となるために、この時に本発明の
効果は特に顕著となると推定される。 本発明において本発明の効果を有効に発揮する
のは特にコアシエル乳剤を含有する感材を処理す
る場合であり、用いられる一部のコアシエル乳剤
については、特開昭57−154232号等に詳しく記載
されているが、好ましいハロゲン化銀カラー写真
感光材料はコアのハロゲン化銀組成が沃化銀を
0.1〜20モル％、好ましくは0.5〜10モル％含むハ
ロゲン化銀であり、シエルは臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀、又は塩臭化銀或いはこれらの混合物から
なるものである。 特に望ましくは、シエルは沃臭化銀又は臭化銀
からなるハロゲン化銀乳剤である。また本発明に
おいては、コアを実質的に単分散性のハロゲン化
銀粒子となし、シエルの厚さを0.01〜0.8μｍとす
ることにより好ましい効果を奏するものである。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の特
徴は、0.5〜25モルの沃化銀を含むハロゲン化銀
乳剤層を有し、最下層に黒色コロイド銀からなる
ハレーシヨン防止層を有し、全塗布銀量が20〜50
mg／ｄm²のものであり、かつ支持体が除く写真構
成層の膜厚（ゼラチン膜厚）が8μｍ以上、25μｍ
以下、好ましくは22μｍ、更に好ましくは20μｍ、
特に18μｍ以下である。特にコア及び／又はシエ
ルに沃化銀を含むハロゲン化銀粒子を使用し、臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀又は沃臭化銀或いはこれ
らの混合物からなるハロゲン化銀粒子を前記特定
の厚さのシエルを用いてコアを隠蔽することによ
つて、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度化
への素質を生かし、かつ該粒子の不利な素質を隠
蔽する点にある。 上記特定の厚さのシエルを持つハロゲン化銀粒
子を有するハロゲン化銀乳剤は、単分散性乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子をコアとしてこれらシ
エルを被覆することによつて製造することができ
る。なお、シエルが沃臭化銀の場合の沃化銀の臭
化銀に対する比は20モル％以下にすることが好ま
しい。 コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、
pAgを一定に保ちながらダブルジエツト法により
所望の大きさの粒子を得ることができる。また高
度の単分散性のハロゲン化銀乳剤の製造は特開昭
54−48521号に記載されている方法を適用するこ
とができる。その方法のうち好ましい実施態様と
しては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液とアン
モニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子
を含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関
数として変化させて添加する方法によつて製造す
ることである。この際、添加速度の時間関数、
PH、pAg、温度等を適宜に選択することにより、
高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布を
なすので標準偏差が容易に求められる。これから
関係式 標準偏差／平均粒径×100＝分布の広さ（％） によつて分布の広さ（％）を定義すれば、被覆の
絶対厚みを有意義に規制するに耐える分布の広さ
は20％以下の単分散性があるものが好ましく、よ
り好ましくは10％以下である。 次にコアを被覆するシエルの厚さはコアの好ま
しい素質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの
好ましからざる素質を隠蔽するに足る厚みでなけ
ればならない。即ち、厚みはこのような上限と下
限とで限られる狭い範囲に限定される。このよう
なシエルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀
溶液をダブルジエツト法によつて単分散性コアに
沈積させて形成されることができる。 例えば、コアに２モル％の沃化銀を含む平均粒
子1μｍの実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子
を用い、0.2モル％の沃臭化銀をシエルとしてそ
の被覆厚みを種々変化させた実験によると、例え
ば0.85μｍ厚のシエルを作つた場合、この方法に
よる単分散性ハロゲン化銀粒子はカバリングパワ
ーが低かつた。これを、ハロゲン化銀を溶解する
溶剤の入つた物理現像性のある処理液で処理し、
走査型電子顕微鏡で観察すると現像銀のフイラメ
ントが出ていないことがわかつた。これは光学濃
度を低下させ、さらにはカバリングパワーを低下
させることを示唆している。そこで現像銀のフイ
ラメント形態を考慮し、コアの平均粒径を変えな
がら臭化銀のシエルの厚みを薄くして行つた結
果、シエルの厚みは、コアの平均粒径に拘わりな
く絶対厚みとして0.8μｍ以下（好ましくは0.5μ
ｍ）以下において良好な多数の現像銀フイラメン
トが生成して充分な光学濃度が生じ、またコアの
高感度化の素質が損なわれないことが判明した。 一方、シエルの厚さがあまり薄いとコアの沃化
銀を含む素地が裸出する部分が生じ、表面にシエ
ルを被覆する効果、即ち化学増感効果、迅速現像
及び迅速定着性等の性能が失われる。その厚さの
限度は0.01μｍであるのが好ましい。 更に分布の広さ10％以下の高単分散性コアによ
つて確認すると、好ましいシエル厚さ0.01〜
0.06μｍであり、最も好ましい厚さは0.03μｍ以下
である。 以上述べた現像銀フイラメントが充分に生成し
て光学濃度が向上すること、コアの高感度化の素
質が生かされて増感効果が生ずること及び迅速現
像性、定着性が生ずるのは、高単分散性コアによ
つて厚さが上記のように記載されたシエル、並び
にコア及びシエルのハロゲン化銀組成間の相乗効
果によるものであるので、シエルの厚み規制を満
足させることができれば該シエルを構成するハロ
ゲン化銀は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは
塩臭化銀又はこれらの混合物を用いることができ
る。その中でコアとの馴染み、性能安定性あるい
は保存性等の点から好ましくは臭化銀、沃臭化銀
又はこれらの混合物である。 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤
は、コア及びシエルのハロゲン化銀沈澱生成時、
粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によつてドーピングを施して
もよい。例えば金、白金、パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金
属塩または錯塩及びそれらの組み合わせを適用で
きる。 また本発明に用いられる乳剤の調製時に生ずる
過剰ハロゲン化合物あるいは副生する、または不
要となつた硝酸塩、アンモニウム等の塩類、化合
物類は除去されてもよい。除去の方法は一般乳剤
において常用されているヌーデル水洗法、透析法
あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができ
る。 また本発明に用いられる乳剤は一般乳剤に対し
て施される各種の化学増感法を施すことができ
る。即ち、活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白
金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、
水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感
剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独に、ある
いは併用して化学増感することができる。更にこ
のハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができる。乳剤の光学増感方法には特に制
限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメ
ロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併
用して（例えば強色増感）光学的に増感すること
ができる。これらの技術については米国特許
2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号等に記載されている。その選択は増
感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用途
に応じて任意に定めることが可能である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、更に
含まれるハロゲン化銀粒子を形成するに当たつ
て、コア粒子が変質的に単分散性のハロゲン化銀
粒子であるハロゲン化銀乳剤を用い、該コア粒子
にシエルを被覆することにより、シエルの厚さが
ほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得られ
るのであるが、このような実質的に単分散性のハ
ロゲン化銀乳剤は、その粒度分布のまま使用に供
しても、また平均粒径の異なる２種以上の単分散
性乳剤を粒子形成以後の任意の時期にブレンドし
て所定の階調度を得るよう調合して使用に供して
もよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布
の広さが20％以下の実質的に単分散性のコアにシ
エルを被覆させて得られる乳剤と同等かそれ以上
の割合で、乳剤中に含まれる全ハロゲン化銀粒子
に対して本発明のハロゲン化銀粒子を含むものが
望ましい。しかし、そのほか本発明の効果を阻害
しない範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含
んでもよい。該本発明以外のハロゲン化銀はコア
シエル型であつてもよいし、コアシエル以外のも
のであつてもよく、また単分散でも、多分散のも
のでもよい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤において、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
は少なくとも65重量％が本発明のハロゲン化銀粒
子であることが好ましく、そのほとんど全てが本
発明のハロゲン化銀粒子であることが望ましい。 本発明は、ハロゲン化銀乳剤が、少なくとも
0.5モル％の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒
子を含有する乳剤である場合を含むものである。
即ち、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
本発明の乳剤は、そのハロゲン化銀粒子が前記
含沃化銀コアシエル粒子であること、含沃化銀
平板状ハロゲン化銀粒子であること（該含沃化銀
平板ハロゲン化銀粒子はコアシエル型のものであ
つても、それ以外の型のものであつてもよい。）、
前記との混合物であること等のいずれの実
施態様であつても、本発明に含まれる。 以下、含沃化銀平板状ハロゲン化銀粒子につい
て説明する。 平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの
５倍以上のものが好ましい。該平板状ハロゲン化
銀粒子は特開昭58−113930号、同58−113934号、
同58−127921号、同58−108532号、同59−99433
号、同59−119350号等に記載された一般的な製法
で製造されることができ、本発明においては色ス
テイン及び画質等への効果の点から粒子径が粒子
厚みの５倍以上、好ましくは５〜100倍、特に好
ましくは７〜30倍のものが用いられるのがよい。
さらに粒子径0.3μｍ以上が好ましく、0.5〜6μｍ
のものが特に好ましく用いられる。これら平板状
ハロゲン化銀粒子は少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤中に少なくとも50重量％含まれる層を一層
以上有する感材を処理する際に本発明の目的の効
果をより好まいく奏し、そのほとんど全てが前記
の平板状ハロゲン化銀粒子である際には、とりわ
け特に好ましい効果を奏する。 平板状ハロゲン化銀粒子がコアシエル粒子であ
る場合には特に有用である。そして、該コアシエ
ル粒子である場合は前記コアシエルについて述べ
た要件を併せ満足することが好ましい。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行
な面を有する平板状であり、従つて本発明におけ
る「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成す
る２つの平行な面の距離で表される。 また、「粒子径」とは、平板状ハロゲン化銀粒
子の平板面に対し直角方向に観察した場合の投影
面の直径をさし、それが円状でない場合は、最も
長い径を直径として円を想定し、この直径をさす
ものとする。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、
特に沃化銀含量が0.5〜10モル％である沃臭化銀
であることがより好ましい。 次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組み合わせることによ
りなし得る。 例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40％以上存
在する種晶を形成し、同程度のpBr値に保ちつつ
銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成
長させることにより得られる。 この粒子成長過程においては、新たな結晶核が
発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加する
ことが望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加加速等をコントロ
ールすることにより調整できる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子
サイズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子の
サイズ分布、粒子の成長速度をコントロールでき
る。ハロゲン化銀溶剤の使用量は反応溶液の１×
10^-3〜1.0重量％が好ましく、特に１×10^-2〜１
×10^-1重量％が好ましい。 例えばハロゲン溶剤の使用量の増加とともにハ
ロゲン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速
度を速めることができる。一方、ハロゲン化銀溶
剤の使用量とともにハロゲン化銀粒子の厚みが増
加する傾向もある。 用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが
できる。チオエーテルに関しては、米国特許
3271157号、同3790387号、同3574628号等を参考
にすることができる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために添加する、銀塩溶液（例えば
AgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許
1335925号、米国特許36729000号、同3650757号、
第4242445号、特開昭55−142329号、同55−
158124号等の記載を参照することができる。 平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。該化学増感法については
コアシエルについて説明した増感法の記載を参照
できるが、特に省銀の観点から、本発明の平板状
ハロゲン化銀粒子は金増感または硫黄増感、或い
はこれらの併用が好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化
銀粒子に対して重量比で40％以上、特に60％以上
存在することが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは
0.5μｍ〜5.0μｍが好ましく、1.0μｍ〜3.0μｍであ
ることが更に好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側に
ついて）は0.5ｇ／m²〜６ｇ／m²が好ましく、１
ｇ／m²〜５ｇ／m²であることが更に好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止
剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光
増感色素、染料、紫外線吸収剤等について特に制
限はなく、例えば、Research Disclosure176巻、
22〜28頁（1978年12月）の記載を参照することが
できる。 次に、上記平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
層よりも外側（表面側）に存在するハロゲン化銀
乳剤層（以下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）
の構成について述べる。 上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀粒子は、通常の直接Ｘ線フイルムに用いられ
る高感度ハロゲン化銀粒子が好ましく用いられ
る。 ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、また
は多面体、或いはこれら２つ以上の混合であるこ
とが好ましい。特に球状粒子及び／又は直径／厚
み比が５以下である多面体粒子が全体の60％以上
（重量比）であることが好ましい。 平均粒子サイズとして0.5μｍ〜3μｍであること
が好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエー
テル、チオ尿素等の溶剤を用いて成長させること
ができる。 ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属によ
る増感法、又は還元増感法、又は硫黄増感法或い
はこれらの２つ以上の組み合わせによる増感法に
より高感度化されていることが好ましい。 上位乳剤層のその他の構成については平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有する層と同様等に制限はな
く、前記、Research Disclosure176巻の記載を
参考にすることができる。 また本発明に用いられる乳剤に特開昭53−
103725号、同59−133540号、同59−162540号等に
記載のエピタキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有
させることも好ましいことである。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、目的に応じて通
常用いられる種々の添加剤を含むことができる。
例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム類、テトラゾリウム
塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防
止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イソオキサ
ゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、
カルボジイミド系、マレイミド系、メタンスルホ
ン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベン
ジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
エノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；
ワツクス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪
酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等があ
る。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等
に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材
料の種々の物理的性質のコントロールのための素
材として、アニオン型、カチオン型、非イオン型
あるいは両性の各種のものが使用できる。特に漂
白能を有する処理液にこれら界面活性剤が溶出す
ることは好ましいことである。帯電防止剤として
はジアセチルセルローズ、スチレンパーフルオロ
アルキルソジウムマレエート共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効であ
る。マツト剤としてはポリメタクリル酸メチル、
ポリスチレン及びアルカリ可溶性ポリマー等が挙
げられる。またさらにコロイド状酸化珪素の使用
も可能である。また膜物性を向上するために添加
するラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビ
ニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑
剤としてはグリセリン、グリコール系化合物等を
あげることができ、増粘剤としてはスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテ
ル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、乳剤、その他親水性コロイド層塗布液を調
整するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘
導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共
重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含
される。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支
持体としては、例えばガラス板、セルロースアセ
テート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポ
リアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等が挙げられ、更に通常の
反射支持体（例えばバライタ紙、ポリエチレン被
覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設し
た、又は反射体を併用する透明支持体）でもよ
く、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層
及びその他の写真構成層の塗設には、デイツピン
グ塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホ
ツパー塗布等種々の塗布方法を用いることができ
る。また米国特許27961791号、同2941898号に記
載の方法による２層以上の同時塗布法を用いるこ
ともできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤はカラー用の感光材
料に適用するために赤感性、緑感性及び青感性に
色増感し調節された本発明のハロゲン化銀乳剤に
シアン、マゼンタ及びイエローカブラーを組み合
わせて含有せしめる等のカラー用感光材料に使用
される手法及び素材を充当すればよい。 本発明の漂白定着液を適用できるハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、発色剤が感光材料中に含
まれている内式現像方式（米国特許2376679号、
同2801171号参照）のほか、発色剤が現像液中に
含まれている外式現像方式（米国特許2252718号、
同2592243号、同2590970号参照）のものであつて
もよい。また発色剤は当業界で一般に知られてい
る任意のものが使用できる。例えばシアン発色剤
としては、ナフトールあるいはフエノール構造を
基本とし、カプリングによりインドアニリン色素
を形成するもの、マゼンタ発色剤としては、活性
メチレン基を有する５−ピロゾロン環を骨格構造
として有するもの、イエロー発色剤としては、活
性メチレン鎖を有するベンゾイルアセトアニライ
ド、ピバリルアセトアニライドの如きアシルアセ
アニライド構造のもの等でカプリング位置に置換
基を有するもの、有しないもののいずれも使用で
きる。このようにして発色剤としては、所謂２当
量型カプラー及び４頭領カプラーのいずれをも適
用できる。 本発明の処理に用いることができる黒白現像液
は通常知られているハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理に用いられる黒白第１現像液と呼ばれ
るもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用い
られるものであり、一般に黒白現像液に添加され
る各種の添加剤を含有せしめることができる。 代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、メトール及びハイドロキノンのよう
な現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のア
ルカリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メチ
ルベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール
等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポリリン
酸塩のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げる
ことができる。 本発明の漂白定着液による処理の前に使用され
る発色現像液に用いられる芳香族第１級アミン発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている各種のものが包含され
る。これらの現像剤はアミノフエノール系及びｐ
−フエニレンジアミン系誘導体が含まれる。これ
ら化合物は遊離状態より安定のために一般に塩の
形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用され
る。また、これらの化合物は、一般に発色現像液
１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度で使用する
のが好ましく、更に好ましくは１について約１
ｇ〜約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像例としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ
−３−ヒドロキシトルエン、２−ヒドロキシ−３
−アミノ−１，４−ジメチルベンゼン等が含まれ
る。 特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物であり、アルキル基及びフエニル基は置換
されていても、あるいは置換されていなくてもよ
い。その中でも特に有用な化合物としてＮ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン硫酸塩、４−
アミノ−Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３
−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート等
を挙げることができる。 本発明において特に有用な発色現像主薬はアミ
ノ基上に少なくとも１つの水溶性基（親水性基）
を有するパラフエニレンジアミン系発色現像主薬
であり、これら発色現像主薬の代表的なものとし
ては、下記の化合物があげられるが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【式】

【式】

【式】

【化】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】 本発明に特に有用な発色現像主薬は、アミノ基
上の置換基として−（CH₂）nCH₂OH、−（CH₂）
mNHSO₂（CH₂）nCH₃、−（CH₂）mO（CH₂）
nCH₃の各基を有する化合物であり、具体的化合
物としては前記具体例の(1)、(2)、(3)、(4)、(6)及び
(7)が挙げられる。但しｍ及びｎは０〜６の整数で
あり、好ましくは０〜５である。 前記パラフエニレンジアミン系発色現像主薬
は、本発明の漂白定着剤に混入されることが好ま
しい。 本発明の漂白定着液による処理の前に使用され
るアルカリ性発色現像液は、前記芳香族第１級ア
ミン系発色現像剤に加えて、更に発色現像液に通
常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カル剤、アルカリ金属亜鉛酸塩、アルカリ金属重
亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカ
リ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、ジエ
チレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸等の水軟化剤及び濃
厚化剤等を任意に含有することができる。この発
生現像液のPHは、通常７以上であり、最も一般的
には約10〜約13である。 本発明に係わる漂白定着液は、カラーペーパ
ー、カラーネガフイルム、カラーポジフイルム、
スライド用カラー反転フイルム、映画用カラー反
転フイルム、TV用カラー反転フイルム、反転カ
ラーペーパー等の本発明の乳剤を用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に適用することができる
が、特に総塗布銀量が50mg／ｄm²以下である沃化
銀含有高感度カラー写真感光材料の処理に最も適
している。

【実施例】

以下、実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるも
のではない。 実施例 １ 当業界で高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料に対して採用される層構成に倣い、各種の補助
層を介在させながら、支持体の方からハレーシヨ
ン防止層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光
ハロゲン化銀乳剤層及び青感光性ハロゲン化銀乳
剤層とし、該青感光性ハロゲン化銀乳剤層の最外
側に単分散高感度ハロゲン化銀乳剤層を配した。
即ち、下記に従い試料を準備したが、塗布銀量を
一定にするようゼラチン量を変えて膜厚調整し乾
燥膜厚を変化させた試料を作成した。塗布銀量
は、およそ47mg／ｄm²、となるように調整した。 但し、以下は基準の塗布条件であり、膜厚変化
のためにゼラチン量を変化させ各処方を調整し
た。 層１……硝酸銀を還元剤としてハイドロキノンを
用い還元して波長域400〜700nｍの光に高い吸
収性を示す黒色コロイド銀0.9ｇをゼラチン３
ｇにて分散液を作りハレーシヨン防止層を塗設
した。 層２……ゼラチンからなる中間層。（乾燥膜厚
0.8μｍ） 層３……2.0ｇの低感度赤感光性沃臭化銀乳剤
（AgI；６モル％）、2.0ｇのゼラチン並びに1.00
ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチ
ルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−［δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミノフエノキシ）ブチル］−２
−ナフトアミド（以下、シアンカプラー（Ｃ−
１）と称す）0.030ｇの１−ヒドロキシ−４−
［４−（１−ヒドロキシ−２−アセトアミド−
３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フエノ
キシ］−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブチル］−２−ナフトアミド・ジナ
トリウム（以下、カラードシアンカプラー
（CC−１）と称す）を溶解した0.5ｇのトリク
レジルホスフエート（以下、TCPと称す）を
含有している低感度赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層。 層４……1.3ｇの高感度赤感光性沃臭化銀乳剤
（Agl；７モル％）、1.4ｇのゼラチン並びに0.39
ｇのシアンカプラー（Ｃ−２）、0.024ｇのカラ
ードシアンカプラー（CC−１）を溶解した
0.18ｇのTCPを含有している高感度赤感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層。 層５……0.09ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイ
ドロキノン（以下、汚染防止剤（HQ−１）と
称す）を溶解した0.04ｇのジブチルフタレート
（以下、DBPと称す）及び1.2ｇのゼラチンを含
有している中間層。 層６……1.6ｇの低感度緑感光性沃臭化銀乳剤
（Agl；18モル％）、1.7ｇのゼラチン並びに0.44
ｇの１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ
アセトアミド）ベンゼンアミド］−５−ピラゾ
ロン（以下、マゼンタカプラー（比較−１）と
称す）、0.064ｇの１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラ
ードマゼンタカプラー（CM−１）と称す）を
溶解した0.3ｇのTCPを含有している低感度緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層７……1.5ｇの高感度緑感光性沃臭化銀乳剤
（Agl；11モル％）、1.9ｇのゼラチン並びに
0.137ｇのマゼンタカプラー（比較−１）、
0.051ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−２）、0.049
ｇのカラードマゼンタカプラー（CM−１）を
溶解した0.12ｇのTCPを含有している高感度緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層。 層８……0.3ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防
止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBP及び
2.1ｇのゼラチンを含有するイエローフイルタ
ー層。 層９……1.02ｇの低感度青感光性沃臭化銀乳剤
（Agl；４モル％）、1.9ｇのゼラチン並びに1.84
ｇのα−［４−（１−ベンジル−２−フエニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジ
ニル）］−α−ピバロイル−２−クロロ−５−
［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
タンアミド］アセトアニリド（以下、イエロー
カプラー（Ｙ−１）と称す）を溶解した0.93ｇ
のDBPを含有する低感度青感光性ハロゲン化
銀乳剤層。 層10……1.6ｇの高感度単分散青感光性沃臭化銀
乳剤（Agl；４モル％）、2.0ｇのゼラチン並び
に0.46ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）を溶解
した0.23ｇのDBPを含有する高感度青感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層。 層11……ゼラチンからなる第２保護層。 層12……2.3ｇのゼラチンを含有する第１保護層。 仕上がつた試料の写真構成層の乾燥膜厚は各々
35μｍ、25μｍ、20μｍ、18μｍの４種類で試料No.
１〜４とした。 更に別の試料として、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層中のマゼンタカプラーを比較−１と同モル数
の比較−２に換えた資料（No.５〜８）、本発明に
係る例示マゼンタカプラーＭ−５に換えた試料
（No.９〜12）、Ｍ−44に換えた試料（No.13〜16）も
作成した。なお、バインダーの膜膨潤速度Ｔ1/2
は20秒であつた。 処理工程は発色現像３分15秒、漂白定着３分、
第１安定２分、第２安定30秒とした。 なお、各処理は37.8℃で行い、各処理液は下記
の処方により調整した処理液を用いた。 〔発色現像液〕 炭酸カリウム 30ｇ 亜鉛酸ナトリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸（60％水溶液） 1.0ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化マグネシウム 0.6ｇ 水酸化ナトリウム 3.4ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.6ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにてPH
10.1に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩
7.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩
0.35モル 亜硫酸アンモニウム（50％溶液） 10.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 200.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化アンモニウムにて
PH7.5に調整した。 〔第１安定液〕 １−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン
酸 3.0ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムでPH7.1
に調整した。 〔第２安定液〕 ホルマリン（37％溶液） 7.0ml

【式】 1.0ml 水を加えて１に仕上げる。 漂白定着液には漂白促進剤として例示化合物(1)
を１当り0.7ｇ添加した。 処理済み試料は、緑感光性乳剤層の残留銀量を
1000nｍにおける分光吸収と蛍光Ｘ線の２方法を
用いて測定し比較した。分光吸収の測定は、
1000nｍの干渉フイルターを用い光学濃度計で測
定した。結果を表１に示す。 比較マゼンタカプラー(2)

【式】

【表】 表１に示される如く、本発明の構成要件の中、
膜厚、バインダーの膜膨潤速度Ｔ1/2を満足して
も従来のマゼンタカプラーを使用する限り痕跡程
度の残留銀が認められる（試料２、３、46、78）。
しかし本発明に係るマゼンタカプラーを使用する
ことにより、痕跡程度の銀を完全に除去できる
（試料10、11、12、14、15、16）驚くべき効果を
得た。またこの痕跡程度の銀は、単に膜厚を薄く
するだけでは除去されないことも示している。 なお、マゼンタカプラーを本発明に係る例示カ
プラーＭ−７、Ｍ−18、Ｍ−23、Ｍ−41、Ｍ−
59、Ｍ−100、Ｍ−104、Ｍ−116、Ｍ−142に換え
て実験を繰り返したが、膜厚25μｍ以下では分光
吸収法、蛍光Ｘ線法いずれでも残留銀は検出され
なかつた。 実施例 ２ 実施例１における試料１、５、９及び13と同組
成の乳剤を用い、100mg／ｄm²、70mg／ｄm²、30
mg／ｄm²、の３種類に調整し、かつ硬膜剤の量を
変化させて膜膨潤速度Ｔ礒を10秒、35秒の２種類
に調整し合計24種類の試料を作成した（試料17〜
40）。膜厚は20μｍに調整した。実施例１と全く
同様に処理し漂白定着時間を３分とした時の残留
銀量を測定した。結果を表２に示す。

【表】 表２からも塗布銀量、膜膨潤速度Ｔ1/2が本発
明外の条件下では、たとえ本発明のマゼンタカプ
ラーを使用しても脱銀の最終期における膜中の微
量の銀を完全に除く効果は得られないことが判
る。本発明の構成要件を全て満足した時にのみ、
漂白定着速度が極めて速く、かつ膜中の微量の残
留銀を完全に除くことにより実用上の漂白定着時
間を著しく短縮できることが理解される。 実施例 ３ 実施例１で調製した試料の中、膜厚20μｍのも
の（試料３、７、11及び15）を用い、漂白定着液
中の有機酸第２鉄錯塩を表３に示すように変化し
た時の効果を比較した。結果を表３に示す。

【表】

【表】

【表】 表３より明らかなように、有機酸第２鉄錯塩を
種々変化させても本発明に係るマゼンタカプラー
を用いる効果は充分に発揮される。１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩及びエチレンジア
ミン四酢酸第２鉄錯塩の場合には若干効果が低下
し、僅かに銀が残留する。これは有機酸第２鉄錯
塩の分子量と酸化力（脱銀性）の間に何らかの相
関があることを示唆するが、未だ結論づけるのは
困難である。しかし、いずれにしても実用上全く
問題ない残留銀量であり、本発明の効果を何ら損
なうものではない。 実施例 ４ 実施例１の試料10において、緑感光性乳剤層中
のマゼンタカプラーを下記表４のように変えた試
料を作成し、同時に漂白定着液中に加える漂白促
進剤を変化させた他は実施例１と同様に処理を行
い、評価した。 結果を表４に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 青感光性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン
   化銀乳剤層を含む写真構成層及び黒色コロイド銀
   ハレーシヨン防止層を有し、少なくとも１つのハ
   ロゲン化銀乳剤層が0.5〜25モル％の沃化銀を含
   有し、かつ緑感光性ハロゲン化銀乳剤層が下記一
   般式〔CI〕で表されるマゼンタカプラーを含有
   し、かつ支持体を除く全写真構成層の厚みの合計
   が８〜25μｍであり、全塗布銀量が20〜50mg／ｄ
   m²であり、かつ写真乳剤層のバインダーの膜膨潤
   速度Ｔ1/2が25秒以下であるハロゲン化銀カラー
   写真感光材料を像様露光後現像した後、有機酸第
   ２鉄錯塩の少なくとも１つと下記化合物(1)〜
   （30）のうち少なくとも１つを含有する漂白定着
   液により処理することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔CI〕【式】 〔式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金
   属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換
   基を有してもよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との
   反応により離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 【式】 【式】 【式】 【式】 (5) HS−CH₂CH₂−COOH 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【化】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【化】 【化】 【式】 （28） HSCH₂CH₂NHCH₂CH₂OH 【式】 または 【化】 ２ 写真乳剤層のバインダーの膜膨潤速度Ｔ1/2
   が20秒以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
   の処理方法。 ３ ２〜25モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀乳
   剤層を少なくとも一層含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ４ 漂白定着液の直前であり現像処理の後に定着
   能を有する前定着処理を行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項又は第３項記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ５ 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真
   構成層の厚みが22μｍ以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 ６ 前記ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真
   構成層の厚みが20μｍ以下であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。 ７ 前記ハロゲン化銀乳剤層の各々が４〜10モル
   ％の沃化銀を含有するハロゲン化銀粒子を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。 ８ 前記ハロゲン化銀乳剤がコア／シエル型のハ
   ロゲン化銀乳剤であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 ９ 漂白定着液が下記有機酸の第２鉄錯塩を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項
   のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。 (a) ジエチレントリアミン五酢酸 (b) シクロヘキサンジアミノ四酢酸 (c) トリエチレンテトラミン六酢酸 (d) グリコールエーテルジアミン四酢酸 (e) １，２−ジアミノプロパン四酢酸 (f) １，３−ジアミノプロパン−２−オール四酢
   酸 (g) エチレンジアミンジ−ｏ−ヒドロキシフエニ
   ル酢酸 (h) エチレンジアミン四酢酸 (i) ニトリロ三酢酸 (j) イミノ二酢酸 (k) メチルイミノ二酢酸 (l) ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 (m) エチレンジアミンテトラプロピオン酸 (n) ジヒドロキシエチルグリシン (o) ニトリロトリプロピオン酸 (p) エチレンジアミン二酢酸 (q) エチレンジアミンジプロピオン酸