JPH057363B2 - - Google Patents

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JPH057363B2
JPH057363B2 JP2101874A JP10187490A JPH057363B2 JP H057363 B2 JPH057363 B2 JP H057363B2 JP 2101874 A JP2101874 A JP 2101874A JP 10187490 A JP10187490 A JP 10187490A JP H057363 B2 JPH057363 B2 JP H057363B2
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dyes
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は、シリカ、アルミナ又はチタン若しく
はジルコニウム酸化物型の鉱物性酸化物を基材と
した着色顔料を含む歯磨き用組成物に関する。 本発明に従つた着色顔料は、鉱物性酸化物及び
少なくとも１種の染料を含み、しかもその染料が
鉱物性酸化物中に少なくとも一部分包合されてい
ることを特徴とするものである。 発明の背景 多くの用途において物質に多数の所定の特性を
与えるために鉱物性充填剤が使用されることは知
られている。最とも広く出会うかかる特性として
は、光学的、機械的及び流動学的特性が挙げられ
る。 ある種の用途では、顔料又は染料を混合させた
充填剤を使用することが必要である。一般的に言
つて、これらの充填剤−顔料組成物は、鉱物性充
填剤を染料と物理的に混合することによつて得ら
れる。しかしながら、かかる製造法はある種の多
数の不利益に悩まされている。 第一の不利益は、所定の鉱物性充填剤では所望
の色をすべて得ることが困難であることである。 もう１つの問題は、染料と顔料を受け入れる物
質との相容性と結び付けられる。それ故に、所定
の物質について言えば、該相容性の函数として、
限定された数の染料を使用するのが可能であるだ
けである。また、同じ物質への染料の分散性を考
慮することも必要である。 その上、かくして得られた着色組成物は、化学
的及び光化学的劣化並びに摩耗に対する低い抵抗
性を有する場合がある。 本発明の主な目的は、所定の鉱物性充填剤に対
して完全な所望範囲の色を与えることができ、多
数の物質と相容性であり、そして向上された機械
抵抗及び化学抵抗を有する顔料を提供することで
ある。 この目的に対して、本発明に従つた着色顔料
は、鉱物性酸化物及び少なくとも１種の染料を含
みしかもその染料が鉱物性酸化物中に少なくとも
一部分包含されていることを特徴とするものであ
る。本明細書では全記載を通して用語「酸化物」
が便宜上使用されているがしかしこれは式MOx
（H2O）ｙの水和酸化物も包含していることを理
解されたい。 発明の概要 本発明の特定の具体例に従えば、上記の鉱物性
酸化物は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム
及びケイ素の酸化物又は水和酸化物よりなる群か
ら選択される。 本発明に従えば、上記の如き着色顔料の製造法
は、鉱物性酸化物の前駆物質及び少なくとも１種
の染料が存在する反応媒体を調整し、酸化物及び
染料を共沈又は結晶化させ、そして形成された顔
料及び液相を反応媒体から分離する各工程を含む
ことを特徴とする。 本発明の他の特徴及び利益は、具体的な実施例
についての下記の説明から容易に明らかになるで
あろう。しかしながら、本発明はこれらの具体例
に限定されるものではない。 発明の詳細な記述 本発明に従つた着色顔料の本質上新規な特徴
は、顔料の製造法の特徴と結び付けられたそれら
の構造に基づいている。この構造に従えば、染料
は鉱物性酸化物の本体中に一部分又は完全に包含
される。換言すれば、それらは、酸化物を構成す
るメツシユ中に少なくとも一部分包含される。 この構造上の特徴の結果として、本発明の顔料
はある種の利益を有する。第一に、染料は鉱物性
酸化物の色を完全にマスキングすることができ、
その結果として全着色範囲を通して顔料を得るこ
とが可能である。更に、染料が酸化物本体中に少
なくとも一部分包含されているので、染料と処理
すべき物質との間の相容性問題が解決される。最
後に、先に記載したと同じ理由のために、染料は
酸化物層によつて少なくとも一部分保護されるの
で、顔料は洗浄プロセス間に溶剤の化学的作用に
対してより抵抗性になる。 本発明に従つた顔料は、それらの耐摩耗性の結
果として、それらの利用間に例えば混練、押出又
は撹拌操作間に生じるせん断力に対して抵抗する
ことができる。 ここで、本発明に従つた顔料の各成分について
説明する。 第一に、これらの顔料は、鉱物性酸化物からな
る。充填剤として使用することができそして沈
殿、は結晶化によつて得ることができる任意の酸
化物を使用することが可能である。特に、シリ
カ、二酸化チタン、アルミナ及び酸化ジルコニウ
ムが挙げられる。 すべての種類の染料を用いることができる。申
す迄もなく、染料は単独で又は組み合わせて用い
ることができる。この選択は、当業者に知られた
基準に基づいてそして得ようとする結果の函数と
して行われる。これらの染料についての一覧表を
以下に記載するが、これらに限定されるものでは
ない。これらは、各群毎に配列されている。所定
の群について言えば、各欄は、染料の名所及びカ
ラーインデツクス（CI）でその数を示している。 申す迄もなく、本発明は、１種以上の染料を用
いることによつて実施することができる。以下に
おいて単に染料と言えば、それはいくつかの染料
にも当てはまることを理解されたい。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 また、ニツケル錯体並びに銅、ニツケル及びコ
バルトのアミノ錯体も挙げることもできる。 本発明の顔料中に存在する染料の量は広い範囲
内で変動することができる。一般には、染料と鉱
物性酸化物との間の重量比はせいぜい10％であ
る。申す迄もなく、それよりも多量の使用を妨げ
るものは何もない。しかしながら、これは、ほと
んど利益を有しない。何故ならば、本発明の方法
の結果として、同一の色を得るためには混合によ
る従来技術の方法よりも10倍少ない染料を使用す
ることが一般に必要であるからである。かくし
て、染料と鉱物性酸化物との間の重量比は一般に
は0.001〜10％である。 最後に、一般的には、シリカ基材顔料及び酸性
若しくは陰イオン性染料又はアルミナ基材顔料の
場合には陽イオン性又は塩基性染料の使用が好ま
しいことに注目すべきである。 また、製造プロセスを水性媒体中で実施すると
きには炭化水素可溶性染料を使用するのが好まし
い。アルコール性媒体中で実施する場合にはアル
コール可溶性染料を使用するのが好ましい。 本発明に従つた生成物の製造法について更に詳
細に説明する。 本発明の方法の基本的は原理は、選択した染料
の存在下において金属酸化物を形成することより
なる。特にシリカ、アルミナ、酸化チタン又は酸
化ジルコニウムの製造に対してその製造を染料の
存在下に実施することができる程度まですべての
公知の沈殿又は結晶化プロセスを使用することが
可能であることが明らかである。かくして、以下
に規定する方法が例示される態様で与えられてい
るだけであるが、当業者はそれらを他の方法によ
つて自然に置きかえることができよう。 シリカ基材着色顔料の場合には、特に２つの方
法が挙げられる。 第一の方法は、染料、シリケート及び酸を混合
することによつて反応媒体を形成することよりな
る。この場合には、２つの変形法が可能である。
第一の変形法に従えば、シリカは、酸とシリケー
ト水溶液との同時添加によつて製造される。染料
は、反応剤の同時導入に先立つて沈降物中に存在
させてよく、又は反応剤と同時に導入することも
できる。後者の場合には、染料は、別個に供給さ
れるか又はシリケート中の溶液の形態で供給され
る。 この第一変形法の特定の具体例に従えば、酸及
びシリケートは、反応媒体のPHを一定に保つこと
によつて導入することができる。一般には、該PH
は８〜９において固定される。反応温度の広範囲
の変動が可能であるが、しかしそれは一般には60
〜100℃の間である。 反応が一旦終了したときに、反応媒体のPHを例
えば約４の値に下げることが可能である。また、
例えば30分〜１時間の期間にわたつて熟成を実施
することも可能である。反応の終了時にPHを下げ
ることによつて、残留するシリケートをシリカに
転化させかくして過度には塩基性でない粒子表面
を得ることが可能になる。 第二の変形法は、シリケート溶液を含有する沈
降物からシリカを製造することよりなる。換言す
れば、先ずシリケート水溶液が形成されそしてそ
れに染料が導入される。染料は、適当な撹拌に続
く酸の添加によつて溶液中に分散状態に維持され
る。 この第二の変形法では、温度条件は第一の変形
法のものと同じである。申す迄もなく、熟成を行
なうこともできる。 次いで、上記の方法に従つて得た反応媒体の液
相から形成した顔料の分離をそれ自体公知の態様
で行なう。次いで、分離した顔料を乾燥させる。 シリケートに関して言えば、一般にはアルカリ
シリケート特にナトリウム、カリウム又はリチウ
ムのシリケートが使用される。公知の態様におい
て、一般には２〜４の間のモル比のシリケートが
使用される。 酸は一般には、硫酸、硝酸、塩酸又はカルボン
酸によつて構成される。 ここで、アルキルシリケートの加水分解によつ
てシリケート製造することにより本質上なる第二
の方法について説明する。より具体的に言えば、
染料及びアルキルシリケートを混合し、アルキル
シリケートを加水分解し、そして形成された顔料
及び液相を反応媒体から分離する。 これは、実際には、Stober外が“ジヤーナ
ル・オブ・コロイド・アンド・インターフエー
ス・サイエンス”（No.26、1968）の第62〜69頁に
記載した報文に記載されるように最つとも一般的
に使用される経路である。 触媒として作用する塩基の存在下に加水分解を
実施するのが一般に好ましい。 反応媒体は、水、アルコール及び任意成分とし
ての塩基を混合し、次いでアルキルシリケートを
導入し、そしてアルキルシリケートの導入に先立
つて染料を同時に反応媒体中に導入するか又はそ
れを予めその中に存在させることによつて形成さ
れる。 塩基としては、アンモニアを用いることができ
る。使用されるアルコールは一般には脂肪族アル
コールである。反応は一般には周囲温度で行わ
れ、そしてアルキルシリケートは好ましくはアル
コールと一緒に導入される。 また、アルコール、染料及びアルキルシリケー
トを基にした沈降物を形成するのが好ましく、次
いで水又は水−塩基混合物がそれに導入される。
特に、アルキルシリケートはエチルシリケートで
あつてよい。 先に記載したように、得られた顔料は、反応媒
体から分離され、一般にはアルコールで洗浄され
次いで乾燥される。 アルミナ基材着色顔料の製造には、幾つかの異
なる方法を用いることができる。 第一の具体例に従えば、反応媒体は、少なくと
も１種の染料、アルミネート及び酸を混合するこ
とによつて形成される。幾つかの変形法が可能で
ある。かくして、アルミネート及び酸を同時に導
入するのが可能であり、そして染料は同時反応に
先立つて沈降物として存在し、又はもう１つの場
合には染料は同時に導入される。操作は、反応媒
体のPHを一定に保つようなものであつてよい。 もう１つの変形法に従えば、染料が導入されそ
して同時に又はその後に酸が導入されたアルミネ
ート溶液を用いて出発することが可能である。一
般には、アルカリアルミネートが使用される。使
用する酸は、例えば、塩酸又は硝酸であつてよ
い。 第二の製造法に従えば、アルミナ基材顔料は、
少なくとも１種の染料、アルミニウム塩及び塩基
を混合することにより反応媒体を形成することに
よつて製造される。 申す迄もなく、上記の方法について記載した変
形法もここで適合する。かくして、染料及び塩基
の同時又は別個の導入に先立つてアルミニウム塩
の溶液によつて構成される沈殿物を用いて開始す
ることが可能である。塩基は一般にはゾータ又は
アンモニアであり、これに対してアルミニウム塩
は例えば塩化アルミニウムの如きハロゲン化アル
ミニウム又は硝酸アルミニウムであつてよい。 この変形法は、アルキルシリケートの加水分解
について先に記載したものと同様のものである。 操作は、少なくとも１種の染料及びアルミニウ
ムアルコキシドを混合し、次いで後者を加水分解
し、そして形成された顔料及び液相を反応媒体か
ら分離することによつて行なわれる。 アルキルシリケートの加水分解の場合について
先に記載したすべてのことが、塩基の使用及び反
応剤の導入法に関してここで適合する。 アルコキシドは、アルミニウムメチラート、エ
チラート、イソプロピラート又はブチラートによ
つて構成することができ、そしてアルコキシドは
有機溶剤例えばベンゼン又は対応するアルコール
中に分散状態又は溶液状態にある液体又は固体の
形態で存在する。 二酸化チタン基材着色顔料の製造の場合には、
二酸化チタンは、種類の方法に従つて染料の存在
下に製造することができる。 第一の方法は、担体、少なくとも１種の染料及
びチタン（）塩を混合し、後者を加水分解し、
そしてかくして形成された顔料及び液相を反応媒
体から分離することよりなる。より具体的に言え
ば、かかる加水分解は、硫酸チタン（）硫酸溶
液を基にして行なうことができる。濃厚溶液を得
る目的で蒸発を行なつた後、これらの溶液は熱水
と約95℃の温度で混合されそして混合物は沸騰状
態に保たれる。かくして、沈殿物が集められる。 このような場合には、染料は、硫酸チタン
（）溶液中に最初から存在する。 他の方法は、アンモニアの添加によつてTiCl4
塩化物の加水分解を行なうことよりなる。染料
は、TiCl4出発溶液中に存在させてよい。 第三の方法は、アルキルチタチネートを加水分
解することよりなる。後者は、アルキルシリケー
ト又はアルミニウムアルコキシドの加水分解に関
連して先に記載した方法と同じである。反応剤を
導入する方法に関連して先に記載したすべてのこ
とがここで適合する。 金属酸化物として酸化ジルコニウムを含む着色
顔料を製造する範囲内では、製造方法は、二酸化
チタンについて先に記載したと同じ種類のもので
ある。 本発明に従つた顔料は、着色充填剤を使用する
すべての分野において多数の用途を有している。
かくして、それらは、例えば、化粧品、洗剤組成
物及び接着剤の製造において用いることができ
る。 本発明に従つた顔料は、それらの良好な耐化学
薬品性とは別に、極めて望ましい分散性を有して
いる。 かくして、これらは、歯磨き用組成物の製造に
おいて用いることができる。実際には、これらの
組成物中に慣用される染料をねり歯磨き中に分散
させるのは困難であり、そこで表面活性剤を加え
ることが必要である。その上、色は、時のたつに
つれてあせる。 本発明の顔料の場合には、ねり歯磨きへのその
導入は、それらの良好な分散性のために容易に実
施される。その上、時のたつにつれて変色しない
ことが観察される。この点に関して使用される染
料は、例えば、クロロフイリン、チモールブル
ー、グリーンピグメント（CI74260）、フルオレ
セイン（CI45350）、ホワイトピグメント
（CI74160）等の如き染料である。 また、これらの顔料は、静電写真法又は電子写
真法の静電型現像粉末の製造においても有益下に
用いることができる。 本発明に従つた顔料のこの使用は、上記の粉末
の処方に関して変性を全くもたらさない。かくし
て、顔料の他に、それらは、バインダーや例えば
充填剤の如き他の添加剤のようなすべての慣用成
分を含有することができる。 ここで、本発明の実施例を提供するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 例 １ 着色球状シリカの製造 Mixel型撹拌機及びカウンターブレードを備え
た４のステンレス鋼製反応器に、沈殿物を構成
する次の反応剤を導入する。 １ 96゜アルコール 2000ml ２ NH4OH（240ｇ／） 398ml ４ 軟水 114ml ５ バイエルバイプラスト赤色染料 １ｇ 周囲温度において775mlのエチルシリケートSi
（OEH2）4と213mlのエタノールとの混合物を25
cm3／分の速度で導入する。次いで、着色された懸
濁液をブフナー斗で過し、塊をアルコール
で90℃において洗浄し、空気中において15分間乾
燥させ次いで120℃において４時間乾燥させる。
シリカ粒子の平均直径は0.75μｍである。 例 ２ 着色シリカの製造 ４枚の直径45mmブレードを有するタービン型撹
拌機を備えた３のステンレス鋼製反応器に先
ず、3.4のSiO2／Na2O Rmモル比を有する500cm3
のケイ酸ナトリウムと380ｇ／のSiO2と1000cm3
の軟水との混合物を導入する。400rpmで撹拌さ
れる溶液を80℃に加熱しそしてこの温度を調整に
よつて保つ。次いで、２ｇのチバガイギー133R
Irgalithe黄色染料を徐々に分散させる。45.6cm3／
分の流量を有する軽量ポンプを使用して、930cm3
の９％H2SO4を20分で加える。開始時に10.6であ
つたPHは、導入の終了時には8.6に低下する。250
cm3の９％H2SO4の補給的添加によつて、PHを7.5
に調整する。混合物をブフナー斗で過し、次
いでその３倍容量の軟水で洗浄する。生成物を炉
においてその３倍容量の軟水で洗浄する。生成物
を炉において120℃で15時間乾燥させる。 例 ３ 着色酸化チタンの製造 出発物質は、250mlのブタノール及びチバガイ
ギーIrgalitheの赤色染料よりなる沈降物である。
60℃においてタービンミキサーによつて200rpm
で撹拌しながら、１のTi（OBu）4／１−ブタノ
ール（68ｇ／）及び１のH2O／１−ブタノ
ール（14.4ｇ／）を同時に１時間にわたつて加
え、次いで過し、洗浄しそして乾燥させる。 例 ４ 着色アルミナの製造 タービンミキサーを800rpmにおいて使用して
混合しながら、３の反応器に、5.5ｇのNa2SO4
及び0.1ｇのチバガイギーIrgalithe赤色染料を含
有する２の水溶液を導入する。 次いで、５ｇのアルミニウムブチラート（Al
（OBu）3）を含有する15cm3の２−ブタノールを30
分で加える。次いで、混合物を２時間で95℃に加
熱して次いで20分間熟成させる。次いで、混合物
を0.8μｍミリポアフイルターで過しそして軟水
で洗浄する。生成物を炉において130℃で15時間
乾燥させる。粉砕後、これは赤色を有する。 例 ５ 着色アルミナ製造 ブレードタービンミキサーを800rpmにおい
て使用して撹拌しながら、１の反応器に、200
cm3の軟水及び１ｇのモルダントブルー３（カラー
インデツクス43820）を導入する。混合物を70℃
に加熱する。 次いで、10cm3／分の一定流量のアルミン酸ナト
リウム容液（100ｇのAl2O3を300cm3のH2O中に溶
解）及び５％H2SO4を同時に添加する。H2SO4
流量を調節してPHを８の一定値に維持する。 次いで、混合物を１時間熟成させ次いでPHを５
％H2SO4によつて下げる。次いで、混合物をブ
フナー炉斗で過する。軟水で洗浄を行なう。生
成物を炉において130℃で15時間乾燥させる。粉
砕後、これは青色を有する。 例 ６ 本例は、本発明に従つた着色顔料の溶剤による
着色に関する挙動を例示するものである。 密閉型の50cm3管を使用し、そしてこれに試験し
ようとする例２及び５の顔料１ｇ及び溶剤20ｇ
（これは、水、メタノール（MeOH）又はヘプタ
ン（C7）であつてよい）を入れる。管を
TURBULA型撹拌器に２時間通すことによつて
媒体を均質化する。その後、沈殿について１時
間、24時間及び48時間観察する。 結果を次の表に示す。本発明に従つた顔料中の
染料は、水、メタノール及びヘプタンで洗浄する
ことによつて除去されないことが分かる。例２に
おける曇つた着色は、溶剤中における顔料の遅い
沈殿によるものである。
【表】 例 ７ 歯磨き用着色シリカの製造 反応器に６の脱イオン水を導入し、そしてこ
れに撹拌しながら10.2ｇのクロロフイリンを水溶
性粉末形態で加える。撹拌しながら加熱を85℃ま
で行なう。この温度に達したときに、8.5のケ
イ酸ナトリウム（ｄ＝1.112）を0.340／分の流
量でそして13.5の硫酸（80.0ｇ／）を0.210
／分の流量で反応器に同時に導入する。 媒体のPHを８の一定値に維持するように硫酸の
流量を調節する。同時添加を40分間行なう。反応
間の平均PHは8.0である。 同時添加の終りに、反応混合物をPH＝８におい
て10時間熟成させる。次いで、硫酸の添加によつ
てPHを安定化させる。PH＝５及び85℃において15
分間の熟成を行なう。 次いで、混合物を過しそして得られた塊を
脱イオン水で洗浄する。シリカを炉において120
℃で６時間乾燥させる。次いで、得られたシリカ
を粉砕して３ミクロンの平均粒径を得る。得られ
たシリカは、70m2／ｇのBET表面積及び緑色ね
り歯磨きを得ることを可能にする緑色によつて特
徴づけられる。 例 ８ 温度計及びPH調整器並びにタービン型撹拌機を
備えた反応器に、６の脱イオン水及び100ｇの
青色染料（CI74180）を導入する。撹拌機を始動
させた後、溶液を85℃に加熱する。この温度に達
したときに、8.5のケイ酸ナトリウム（シリカ
濃度＝120ｇ／、SiO2／Na2O比＝3.5、0.34
／分の流量）及び13.5の硫酸（濃度＝80ｇ／
）を同時に加える。反応媒体のPHを8.0の一定
値に維持するように酸流量を調節する。 40分の添加後、シリケートの添加を停止し、そ
して反応媒体のPHを４に安定化するように酸の添
加を続ける。このPH及び85℃において15分間の熟
成を行なう。次いで、混合物を過し、そして湿
つた塊を脱イオン水で洗浄する。生成物をフラ
ツシユ乾燥させ、そしてforplex型粉砕機で粉砕
して10ミクロンの粒経を得る。このシリカは、60
m2／ｇのBET表面積及び青色を有する。次の歯
磨き用組成が用いられる（百分率は重量比であ
る）。 グリセリン 22％ カルボキシメチルセルロース １％ 青色シリカ 31％ 安息香酸ナトリウム 0.1％ 糖酸ナトリウム 0.2％ 弗化ナトリウム 0.1％ 風味料 0.9％ 水 37％ 得られたねり歯磨きは、容易に押出すことがで
きそして良好なブラシ保持性を有する。着色シリ
カの使用は、処方を容易にする。分散性は完全で
且つ極めて迅速であり、そして表面活性剤の予備
的添加は必要でない。その上、120℃で６ケ月後
にも老化影響が全く認められなかつた。 例 ９ 本例は、現像剤粉末用のシリカの製造を記載す
るものである。 タービン型撹拌機、温度計及びPH調節器を備え
た３の反応機に、1000mlの水及び500mlのケイ
酸ナトリウム（シリカ濃度＝380ｇ／及びRm
＝3.5）を導入する。80℃において撹拌しながら、
２ｇのCIBA Igralithe2GP染料を分散させる。
次いで、900mlのH2SO4（10％）を40分で加える。
混合物を過し、次いで洗浄しそして120℃にお
いて４時間乾燥させる。得られた顔料をJet
Pulverizer型超微粉砕機で粉砕する。 例 10 同じ方法によつて、下記の染料を用いて異なる
色の顔料を得ることができる。 黄色 Microlithe 2GT（チバガイギー） Irgalithe 2GB（チバガイギー） 赤むらさき色 Rubime Irgalithe CPBC（チバガ
イギー） Rubis lithiol（BASF） Isol 4BK（KVK） 青色 Blue heliogene D7072（BASF） Isol G4B（KUK） 例 11 顔料の透明性は現像用粉末の製造においてそれ
らを使用するための必要特性であるが、本例は、
フイルムを透過する光を測定するための試験に関
するものである。 10重量部のポリエステル樹脂（NORSODYNE
型のCDF）及び100重量部のテトラヒドロフラン
よりなる溶液に１重量部の顔料を分散させる。こ
の分散液を50μｍのポリエステル上に3μｍ厚の層
の形態に置く。 透過光の密度（log透過率の逆数）を感光計に
よつて測定する。上記の方法に従つて得られた２
つの被覆の透過光密度を以下に比較する。被覆Ａ
は純顔料（Irgalithe2GP）から得られたものであ
り、そして被覆Ｂは例９のシリカ顔料から得られ
たものである。 層の厚さ 透過光 μｍ 密度 顔料Ａ 顔料Ｂ ３ 0.6 0.1 この着色シリカ顔料は、より透明性であるよう
である。 上記の如く本発明を特定の具体例に関して説明
したけれども、本発明はこれらに限定されるもの
ではないことを理解されたい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ SiO2、Al2O3、TiO2及びZrO2よりなる群か
    ら選択される金属酸化物と、少なくとも１種の染
    料とより本質上なり、しかも該染料が金属酸化物
    中に物理的に包含されていることからなる着色顔
    料を含むことを特徴とする歯磨き用組成物。
JP2101874A 1986-10-10 1990-04-19 着色顔料を含む歯磨き用組成物 Granted JPH03115214A (ja)

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