CH662380A5

CH662380A5 - Gefaerbte streichmassen fuer die herstellung gestrichener papiere.

Info

Publication number: CH662380A5
Application number: CH1645/83A
Authority: CH
Inventors: Juerg Troesch; Walter Portmann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1983-03-25
Publication date: 1987-09-30
Also published as: GB2117783B; ATA113783A; JPS58186695A; AT384051B; NL8301156A; BE896373A; IT8348043A0; GB2117783A; IT1197619B; FR2524514B1; SE8301790D0; ZA832406B; SE461741B; JPH0375680B2; SE8301790L; FR2524514A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gefärbte Streichmassen für die Herstellung gestrichener Papiere, dadurch gekennzeichnet, dass diese Streichmassen ein Füllmaterial enthalten, das mit wasserlöslichen polykationischen Farbstoffen gefärbt ist. Die Erfindung betrifft im weiteren auch die Verwendung solcher Streichmassen zur Herstellung gestrichener Papiere sowie Füllmaterialien, welche mit wasserlöslichen polykationischen Farbstoffen gefärbt sind. Die Erfindung betrifft im weiteren auch ein Verfahren zur Herstellung gestrichener Papiere, dadurch gekennzeichnet, dass man zu deren Herstellung eine obige erfindungsgemässe Streichmasse verwendet.

Füllmaterialien sind vor allem anorganische und organische Weisspigmente, insbesondere feinverteilte Silicate, wie Kaolin (China Clay), Talkum, Diatomite (Kieselgur oder Infusorienerde), Federweiss, Speckstein, Asbestine, Cal-ciumsilikat, das beim Mischen einer kalten, konzentrierten Calciumchloridlösung mit einer kalten, konzentrierten Natriumsilikatlösung in einer besonders aktiven Form anfällt, Quarzsand, Asbest, fein verteilte Sulfate wie Gips, Annaline, Lenzin, Satinweiss (Calciumsulfoaluminat), Schwerspat,

Blanc fix, fein verteilte Carbonate wie Calciumcarbonat (z.B. Kreide), Magnesit, Patentweiss (Whiterit), Bleiweiss, Dolomit, Zinkspat, fein verteilte Oxide bzw. Hydroxide wie Aluminiumoxid, bzw. -hydroxid, Baryt, TiCh, Calciumhydroxid, gebrannte Magnesia, Zinkweiss, fein verteilte Sulfide wie die Lithopone oder Zinksulfid, fein verteiltes Calciumsulfit, Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd wie z.B. das im Handel erhältliche Pergopak (Ciba-Geigy) oder Lytron (Monsanto). Bevorzug für das Einfärben mit kationischen Farbstoffen für das Färben von Papier sind insbesondere Kaolin, Calziumkarbonate, Blanc fix, Titandioxide und Talk, vorzugsweise Kaolin, Kreide und Talk.

Überraschend ist, dass sich z.B. auch Keide hervorragend für das erfindungsgemässe Verfahren eignet, insbesondere wenn die untenstehend genannten Farbstoffe verwendet werden.

Von den polykationischen Farbstoffen kommen vor allem metallfreie oder metallisierte in Frage, die pro Farbstoffmolekül durchschnittlich mindestens 1.3 quaternäre oder protonisierte Stickstoffatome als kationische Gruppen aufweisen.

Die Farbstoffe können auch anionische Gruppen aufweisen, vorzugsweise Sulfogruppen, wobei dann das Molekül mindestens eine überschüssige kationische Gruppe aufweist. Sind also x kationische Gruppen vorhanden, so ist x> 1.3 und die Anzahl y der anionischen Gruppen ist dann 0<y < (x-1).

Bevorzugt sind biskationische Metallkomplexfarbstoffe, vorzugsweise aus der Reihe der biskationischen 1:1 und 1:2-Metallkomplexazofarbstoffe. Für die 1:2-Komplexe, die

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

zwei Farbstoffeinheiten pro Metallatom aufweisen, bezieht sich der obige Wert x < 1.3 auf die einzelne Farbstoffeinheit (d.h. Farbstoffmolekül im Farbstoffkomplex) und nicht auf den gesamten Farbstoffkomplex.

Man kann auch kationische Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere kationische Kupferphthalocyaninfarbstoffe oder kationische Anthrachinonfarbstoffe verwenden sowie auch Farbstoffe mit einer faserreaktiven Gruppe.

Die Farbstoffe haben vorzugsweise ein metallfreies kationisches bzw. protonisches Molekulargewicht von mindestens 400, vorzugsweise 500-1500 und vorzugsweise 500-1000 und sind in bezug auf das Füllmaterial substantiv, d.h. sie ziehen aus wässriger Lösung bei 20-90 °C ohne Hilfsmittel zu mindestens 90% und vorzugsweise praktisch quantitativ auf das Füllmaterial auf. Bevorzugt sind diejenigen Farbstoffe, welche nach 90 Minuten bei Kochtemperatur in elektrolytfreiem Bad mit einem Flottenverhältnis von 1:20 in 1/1 Richttypstärke auf mercerisierte Baumwolle gefärbt, einen Aufziehquotient ( = Verhältnis zwischen ausgezogenem Farbstoff und Farbstoff im Bad) von 90-100% aufweisen, gemäss Definition der DIN 54 000, resp. ISO-Norm RIOS/I, 1959, Part. I.

Farbstoffe, welche diese Bedingungen erfüllen, weisen vorzugsweise endständige oder peripher angeordnete kationische Gruppen auf. Eine bevorzugte Gruppe sind z.B. Phthalocyaninfarbstoffe, die zwei oder mehr kationische Gruppen enthalten, die am planaren Phthalocyaninring peripher angeordnet sind. Weiter sind Farbstoffe mit linearer bzw. gestreckter Struktur bevorzugt, welche drei oder mehr aromatische oder heterocyclische Ringsysteme im Molekül aufweisen, wobei sich die durchschnittlich 1.3 kationischen Gruppen ausschliesslich an den endständigen Ringsystemen befinden. Bevorzugt sind Verbindungen zwei oder mehr kationischen Gruppen, vorzugsweise mit zwei kationischen Gruppen,

wobei sich je eine kationische Gruppe an einem endständigen Ringsystem des Moleküls befindet.

Solche Farbstoffe sind an sich bekannt und beispielsweise in den folgenen Patenten und Patentanmeldungen beschrieben worden: in den Deutschen Offenlegungsschriften

1 061 010,1 064 661,1 621 702,2 250 676, 2 251 041,

2 604 699,2 627 680 und 2 810 246; in den US-Patenten

3 709 903,3 784 599,3 839 426,3 933 787,3 935 182,

3 996 282,4 046 502,4 103 092,4 146 558,4 153 598 und

4 213 897 ; in den Europäischen Patentanmeldungen 13 751, 14 677,14 678,15 232,15 233,15 511,16 726,24 321, 24 322, 34 725,38 299, 54 616, 56 574,62 824, 62 825,63 261 und

65 595.

Bevorzugt sind Farbstoffe, wie solche z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 19 03 058, 26 27 680, 29 15 323, 31 17 127,30 30 196,30 30 197,32 23 951 oder in den Europ. Patentanmeldungen Anm. Nr. 81 0171.9 und 81 81 0316.0 beschrieben sind.

Für die Herstellung der gefärbten Pigmente eignen sich die folgenden Verfahren: Das Weisspigment wird in Wasser aufgeschlämmt oder mittels eines nichtionogenen und/oder kationischen Dispergators dispergiert, wobei der Farbstoffgehalt der Suspension resp. der Dispersion 0,1% bis 90% betragen kann und vorteilhaft bei 10-70% liegt. Dieser Suspension wird der kationische Farbstoff in einer Lösung von 0,1-70%, vorteilhaft 5-40%, unter Rühren zugemischt. Die Temperatur der Flotte kann 1-100 °C betragen und wird vorteilhaft bei 20-70 °C gehalten. Die Färbezeit beträgt 10 Sekunden bis 60 Minuten, wobei in der Regel 1-20 Minuten, gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Fixiermitteln gefärbt wird. Hierauf kann die gefärbte Suspension der Verwendung zugeführt werden. Für den Einsatz in Papierstreichmassen wird nun der Suspension bzw. Dispersion vorzugsweise 0,1-10 Gew.-% Dispergiermittel wie z.B. Polyphosphat, Polyacrylat usw. zugeführt, wobei die Dispergiermittelmenge von der

662 380

Natur und Konzentration des Weisspigmentes und des Farbstoffmoleküls und der Farbstoffeinsatzmenge abhängig ist. Geeignete Dispergiermittel sind auch Kondensationsprodukte von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit Aldehyden wie Formaldehyd. So z.B. Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin, Diphenyl, Diphenyloxid und verwandten Verbindungen mit Formaldehyd. Bevorzugt sind Kondensationsprodukte von ß-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, welche aus Einheiten der Formel wCH2mffir

NaO^S SO-jNa zusammengesetzt sind, auch in Kombination mit andern Dispergiermitteln wie Polyacrylaten. Dies insbesondere, wenn hohe Farbstoffmengen eingesetzt bzw. niedere Streichpastenviskositäten erzielt werden müssen. Solche Dispergiermitte! sind bekannt.

Die gefärbte Suspension resp. Dispersion kann aber auch durch Filtration und/oder Zentrifugation und/oder Zerstäubungstrocknung entwässert und hierauf getrocknet werden. Die weitere Verwendung erfolgt hiernach nach dem üblichen Verfahren für den Eintrag von Weisspigmenten resp. farbigen organischen oder anorganischen Pigmenten bei der Hersteilung oder Färbung von Streichpasten für Papiere.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass die Weisspigmente in trockener Form mit pulver- oder granulatförmigem Farbstoff und/oder optischem Aufheller homogen vermengt und in dieser Form mit Wasser aufgeschlämmt oder unter Einsatz eines Dispergators dispergiert werden. Hierauf wird gleich verfahren wie beim Einsatz von Farbstofflösungen in Weisspigmentaufschlämmungen.

Je nach Farbton werden die gefärbten Füllmaterialien im Gemisch mit nichtgefärbten Weisspigmenten eingesetzt.

Zur Herstellung von Streichmassen werden z.B. wässrige Bindemitteldispersionen oder Emulsionen auf Basis von Acrylaten, Butadien-Acrylnitril, Butadienstyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinyl-acetate sowie Co- und Mischpolymerisate hiervon verwendet, wie solche, die z.B. in der DE-OS 29 38 896 beschrieben sind.

Wie bereits erwähnt, werden gemäss dem erfindungsge-mässen Verfahren gefärbte Papiere mit hervorragenden Ausblutechtheiten und guten Lichtechtheiten erhalten. Aufgrund der hohen Affinität dieser Farbstoffe zu Weisspigmenten treten praktisch keine Migrationserscheinungen beim Trocknen auf, und es resultieren - auch bei Kombinationsfärbungen -egale Färbungen.

Aus maschinentechnischer Sicht kann bei der Herstellung der gestrichenen Papiere in an sich bekannter Weise verfahren werden.

Zieht der Farbstoff nicht vollständig auf das Substrat auf, so verursacht der nicht aufgezogene basische Farbstoff z.B. die Bildung von Agglomeraten und Verdickungen, welche die Theologischen Eigenschaften einer Streichpaste negativ beeinflussen, so dass dieselbe nicht mehr streichbar ist. Insbesondere wird die Stabilität solcher Streichpasten meistens deutlich herabgesetzt. Bei Verwendung der obig definierten kationischen Farbstoffe treten diese Nachteile nicht auf, was sich auch in besten Dispersionsstabilitäten sowie in der viel besseren Nassechtheit dieser Färbungen manifestiert.

Die erfindungsgemäss gefärbten Papiere lassen sich auch problemlos bleichen, im Gegensatz zu den mit Pigmentfarbstoff hergestellten. Dies ist insbesondere für die Wiederverarbeitung von gestrichenem und gefärbtem Ausschuss von grosser Bedeutung.

Die erfindungsgemäss hergestellten, gefärbten und gestri3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

662 380

4

chenen Papiere sind im weiteren sehr gut bedruckbar und eignen sich aussergewöhnlich gut als Kopierpapiere. Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.

Beispiel 1

285.7 Teilen einer 35%igen wässrigen Dispersion von Kaolin der Marke English China Clay, enthaltend 100 Teile Kaolin Trockengewicht, werden 10 Gew.-Teile einer 25%igen Lösung von

[CUPc]-(CH2N®(C2H5)3Cl®)3 (Pc = Phthalocyanin)

unter Rühren bei Raumtemperatur (20 °C) zugesetzt. Nach einer Färbezeit von 2 Minuten weden 1,5 Gewichtsteile eines Dispergators (Polysalz F der BASF, ein Polyacrylat als Na-Salz) beigefügt. Hierauf werden 20 Gew.-Teile eines syntheti-

Es resultiert ein egal und tiefblau gefärbtes Buntpapier mit Ausblut- und Lichtechtheiten wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3

100 Gew.-Teile Kreide der Marke Omyalite 90 werden mit 185 Gew.-Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren mittels des «Roth-Dispergators» bis zur Viskositätsstabilität (ca. 10 Min.) homogenisiert. Anschliessend setzt man 10

sehen Bindemittels (Dow-Latex 620, auf Basis von Butadien-Styrol) mit 50% Feststoffgehalt eingeführt. Am Schluss wird der pH-Wert mit Ammoniak 25%ig auf 8,5 gestellt. Daraus resultiert eine tief türkisblau gefärbte Streichpaste mit einem 5 Feststoffgehalt von ca. 40%.

Diese Streichpaste wird nun mittels eines Rakels auf ein Streichrohpapier von 80 g/m2 mit einem Strichauftrag von 20 g/m2 Trockensubstanz appliziert. Hierauf wird bei 105 °C während 60 Sekunden im Konvektionstrockner getrocknet, io Es resultiert ein egal und tief gefärbtes gestrichenes Buntpapier mit hervorragenden Ausblutechtheiten in Wasser und Alkohol. Ebenso ergibt sich eine gute Lichtechtheit.

Beispiel 2

15 Es wird verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit 10 Gew.-Teilen einer 20%igen Lösung von

2

Gew.-Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 2 als 20%ige Lösung zu. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten erfolgt ein Zusatz von 0,5-1,5 Gew.-Teilen Dispergator (Polysalz F). Nach weiteren 2 Minuten wird der gefärbte Slurry abfiltriert. 30 Auch nach mehrmaligem Waschen mittels Brunnenwasser bleibt der Filterkuchen tiefblau gefärbt und das Filtrat weit-gehendst farblos. Die weitere Verwendung kann wie im Beispiel 1 beschrieben erfolgen.

G

Claims

662 380

1. Gefärbte Streichmassen für die Herstellung gestrichener Papiere, dadurch gekennzeichnet, dass diese Streichmassen ein Füllmaterial enthalten, das mit wasserlöslichen poly-kationischen Farbstoffen gefärbt ist.

2. Streichmassen nach Patentanspuch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Füllmaterial Kaolin, Kreide oder Talk enthalten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Streichmassen nach Patentanspruch 1, worin das Füllmaterial mit metallfreien oder metallisierten polykationischen Farbstoffen gefärbt ist, die pro Farbstoffmolekül durchschnittlich mindestens 1.3 quaternäre oder protonisierte Stickstoffatome als kationische Gruppen aufweisen.

4. Streichmassen nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmaterial mit biskationischen Metallkomplexfarbstoffen aus der Reihe der biskationischen 1:1 und 1:2-Metallkomplexazofarbstoffe eingefärbt ist.

5. Streichmassen nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmaterial mit kationischen Phthalocya-ninfarbstoffen, vorzugsweise kationischen Kupferphthalocya-ninfarbstoffen, kationischen Anthrachinonfarbstoffen und/ oder Farbstoffen mit einer faserreaktiven Gruppe gefärbt ist.

6. Streichmassen nach einem der Patentansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe ein metallfreies kationisches bzw. protonisches Molekulargewicht von mindestens 400, vorzugsweise 500-1500 und vorzugsweise 500-1000 haben und in bezug auf das Füllmaterial substantiv sind.

7. Streichmassen nach einem der Patentansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbstoffe endständige oder peripher angeordnete kationische Gruppen aufweisen.

8. Streichmassen nach einem der Patentansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass diese 0,1-10 Gew.-% eines Dispergiermittels enthalten.

9. Verfahren zur Herstellung gestrichener Papiere,

dadurch gekennzeichnet, dass man zu deren Herstellung eine Streichmasse nach einem der Ansprüche 1-8 verwendet.

Bei der Herstellung von gefüllten Papieren werden als Füllstoffe anorganische, meist weisse Pigmente verwendet. Solche Papiere werden oft gefärbt, z.B. mit Direktfarbstoffen, sauren oder basischen Farbstoffen. Direktfarbstoffe werden zum Färben von vorwiegend holzfreien bis schwach holzhaltigen Papieren verwendet, während sich basische Farbstoffe zum Färben stark holzhaltiger Papiere eignen. Dabei wird darauf geachtet, dass der Farbstoff mit der Papierfaser eine möglichst feste Bindung eingeht, um z.B. ein späteres Ausbluten zu vermeiden. Eine weitere Methode der Papierfärbung ist das Bestreichen von Papier mit einer gefärbten Streichmasse. Dabei bringt man in die Streichmasse weisse oder farbige Pigmente ein oder ein Gemisch solcher Pigmente und bestreicht mit dieser das Papier. Bei diesem Verfahren verwendet man vorwiegend Pigmentfarbstoffe.

Die Verwendung von Weisspigmenten zusammen mit wasserlöslichen Farbstoffen in Streichmassen, vor allem für Qualitätspapiere, zeigt verschiedene Nachteile. Vor allem deshalb, weil die Farbstoffe nicht in genügender Weise auf das zu färbende Substrat aufziehen und somit den Echtheitsanforderungen nicht genügen können.

Beim Einsatz von wasserlöslichen Farbstoffen ganz allgemein zusammen mit Weisspigmenten resultieren infolge des nachteiligen Migrationsverhaltens der Farbstoffe, insbesondere beim gleichzeitigen Einsatz von mehreren Farbstoffen, in der Regel unegale Färbungen und Farbtiefenschwankun-gen. Zudem ergeben sich besonders bei basischen Farbstoffen schlechte Lichtechtheiten. Auch führt die Zugabe von kationischen Farbstoffen zu anionisch stabilisierten Streichmassen oft zu Ausfällungen. Durch das Beimengen von anorganischen und/oder organischen farbigen Pigmenten wird das Weisspigment nicht gefärbt. Das farbige Pigment weist häufig ein anderes Migrationsverhalten als die Weisspigmente während des Trocknungsprozesses von Streichpasten auf, was zu unegalen Färbungen führen kann. Zudem ist die Wirtschaftlichkeit des Einsatzes von Farbpigmenten vergleichsweise zu löslichen Farbstoffen, vor allem bei tiefen Farbtönen, unbefriedigend. Es wurde nun überraschenderweise gefunden,

dass die genannten Nachteile behoben werden, wenn man für das Färben von Papier mit kationischen Farbstoffen gefärbtes Füllmaterial verwendet.

Insbesondere unter Verwendung von den im weiteren angegebenen ausgewählten kationischen Farbstoffen werden egale Färbungen sowie hohe Echtheiten erreicht, insbesondere hohe Ausblutechtheiten, z.B. in Wasser, Alkohol, Milch oder Seife, eine erhöhte Farbausbeute sowie eine geringere Verschmutzung der Fabrikationsanlagen und der Abwässer.