JPH0614194B2 - 着色顔料を含む静電現像用粉末 - Google Patents

着色顔料を含む静電現像用粉末

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pigments
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、シリカ、アルミナ又はチタン若しくはジルコ
ニウム酸化物型の鉱物性酸化物を基材とした着色顔料を
含む静電現像用粉末に関する。
本発明に従った着色顔料は、鉱物性酸化物及び少なくと
も1種の染料を含み、しかもその染料が鉱物性酸化物中
に少なくとも一部分包含されていることを特徴とするも
のである。
発明の背景 多くの用途において物質に多数の所定の特性を与えるた
めに鉱物性充填剤が使用されることは知られている。最
とも広く出会うかかる特性としては、光学的、機械的及
び流動学的特性が挙げられる。
ある種の用途では、顔料又は染料を混合させた充填剤を
使用することが必要である。一般的に言って、これらの
充填剤−顔料組成物は、鉱物性充填剤を染料と物理的に
混合することによって得られる。しかしながら、かかる
製造法はある種の多数の不利益に悩まされている。
第一の不利益は、所定の鉱物性充填剤では所望の色をす
べて得ることが困難であることである。
もう1つの問題は、染料と顔料を受け入れる物質との相
容性と結び付けられる。それ故に、所定の物質について
言えば、該相容性の函数として、限定された数の染料を
使用するのが可能であるだけである。また、同じ物質へ
の染料の分散性を考慮することも必要である。
その上、かくして得られた着色組成物は、化学的及び光
化学定的化並びに摩耗に対する低い抵抗性を有する場合
がある。
本発明の主な目的は、所定の鉱物性充填剤に対して完全
な所望範囲の色を与えることができ、多数の物質と相容
性であり、そして向上された機械抵抗及び化学抵抗を有
する顔料を提供することである。
この目的に対して、本発明に従った着色顔料は、鉱物性
酸化物及び少なくとも1種の染料を含みしかもその染料
が鉱物性酸化物中に少なくとも1部分包含されているこ
とを特徴とするものである。本明細書では全記載を通し
て用語「酸化物」が便宜上使用されているがしかしこれ
は式MOx(H2O)yの水和酸化物も包含していることを理解
されたい。
発明の概要 本発明の特定の具体例に従えば、上記の鉱物性酸化物
は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びケイ素の
酸化物又は水和酸化物よりなる群から選択される。
本発明に従えば、上記の如き着色顔料の製造法は、鉱物
性酸化物の前駆物質及び少なくとも1種の染料が存在す
る反応媒体を調製し、酸化物及び染料を共沈又は結晶化
させ、そして形成された顔料及び液相を反応媒体から分
離する各工程を含むことを特徴とする。
本発明の他の特徴及び利益は、具体的な実施例について
の下記の説明から容易に明らかになるであろう。しかし
ながら、本発明はこれらの具体例に限定されるものでは
ない。
発明の詳細な記述 本発明に従った着色顔料の本質上新規な特徴は、顔料の
製造法の特徴と結び付けられたそれらの構造に基づいて
いる。この構造に従えば、染料は、鉱物性酸化物の本体
中に一部分又は完全に包含される。換言すれば、それら
は、酸化物を構成するメッシュ中に少なくとも一部分包
含される。
この構造上の特徴の結果として、本発明の顔料はある種
の利益を有する。第一に、染料は鉱物性酸化物の色を完
全にマスキングすることができ、その結果として全着色
範囲を通して顔料を得ることが可能である。更に、染料
が酸化物本体中に少なくとも一部分包含されているの
で、染料と処理すべき物質との間の相容性問題が解決さ
れる。最後に、先に記載したと同じ理由のために、染料
は酸化物層によって少なくとも一部分保護されるので、
顔料は洗浄プロセス間に溶剤の化学的作用に対してより
抵抗性になる。
本発明に従った顔料は、それらの耐摩耗性の結果とし
て、それらの利用間に例えば混練、押出又は攪拌操作間
に生じるせん断力に対して抵抗することができる。
ここで、本発明に従った顔料の各成分について説明す
る。
第一に、これらの顔料は、鉱物性酸化物からなる。充填
剤として使用することができそして沈殿又は結晶化によ
って得ることができる任意の酸化物を使用することが可
能である。特に、シリカ、二酸化チタン、アルミナ及び
酸化ジルコニウムが挙げられる。
すべての種類の染料を用いることができる。申す迄もな
く、染料は単独で又は組み合わせて用いることができ
る。この選択は、当業者に知られた基準に基づいてそし
て得ようとする結果の函数として行われる。これらの染
料についての一覧表を以下に記載するが、これらに限定
されるものではない。これらは、各群毎に配列されてい
る。所定の群について言えば、各欄は、染料の名称及び
カラーインデックス(CI)でのその数を示している。
申す迄もなく、本発明は、1種以上の染料を用いること
によって実施することができる。以下において単に染料
と言えば、それはいくつかの染料にも当てはまることを
理解されたい。
また、ニッケル錯体並びに銅、ニッケル及びコバルトの
アミノ錯体も挙げることもできる。
本発明の顔料中に存在する染料の量は広い範囲内で変動
することができる。一般には、染料と鉱物性酸化物との
間の重量比はせいぜい10%である。申す迄もなく、そ
れよりも多量の使用を防げるものは何もない。しかしな
がら、これは、ほとんど利益を有しない。何故ならば、
本発明の方法の結果として、同一の色を得るためには混
合による従来技術の方法よりも10倍少ない染料を使用
することが一般に必要であるからである。かくして、染
料と鉱物性酸化物との間の重量比は一般には0.001
〜10%である。
最後に、一般的には、シリカ基材顔料及び酸性若しくは
陰イオン性染料又はアルミナ基材顔料の場合には陽イオ
ン性又は塩基性染料の使用が好ましいことに注目すべき
である。
また、製造プロセスを水性媒体中で実施するときには炭
化水素可溶性染料を使用するのが好ましい。アルコール
性媒体中で実施する場合にはアルコール可溶性染料を使
用するのが好ましい。
本発明に従った生成物の製造法について更に詳細に説明
する。
本発明の方法の基本的な原理は、選択した染料の存在下
において金属酸化物を形成することよりなる。特にシリ
カ、アルミナ、酸化チタン又は酸化ジルコニウムの製造
に対してその製造を染料の存在下に実施することができ
る程度まですべての公知の沈殿又は結晶化プロセスを使
用することが可能であることが明らかである。かくし
て、以下に規定する方法が例示される態様で与えられて
いるだけであるが、当業者はそれらを他の方法によって
自然に置きかえることができよう。
シリカ基材着色顔料の場合には、特に2つの方法が挙げ
られる。
第一の方法は、染料、シリケート及び酸を混合すること
によって反応媒体を形成することよりなる。この場合に
は、2つの変形法が可能である。第一の変形法に従え
ば、シリカは、酸とシリケート水溶液との同時添加によ
って製造される。染料は、反応剤の同時導入に先立って
沈降物中に存在させてよく、又は反応剤と同時に導入す
ることもできる。後者の場合には、染料は、別個に供給
されるか又はシリケート中の溶液の形態で供給される。
この第一変形法の特定の具体例に従えば、酸及びシリケ
ートは、反応媒体のpHを一定に保つことによって導入す
ることができる。一般には、該pHは8〜9において固定
される。反応温度の広範囲の変動が可能であるが、しか
しそれは一般には60〜100℃の間である。
反応が一旦終了したときに、反応媒体のpHを例えば約4
の値に下げることが可能である。また、例えば30分〜
1時間の期間にわたって熟成を実施することも可能であ
る。反応の終了時にpHを下げることによって、残留する
シリケートをシリカに転化させかくして過度には塩基性
でない粒子表面を得ることが可能になる。
第二の変形法は、シリケート溶液を含有する沈降物から
シリカを製造することよりなる。換言すれば、先ずシリ
ケート水溶液が形成されそしてそれに染料が導入され
る。染料は、適当な攪拌に続く酸の添加によって溶液中
に分散状態に維持される。
この第二の変形法では、温度条件は第一の変形法のもの
と同じである。申す迄もなく、熟成を行なうこともでき
る。
次いで、上記の方法に従って得た反応媒体の液相から形
成した顔料の分離をそれ自体公知の態様で行なう。次い
で、分離した顔料を乾燥させる。
シリケートに関して言えば、一般にはアルカリシリケー
ト特にナトリウム、カリウム又はリチウムのシリケート
が使用される。公知の態様において、一般には2〜4の
間のモル比のシリケートが使用される。
酸は一般には、硫酸、硝酸、塩酸又はカルボン酸によっ
て構成される。
ここで、アルキルシリケートの加水分解によってシリケ
ートを製造することより本質上なる第二の方法について
説明する。より具体的に言えば、染料及びアルキルシリ
ケートを混合し、アルキルシリケートを加水分解し、そ
して形成された顔料及び液相を反応媒体から分離する。
これは、実際には、Stober外が“ジャーナル・オ
ブ・コロイド・アンド・インターフェース・サイエン
ス”(No.26,1968)の第62〜69頁に記載し
た報文に記載されるように最っとも一般的に使用される
経路である。
触媒として作用する塩基の存在下に加水分解を実施する
のが一般に好ましい。
反応媒体は、水、アルコール及び任意成分としての塩基
を混合し、次いでアルキルシリケートを導入し、そして
アルキルシリケートの導入に先立って染料を同時に反応
媒体中に導入するか又はそれを予めその中に存在させる
ことによって形成される。
塩基としては、アンモニアを用いることができる。使用
されるアルコールは一般には脂肪族アルコールである。
反応は一般には周囲温度で行われ、そしてアルキルシリ
ケートは好ましくはアルコールと一緒に導入される。
また、アルコール、染料及びアルキルシリケートを基に
した沈降物を形成するのが好ましく、次いで水又は水−
塩基混合物がそれに導入される。特に、アルキルシリケ
ートはエチルシリケートであってよい。
先に記載したように、得られた顔料は、反応媒体から分
離され、一般にはアルコールで洗浄され次いで乾燥され
る。
アルミナ基材着色顔料の製造には、幾つかの異なる方法
を用いることができる。
第一の具体例に従えば、反応媒体は、少なくとも1種の
染料、アルミネート及び酸を混合することによって形成
される。幾つかの変形法が可能である。かくして、アル
ミネート及び酸を同時に導入するのが可能であり、そし
て染料は同時反応に先立って沈降物として存在し、又は
もう1つの場合には染料は同時に導入される。操作は、
反応媒体のpHを一定に保つようなものであってよい。
もう1つの変形法に従えば、染料が導入されそして同時
に又はその後に酸が導入されたアルミネート溶液を用い
て出発することが可能である。一般には、アルカリアル
ミネートが使用される。使用する酸は、例えば、塩酸又
は硝酸であってよい。
第二の製造法に従えば、アルミナ基材顔料は、少なくと
も1種の染料、アルミニウム塩及び塩基を混合すること
により反応媒体を形成することによって製造される。
申す迄もなく、上記の方法について記載した変形法もこ
こで適合する。かくして、染料及び塩基の同時又は別個
の導入に先立ってアルミニウム塩の溶液によって構成さ
れる沈殿物を用いて開始することが可能である。塩基は
一般にはゾータ又はアンモニアであり、これに対してア
ルミニウム塩は例えば塩化アルミニウムの如きハロゲン
化アルミニウム又は硝酸アルミニウムであってよい。
この変形法は、アルキルシリケートの加水分解について
先に記載したものと同様のものである。
操作は、少なくとも1種の染料及びアルミニウムアルコ
キシドを混合し、次いで後者を加水分解し、そして形成
された顔料及び液相を反応媒体から分離することによっ
て行なわれる。
アルキルシリケートの加水分解の場合について先に記載
したすべてのことが、塩基の使用及び反応剤の導入法に
関してここで適合する。
アルコキシドは、アルミニウムメチラート、エチラー
ト、イソプロピラート又はブチラートによって構成する
ことができ、そしてアルコキシドは有機溶剤例えばベン
ゼン又は対応するアルコール中に分散状態又は溶液状態
にある液体又は固体の形態で存在する。
二酸化チタン基材着色顔料の製造の場合には、二酸化チ
タンは、種々の方法に従って染料の存在下に製造するこ
とができる。
第一の方法は、担体、少なくとも1種の染料及びチタン
(IV)塩を混合し、後者を加水分解し、そしてかくして形
成された顔料及び液相を反応媒体から分離することより
なる。より具体的に言えば、かかる加水分解は、硫酸チ
タン(IV)硫酸溶液を基にして行なうことができる。濃厚
溶液を得る目的で蒸発を行なった後、これらの溶液は熱
水と約95℃の温度で混合されそして混合物は沸騰状態
に保たれる。かくして、沈殿物が集められる。
このような場合には、染料は、硫酸チタン(IV)溶液中に
最初から存在する。
他の方法は、アンモニアの添加によってTiCl塩化
物の加水分解を行なうことよりなる。染料は、TiCl
出発溶液中に存在させてよい。
第三の方法は、アルキルチタネートを加水分解すること
よりなる。後者は、アルキルシリケート又はアルミニウ
ムアルコキシドの加水分解に関連して先に記載した方法
と同じである。反応剤を導入する方法に関連して先に記
載したすべてのことがここで適合する。
金属酸化物として酸化ジルコニウムを含む着色顔料を製
造する範囲内では、製造方法は、二酸化チタンについて
先に記載したと同じ種類のものである。
本発明に従った顔料は、着色充填剤を使用するすべての
分野において多数の用途を有している。かくして、それ
らは、例えば、化粧品、洗剤組成物及び接着剤の製造に
おいて用いることができる。
本発明に従った顔料は、それらの良好な耐化学薬品性と
は別に、極めて望ましい分散性を有している。
かくして、これらは、歯磨き用組成物の製造において用
いることができる。実際には、これらの組成物中に慣用
される染料をねり歯磨き中に分散させるのは困難であ
り、そこで表面活性剤を加えることが必要である。その
上、色は、時のたつにつれてあせる。
本発明の顔料の場合には、ねり歯磨きへのその導入は、
それらの良好な分散性のために容易に実施される。その
上、時のたつにつれて変色しないことが観察される。こ
の点に関して使用される染料は、例えば、クロロフィリ
ン、チモールブルー、グリーンピグメント(CI742
60)、フルオレセイン(CI45350)、ホワイト
ピグメント(CI74160)等の如き染料である。
また、これらの顔料は、静電写真法又は電子写真法の静
電型現像粉末の製造においても有益下に用いることがで
きる。
本発明に従った顔料のこの使用は、上記の粉末の処方に
関して変性を全くもたらさない。かくして、顔料の他
に、それらは、バインダーや例えば充填剤の如き他の添
加剤のようなすべての慣用成分を含有することができ
る。
ここで、本発明の実施例を提供するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
例1:着色球状シリカの製造 Mixel型攪拌機及びカウンターブレードを備えた4
のステンレス鋼製反応器に、沈殿物を構成する次の反
応例を導入する。
1.96°アルコール 2,000m 2.NH4OH(240g/) 398m 4.軟水 114m 5.バイエルバイプラスト赤色染料 1g 周囲温度において775mのエチルシリケートSi(OEH
2)4と213mのエタノールとの混合物を25cm3/分
の速度で導入する。次いで、着色された懸濁液をブフナ
ー斗で過し、塊をアルコールで90℃において洗
浄し、空気中において15分間乾燥させ次いで120℃
において4時間乾燥させる。シリカ粒子の平均直径は
0.75μmである。
例2:着色シリカの製造 4枚の直径45mmブレードを有するタービン型攪拌機を
備えた3のステンレス鋼製反応器に先ず、3.4のSi
O2/Na2O Rmモル比を有する500cm3のケイ酸ナトリウ
ムと380g/のSiO2と1,000cm3の軟水との混合
物を導入する。400rpmで攪拌される溶液を80℃に
加熱しそしてこの温度を調整によって保つ。次いで、2
gのチバガイキー133R Irgalitheの黄色
染料を徐々に分散させる。45.6cm3/分の流量を有
する計量ポンプを使用して、930cm3の9%H2SO4を2
0分で加える。開始時に10.6であったpHは、導入の
終了時には8.6に低下する。250cm3の9%H
の補給的添加によって、pHを7.5に調整する。混
合物をブフナー斗で過し、次いでその3倍容量の軟
水で洗浄する。生成物を炉において120℃で15時間
乾燥させる。
例3:着色酸化チタンの製造 出発物質は、250mのブタノール及びチバガイギー
Irgalithe赤色染料よりなる沈降物である。6
0℃においてタービンミキサーによって200rpmで攪
拌しながら、1のTi(OB/1−ブタノール
(68g/)及び1のHO/1−ブタノール(1
4.4g/)を同時に1時間にわたって加え、次いで
過し、洗浄してそして乾燥させる。
例4:着色アルミナの製造 タービンミキサーを800rpmにおいて使用して混合し
ながら、3の反応器に、5.5gのNaSO及び
0.1gのチバガイギーIrgalitheの赤色染料
を含有する2の水溶液を導入する。
次いで、5gのアルミニウムブチラート(Al(O
)を含有する15cm3の2−ブタノールを30
分で加える。次いで、混合物を2時間で95℃に加熱し
次いで20分間熟成させる。次いで、混合物を0.8μ
mミリポアフィルターで過しそして軟水で洗浄する。
生成物をにおいて130℃で15時間乾燥させる。粉
砕後、これは赤色を有する。
例5:着色アルミナの製造 四ブレードタービンミキサーを800rpmにおいて使用
して攪拌しながら、1の反応器に、200cm3の軟水
及び1gのモルダントブルー3(カラーインデックス4
3820)を導入する。混合物を70℃に加熱する。
次いで、10cm3/分の一定流量のアルミン酸ナトリウ
ム容液(100gのAlを300cm3のHO中
に溶解)及び5%HSOを同時に添加する。H
流量を調節してpHを8の一定値に維持する。
次いで、混合物を1時間熟成させ次いでpHを5%H
によって下げる。次いで、混合物をブフナー炉斗で
過する。軟水で洗浄を行なう。生成物をにおいて1
30℃で15時間乾燥させる。粉砕後、これは青色を有
する。
例6 本例は、本発明に従った着色顔料の溶剤による着色に関
する挙動を例示するものである。
密閉型の50cm3管を使用し、そしてこれに試験しよう
とする例2及び5の顔料1g及び溶剤20g(これは、
水、メタノール(MeOH)又はヘプタン(C)であ
ってよい)を入れる。管をTURBULA型攪拌器に2
時間通すことによって媒体を均質化する。その後、沈殿
について1時間、24時間及び48時間観察する。
結果を次の表に示す。本発明に従った顔料中の染料は、
水、メタノール及びヘプタンで洗浄することによって除
去されないことが分かる。例2における曇った着色は、
溶剤中における顔料の遅い沈殿によるものである。
例7:歯磨き用着色シリカの製造 反応器に6の脱イオン水を導入し、そしてこれに攪拌
しながら10.2gのクロロフィリンを水溶性粉末形態
で加える。攪拌しながら加熱を85℃まで行なう。この
温度に達したときに、8.5のケイ酸ナトリウム(d
=1.112)を0.340/分の流量でそして1
3.5の硫酸(80.0g/)を0.210/分
の流量で反応器に同時に導入する。
媒体のpHを8の一定値に維持するように硫酸の流量を調
節する。同時添加を40分間行なう。反応間の平均pHは
8.0である。
同時添加の終りに、反応混合物をpH=8において10時
間熟成させる。次いで、硫酸の添加によってpHを安定さ
せる。pH=5及び85℃において15分間の熟成を行な
う。
次いで、混合物を過しそして得られた塊を脱イオン
水で洗浄する。シリカを炉において120℃で6時間乾
燥させる。次いで、得られたシリカを粉砕して3ミクロ
ンの平均粒径を得る。得られたシリカは、70m2/gの
BET表面積及び緑色ねり歯磨きを得ることを可能にす
る緑色によって特徴づけられる。
例8 温度計及びpH調整器並びにタービン型攪拌機を備えた反
応器に、6の脱イオン水及び100gの青色染料(C
I74180)を導入する。攪拌機を始動させた後、溶
液を85℃に加熱する。この温度に達したときに、8.
5のケイ酸ナトリウム(シリカ濃度=120g/、
SiO/NaO比=3.5、0.34/分の流
量)及び13.5の硫酸(濃度=80g/)を同時
に加える。反応媒体のpHを8.0の一定値に維持するよ
うに酸流量を調節する。
40分の添加後、シリケートの添加を停止し、そして反
応媒体のpHを4に安定化するように酸の添加を続ける。
このpH及び85℃において15分間の熟成を行なう。次
いで、混合物を過し、そして湿った塊を脱イオン水
で洗浄する。生成物をフラッシュ乾燥させ、そしてfo
rplex型粉砕機で粉砕して10ミクロンの粒径を得
る。このシリカは、60m2/gのBET表面積及び青色
を有する。次の歯磨き用組成が用いられる(百分率は重
量比である)。
グリセリン 22% カルボキシメチルセルロース 1% 青色シリカ 31% 安息香酸ナトリウム 0.1% 糖酸ナトリウム 0.2% 弗化ナトリウム 0.1% 風味料 0.9% 水 37% 得られたねり歯磨きは、容易に押出すことができそして
良好なブラシ保持性を有する。着色シリカの使用は、処
方を容易にする。分散性は完全で且つ極めて迅速であ
り、そして表面活性剤の予備的添加は必要ではない。そ
の上、120℃で6ケ月後にも老化影響が全く認められ
なかった。
例9 本例は、現像剤粉末用のシリカの製造を記載するもので
ある。
タービン型攪拌機、温度計及びpH調節器を備えた3の
反応機に、1,000mの水及び500mのケイ酸
ナトリウム(シリカ濃度=380g/及びRm=3.
5)を導入する。80℃において攪拌しながら、2gの
CIBAIrgalithe2GP染料を分散させる。
次いで、900mのHSO(10%)を40分で
加える。混合物を過し、次いで洗浄しそして120℃
において4時間乾燥させる。得られた顔料をJet P
ulverizer型超微粉砕機で粉砕する。
例10 同じ方法によって、下記の染料を用いて異なる色の顔料
を得ることができる。
黄色 Microlithe 2GT(チバガイギ-) Irgalithe 2GB(チバガイギ-) 赤むらさき色 Rubime Irgalithe CPBC(チバガイギ-) Rubis lithiol(BASF) Isol 4BK(KVK) 青色 Blue heliogene D7072(BASF) Isol G4B(KUK) 例11 顔料の透明性は現像用粉末の製造においてそれらを使用
するための必要特性であるが、本例は、フィルムを透過
する光を測定するための試験に関するものである。
10重量部のポリエステル樹脂(NORSODYNE型のCD
F)及び100重量部のテトアヒドロフランよりなる溶
液に1重量部の顔料を分散させる。この分散液を50μ
mのポリエステル上に3μm厚の層の形態に置く。
透過光の密度(1og透過率の逆数)を感光計によって
測定する。上記の方法に従って得られた2つの被覆の透
過光密度を以下に比較する。被覆Aは純顔料(Irgalith
e 2GP)から得られたものであり、そして被覆Bは
例9のシリカ顔料から得られたものである。
層の厚さ 透過光 μm 密度 顔料A 顔料B 3 0.6 0.1 この着色シリカ顔料は、より透明性であるようである。
上記の如く本発明の特定の具体例に関して説明したけれ
ども、本発明はこれらに限定されるものではないことを
理解されたい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SiO、A、TiO及びZr
    よりなる群から選択される金属酸化物と、少なくと
    も1種の染料とより本質上なり、しかも該染料が金属酸
    化物中に物理的に包含されていることからなる着色顔料
    を含むことを特徴とする静電現像用粉末。
JP2101873A 1986-10-10 1990-04-19 着色顔料を含む静電現像用粉末 Expired - Lifetime JPH0614194B2 (ja)

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