DK168527B1

DK168527B1 - Farvede pigmentpræparater, fremgangsmåde til fremstilling deraf, og anvendelsen af et sådant pigmentpræparat

Info

Publication number: DK168527B1
Application number: DK528687A
Authority: DK
Inventors: Jacques Persello
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1986-10-10
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1994-04-11
Also published as: BR8705414A; EP0266248B1; ATE60072T1; JPH057363B2; DK528687A; AU608542B2; EP0266248A1; JPH0329265B2; AU7949487A; FR2605012B1; US5074917A; ES2019963B3; JPS63258957A; JPH03114059A; GR3001707T3; FR2605012A1; JPH0614194B2; KR880005219A; JPH03115214A; DK528687D0

Description

i DK 168527 B1

Den foreliggende opfindelse angår farvede pigmentpræparater, fremgangsmåder til fremstilling deraf, og anvendelsen af sådanne pigmentpræparater som fremkalderpulvere og tandplej emidler.

5 I pigmentpræparaterne ifølge den foreliggende opfindelse indgår farvede pigmenter samt mineralske oxider, især af typen siliciumoxid, aluminiumoxid eller titanoxid eller zirconiumoxid.

10

Til mange anvendelsesformål er det kendt at anvende mineralske fyldstoffer for at opnå bestemte egenskaber, såsom forbedrede mekaniske eller rheologiske egenskaber.

15 Det er til visse formål nødvendigt at anvende disse fyldstoffer i kombination med et pigment eller et farvestof. Disse præparater af fyldstof og pigmenter er i almindelighed fremstillet ved fysisk blanding af det mineralske fyldstof og farvestoffet.

20 Sådanne kendte fremgangsmåder har dog flere ulemper.

En første ulempe består deri, at man vanskeligt med et enkelt givet mineralsk fyldstof kan opnå samtlige de far-25 ver, som man måtte ønske.

En anden ulempe har relation til forligeligheden mellem farvestoffet og det materiale, som skal optage pigmentet.

Som følge deraf er det kun muligt for et givet materiale, 30 under hensynet til denne forligelighed, at anvende et begrænset antal farvestoffer. I praksis er det nødvendigt at tage hensyn til dispergerbarheden af farvestoffet i det pågældende materiale.

35 De således opnåede farvede pigmentpræparater kan iøvrigt udvise en lav modstandsdygtighed over for fotokemisk og kemisk nedbrydning såvel som over for afslidning.

DK 168527 B1 2

Fra DK-B-147 342 kendes en fremgangsmåde til fremstilling af blandingspigmentpræparater med højglans og dækkeevne, hvorved et organisk pigment iblandes et reaktionsprodukt mellem titandioxid og et farvegivende metaloxid, såsom 5 nikkeltitangult eller chromtitangult. Det særligt ejendommelige ved denne proces består deri, at titandioxid-blandingspigmentet tilsættes under dannelsen eller formeringen af det organiske pigment.

10 Det anføres i fremlæggelsesskriftet, at man opnår en forbedret glans og dækkeevne i sammenligning med tilsvarende pigmentpræparater, som er fremstillet ved udfældning af et organisk farvestof på et farveløst fyldstof eller et andet organisk pigment.

15 6B-A-2 117 783 angår et overtræksmiddel til papir i form af en vandig pasta eller dispersion af et fyldstof, der er farvet med et vandopløseligt kationisk farvestof i forbindelse med et bindemiddel.

20

Den foreliggende opfindelse har et andet formål end de ovennævnte kendte processer. Således er hovedformålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe pigmentpræparater, der for et givet mineralsk fyldstof kan udvise 25 hele det ønskede spektrum af farver, som er forligelige med et stort antal materialer, og som endelig udviser en forbedret mekanisk og kemisk modstandsdygtighed.

Opfindelsen angår således farvede pigmentpræparater, som 30 består af: - et uorganisk oxid, og - mindst et farvestof, 35 hvilke præparater er ejendommelige ved, at farvestoffet er inkluderet i en mængde på op til 10 vægt% i det mineralske oxid under fremstillingen af oxidet.

DK 168527 B1 3

Det skal her bemærkes, at der i denne beskrivelse anvendes udtrykket oxid af bekvemmelighedsgrunde; men at det lige så vel gælder hydratiserede oxider med formlen M°x(H20)y.

5

Ifølge en særlig variant af opfindelsen er det mineralske oxid valgt blandt oxider eller hydratiserede oxider af titan, af aluminium, af zirconium eller siliciumoxid.

10 Ifølge opfindelsen er fremgangsmåden til fremstilling af farvede pigmentpræparater som ovenfor beskrevet ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 4 anførte.

Særlige egenskaber og fordele ved opfindelsen fremgår af 15 den efterfølgende beskrivelse, herunder udførelseseksemplerne.

De hidtil ukendte væsentlige karakteristika for de farvede pigmentpræparater ifølge opfindelsen er knyttet til 20 deres struktur, idet denne struktur opnås ved den særlige fremgangsmåde til fremstilling af pigmentpræparaterne. Ifølge denne struktur er det eller de indgående farvestoffer i deres helhed inkluderet i selve massen af det mineralske oxid. Udtrykt på anden måde er de indesluttet 25 i gitteret, som oxidet består af.

Pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen frembyder på grund af dette strukturelle karakteristikum visse fordele.

30 Først og fremmest kan farvestofferne fuldstændigt maskere farven af det mineralske oxid på en sådan måde, at det bliver muligt at opnå pigmenter inden for hele det mulige område af farver.

35 Derudover er, eftersom farvestofferne er indesluttet i oxidets masse, problemet med hensyn til forligelighed mellem farvestoffer og materialer, der skal behandles, DK 168527 B1 4 ligeledes løst.

Endelig vil pigmentpræparaterne af samme grund som ovenfor, idet farvestoffet er beskyttet af et oxidlag, være 5 mere modstandsdygtigt, især over for kemisk indvirkning af opløsningsmidler under vaskninger.

Modstandsdygtigheden over for nedslidning gør det muligt for pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen at modstå for-10 skydningskræfter, der forekommer under deres brug, f.eks.

ved æltninger, ekstruderinger eller omrøringer.

De forskellige bestanddele, der indgår i pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen, skal her beskrives nærmere.

15

Disse pigmentpræparater omfatter først og fremmest et mineralsk oxid. Man kan til dette formål anvende et vilkårligt af de i krav 1 nævnte oxider, der egner sig som fyldstof og er dannet ved udfældning eller ved udkrystal-20 lisation.

Man kan anvende en vilkårlig type af farvestoffer. Farvestofferne kan naturligvis anvendes alene eller i kombination. Valget vil blive foretaget efter kriterier, der er 25 velkendte for fagmanden, som en funktion af det tilstræbte resultat. I det følgende er givet en liste over særlig egnede farvestoffer til formålet.

De er grupperet efter familie. Hver paragraf omfatter for 30 en given familie navnet på farvestoffet og dets nummer i det såkaldte Color Index (Cl).

Det er underforstået, at opfindelsen kan udøves under anvendelse af et eller flere farvestoffer, og det skal be-35 mærkes, at for hele resten af beskrivelsen, vil hvad som helst, der nævnes med reference til et enkelt farvestof, kunne forstås som værende ligeledes gyldigt for flere DK 168527 B1 5 farvestoffer.

Farvestof 5 C.X. nr. Cl generisk navn

Anthraquinon 65 300 Pigment Red 177 10 - Pigment Yellow 147 60 010 Pigment Violet 31 60 505 Solvent Red 111 61 110 Solvent Blue 68 58 840 Solvent Yellow 163 15 - Solvent Blue 132

Solvent Blue 122 Acid Blue 183 Solvent Blue 225 20 25 30 35 DK 168527 B1 6 C.I. nr. Farvestof

Dioxazin 5 - Pigment Violet 37

Flaranthron 70 600 Pigment Yellow 24 10

Indanthron 69 800 Pigment Blue 60 15 Quinacridon 73 900 Pigment Violet 19

Pigment Red 202 Pigment Red 207 20 Azo-kondensation Pigment Yellow 128

Pigment Yellow 93 Pigment Yellow 94 Pigment Yellow 95 Pigment Orange 31 25 Pigment Brown 23

Pigment Red 166 Pigment Red 220 Pigment Red 144 Pigment Red 248 30 Pigment Red 221 35 DK 168527 B1 7

Kobber-phthalocyamin (g) 74 160 Pigment Blue 15 74 160 Pigment Blue 15:1 5 74 160 Pigment Blue 15:2

Kobber-phthalocyamin (0) 74 160 Pigment Blue 15:3 10 74 160 Pigment Blue 15:4

Kobber-phthalocyamin, halogeneret 74 260 Pigment Green 7 15 74 265 Pigment Green 36 C.I. nr. C.I. generisk navn

Isoindolinon 20

Orange 26 - Pigment Orange 61

Pigment Yellow 109 56 280 Pigment Yellow 110 25 Azomethin

Kobberkompleks - Pigment Yellow 129

Nikkelkompleks - Pigment Orange 65 30 Perylen 71 217 Pigment Red 224 35 DK 168527 B1 8

Arylamin

Arylamid 106 11 710 Pigment Yellow 3

Arylamid 6 11 680 Pigment Yellow 5 Arylamid 11 741 Pigment Yellow 74

Diarylid

Diarylid-anilid 21 090 Pigment Yellow 12 10 Diarylid-m-xylidiol 21 100 Pigment Yellow 13

Diarylid-o-toluidiol 21 095 Pigment Yellow 14

Diarylid-p-toluidiol 21 096 Pigment Yellow 55

Diarylid-o-anisidiol 21 105 Pigment Yellow 17

Diarylid-dimethoxy 15 chloranilid 21 108 Pigment Yellow

Diarylid pyrazolon 21 110 Pigment Orange 13

Diarylid pyrazolon 21 115 Pigment Orange 34

Diarylid pyrazolon 21 120 Pigment Red 38 20 Azofarvestoffer

Azo (Ca) 13 880 Pigment Yellow 61 13 940 Pigment Yellow 62:1

Azo (Ba) 25 15 602 Pigment Red 46

Azo 2 B (Ca) 15 865:2 Pigment Red 48:2

Azo 2 B (Ba) 15 865:1 Pigment Red 48:1

Azo 2 B toner (Sr) 15 865:3 Pigment Red 48:3

Azo 2 B toner (Mg) 15 865:5 Pigment Red 48:5 30 Azo 2 B toner (Mn) 15 865:4 Pigment Red 48:4

Azo 4 B toner (Ca) 15 850:1 Pigment Red 57:1

Azo (Mn) 15 825:4 Pigment Red 58:4

Azo 11 765 Pigment Yellow 49 12 470 Pigment Orange 22 35 - Pigment Red 222 DK 168527 B1 9

Dinitralinin orange 12 075 Pigment Orange 5

Napthol

Naphtolrødt 12 085 Pigment Red 4

Naphtol AS 12 310 Pigment Red 2 5 Naphtol AS 12 370 Pigment Red 112

Naphtol AS 12 355 Pigment Red 23

Naphtol AS 12 385 Pigment Red 12

Naphtol AS 12 420 Pigment Red 7

Naphtol AS 12 490 Pigment Red 5 10

Toluidin

Toluidinrødt 12 120 Pigment Red 3 BON (Mn) 15 880:2 Pigment Red 63:2 BON (Mn) 15 860:2 Pigment Red 52:2 15 Rød lak C (Ba) 15 585:1 Pigment Red 53:1

Basisk farvestoffer 45 160:3 Pigment Red 81:1 45 160:2 Pigment Red 169 42 535:2 Pigment Violet 3 20 42 535:3 Pigment Violet 27 42 595:2 Pigment Blue 1

Pigment Blue 62 Pigment Green 45

Jernkompleks (Na) 10 006 Pigment Green 8 25 (sulfo) blychromat 77 600/ 77 603 Pigment Yellow 34

Blychromat 77 600 Pigment Yellow 34

Blanding sulfo bly- 77 605 Pigment Red 104 molybdæn-chromat 30 Monoazo uden metal - Solvant Yellow 146

Chromkomplekser - Acid Yellow 118 " - Acid Orange 88 " - Acid Brown 21 " - Acid Red 211 35 " - Acid Black 172

Chromkomplekser 18 690 Solvent Yellow 21 " - Solvent Red 213 DK 168527 B1 10 " - Solvent Red 7 " - Solvent Red 214 * - Solvent Yellow 88 " - Solvent Orange 59 5 " - Solvent Red 130

Koboltkomplekser - Solvent Yellow 79 " - Solvent Yellow 25 " - Solvent Orange 11 " - Solvent Red 125 10 " - Solvent Violet 24

Man kan ligeledes nævne komplekser af nikkel og amino-gruppeholdige komplekser af kobber, af nikkel og kobolt.

15 Med hensyn til den mængde af farvestoffer, der er til stede i pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen, udgør den som ovenfor nævnt højst 10 vægt-%, idet der kun er behov for for at opnå identiske farver i størrelsesordenen 10 gange mindre farvestof mængde end det er tilfældet ved de 20 klassiske fremgangsmåder ved blanding. Vægtforholdet farvestof /uorganisk oxid kan således variere mellem 0,001 og 10% vægt-%.

Endelig vil man bemærke som et alment forhold, at man 25 fortrinsvis anvender kationiske eller basiske farvestoffer i det tilfælde, hvor pigmentpræparaterne er baseret på siliciumoxid, samt sure eller anioniske farvestoffer for sådanne, der er baseret på alumniumoxid.

30 Man foretrækker ligeledes at anvende vandopløselige farvestoffer, når fremgangsmåderne til fremstilling udføres i vandigt medium. Med hensyn til sådanne, der udføres i alkoholisk medium, anvender man fortrinsvis alkoholopløselig farvestoffer.

Fremgangsmåden til fremstilling af pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen skal beskrives nærmere i det efterføl- 35 DK 168527 B1 11 gende.

Det grundlæggende princip ved denne fremgangsmåde består i, at man danner det uorganiske oxid i nærvær af det el-5 ler de valgte farvestoffer. Det er klart, at man kan anvende enhver kendt fremgangsmåde til udfældning og til udkrystallisation, især ved fremstilling af siliciumoxid, aluminiumoxid, titanoxid eller zirconiumdioxid i det omfang, hvor denne fremstilling kan gennemføres i nærvær af 10 et farvestof. Derfor er de fremgangsmåder, som er nærmere beskrevet i det følgende, kun anført som eksempler, idet fagmanden naturligvis i stedet kan benytte andre metoder.

Når det drejer sig om fremstilling af et farvet pigment-15 præparat baseret på siliciumoxid, kan man især nævne to udførelsesformer.

Den første udførelsesform består deri, at man danner reaktionsmediet ved at blande farvestoffet, et silicat og 20 en syre.

Når det drejer sig om denne første udførelsesform, er to varianter mulige. Ifølge den første variant fremstilles siliciumoxid ved samtidig tilsætning af syren og af en 25 vandig opløsning af silicatet. Farvestoffet kan være tilstede i bundlaget før den samtidige indføring af reaktionskomponenterne, eller dette kan også tilføres samtidig med disse reaktionskomponenter. I sidstnævnte tilfælde kan farvestoffet enten blive tilført separat eller i 30 form af en opløsning i silicatet.

Ifølge en særlig udførelsesform for denne første variant kan man indføre syren og silicatet, idet man holder reaktionsmediets pH på en konstant værdi. I almindelighed 35 holdes denne pH-værdi mellem 8 og 9.

DK 168527 B1 12

Reaktionstemperaturen kan variere inden for brede grænser. Denne temperatur er i almindelighed mellem 60 og 100 °C.

5 Når reaktionen først er afsluttet, er det muligt at nedsætte reaktionsmediets pH f. eks. til en værdi på ca. 4.

Man kan ligeledes gennemføre en modning af en varighed, som varierer f. eks. mellem % time og 1 time. Nedsættelsen af pH ved reaktionens afslutning gør det muligt at 10 omdanne det resterende silicat til siliciumoxid og på denne måde at opnå en overflade af partikler, der ikke er alt for basiske.

Den anden variant består i, at man fremstiller silicium-15 oxidet ud fra et lag på bunden omfattende en silicatop-løsning. Beskrevet med andre ord danner man først en vandig opløsning af silicatet og tilsætter dertil farvestoffet. Farvestoffet holdes i dispergeret tilstand i opløsningen ved passende omrøring. Derpå tilsætter man syre.

20

Ved denne anden variant er temperaturbetingelserne identiske med dem, der er beskrevet i forbindelse med den første. Det er naturligvis også muligt her at gennemføre en modning.

25

Separeringen af det dannede pigmentpræparat fra den flydende fase i reaktionsmediet opnået ifølge de beskrevne fremgangsmåder foretages derpå på i sig selv kendt måde.

Det fraseparerede pigmentpræparat tørres derpå.

30

Man anvender som silicat i almindelighed alkalimetalsili-cater og ganske særligt natrium-, kalium- eller lithium-silicater. Man anvender på i sig selv kendt måde silica-ter med et molforhold, der i almindelighed er mellem 2 og 35 4.

DK 168527 B1 13

Som syre anvendes sædvanligvis en syre valgt blandt svovlsyre, saltpetersyre, saltsyre og carbondioxid.

I det følgende skal beskrives en anden udførelsesform.

5

Denne udførelsesform består i hovedsagen i at fremstille siliciumoxidet ved hydrolyse af et alkylsilicat.

Mere præcist bringer man sammen mindst et farvestof og et 10 alkylsilicat, man hydrolyserer dette alkylsilicat, og man separerer det dannede silicat og den flydende fase i reaktionsmediet .

Det drejer sig her om den syntesevej, der er beskrevet i 15 en artikel af Stober et al., JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE 26 62-69 (1968), hvis indhold er inkorporeret i den foreliggende beskrivelse som reference.

Man foretrækker i almindelighed at gennemføre hydrolysen 20 i nærvær af en base, der virker som katalysator.

Først dannes et reaktionsmedium ved blanding af vand, alkohol og eventuelt en base, og derpå indføres alkylsili-catet, idet det eller de indgående farvestoffer enten 25 indføres samtidigt dermed eller allerede er tilstede i reaktionsmediet før indføringen af alkylsilicatet.

Man kan som base anvende ammoniak. De anvendte alkoholer er i almindelighed alifatiske alkoholer. Reaktionen fin-30 der sædvanligvis sted ved omgivelsernes temperatur. Alkylsilicatet tilsættes fortrinsvis sammen med en alkohol.

Det er ligeledes muligt at fremstille et bundlag baseret på alkohol, farvestof og alkylsilicat, og dertil så at 35 indføre vand eller en blanding af vand og base.

DK 168527 B1 14

Som alkylsillcat anvender man Især ethylsilicat.

Som ovenfor nævnt separeres det opnåede pigmentpræparat fra reaktionsmediet, hvorpå det i almindelighed vaskes 5 med alkohol og derpå tørres.

Inden for området fremstillingen af farvede pigmenter baseret på aluminiumoxid egner sig flere udførelsesformer.

10 Man danner ifølge en første udførelsesform reaktionsmediet, idet man blander mindst et farvestof, et aluminat og en syre. Flere varianter er mulige. Man kan således samtidigt indføre aluminatet og syren, idet farvestoffet er tilstede i bunden af beholderen før denne samtidige ind-15 føring, eller også idet i et andet tilfælde farvestoffet samtidig tilføres.

Man kan arbejde på en sådan måde, at man holder reaktionsmediets pH på en konstant værdi.

20

Man kan ifølge en anden variant gå ud fra en opløsning af aluminatet. Hertil sætter man farvestoffet, og man tilsætter samtidigt eller senere syren.

25 Man anvender i almindelighed et alkalimetalaluminat. Den anvendte syre kan f. eks. være saltsyre eller saltpeter-syre.

Ifølge en anden udførelsesform foregår fremstillingen af 30 et pigmentpræparat baseret på aluminiumoxid derved, at man danner et reaktionsmedium ved at blande mindst et farvestof, et aluminiumsalt og en base.

De varianter, der er blevet beskrevet for den forudgående 35 udførelsesform, lader sig naturligvis ligeledes anvende på denne sidste. Man kan således gå ud fra et bundlag bestående af en opløsning af aluminiumsaltet med samtidig DK 168527 B1 15 eller separat indføring af farvestoffet og basen.

Basen er i almindelighed natriumhydroxid eller ammoniak, idet aluminiumsaltet f. eks. kan være et aluminiumhaloge-5 nid, såsom aluminiumchlorid, eller et aluminiumnitrat.

Denne variant kan sammenlignes med den ovenfor beskrevne for hydrolysen af et alkylsilicat.

10 Man går frem ved at blande mindst et farvestof og et alu-miniumalkoholat, der hydrolyseres, og man separerer det dannede pigmentpræparat fra den flydende fase af reaktionsmediet .

15 Alt hvad der ovenfor er beskrevet i forbindelse med hydrolyse af et alkylsilicat er især gældende, når man anvender base og indføringsmetoden for reaktionskomponenterne. Man kan som alkoholat anvende aluminium-methylat, -ethylat, -isopropylat og -butylat, idet disse alkohola-20 ter foreligger i flydende eller fast form i dispersion eller i opløsning i et organisk opløsningsmiddel, f. eks. benzen eller den tilsvarende alkohol.

Når det drejer sig om fremstilling af farvede pigmentpræ-25 parater baseret på titandioxid, kan disse fremstilles i nærvær af det eller de indgående farvestoffer ifølge forskellige metoder.

Den første metode består i at blande bærestoffet, mindst 30 et farvestof og et salt af titan i oxidationstrin IV, at hydrolysere dette salt og at separere det således dannede pigmentpræparat fra den flydende fase i reaktionsmediet.

Mere præcist kan denne hydrolyse foretages på svovlsyre-35 holdige opløsninger af titan-IV-sulfat. Disse opløsninger blandes efter inddampning, med henblik på at opnå en koncentreret opløsning med varmt vand ved en temperatur på DK 168527 B1 16 ca. 95 °C. Den samlede mængde holdes under kogning. Man opsamler på denne måde et bundfald.

I et sådant tilfælde er farvestoffet tilstede fra begyn-5 delsen i opløsningen af titan (IV) sulfat.

En anden mulighed består i at gennemføre en hydrolyse af titantetrachloridet, TiCl^, ved tilsætning af ammoniak. Farvestoffet kan være tilstede i udgangsopløsningen af 10 TiCl4.

En tredje syntesevej består i at gennemføre en hydrolyse af et alkyltitanat. Denne tredje syntesevej er identisk med den, der er beskrevet ovenfor i forbindelse med hy- 15 drolysen af et alkylsilicat eller af et aluminiumalkoho- lat. Alt hvad der er blevet beskrevet ovenfor om dette emne angående især indføring af reaktionskomponenteme har også gyldighed her.

20 Inden for området fremstillingen af farvede pigmenter om fattende zirconiumoxid som uorganisk oxid er fremstillingsmåderne af samme type, som dem der er blevet beskrevet umiddelbart ovenfor i forbindelse med titandioxid.

25 Pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen kan have talrige anvendelser inden for de områder, hvor man gør brug af farvede pigmenter. Man kan f. eks. anvende dem ved fremstilling af kosmetika, af detergentpræparater og af klæbemidler.

30

Pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen udviser ud over deres kemiske modstandsdygtighed en meget høj disperger-barhed.

35 De kan således indgå i fremstillingen af præparater til tandpleje. De sædvanligvis anvendte farvestoffer i sådanne præparater er faktisk vanskelige at dispergere i pasta 17 DK 168527 B1 til tandpleje, og det er således nødvendigt at tilsætte overfladeaktive stoffer. løvrigt holder farven sig dårligt med tiden.

5 Når det drejer sig om pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen, foregår inkorporering deraf i tandplejemidler let på grund af netop deres gode dispergerbarhed. Derudover iagttager man, at der ikke er variation i farvningen af tandplejemidlet under tidsforløbet. De hertil anvendte 10 farvestoffer er f. eks. sådanne af typen chlorophyllin, thymol-blåt, fluorescein (Cl 45350), og hvide pigmenter (Cl 74160) og grønne pigmenter (Cl 74260).

Disse pigmentpræparater kan ligeledes med fordel anvendes 15 ved fremstillingen af fremkalderpulvere af den elektrostatiske type til elektrografiske processer eller xerografiske processer.

Denne anvendelse af pigmentpræparaterne ifølge opfindel-20 sen medfører ikke modifikationer med hensyn til formuleringerne af de ovenfor omtalte pulvere. De kan således ud over pigmentet omfatte alle andre sædvanlige bestanddele, såsom bindemidler og andre additiver såsom f. eks. fyldstofmidlerne .

25

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere.

Eksempel 1 - Fremstilling af farvet sfærisk siliciumoxid.

30 I en reaktor af rustfrit stål på 4 liter og udstyret med en omrører af typen Mixel og modstående vinger indføres de i det følgende nævnte reaktionskomponenter, som udgør bundlaget i beholderen: 35 DK 168527 B1 18 1-96° alkohol 2000 ml 2 - NH^OH (med indhold 240 g/1) 398 ml 4 - ionbyttet H20 114 ml 5 - rødt farvestof 5 Bayplast fra Bayer 1 g.

Ved stuetemperatur indføres en blanding af 775 ml ethyl-silicat Si(0EH2)4 og 213 ml ethanol med en hastighed på 25 cm3/minut. Den farvede suspension filtreres derpå på 10 en Biichner-tragt, filtratet vaskes med alkohol ved 90 °C, tørres i luft i 15 timer og derpå ved 120 °C i 4 timer.

Siliciumoxidpartiklernes middeldiameter: 0,75 um.

15 Eksempel 2 - Fremstilling af farvet siliciumoxid.

Man anbringer i en reaktor af rustfrit stål på 3 1, der er udstyret med en turbineomrører med 4 vinger diameter 45 mm først og fremmest en blanding af: 20 - 500 cm9 natriumsilicat med molforholdet Rm Si02/Na20 på 3,4 - 380 g/1 af Si02, - 1000 cm* ionbyttet H20.

25 Man opvarmer opløsningen under omrøring ved 400 omdr/min til 80 “C og holder denne temperatur ved justeringer, derpå dispergerer man progressivt 2 g af farvestoffet Irgalit jaune 133 R fra firmaet Ciba Geigy. Ved hjælp af en doseringspumpe med hastigheden 45,6 cma/minut tilfører 30 man 930 cm3 9% H2S0^ i løbet af 20 minutter. Udgangsværdien for pH på 10,6 falder til 8,6 ved afslutningen af tilsætningen.

Ved en supplerende tilsætning på 250 cm3 9% H2S04 regule-35 rer man pH til 7,5.

19 DK 168527 B1

Blandingen filtreres på Biichner-tragt og filtreres over papir, hvorpå den vaskes med tre gange sit rumfang ionbyttet vand.

5 Produktet tørres i ovn ved 120 °C i 15 timer.

Eksempel 3 - Fremstilling af farvet titanoxid.

Man går ud fra et bundlag omfattende 250 ml butanol og et 10 rødt farvestof Irgalit fra firmaet Ciba Geigy. Man tilsætter ved 50 °C under omrøring med en omrører med hastigheden 200 omdr/min samtidigt 1 1 Ti(OBu)^ med indhold 68 g/1 i 1-butanol og 1 1 H^O med indhold 14,4 g/1 i 1-butanol i løbet af 1 time. Man filtrerer, vasker og tør-15 rer.

Eksempel 4 - Fremstilling af farvet aluminiumoxid.

Man indfører under omrøring med en turbineomrører med 800 20 omdr/min i en reaktor på 3 1 2 1 af en vandig opløsning indeholdende 5,5 g Na2S0^ og 0,1 g af et rødt farvestof Irgalit fra firmaet Ciba Geigy.

Man fortsætter derpå med tilsætning af 15 cm3 2-butanol 25 indeholdende 5 g aluminiumbutylat (Al(0Bu)g) i løbet af 30 minutter.

Blandingen opvarmes derpå til 95 °C i 2 timer, hvorpå man lader den modne i 20 timer.

30

Derpå filtreres blandingen over et filter Millipore 0,8 μπι og vaskes med ionbyttet vand.

Produktet tørres i ovn ved 130 °C i 15 timer.

Efter formaling udviser det en rød farve.

35 DK 168527 B1 20

Eksempel 5 - Fremstilling af farvet aluminiumoxid.

Man anbringer under omrøring med en omrører med 4 vinger og ved 800 omdr/min i en reaktor på 1 1 200 cm3 ionbyttet 5 vand og 1 g af farvestoffet Bleu mordant 3 (Color Index nr. 43 820).

Blandingen opvarmes til 70 °C.

10 Man fortsætter derpå med en samtidig tilsætning af en opløsning af natriumaluminat (100 g ^2^3 -*· 300 cm3 **2^ med en konstant hastighed på 10 cm3/minut og 5% I^SO^. Tilsætningshastigheden for H2S04 re0u^eres for at holde pH på en konstant værdi på 8.

15

Blandingen får derpå lov til at modne i 1 time. Efter dette tidsforløb nedsætter man pH med H2S04 med styrken 5%.

20 Derpå filtreres blandingen på Biichner-tragt.

Vasken gennemføres med ionbyttet vand.

Produktet tørres i ovn ved 130 °C i 15 timer.

25

Efter formaling udviser det en blå farve.

Eksempel 6.

30 Dette eksempel har til formål at vise farvens holdbarhed over for opløsningsmidler på farvede pigmentpræparater ifølge opfindelsen.

Man anvender et reagensglas på 50 cm3, der er hermetisk 35 tilproppet, og i hvilket man har anbragt 1 g af det pigment, der skal afprøves, fra eksemplerne 2 og 5, samt 20 g af et opløsningsmiddel, som kan være vand (H^O), metha- 21 DK 168527 B1 nol (NeOH) eller heptan (C7).

Man homogeniserer mediet ved at lade reagensglasset passerer gennem en omrører af fabrikatet Turbula i 2 timer.

5

Derpå iagttager man sedimentationen i løbet af 1 time, 24 timer og 48 timer.

De således opnåede resultater er vist i efterfølgende ta-10 bel.

Det ses, at farvestofferne i pigmentpræparaterne ifølge opfindelsen ikke er fjernet ved vask med vand, med methanol eller med heptan.

15

Den uklare farvning i eksempel 2 skyldes den langsomme sedimentering af pigmentpræparatet i opløsningsmidlet.

20 25 30 35 22 DK 168527 B1

Tid i timer

Pigmentpræparat 1 24 48

Opløsningsmiddel 5 -

Eksempel 2 H^O Farveløs

MeOh Farvet Farvet Farveløst

Uklart Uklart

Cj Farveløs 10 -

Eksempel 5 I^O Farveløst

MeOH Farveløst C7 Farveløst 15

Eksempel 7 - Fremstilling af farvet siliciumoxid til tandplej emidler♦

Man indfører i en reaktor 6,00 1 demineraliseret vand.

20 Dertil sættes under omrøring 10,2 g chlorophyllin i form af et vandopløseligt pulver.

Man opvarmer under omrøring til 85 °C.

25 Når denne temperatur er opnået tilsætter man samtidigt i reaktoren 8,5 1 natriumsilicat (d = 1,112) med en hastighed på 0,340 1/minut og 13,5 1 svovlsyre (80,0 g/1) med en hastighed af 0,210 1/minut.

30 Hastigheden af svovlsyretilsætningen reguleres på en sådan måde, at man holder mediets pH på en konstant værdi på 8.

Man gennemfører den samtidige tilsætning i 40 minutter.

Den gennemsnitlige pH-værdi under reaktionen er 8,0.

35 DK 168527 B1 23

Ved afslutning af den samtidige tilsætning lader man reaktionsblandingen modne i 10 minutter ved pH 8.

pH stabiliseres derpå ved værdien 5 ved tilsætning af 5 svovlsyre.

Man gennemfører en modning på 15 minutter ved pH 5,0 og 85 °C.

10 Blandingen filtreres derpå, og den opnåede filterkage vaskes med demineralliseret vand.

Siliciumoxid tørres i en ovn ved 120 "C i 6 timer.

15 Det således opnåede siliciumoxid formales derpå til opnåelse af en middeldiameter af partiklerne på 3 urn.

Det således opnåede siliciumoxid er kendetegnet ved en BET-overflade på 70 m2/g og en grøn farve, der gør det 20 muligt at opnå tandpastaer med grøn farve.

Eksempel 8.

Man indfører i en reaktor udstyret med et system til tem-25 peraturregulering og til regulering af pH samt med et om-rørersystem ved turbineomrører 6 1 demineraliseret vand og 100 g af et blåt pigment (Cl 74180).

Efter starten af omrøringen (300 omdr/minut) opvarmes det 30 således sammensatte bundlag til 85 °C.

Når denne temperatur er opnået, går man frem med samtidig tilsætning af 8,5 1 natriumsilicat med en koncentration af siliciumoxid på 120 g/1, idet forholdet Si02/Na20 er 35 lig med 3,5 og med hastigheden 0,34 1/minut, samt af 13,5 1 svovlsyre med koncentrationen 80 g/1. Hastigheden af syretilsætningen reguleres på en sådan måde, at man hol- DK 168527 B1 24 der mediets pH på en fast værdi på 8,0.

Efter 40 minutters tilsætning standser man tilførslen af silicat, og man fortsætter tilsætningen af syre, indtil 5 man stabiliserer reaktionsblandingens pH på værdien 4.

Derpå gennemfører man en modning i 15 minutter ved denne pH-værdi og ved 85 °C.

10 Blandingen filtreres derpå, og den fugtige filterkage vaskes med demineraliseret vand.

Produktet tørres derpå ved forstøvning og formales på en formalingsapparat af typen forplex til opnåelse af en 15 kornstørrelse på 10 um. Siliciumoxidet udviser en BET-overflade på 60 m2/g og en blå farve.

Man anvender derpå efterfølgende formulering for en tandpasta (procentangivelserne er vægt-%): 20

Glycerin 22 %

Carboxymethylcellulose (7mFD) 1 %

Siliciumoxid med blå farve 31 %

Natriumbenzoat 0,1 % 25 Natriumsaccharinat 0,2 %

Natriumfluorid 0,1 %

Aroma 0,9 %

Vand 37 %.

30 Den opnåede tandpasta lader sig let ekstrudere, den udviser en god vedhæftning til børsten.

Anvendelsen af farvet siliciumoxid letter formuleringen, dispergerbarheden er perfekt, meget hurtigt, og det er 35 ikke nødvendigt forinden at tilsætte overfladeaktive midler.

25 DK 168527 B1 yderligere har man ikke kunnet konstatere ældningsvirkninger efter 6 måneder ved 120 °C.

Eksempel 9.

5

Dette eksempel beskriver fremstilling af et siliciumoxid til fremkalderpulvere.

Man indfører i en reaktor på 3 1, der er udstyret med et 10 omrøringssystem (turbine), med et system til temperaturregulering og til regulering af pH, 1000 ml vand og 500 ml natriumsilicat med koncentrationen målt i siliciumoxid på 380 g/1 samt med Rm = 3,5.

15 Man dispergerer under omrøring og ved 80 °C 2 g af pigmentet Irgalit 2 GP (Ciba Geigy). Man fortsætter derpå med tilsætning af 900 ml 10% i løbet af 40 minut ter.

20 Efter en modning på 15 minutter sænker man pH til 5 ved tilsætning af 10% ^SO^.

Blandingen filtreres og vaskes, hvorpå man tørrer på en mikronisator af typen "Jet Pulverizer".

25

Eksempel 10.

Den samme fremgangsmåde gør det muligt at fremstille pigmentpræparater med forskellige farver ud fra den neden-30 nævnte farvestoffer: 35 26 DK 168527 B1

Gul : Microlit 2GT (Ciba) " : Irgalit 2GP (Ciba)

Fuchsin i Rubin Irgalit LPBC (Ciba) " : Rubis lithiol (BASF) 5 " : Isol 4 BK (KVK)

Cyanblå : Bleu héliogene D 7072 (BASF) " i Isol G4B (KVK).

Eksempel 11.

10

Eftersom pigmenternes transparens er en tilstræbt kvalitet for anvendelsen deraf ved fremstillingen af fremkalderpulvere, angår dette eksempel afprøvninger til måling af det lys, der transmitteres gennem en folie.

15 1 vægtdel af pigmentet bringes i dispersion i en opløsning bestående af 10 dele polyesterharpiks (type Norsodyne fra firmaet CDF) og 100 dele tetrahydrofuran.

20 Dispersionen af lej res i form af et tyndt lag med en tykkelse på 3 urn på en polyesterfolie på 50 rnn.

Den transmitterede lystæthed (det omvendte af logarithmen til transmissionen) måles ved hjælp af et såkaldt densi-25 tometer.

I det følgende sammenlignes lystæthederne transmittært gennem to påføringer opnået på den måde, der er beskrevet ovenfor.

30 Påføringen A er opnået ud fra et rent pigment (Ergalithe 2GP) og påføringen B er opnået ud fra et farvesilicium-oxidpigment, således som det er beskrevet i eksempel 9.

35 27 DK 168527 B1

Tykkelse af det tynde lag Lystæthed transmittært (um)

Pigment A Pigment B

5 3 0,60 0,10

Det fremgår, at de farvede siliciumoxidpigmenter er mere transparente.

10 15 20 25 30 35

Claims

1. Farvede pigmentpræparater, som består af 5 - et mineralsk oxid, og - mindst et farvestof, kendetegnet ved, at farvestoffet er inkluderet 10 i en mængde på op til 10 vægt% i det mineralske oxid under fremstillingen af oxidet.

2. Pigmentpræparater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indgående mineralske oxid er valgt blandt 15 oxider og hydratiserede oxider af titan, af aluminium, af zirconium samt siliciumoxid.

3. Farvede pigmentpræparater ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de er fremstillet ved, at man, i et 20 første trin, danner et reaktionsmedium, i hvilket man blander en præcursor for et mineralsk oxid og mindst et farvestof, i et andet trin udfælder oxidet med farvestoffet inkluderet heri, og i et tredje trin separerer det dannede pigmentpræparat fra den flydende fase i reak-25 tionsmediet.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af farvede pigmentpræparater ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegne t'ved, at den omfatter følgende trin: 30 - man danner et reaktionsmedium, i hvilket man blander en præcursor for det mineralske oxid og mindst et farvestof, 35. man udfælder eller udkrystalliserer det mineralske oxid med farvestoffet inkluderet, og DK 168527 B1 - man separerer det dannede pigmentpræparat fra den flydende fase i reaktionsmediet.

5. Fremgangsmåde til fremstilling af et farvet pigment-5 præparat basere't på siliciumoxid ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man danner reaktionsmediet ved at blande mindst et farvestof, et silicat og en syre.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et farvet pigment-10 præparat baseret på aluminiumoxid ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man danner reaktionsmediet ved at blande mindst et farvestof, et aluminat og en syre.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et farvet pigment-15 præparat baseret på aluminiumoxid ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man danner reaktionsmediet ved at blande mindst et farvestof, et aluminiumsalt og en base.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-7, k e n -20 detegnet ved, at man danner reaktionsmediet ved samtidigt at indføre på den ene side syren eller basen, på den anden side silicatet eller aluminatet, idet farvestoffet er tilstede før den samtidige indføring eller tilføres under reaktionsforløbet separat eller i form af 25 en opløsning i silicatet, aluminiumsaltet eller aluminatet.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at man indfører syren eller basen, silicatet eller 30 aluminatet eller aluminiumsaltet, idet man holder reaktionsmediets pH konstant.

10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-7, kendetegnet ved, at man først danner en vandig op- 35 løsning af silicat, af aluminat eller af aluminiumsalt, at man derpå indfører farvestoffet i denne opløsning, og at man til sidst tilsætter syren eller basen. DK 168527 B1

11. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 4-10, kendetegnet ved, at man efter afslutning af reaktionen lader det dannede pigmentpræparat modne.

12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-11, ken detegnet ved, at man anvender et alkalimetalsili-cat eller et alkalimetalaluminat eller et aluminiumhalo-genid eller aluminiumnitrat.

13. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 5-11, ken detegnet ved, at man anvender en syre valgt blandt svovlsyre, saltpetersyre, saltsyre og carbonsyre.

14. Fremgangsmåde til fremstilling af et farvet pigment-15 præparat baseret på siliciumoxid ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man blander et alkylsilicat og mindst et farvestof, at man hydrolyserer alkylsilicatet, og at man separerer det dannede pigmentpræparat og den flydende fase i reaktionsmediet. 20

15. Fremgangsmåde til fremstilling af et farvet pigmentpræparat baseret på aluminiumoxid ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man blander et aluminiumalkoholat og mindst et farvestof, at man hydrolyserer alkoholatet, 25 og at man separerer det dannede pigmentpræparat fra den flydende fase i reaktionsmediet.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 14 eller 15, kendetegnet ved, at hydrolysen finder sted i nærvær af en 30 base.

17. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 14-16, kendetegnet ved, at man danner et reaktionsmedium ved blanding af vand, en alkohol og eventuelt af 35 en base, og at man derpå heri indfører alkylsilicatet eller aluminiumalkoholatet, idet farvestoffet enten er indført samtidig eller er til stede i reaktionsmediet før DK 168527 B1 indføringen af alkylsilicatet eller alkoholatet.

18. Fremgangsmåde til fremstilling af et farvet pigmentpræparat baseret på titandioxid ifølge krav 4, 5 kendetegnet ved, at man blander et salt af titan med iltningstrinnet IV og mindst et farvestof, at man hydrolyserer dette salt, og at man separerer det dannede pigmentpræparat fra den flydende fase i reaktionsmediet . 10

19. Fremgangsmåde til fremstilling af et farvet pigmentpræparat baseret på titandioxid ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den omfatter følgende trin: 15. man blander mindst et farvestof og et alkyltitanat, - man hydrolyserer alkyltitanatet, og - man separerer det dannede pigmentpræparat fra den flydende fase i reaktionsmediet.

20. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 4-19, ken detegnet ved, at pigmentpræparatet efter separeringen fra reaktionsmediet vaskes og tørres.

21. Anvendelsen af et pigmentpræparat ifølge ethvert af 25 kravene 1-3 eller et pigmentpræparat, der er fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 4-20, som fremkalderpulver af elektrostatisk type.

22. Anvendelsen af et pigmentpræparat ifølge ethvert af 30 kravene 1-3 eller et pigmentpræparat fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 4-20, som præparat til tandpleje. 35