JPH0572815A

JPH0572815A - 正帯電性キヤリア

Info

Publication number: JPH0572815A
Application number: JP3137044A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Sugizaki; 裕杉崎; Susumu Saito; 進斉藤; Hirotaka Matsuoka; 弘高松岡; Masanori Ichimura; 正則市村; Masaru Miura; 優三浦; Takashi Imai; 孝史今井
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1993-03-26
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: US5288578A; JP2625281B2

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電の立上り速度が速く、長期間使用時にお
いてもトナーや外添剤による汚染や、被覆層の剥がれが
起こり難く、帯電の低下も起こり難いフルカラー用現像
剤に適する正帯電性キャリアを提供する。【構成】本発明の正帯電性キャリアは、芯物質上に、
摩擦帯電制御機能を有する窒素原子濃度がキャリアコア
重量に対し５〜７５ｐｐｍである中間層を設け、その中
間層上に離型性被覆層を設けたものであり、離型性被覆
層は、フッ素系樹脂を含有するのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電記録法により形成
される静電荷潜像を現像する際に用いる静電荷像現像用
正帯電性キャリア、及びそのキャリアを用いた二成分現
像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気ブラシ現像法において、トナ
ーに適当量の正または負の電荷を付与するために使用す
るキャリアは、一般にコート系キャリアと非コート系キ
ャリアとに大別されるが、現像剤寿命を考慮した場合、
前者の方が優れているため、前者のキャリアが開発さ
れ、実用化されている。特に、樹脂被覆を施したコート
キャリアの場合、帯電制御性が向上し、環境依存性、経
時安定性が改善されることから種々のタイプのコートキ
ャリアが開発されている。しかしながら、二成分現像剤
を使用する上で、最大の問題点は、トナーの構成成分で
ある結着樹脂、帯電制御剤、外添剤等がキャリア表面を
汚染することにより、帯電制御性が経時で劣化していく
ことである。

【０００３】キャリアの表面汚染を防止するために被覆
材料として、耐表面汚染性の優れている低表面エネルギ
ーのフッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマーの使用が
提案されている。フッ素系ポリマーは低表面エネルギー
ではあるが、フッ素系ポリマーはその構成成分であるフ
ッ素原子の強い電気陰性度のために、負帯電性付与キャ
リアとしては、それを多量に使用することができず、ま
た特に高温高湿下では帯電付与能力が著しく低下して、
実用に耐え得ないという欠点がある。

【０００４】一方、シリコーンポリマーも低表面エネル
ギーであり、キャリア表面汚染に対しては、フッ素系ポ
リマーと同様に有効であるが、汚染を完全に防止するこ
とはできない。又、シリコーンポリマーも帯電列の中位
に位置しており、負帯電性付与キャリアとして充分であ
るとはいい難い。シリコーンポリマーで被覆したキャリ
アは、低温低湿下における帯電の立上りが遅く、トナー
を新しく追加した場合に低帯電量トナーが発生しやす
く、カブリやトナー飛散を発生する。また、これらのポ
リマーには、他に、キャリアの芯物質との密着性が悪い
点や被覆膜自体の強度に問題がある。

【０００５】前記の欠点を克服するものとして、特開昭
４９−５１９５０号公報には、含フッ素ポリマーとキャ
リア芯物質との密着性向上のために、中間層としてエポ
キシ樹脂を用いることが提案されている。また、特開昭
５７−９９６５３号及び同６０−２０２４５１号公報に
は、フッ素系のブロックコポリマー、グラフトコポリマ
ーを用いて、密着性を向上することが提案され、特開平
２−１６５７３号公報、及び同２−２４６７０号公報に
は、加水分解性シリル基を含有するフッ素系ポリマーを
用いて、密着性を向上させることが提案されている。し
かしながら、これらの場合は、密着性向上には改善効果
が発揮されるものの、トナーへの負帯電性付与能力が低
く、耐環境安定性が不十分な点で未だ改善の余地が残さ
れている。

【０００６】また、シリコン系ポリマーの場合に関して
は、特開昭６０−１９１５６号公報に、シリコーン樹脂
被覆層の密着性向上の為にカップリング剤を用いること
が提案されている。しかしながら、この場合も被覆層の
密着性向上には改善効果はあるが、フッ素系ポリマーほ
どではないがトナーへの負帯電性付与能力が不足すると
いう問題があり、表面の汚染に対してもその効果は充分
とはいえない。また、特開昭６２−１２１４６３号公報
には、コア材とシリコーン樹脂との接着性向上のため
に、シランカップリング剤で処理したキャリアコアの表
面にシリコーン樹脂からなる被覆層を設けたキャリアが
記載されているが、シリコーン樹脂からなる被覆層は、
不均一な成膜が生じたり、高い硬化温度を必要とするな
ど、製造上の問題点があった。また、特開昭６４−３５
５６３号公報、同６４−２９８５７号及び同６４−２９
８６０号公報には積層構造のキャリアが記載されている
が、いずれも、長時間の繰り返し使用する場合、帯電能
力を維持することができなくなるという問題があった。

【０００７】さらにまた、上記欠点を改善するものとし
て、特開昭６１−１１０１５９号公報及び同６１−１１
０１６０号公報には、芯物質上に摩擦帯電制御層及び離
型性表面層を積層したコートキャリアが提案され、トナ
ーに負帯電を安定して付与し、かつ、帯電の維持性が良
好であることが記載されている。しかしながら、これ等
のキャリアは、帯電の初期値が大きく変動したり、トナ
ーに電荷分布の広がりが生じたりして、実用上問題があ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記の問題点に鑑みてなされたものである。し
たがって、本発明は、耐表面汚染性に優れ、帯電の環境
依存性が良好であり、帯電の立上り速度が速く、優れた
電荷交換性を有する磁気ブラシ現像用の静電荷像現像用
正帯電性キャリアを提供することを目的とする。

【０００９】すなわち、本発明の主たる目的は、帯電の
立上り速度が速く、長期間使用時においてもキャリアへ
のトナー又は外添剤の汚染が起こり難く、帯電の低下も
起こり難いキャリアを提供することにある。本発明の他
の目的は、被覆剤の大部分が一挙に剥がれることによる
画像の白ヌケ等が発生しないキャリアを提供するとにあ
る。本発明のさらに他の目的は、トナーの消費量が多
く、トナーとキャリアの接触回数が多いフルカラー現像
剤に適するキャリアを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記特開
昭６１−１１０１５９号公報に記載のキャリアをさらに
改善することについて鋭意検討した結果、特定の被覆材
料を使用し、特定のキヤリア構造を形成することによ
り、キャリアの諸特性が改良されることを見出し、本発
明を完成するに至った。本発明の上記目的は、キャリヤ
芯物質上に窒素原子を特定濃度範囲で含有する摩擦帯電
制御層、離型性被覆層を順次積層することで達成するこ
とができる。

【００１１】本発明の静電荷像現像用正帯電性キャリア
は、芯物質上に、摩擦帯電制御機能を有する中間層を設
け、その中間層上にフッ素系樹脂を含有する離型性被覆
層を設けてなることを特徴とする。本発明の上記キャリ
アは、静電荷像現像用二成分現像剤として使用される。
上記キャリアにおける、窒素原子濃度は、芯物質の重量
に対して５〜７５ｐｐｍであり、好ましくは、１０〜５
０ｐｐｍである。特に、該中間層上にフッ素系樹脂を含
有する被覆層を設けてなるものが好ましい。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
静電荷像現像用正帯電性キャリア（以下、キャリアとい
う）は、摩擦帯電制御機能を有する中間層と、離型性被
覆層との二層構造の被覆層を有しており、そして中間層
を形成する材料は、トナーに負帯電を付与する性質を有
する物が使用され、アミノ基含有シランカップリング剤
が好適に用いられるが、離型性被覆層の形成に使用する
有機溶剤に実質的に溶解しないものが望ましい。具体的
には、脱水縮合反応により三次元網目構造を形成して溶
剤不溶となる三官能含窒素シランカップリング剤が好適
であり、具体例として次のものがあげられる。

【００１３】ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ）₃ ＮＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ）₃ ＮＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₃ Ｃ₆Ｈ₅ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＲ）₃ （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表わす。）

【００１４】摩擦帯電制御機能を有する中間層は、窒素
原子濃度が芯物質の重量に対して５〜７５ｐｐｍである
ように、好ましくは１０〜５０ｐｐｍであるように形成
する。中間層における窒素原子濃度が、上記の範囲にあ
る場合には、環境安定性に優れたものとなり、最表面層
である離型性被覆層の特性に影響されることが少なく、
トナーに負帯電を安定に付与することができるようにな
る。さらに、離型性被覆層としてフッ素含有ポリマーを
多量に用いても、トナーに対して十分な負帯電を付与す
ることができる。

【００１５】なお、窒素原子濃度の測定法としては、有
機元素分析法が好適である。有機元素分析法に用いる装
置としては、窒素原子のみの濃度を測定する場合は、化
学発光式全窒素分析装置が使用できる。また、その他、
酸素循環燃焼方式窒素炭素分析装置等も使用することが
できる。

【００１６】中間層の上に形成される被覆層としては、
フッ素化アルキル（メタ）アクリレート共重合体、シリ
コーン系ポリマー、ポリエチレン及びポリプロピレン等
のポリオレフィンが使用できる。中間層との密着性、表
面層の離型性をコントロールするためには、他の樹脂を
併用してもよく、フッ素化アルキレート共重合体を用い
る場合は、他のアクリルあるいはメタクリルポリマー、
スチレン（メタ）アクリルコポリマー等とポリマーブレ
ンドの状態で使用するのが好ましい。また、フッ素化ア
ルキレートの構造としては、グラフトあるいはブロック
構造のものがより精密に密着性や離型性をコントロール
できるので好ましい。フッ素化アルキル（メタ）アクリ
レート共重合体中のフッ素化アルキル（メタ）アクリレ
ートのモノマー量は、３０〜６０重量％であるのが好ま
しく、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート共重合体
と他のポリマーのブレンドを使用する場合、その混合比
は４０〜７０重量％が好適である。

【００１７】フッ素化アルキル（メタ）アクリレート共
重合体を構成するフッ素化アルキルアクリレート又はフ
ッ素化アルキルメタクリレートとしては、以下のものを
使用することができる。即ち、アクリル酸又はメタクリ
ル酸の１，１−ジヒドロパーフロロエチル、１，１−ジ
ヒドロパーフロロプロピル、１，１−ジヒドロパーフロ
ロヘキシル、１，１−ジヒドロパーフロロオクチル、
１，１−ジヒドロパーフロロデシル、１，１−ジヒドロ
パーフロロラウリル、１，１，２，２−テトラヒドロパ
ーフロロブチル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフ
ロロオクチル、１，１，２，２−テトラヒドロパーフロ
ロデシル、１，１，２，２−ジヒドロパーフロロラウリ
ル、１，１，２，２−ジヒドロパーフロロステアリル、
２，２，３，３−テトラフロロプロピル、２，２，３，
３，４，４−ヘキサフロロブチル、１，１，ω−トリヒ
ドロパーフロロヘキシル、１，１，ω−トリヒドロパー
フロロオクチル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロ
ロ−２−クロロプロピル、３−パーフロロノニル−２−
アセチルプロピル、３−パーフロロラウリル−２−アセ
チルプロピル、Ｎ−パーフロロヘキシルスルホニル−Ｎ
−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロヘキシルスルホ
ニル−Ｎ−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロオクチ
ルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロ
ロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−
パーフロロオクチルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチ
ル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−メチルアミ
ノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ−エチ
ルアミノエチル、Ｎ−パーフロロデシルスルホニル−Ｎ
−ブチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリルスルホ
ニル−Ｎ−メチルアミノエチル、Ｎ−パーフロロラウリ
ルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ−パーフロ
ロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエチル等の各
エステル化合物があげられる。

【００１８】フッ素化アルキルアクリレート又はフッ素
化アルキルメタアクリレートと共重合するモノマー成分
としては以下のものがあげられる。即ち、スチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のア
ルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等の
ハロゲン化スチレン；更にニトロスチレン、アセチルス
チレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマー；ア
クリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロ
トン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン
酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸等の付
加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、ジヒドロムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪
族ジカルボン酸；前記付加重合性不飽和カルボン酸とア
ルコールとのエステル化物、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチ
ルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール等のアルキルアルコール、これら
のアルキルアルコールを一部アルコキシ化した、メトキ
シエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エト
キシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアル
コール、エトキシプロピルアルコール等のアルコキシア
ルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、フェニルプロピルアルコール等のアラル
キルアルコール、アリルアルコール、クロトニルアルコ
ール等のアルケニルアルコールとのエステル化物、好ま
しくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル（メチルメタクリレートを除く）、フマ
ル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル
等；前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるア
ミドおよびニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、
イソブチレン等の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル，
臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジブロモエチレン、１，２−ジヨードエチ
レン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化
アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪酸オレフィン；
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ヘキサジエン、３−メチル−２，
４−ヘキサジエン等の共役ジエン系脂肪族ジオレフィ
ン；２−ビニリピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピ
リジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニ
ルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピペリ
ジン、４−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、
Ｎ−ビニルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロジン、Ｎ−ビニルピ
ロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピベリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等の含窒素ビニル系モノマーを例示すること
ができる。これらは単独で、または２種以上の組み合わ
せで使用することができる。

【００１９】本発明において使用できる芯物質として
は、平均粒径１０〜１５０μｍの範囲の鉄、鋼、ニッケ
ル、コバルト等の磁性金属粉末、マグネタイト、フェラ
イト等の磁性酸化物粉末があげられる。

【００２０】上記離型性樹脂の被覆量は、通常芯物質に
対し０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜１．０
重量％である。本発明の上記キャリアは、結着樹脂に着
色剤が分散されたトナーと組み合わせて、静電荷像現像
用二成分現像剤として使用されるが、高画質フルカラー
用現像剤として使用するのが好ましい。

【００２１】またトナーについて説明すると、高画質フ
ルカラー用のトナーの結着樹脂としては、環球法による
軟化点が１００〜１２０℃、好ましくは０．１〜１１５
℃、ガラス転移点５５℃以上、ガードナー色数２以下、
ヘイズ値１５以下の、下記一般式で示されるジオール成
分を必須成分として含むポリエステル樹脂が好ましく使
用される。

【００２２】（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基、ｘ及びｙ
はそれぞれ１以上の整数で、２≦ｘ＋ｙ≦６である。）

【００２３】ポリエステル樹脂のアルコール成分として
は、上記ジオール成分とともに、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等が併用でき
る。また、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の
ジカルボン酸が用いられる。また、トリカルボン酸とし
て、トリメリット酸、ピロメリット酸、それらの酸無水
物等も併用できる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド５７：１、６４：１、８１、８３、１１４、１１
２、１２２、１４６、１７０及び１８５、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー１５：３、１７：１、１、１５及び２、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１７、９７、
１、３、５５、７４、８１、８３及び１２０等の有機顔
料及びその他の印刷インキ等に用いられる有機顔料が使
用できる。

【００２４】上記トナーは、平均粒径５〜９μｍの範囲
のものが好ましい。この範囲とすることで緻密なフルカ
ラー画像が得られる。このトナーには、平均粒径１０乃
至２０ｎｍの疎水化されたチタニアと平均粒径２０乃至
８０ｎｍの疎水化されたシリカ微粒子が外添されるが、
その少なくとも一方の疎水化は、アミノ基を含有するシ
ランカップリング剤で疎水化処理されたものであるのが
好ましい。疎水化されたチタニアのトナー粉末に対する
添加割合は、被覆率で３０〜２００％であることが好ま
しい。また、疎水性シリカの添加割合は、被覆率で１０
〜２００％であることが好ましい。なお、ここで、被覆
率は、次式によって求めた値である。ただし、ポリエス
テルトナーの比重を１．１、アモルファスチタニアの比
重を３．０、シリカの比重を２．２として算出する。

【００２５】

【数１】（ｄt ：トナーの平均粒径、Ｐt ：トナーの比重、ｄA
：外添剤Ａの粒径、ＰA:外添剤の比重、Ｃ：外添剤／
トナー重量比）アミノ基を含有するシランカップリング
剤としては、上記したものと同様なものが使用できる。

【００２６】平均粒径１０〜２０μｍの疎水化処理アモ
ルファスチタニアを前記被覆率で外添することで、トナ
ーの粉体流動性を向上でき、さらに平均粒径２０〜８０
μｍの疎水化処理されたシリカ微粒子を前記被覆率で外
添することで粉体の付着力を低減でき、小粒径トナー
（５〜９μｍ）の現像・転写・クリーニング性が改善で
きる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本願発明について説明
する。実施例１（中間層）平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子１００部メタノール１４部 γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５部純水０．５部上記成分を真空脱気型ニーダに入れ、室温において３０
分撹拌した後、加熱、減圧してメタノールを留去し、温
度１００℃にて３０分間カップリング反応を行ない、γ
−アミノプロピルトリエトキシシランで処理された球形
フェライト粒子を得た。（キャリアａ）（樹脂層）上記球形フェライト粒子１００部キシレン１０部スチレン−メチルメタクリレート（20/80)共重合体０．２５部Ｎ−パーフロロヘキシルスルホニル−Ｎ− ０．２５部メチルアミノエチルメタクリレート− メチルメタクリレート(40/60) 共重合体上記成分を真空脱気型ニーダに入れ、徐々に減圧してキ
シレンを留去し、７４μｍ目開きのメッシュで篩分し、
樹脂コートキャリアを得た。（キャリアＡ）

【００２８】実施例２実施例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを０．０５部から０．０７５部に変更し、他は同様
に処理してキャリアを得た（キャリアｂ及びキャリア
Ｂ）

【００２９】実施例３実施例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを０．０５部から０．１０部に変更し、他は同様に
処理してキャリアを得た（キャリアｃ及びキャリアＣ）

【００３０】比較例１実施例１においてγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを０．０５部から０．２０部に変更し、他は同様に処
理してキャリアを得た（キャリアｄ及びキャリアＤ）

【００３１】比較例２実施例１においてγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンによる処理を行なわない以外は、同様に処理してキャ
リアを得た。（キャリアＥ）

【００３２】比較例３キャリアａ１００部キシレン１０部スチレン−メチルメタクリレート（20/80)共重合体０．５部上記成分を真空脱気型ニーダに入れ、実施例１と同様に
してキャリアを作製した。（キャリアＦ）

【００３３】上記実施例１〜３および比較例１〜３のキ
ャリアについて、中間層に含まれる窒素濃度の測定は、
（株）住化分析センター製の酸素循環燃焼方式自動高感
度ＮＣ−ＡＮＡＬＹＺＥＲスミグラフＮＣ−９０Ａを
用いて行なった。その結果を下記表１に示す。検量線作
成用標準試料に試薬特級グリシン水溶液を調整し、総窒
素量＝５０ｐｐｍ、総炭素量＝８５．７ｐｐｍ及び総窒
素量層＝１０００ｐｐｍ、総炭素量＝１７ｐｐｍの２点
検量線法で測定した。試料約５００ｍｇを石英ボート上
にのせ感量０．０１ｍｇのセミミクロ天秤にて測定し
た。

【００３４】

【表１】

【００３５】（トナー製造例）トナーＡビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物・１００部シクロヘキサンジメタノール・テレフタル酸よりなるポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６１℃、軟化点＝１０５℃、酸価＝６、水酸基価＝２０）カーミン６ＢＣ４部上記の成分を混合した後、エクストリューダーで混練
し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、次いで、エアー
ジェット式微粉砕機で粉砕した後分級し、平均粒径７μ
ｍのトナーを得た。このトナーに対し、疎水化処理され
たアモルファスチタニア（出光興産（株）製、平均粒径
１５ｎｍ）及び疎水化処理したシリカ（ＯＸ−５０、日
本アエロジル（株）製、平均粒径４０ｎｍ）を、それぞ
れ被覆率４０％及び１５％に該当する量をヘンシェルミ
キサーによって混合した。アモルファスチタニアおよび
ＯＸ−５０の疎水化処理法は、次の通りである。（ＯＸ−５０の処理）ＯＸ−５０の処理１００ｇを５０
０ｇのメタノール中に分散させた後、ヘキサメチルシラ
ザン１０ｇ、γ−アミノトリエトキシシラン０．３ｇを
混合したものを滴下し、１時間攪拌した後、濾過し、１
２０℃で５時間乾燥した後、ピンミルで解砕した。（アモルファスチタニアの処理）γ−アミノトリエトキ
シシランを加えない以外は、ＯＸ−５０の処理法と同様
に処理した。

【００３６】（現像剤の調製）上記実施例１〜３および
比較例１〜３のキャリアそれぞれ１００重量部を、トナ
ーＡ８重量部と混合して６種類の二成分現像剤を調製し
た。

【００３７】これらの実施例１〜３のキャリア（キャリ
アＡ〜Ｃ）および比較例１〜３のキャリア（Ｄ〜Ｆ）を
用いた現像剤を使用して、電子写真複写機（ＦＸ−５０
３０改造機、富士ゼロックス（株）製）によってコピー
テストを行った。高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）及び
低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下における１０
０枚コピー後の帯電量、その時の像濃度、かぶりを評価
した。その結果を表２に示す。キャリアＤの場合は、低
温低湿下で、トナー帯電量が高すぎるため、画像濃度が
低下した。

【００３８】また、実施例１〜３及び比較例２及び３の
キャリア（キャリアＡ，Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ）を用いた場合
について、更にＦＸ５０３０改造機で４０，０００枚の
連続複写を常温常湿（２２℃、５０％ＲＨ）で行った。
その結果を表３に示す。表３から明らかなように、キャ
リアＡ，Ｂ，Ｃを用いたそれぞれの現像剤では、初期か
ら逆極性トナーのほとんどない帯電量を示し、背景部か
ぶりもなく、高濃度で良質な画像が得られた。一方キャ
リアＥによる現像剤においては、初期では良質な画像が
得られていたが、４０，０００枚コピー後では、逆極性
トナーが増加し、背景部かぶりが認められた。キャリア
Ｆによる現像剤においては、更にその傾向が著しく、１
０，０００枚コピー後には背景部かぶりが発生してい
た。なお、帯電量、逆極性トナー量は、ＣＳＧの画像解
析による値である。また、キャリアのコート剤被覆量
は、ＴＨＥＲＭＡＬＡＮＡＬＹＺＥＲＤＴ−４０
（島津製作所（株）製）により測定した値である。

【００３９】なお、以下の表中、カブリについては、〇
は発生しないことを意味し、△はやや発生したことを意
味し、×は著しく発生したことを意味する。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】上記表中で、仕込量からの計算値より、全
窒素／全炭素量が低い数値となっているが、その原因と
しては、コート時のコート溶液の損失や、また窒素濃度
の低下は、他にカップリング剤の加熱脱水縮合時に一部
ＣＨ₂−ＮＨ₃結合が切断されたことによるものと推察
される。

【００４３】

【発明の効果】本発明の正帯電性キャリアは、上記の構
成を有するから、長期間の繰り返し使用に際しても、所
望の高い負帯電量を有し、キャリア消費の少ない長寿命
のものである。しかも、キャリアの最表面が離型性の高
いフッソ系樹脂を使用しているため、トナーや外添剤に
よる汚染による帯電性が変化することが殆どなくなり、
カブリや機内汚染の発生が殆どなく、画質の荒れに対し
ても変化の少ないものとなる。また、それを使用した現
像剤は、逆極性トナーの発生量も低く、長期間の繰り返
し使用に際しても、逆極性トナーの発生量が低い状態で
維持される。したがって、長期間の繰り返し使用に際し
ても、背景部よごれ及び画像荒れのない高品質のコピー
画像を得ることが可能である。

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】中間層の上に形成される被覆層としては、
フッ素化アルキル（メタ）アクリレート共重合体、シリ
コーン系ポリマー、ポリエチレン及びポリプロピレン等
のポリオレフィンが使用できる。中間層との密着性、表
面層の離型性をコントロールするためには、他の樹脂を
併用してもよく、フッ素化アルキル（メタ）アクリレー
ト共重合体を用いる場合は、他のアクリルあるいはメタ
クリルポリマー、スチレン（メタ）アクリルコポリマー
等とポリマーブレンドの状態で使用するのが好ましい。
また、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート共重合体
の構造としては、グラフトあるいはブロック構造のもの
がより精密に密着性や離型性をコントロールできるので
好ましい。フッ素化アルキル（メタ）アクリレート共重
合体中のフッ素化アルキル（メタ）アクリレートのモノ
マー量は、３０〜６０重量％であるのが好ましく、フッ
素化アルキル（メタ）アクリレート共重合体と他のポリ
マーのブレンドを使用する場合、その混合比は４０〜７
０重量％が好適である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】フッ素化アルキルアクリレート又はフッ素
化アルキルメタアクリレートと共重合するモノマー成分
としては以下のものがあげられる。即ち、スチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のア
ルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等の
ハロゲン化スチレン；更にニトロスチレン、アセチルス
チレン、メトキシスチレン等のスチレン系モノマー；ア
クリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロ
トン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン
酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸等の付
加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グル
タコン酸、ジヒドロムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪
族ジカルボン酸；前記付加重合性不飽和カルボン酸とア
ルコールとのエステル化物、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチ
ルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール等のアルキルアルコール、これら
のアルキルアルコールを一部アルコキシ化した、メトキ
シエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エト
キシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアル
コール、エトキシプロピルアルコール等のアルコキシア
ルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、フェニルプロピルアルコール等のアラル
キルアルコール、アリルアルコール、クロトニルアルコ
ール等のアルケニルアルコールとのエステル化物、好ま
しくは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ルキルエステル（メチルメタクリレートを除く）、フマ
ル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル
等；前記付加重合性不飽和カルボン酸より誘導されるア
ミドおよびニトリル；エチレン、プロピレン、ブテン、
イソブチレン等の脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル，
臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジブロモエチレン、１，２−ジヨードエチ
レン、塩化イソプロペニル、臭化イソプロペニル、塩化
アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、
フッ化ビニリデン等のハロゲン化脂肪酸オレフィン；
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２，３−ヘキサジエン、３−メチル−２，
４−ヘキサジエン等の共役ジエン系脂肪族ジオレフィ
ン；２−ビニリピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチルピ
リジン、２−ビニル−５−メチルピリジン、４−ブテニ
ルピリジン、４−ペンチルピリジン、Ｎ−ビニルピペリ
ジン、４−ビニルピペリジン、４−ビニルピペリジン、
Ｎ−ビニルジヒドロピリジン、Ｎ−ビニルピロール、２
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロジン、Ｎ−ビニルピ
ロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等の含窒素ビニル系モノマーを例示すること
ができる。これらは単独で、または２種以上の組み合わ
せで使用することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】実施例２実施例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを０．０５部から０．０７５部に変更し、他は同様
に処理してキャリアを得た。（キャリアｂ及びキャリア
Ｂ）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】実施例３実施例１において、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを０．０５部から０．１０部に変更し、他は同様に
処理してキャリアを得た。（キャリアｃ及びキャリア
Ｃ）

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】比較例１実施例１においてγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンを０．０５部から０．２０部に変更し、他は同様に処
理してキャリアを得た。（キャリアｄ及びキャリアＤ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者市村正則神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロツクス株式会社竹松事業所内 (72)発明者三浦優神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロツクス株式会社竹松事業所内 (72)発明者今井孝史神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロツクス株式会社竹松事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芯物質上に、摩擦帯電制御機能を有する
窒素原子濃度がキャリアコア重量に対し５〜７５ｐｐｍ
である中間層を有し、該中間層上に離型性被覆層を設け
てなることを特徴とする静電荷像現像用正帯電性キャリ
ア。
【請求項２】芯物質上に、摩擦帯電制御機能を有する
窒素原子濃度がキャリアコア重量に対し５〜７５ｐｐｍ
である中間層を有し、該中間層上にフッ素系樹脂を含有
する離型性被覆層を設けてなることを特徴とする静電荷
像現像用正帯電性キャリア。