JP2002207324A - 電子写真用キャリアとその製造方法、電子写真用現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繰り返しコピーをしても、長期に亘ってスペ
ントの発生が無く、その結果、地カブリ、トナー飛散の
無い安定した高画質画像が得られる高耐久キャリアとそ
の製造方法、現像剤及び画像形成方法を提供することが
出来る。 【解決手段】 磁性体粒子に少なくともアミノシランカ
ップリング剤を含有したシリコーン樹脂を被覆してなる
キャリアにおいて、該磁性体粒子にシリコーン樹脂を被
覆し一次焼き付けする工程、更にシリコーン樹脂を被覆
し二次焼き付けする工程を経て製造され、一次及び二次
焼き付け工程にてキャリアに付与される焼き付け温度と
時間の積が下記の関係であることを特徴とする電子写真
用キャリア。 一次焼き付け温度と時間の積≦二次焼き付け温度と時間
の積

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複写機、プリンタ
等の画像形成方法に用いられる電子写真用キャリアとそ
の製造方法及び電子写真用現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、複写機の画像形成方法に用いられ
ている電子写真法は、光導電性材料よりなる感光層を有
してなる感光体に一様な静電荷が付与された後、像露光
により当該感光体の表面に原稿に対応した静電潜像が形
成され、この静電潜像が現像剤により現像されてトナー
像が形成され、さらにこのトナー像を紙等の記録材料に
転写した後、分離、定着するという方法である。この電
子写真法で使用される現像剤としてキャリアとトナーか
らなる二成分現像剤が多く使用されている。

【０００３】近年、キャリアの耐久性及び画質、特に細
線再現性の改良の点から鉄、マグネタイト、フェライト
等の磁性体粒子に樹脂をコートした樹脂被覆キャリア
（コーティングキャリア）が主流になっている。しかし
樹脂被覆キャリアは繰り返して画像を形成していくと、
被覆樹脂が摩耗或いは剥離し、コアである磁性体粒子が
キャリア表面に露出してくる。その結果、キャリアのト
ナーに対する帯電付与能が著しく低下し、地カブリの発
生及び機内でのトナー飛散を生じる。また、トナー成分
の一部がキャリア表面に付着するいわゆるスペント現象
も発生する。この場合もキャリアのトナーに対する帯電
付与能が著しく低下し、地カブリの発生及び機内でのト
ナー飛散を生じる。このように二成分現像剤の耐久性を
決定しているのは、多くの場合キャリアの耐久性である
ため、その耐久性向上は大きな課題となっている。

【０００４】キャリアの高耐久性被覆樹脂としてシリコ
ーン樹脂が注目されている。シリコーン樹脂は三次元架
橋構造であるため耐摩耗性が大幅に向上し、かつ低表面
エネルギー樹脂であるため、トナースペント現象が発生
しにくくなり、高耐久化が達成される。

【０００５】しかし、シリコーン樹脂被覆キャリアは一
般に帯電付与能が低いために、特開平６−１１８７２４
号公報ではシリコーン樹脂中にメチル化メラミン樹脂を
添加し、硬化させた被覆樹脂が、特開平７−２８２８１
号公報ではシリコーン樹脂中に特定構造を持つシロキサ
ン化合物を添加した被覆樹脂が、特開平１−１４７４７
８号公報、特開平１−２８４８６２号公報、特開平７−
２８７４２２号公報ではシリコーン樹脂中にアミノシラ
ンカップリング剤を添加した被覆樹脂が提案されてい
る。しかしながら、これらの手段はシリコーン樹脂中に
該化合物を均一に分散させることが困難であるために、
コアである磁性体粒子に均一に被覆することはできな
い。その結果、トナースペント現象が起こり、キャリア
の帯電付与効果が低下し、カブリの発生及び機内でのト
ナー飛散を生じる。すなわち現像剤の耐久性を低下させ
てしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決することにある。

【０００７】即ち、繰り返しコピーをしても、長期に亘
ってスペントの発生が無く、その結果、地カブリ、トナ
ー飛散の無い安定した高画質画像が得られる高耐久キャ
リアを提供する。

【０００８】繰り返しコピーをしても、長期に亘りスペ
ントの発生が無く、その結果、地カブリ、トナー飛散の
無い安定した高画質画像が得られる高耐久キャリアの製
造方法を提供する。

【０００９】繰り返しコピーをしても、長期にわたって
スペントの発生が無く、その結果、地カブリ、トナー飛
散が無い安定した高画質画像が得られる現像剤を提供す
る。

【００１０】トナーリサイクルシステムを搭載し、繰り
返しコピーをしても、長期にわたってスペントの発生が
無く、そして地カブリ、トナー飛散が無い安定した高画
質画像が得られる画像形成方法を提供する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成を採ることにより達成することが出来る。

【００１２】〔１〕 磁性体粒子に少なくともアミノシ
ランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂を被覆し
てなるキャリアにおいて、該磁性体粒子にシリコーン樹
脂を被覆し一次焼き付けする工程、更にシリコーン樹脂
を被覆し二次焼き付けする工程を経て製造され、一次及
び二次焼き付け工程にてキャリアに付与される焼き付け
温度と時間の積が下記の関係であることを特徴とする電
子写真用キャリア。

【００１３】一次焼き付け温度と時間の積≦二次焼き付
け温度と時間の積 〔２〕 磁性体粒子に少なくともアミノシランカップリ
ング剤を含有させたシリコーン樹脂を被覆するキャリア
の製造方法において、該磁性体粒子にシリコーン樹脂を
被覆し一次焼き付けする工程、更にシリコーン樹脂を被
覆し二次焼き付けする工程を経て製造され、一次及び二
次焼き付け工程にてキャリアに付与される焼き付け条件
が下記の関係であることを特徴とする電子写真用キャリ
アの製造方法。

【００１４】一次焼き付け温度と時間の積≦二次焼き付
け温度と時間の積 〔３〕 〔１〕記載の電子写真用キャリアとトナーから
なることを特徴とする電子写真用現像剤。

【００１５】〔４〕 潜像担持体上の静電潜像を現像剤
により現像してトナー像を形成する工程と、潜像担持体
上に形成されたトナー像を転写材に転写する工程と、ト
ナー像が転写された転写材を潜像担持体から分離する工
程と、転写後における潜像担持体上の残留物をクリーニ
ングする工程と、クリーニング除去された残留物を再利
用するために当該残留物を回収して現像器またはトナー
補給装置に戻す工程とを含む画像形成方法であって、前
記現像剤が〔３〕記載の現像剤であることを特徴とする
画像形成方法。

【００１６】本発明の目的は、特定の樹脂被覆したキャ
リアを使用することにより達成することができる。又、
本発明において、焼き付け量とは処理時にキャリアに与
えられる熱量であり、焼き付け温度と焼き付け時間の積
と定義する。

【００１７】本発明に係わるアミノシランカップリング
剤を含有したシリコーン樹脂を磁性体粒子に均一に被覆
するには、磁性体粒子に該シリコーン樹脂を被覆し一次
焼き付け処理を行い、その後再度、シリコーン樹脂を被
覆し二次焼き付け処理を行うことが必要である。

【００１８】それには樹脂を被覆する前にシリコーン樹
脂溶液中にアミノシランカップリング剤を分散させる。
しかし、アミノシランカップリング剤はシリコーン樹脂
溶液中に均一にミクロ分散することが困難であるため、
磁性体粒子に、均一に被覆できず、磁性体粒子が露出し
た部分ができたり、或いはアミノシランカップリング剤
がリッチな部分が凸部になったりする。この凸部が出来
るのは、シリコーン樹脂とアミノシランカップリング剤
の粘度の差、或いは硬化反応速度の差等に起因すると考
えられる。

【００１９】何れにしろ、シリコーン樹脂は磁性体粒子
に被覆された後、焼き付け処理を行うことで硬化し、磁
性体粒子に固定化される。この時、一次焼き付け処理を
施してシリコーン樹脂を磁性体粒子に固定化し、その
後、さらにシリコーン樹脂を被覆することで、磁性体粒
子が露出した部分を被覆でき、該シリコーン樹脂を均一
に被覆することが可能となる。またシリコーン樹脂被覆
量を２回に分け被覆することにより、１回の被覆量を低
減することができるのでアミノシランカップリング剤の
偏在による凸部も小さくなり、より均一性が向上する。

【００２０】シリコーン樹脂中に分散されたアミノシラ
ンカップリング剤は、焼き付け処理時に、シリコーン樹
脂に取り込まれ硬化するものと、取り込まれずに気化し
てしまうものがある。シリコーン樹脂に取り込まれたア
ミノシランカップリング剤がキャリアの帯電付与能を向
上させる。すなわちシリコーン樹脂中に均一にアミノシ
ランカップリング剤を残存させる必要がある。

【００２１】二次焼き付け工程での焼き付け温度と時間
の積を、一次の焼き付け温度と時間の積と同じかあるい
は大きくすることにより、シリコーン樹脂中のアミノシ
ランカップリング剤量を均一にすることができる。一次
の焼き付け工程での硬化反応及びアミノシランカップリ
ング剤の気化を途中でとどめることで、二次での焼き付
け工程にて第一被覆層と第二の被覆層の両層で硬化反応
及びアミノシランカップリング剤の気化をさらに進め、
残存アミノシランカップリング剤の均一性を高めること
ができる。

【００２２】もし一次焼き付け工程で、二次焼き付け工
程で適用するような焼き付け条件を適用した場合、第一
被覆層の残存アミノシランカップリング剤量が第二被覆
層の残存アミノシランカップリング剤量よりもかなり少
なくなり、シリコーン樹脂中に不均一性を持たすことに
なる。その結果、長期にわたり繰り返し画像形成を行っ
た場合、キャリアの帯電付与能が低下する。また、第一
及び第二被覆層のシリコーン樹脂の架橋度合いが異なっ
てしまうため、外部からのストレスが第一及び第二被覆
層の界面に集中し、界面から樹脂の剥離が発生する。そ
の結果、磁性体粒子が露出し、スペント現象を招くこと
でキャリアの耐久性を大きく低下させてしまう。

【００２３】

【発明の実施の形態】次に本発明に係わる要件、構成素
材、画像形成方法等を説明する。

【００２４】樹脂被覆キャリア 本発明で使用されるキャリアの磁性体粒子としては鉄
粉、マグネタイト、各種フェライトが使用できる。好ま
しくはマグネタイトや各種フェライトである。フェライ
トとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を
含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましく、特に
好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を
含有する軽金属フェライトである。

【００２５】このキャリアの組成としては、Ｌｉ、Ｎａ
等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
アルカリ土類金属を含有するものであり、下記組成を有
するものである。

【００２６】（Ｍ₂Ｏ）_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1-x あるいは
（ＭＯ）_x（Ｆｅ₂Ｏ₃）_1-x さらに、このＭ₂Ｏ及び／又はＦｅ₂Ｏ₃の一部をアルカ
リ土類金属酸化物で置換したものであってもよい。Ｍと
しては前述のＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を示す。ま
た、ｘとしては３０ｍｏｌ％以下、好ましくは１８ｍｏ
ｌ％以下であり、さらに置換されるアルカリ土類金属及
び／又はアルカリ金属酸化物は１〜１０ｍｏｌ％が好ま
しい。さらに好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。

【００２７】この軽金属フェライトあるいはマグネタイ
トが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなってい
る廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えて
キャリア自体を軽量化することができ、トナーに対する
ストレスを軽減することができる利点を有しているから
である。

【００２８】キャリアの磁性粒子径としては、体積平均
粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍで
ある。さらに、キャリア自体が有する磁化特性として
は、飽和磁化で２．５×１０^-5〜１０．０×１０^-5Ｗｂ
・ｍ／ｋｇがよい。

【００２９】なお、キャリアの平均粒径は、湿式分散器
を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬ
ＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準
の平均粒径である。

【００３０】キャリアの組成を構成する軽金属酸化物
は、原料時に必ずしも酸化物である必要はなく、焼結後
に酸化物になればよい。たとえば、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムなどの酸
素酸塩、ハロゲン化物、リチアキ石などの軽金属（リチ
ウム）を主成分とする鉱物などがある。

【００３１】キャリアの強度を向上させるために添加す
るリン化合物とは、たとえば黄リン、赤リン、白リン、
黒リン、紫リン、金属リン、リン酸化物などがある。リ
ン化合物はキャリア組成物全量に対して２質量％以下が
好ましく、特に１質量％以下が好ましい。リン化合物が
２質量％より多い場合キャリアの磁気特性及び低比重化
に悪影響を及ぼしてしまう。

【００３２】また、Ｆｅ₂Ｏ₃及び該グループの成分を除
く他の成分の含有量を、３質量％以下にすることによっ
て磁気特性及び低比重化に悪影響を及ぼすこと無く、そ
の効果を発揮することができる。Ｆｅ₂Ｏ₃及び該グルー
プの成分を除く他の成分としては、キャリアの電気抵抗
及び帯電量を制御する成分、あるいは、焼結促進剤とし
てＶ₂Ｏ₅、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＰｂＯ₂、
ＣｕＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｃｓ、Ｎｂ等の希
土類化合物、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＣｕＣｌ₂、ＣａＣＯ ₃などの
金属化合物がある。

【００３３】キャリアは焼結法、アトマイズ法等の製造
方法によって製造でき、必要に応じて２種以上の微粉末
を混合焼結することによって得られる。

【００３４】このような組成形態をとり、感光体上に形
成した静電潜像を正確に現像するためには、７９０００
（Ａ／ｍ）における磁化の強さは４．４×１０^-5〜１
２．５６×１０^-5（Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）が好ましく、より
好ましくは、５．６×１０^-5〜１０．０×１０^-5（Ｗｂ
・ｍ／ｋｇ）である。４．４×１０^-5（Ｗｂ・ｍ／ｋ
ｇ）より小さい場合は、現像スリーブへの磁気束縛力が
小さいためキャリア付着が発生したり、磁気ブラシが小
さくなるため、高濃度で良好な画像が得られない。１
２．５６×１０^-5（Ｗｂ・ｍ／ｋｇ）より大きい場合
は、磁気ブラシが堅くなり、潜像に現像されたトナーを
掃き取るすなわちスカベーション現象を起こし、現像方
向に対して垂直な線を消失し易い。

【００３５】また、保持力が７９００（Ａ／ｍ）以下が
好ましく、より好ましくは、３９５０（Ａ／ｍ）以下で
ある。７９００（Ａ／ｍ）を超える場合は、キャリア自
身の凝集が強くなり、トナーとの混合性が低下したり、
固定磁石を備えてなる現像スリーブ上においてキャリア
が強く密着し、現像剤の搬送性が大きく低下するため
に、画像ムラが発生することもある。

【００３６】なお、磁気特性の測定は、直流磁化特性自
動記録装置（３２５７−３５型 横河電気社製）により
測定される。

【００３７】磁性体粒子の電気抵抗は１０⁷〜１０
¹³（Ω・ｃｍ）が好ましい。１０⁷（Ω・ｃｍ）より小
さい場合は、キャリア粒子への感光体表面から電荷の注
入によるキャリア付着が発生しやすく、１０¹³（Ω・ｃ
ｍ）より大きい場合は、高濃度の画像が得られにくい。

【００３８】電気抵抗の測定は常温常湿環境下で、二つ
の電極に常温常湿下で調湿されたキャリアを厚さ約３
（ｍｍ）ではさみ込み、直流電圧１００（Ｖ）を印加
し、電流値を測定し算出する。

【００３９】キャリア表面をコーティングする樹脂とし
ては、一般には以下のようなものを用いている。例えば
フッ素樹脂（フッ化ビニリデン、テトラフロロエチレ
ン、フッ化ビニリデン−テトラフロロエチレン系共重合
体フッ化アルキル（メタ）アクリレート系共重合体
等）、シリコーン樹脂（メチルシリコーン、ジメチルシ
リコーン、フェニルシリコーン等）、スチレン系樹脂
（スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン等）、ア
クリル系樹脂（メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
ブチルメタクリレート、ブチルアクリルレート等）、ス
チレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン
系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂等またこれら
を組み合わせてたものがあるが、高耐久性の観点から本
発明ではシリコーン樹脂を選定した。

【００４０】上記した磁性体粒子の表面性は以下の手段
にて調整できる。磁性体粒子の原料である酸化物、炭酸
塩などの金属化合物と三酸化二鉄の混合物を湿式あるい
は乾式粉砕する。この粉砕物を造粒、仮焼成する。場合
によっては仮焼成工程を省いても良い。仮焼成後更に湿
式粉砕した後必要に応じて分散剤、バインダーなどを添
加し、粘度調整後、造粒し、本焼成、解砕、分級を行い
磁性体粒子を得る。この際、本焼成温度を変化させるこ
とにより、表面性を制御することができる。

【００４１】本焼成温度が低いと、表面性の値は大きく
なり、本焼成温度が高いと、表面性の値は小さくなる。
本焼成温度は好ましくは６００〜２０００℃、より好ま
しくは１０００〜１５００℃で１〜２４時間保持するの
が良い。

【００４２】また、結晶成長助剤として、赤燐や酸化ビ
スマスなどを添加することによっても表面性を変化させ
ることができる。

【００４３】本発明に好ましく使用できるシリコーン樹
脂は、下記一般式（Ｉ），（II）で表されるセグメント
の集合体である。

【００４４】

【化１】

【００４５】一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるセグ
メント中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸はそれぞれメチル基、エチル基、フ
ェニル基、ビニル基から選ばれる炭化水素基を表わす。
接着性及び強度の観点からメチル基のものが特に好まし
い。又、アルキッド変性、アクリル変性、ポリエステル
変性、フェノール変性、メラミン変性及びウレタン変性
等の変性成タイプを使用しても良い。

【００４６】セグメント（Ｉ）及び（II）の比は（Ｉ）
／（II）＝０／１００〜７０／３０が好ましく、より好
ましいのは０／１００〜５０／５０である。

【００４７】（Ｉ）／（II）＞７０／３０の場合、直鎖
成分が多いために硬度が低下し、十分な耐久性が得られ
ない可能性がある。

【００４８】例えば、市販品としては、信越化学製のＫ
Ｒ２７１、ＫＲ２５５、東レダウコーニングシリコーン
製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ
２４１１、東芝シリコーン製のＴＳＲ１１６等があり、
変性シリコーン樹脂は信越化学製のＫＲ２０６（アルキ
ッド変性）、ＫＲ９７０６（アクリル変性）、ＥＳ１０
０１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ５２０３（ポリエステル
変性）、東レシリコーン製のＳＲ２１１５（エポキシ変
性）、ＳＲ２１０７（アルキッド変性）、東芝シリコー
ン製のＴＳＲ１７５（ウレタン変性）、ＴＳＲ１７１
（アクリル変性）などがある。

【００４９】本発明に用いるアミノシランカップリング
剤は、特に限定されるものでは無いが以下のものの使用
が好ましい。

【００５０】γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノエ
チル−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチル−γ
−アミノプロピルジメトキシシラン、メチル−γ−アミ
ノエチルアミノプロピルジメトキシシラン、γ−ジメチ
ルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−トリメトキ
シシリル）エチレンジアミン及びこれらの部分縮合物を
使用できる。更に２種以上のアミノシランカップリング
剤を混合して使用しても良い。

【００５１】上記アミノシランカップリング剤の添加量
はシリコーン樹脂固形分１００質量部に対して０．０１
〜６０質量部、好ましくは０．１〜４０質量部である。
０．０１質量部未満の場合は、キャリア粒子の帯電付与
能力を高めることが出来ない可能性がある。一方、６０
質量部を越える場合、シリコーン樹脂の膜強度が低下
し、キャリアの耐久性の低下を招くこともある。

【００５２】本発明において、シリコーン樹脂に他の添
加物を添加しても良い。例えば架橋剤としては、一般に
知られている脱アルコール型、脱酢酸型、脱オキシム
型、脱アミド型、脱アミノキシ型、脱アセトン型等の低
分子シラン化合物を使用することができる。

【００５３】硬化触媒として、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｐ
ｂ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｒなどの金属石鹸、キレート
化合物、蟻酸、酢酸などの有機酸、アミン等の塩基を使
用することができる。

【００５４】これらの添加物の添加量はシリコーン樹脂
固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であ
ることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部が
好ましい。

【００５５】コーティングするために用いられる溶剤
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどである。

【００５６】樹脂被覆キャリア中のシリコーン樹脂被覆
量としてはキャリアコアに対して０．０１〜１０質量％
であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。シリ
コーン樹脂被覆量が０．０１質量％未満の場合、コア表
面に均一な被覆層が形成できない。一方、１０質量％を
越える場合は、キャリア粒子同士の造粒が生じ、流動性
が著しく低下し、トナーとの混合性が落ちる可能性があ
る。

【００５７】キャリアコア（磁性体粒子）にコーティン
グ層（被覆層）を被覆する方法としては、シリコーン樹
脂を溶剤に溶解させた後、浸漬法、スプレードライ法な
どによりコア表面に塗布し、乾燥により溶剤を除去し、
焼き付け処理を行う。焼き付け処理終了後、キャリア粒
子は、凝集しているため、解砕し篩にかけ、所望の粒径
のキャリアを得る。本発明において上記焼き付け処理を
「一次焼き付け工程」とする。

【００５８】この一次焼き付け工程、解砕を経て得られ
たキャリアに対して、更に塗布、焼き付け処理、解砕工
程を繰り返し行う。一次焼き付け処理後の焼き付け処理
を「二次焼き付け工程」とする。

【００５９】この焼き付け処理によってキャリア表面上
に塗布されたシリコーン樹脂の三次元架橋反応がすす
み、低表面エネルギーでかつ高硬度なシリコーン樹脂被
覆層が得られる。

【００６０】焼き付け工程にてキャリアに付与される熱
量は焼き付け温度と焼き付け時間の積により、ほぼ決定
される。焼き付け温度は１００〜４００℃が好ましい。
１００℃より低い場合、三次元架橋反応の進行が遅く、
未架橋成分、溶剤、触媒等がシリコーン樹脂中に多く残
存する。４００℃より高い場合、シリコーン樹脂自体が
分解し、磁性体粒子からの剥離が生じることもある。

【００６１】焼き付け時間は、焼き付け温度にもよる
が、１〜５時間が好ましい。 トナーの構成 本発明において用いられるトナーは少なくとも結着樹脂
と着色剤より成り、着色剤にはカーボンブラック、ラン
プブラック、磁性体等の黒色顔料及びシアン、マゼン
タ、イエロー等のカラー顔料、染料が含まれる。

【００６２】本発明において、トナーへの着色剤の添加
量は、バインダ樹脂１００質量部に対し６〜１５質量
部、より好ましくは８〜１２質量部であることが好まし
い。

【００６３】本発明に用いるトナーの結着樹脂は特に限
定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられ、例えば、
スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

【００６４】本発明のトナーは必要に応じて離型剤を含
有しても良い。離型剤としては、従来使用されている離
型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子
量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリス
タリンワックス、カルナウバワックス、サゾールワック
ス、パラフィンワックス等が挙げられる。離型剤の添加
量はバインダ樹脂１００質量部に対し、１〜１０質量
部、より好ましくは１〜６質量部添加することが好まし
い。

【００６５】トナーを作製する方法には特に限定はない
が、代表的な本発明のトナーは原材料を予め乾式混合し
た後、溶融混練、粉砕、分級して得られる。原材料を乾
式混合する方法としては、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混
合機、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、Ｗコー
ンミキサー、バイブローミル、ターブラー等を用いる方
法が挙げられる。

【００６６】また、本発明に用いるトナーには、流動性
付与の観点から、無機微粒子を添加してもよい。無機微
粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化
物粒子が好ましく、更にこれらの無機微粒子はシランカ
ップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化
処理されていてもよい。中でも疎水性シリカの添加が特
に好ましく、疎水性シリカ微粒子の一次粒子の数平均粒
径は５〜３００ｎｍの範囲が好ましい。また、疎水性シ
リカ微粒子の添加割合は、トナーに対し０．１〜２質量
部の範囲が好ましい。

【００６７】画像形成方法 図１は本発明の画像形成方法の実施に用いることができ
る画像形成装置を示す。光導電性感光層を備えた像担持
体（感光体）１０の周囲に、帯電極１１、現像機構１
２、転写分離極１３、クリーニング機構１４、除電ラン
プ１５が配置されている。給紙機構１６からの記録材
（転写材）は、転写分離極１３によりトナー像の転写を
受けた後、搬送機構１７により搬送され、定着機構１８
により定着されて画像が形成される。転写後に像担持体
（感光体）１０上に残留したトナーはクリーニング機構
１４により掻き取り除去される。回収したトナーは１９
のごときリサイクル機構により再度現像機構１２に戻さ
れて再使用される。以下、各工程ごとに説明する。

【００６８】現像工程 本発明のキャリアを用いた現像剤を現像剤搬送担体によ
り現像領域に搬送し、この現像剤により像担持体上の静
電潜像を現像して、未定着トナー画像を形成する。現像
方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用
することができる。

【００６９】具体的には以下の方法を挙げることができ
る。 （１）接触磁気ブラシ現像法 この方法では、図２に示すように、現像剤搬送担体１上
に、現像領域の間隙より穂立ちの高い現像剤の磁気ブラ
シを形成し、この磁気ブラシを現像領域に搬送して像担
持体１０上の静電潜像を摺擦しながら磁気ブラシ中のト
ナーを静電潜像に付着させて現像を行う。なお、２は主
撹拌ローラ、３は補助撹拌ローラ、４はトナー搬送スク
リュー、５は穂立ち規制板、６はドクターブレードであ
る。

【００７０】（２）非接触磁気ブラシ現像法 この方法では、現像剤搬送担体上に、現像領域の間隙よ
り穂立ちの低い現像剤の磁気ブラシを形成し、この磁気
ブラシを現像領域に搬送するとともに、現像領域に振動
電界を作用させることにより磁気ブラシ中のトナーを飛
翔させて、静電潜像に付着させて現像を行う。

【００７１】クリーニング工程 転写工程を経た後に像担持体上に残留したトナーをクリ
ーニングする。クリーニング手段は、特に限定されない
が、像担持体の表面に接触配置したクリーニングブレー
ドを有するクリーニング装置が好ましい。このクリーニ
ング装置によれば、像担持体の表面がクリーニングブレ
ードにより摺擦されることにより、残留トナーが掻き取
り除去される。

【００７２】クリーニングブレードの構成としては、図
３及び４に記載される構成の何れも使用することができ
る。図３及び４に於いてはホルダー３３にクリーニング
ブレード３１を保持する構成である。又、像担持体（感
光体）は１０である。ホルダーと感光体が形成する角度
は図３、４何れでも図に示したθ₁が２０〜９０°、好
ましくは３０〜７５°である。クリーニングブレード自
体を構成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタン
ゴムなどの弾性体を使用することができる。この場合、
ゴム硬度が３０〜９０°のものがよい。厚みは２〜１０
ｍｍ、ホルダー部外の長さは５〜４０ｍｍがよい。感光
体に対する圧接力は５０〜３００ｍＮ／ｍｍが好適であ
る。

【００７３】このクリーニング工程により回収されたト
ナーは、リサイクル工程に導入されリサイクルされる。

【００７４】クリーニング工程によりトナーを回収後、
現像器またはトナー補給装置へトナーを戻すリサイクル
機構にはいろいろの方式があるが、本発明においては、
特に限定はなく何れの方式も用いることが出来る。

【００７５】定着工程 転写工程によって、未定着トナー画像が転写された記録
材を、加熱定着機構により定着処理し、記録材上に定着
トナー画像を形成する。

【００７６】

【実施例】以下、本発明の構成と効果を、実施例にて具
体的に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるわ
けではない。尚、文中「部」とは「質量部」を表す。

【００７７】磁性体粒子の製造 ＭｇＯ；３９ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃；５０ｍｏｌ％、Ｍｎ
Ｏ；１０ｍｏｌ％、ＳｎＯ₂；１ｍｏｌ％を湿式ボール
ミルにて４時間粉砕し、混合、乾燥させた後、８５０℃
で１時間保持し仮焼成を行った。

【００７８】これを更に湿式ボールミルで６時間粉砕し
た。このスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加
し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、造粒物を
得た。

【００７９】この造粒物を大気雰囲気の電気炉にて、１
２００℃、４時間保持し本焼成を行った。

【００８０】その後解砕、分級し重量平均粒径６５μｍ
のフェライト粒子を得た。 本発明用キャリア１の製造方法 シリコーン樹脂液（東レダウコーニング社製；シリコー
ンＳＲ２４０６、固形分２０％）１００部、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部
をトルエン３００部に溶解分散してなる被覆樹脂溶液を
調製した。

【００８１】回転円筒型流動装置に上記フェライト粒子
１０００部を入れ、流動させながら上記被覆樹脂溶液を
７０℃の加熱下に散布しコーティングした。その後１５
０℃、１時間（焼き付け量：１５０）にわたり焼き付け
処理を行い、解塊、分級（一次焼き付け工程）により、
シリコーン樹脂で被覆されたキャリアを得た。このキャ
リアに対し、上記塗布、焼き付け（１８０℃、３時間、
焼き付け量：５４０）、解塊、分級（二次焼き付け工
程）を行い本発明用キャリア１を得た。

【００８２】本発明用キャリア２ シリコーン樹脂液（東レダウコーニング社製；シリコー
ンＳＲ２４０６、固形分２０％）１００部、Ｎ−フェニ
ルアミノプロピルトリメトキシシラン２部をトルエン１
００部に溶解分散してなる被覆樹脂溶液を調製した。

【００８３】回転円筒型流動装置に上記フェライト粒子
１０００部を入れ流動させながら上記被覆樹脂溶液を７
０℃の加熱下に散布しコーティングした。その後１５０
℃、２時間（焼き付け量：３００）に亘り焼き付け処理
を行い、解塊、分級（一次焼き付け工程）によりシリコ
ーン樹脂で被覆されたキャリアを得た。このキャリアに
対し、上記塗布、焼き付け（１８０℃、３時間、焼き付
け量：５４０）、解塊、分級（二次焼き付け工程）を行
い本発明用キャリア２を得た。

【００８４】本発明用キャリア３〜６及び比較用キャリ
ア１〜３の製造方法 本発明用キャリア２の製造方法において、表１の焼き付
け条件に変更した以外は同様にし、本発明用キャリア３
〜６及び比較用キャリア１〜３を得た。

【００８５】

【表１】

【００８６】トナー製造方法 スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレ
ート共重合体（共重合比＝８６／１０／４）１００部、
カーボンブラック１２部、低分子量ポリプロピレン５
部、荷電制御剤（アゾ系Ｃｒ錯体）１．０部を混合、溶
融混練を行い、粉砕分級した後に体積平均粒径が７．５
μｍの着色粒子を得た。

【００８７】得られた着色粒子１００部に、オクチルト
リメトキシシランにより疎水化処理された平均粒径１２
ｎｍのシリカ微粉末１．０部を高速撹拌型混合機で混合
し、疎水性シリカが外部添加されたトナーを得た。

【００８８】本発明現像剤１〜６、比較用現像剤１〜３
の製造方法 上記トナーとシリコーン樹脂で被覆されたフェライトキ
ャリアとを用いてトナー濃度５．０質量％になるように
混合し、本発明現像剤１〜６、比較用現像剤１〜３を作
製した。

【００８９】現像剤の評価 以上のようにして製造した現像剤を用い、トナーリサイ
クルシステムを搭載したＫｏｎｉｃａ Ｓｉｔｉｏｓ７
０３０（コニカ社製）により、常温常湿下（温度２０
℃、湿度５０％）で５０万にわたる実写テストを行い、
帯電量の変化、地カブリ、トナー飛散現象による機内汚
染の程度を評価した。

【００９０】スタート時では全現像剤ともトナー飛散及
びカブリは未発生であった。 帯電量測定 現像剤担持体から現像剤１．０ｇを取り、ステンレスス
チール製のメッシュを張ったセルに入れ、窒素ガス圧２
０００（Ｐａ）で６（ｓｅｃ）間ブローし、残ったキャ
リアの電荷（Ｑ）を測定することにより、現像剤の帯電
量を算出した。

【００９１】帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｑ／（Ｍ−Ｍ₀） Ｍ：ブロー前のサンプル質量 Ｍ₀：ブロー後のサンプル質量 地カブリ サクラデンシトメーター（コニカ社製）により、転写紙
の白地部分（反射濃度０．０）に対応するコピー画像ま
たはプリント画像の白地部分の相対濃度を測定した。
０．０１未満は問題ないレベルであり、一方、０．０１
以上は実用上問題のあるレベルである。

【００９２】トナー飛散 現像領域の下の部分に白紙を置き、飛散するトナーを付
着させ、その白紙を同評価機と同じ定着条件で定着さ
せ、その濃度をサクラデンシトメーターにより、転写紙
の白地部分（反射濃度０．０）に対応する相対濃度を測
定し、相対濃度が０．０１未満の場合を「○」、０．０
１以上０．０２未満の場合を「△」、０．０２以上の場
合を「×」とした。

【００９３】スペント 現像剤から界面活性剤を用いて、トナーを洗い流してキ
ャリアのみを分離し、そのキャリア３．０ｇを１００ｍ
ｌのメチルエチルケトン中に入れ、スペント物を溶かし
た。その溶液の波長５００ｎｍにおける透過率を分光光
度計（３３０型日立自記分光光度計；日立製作所製）に
より測定し、その値をスペント量とした。スペント物が
ない場合は１００％であり、スペント物の増加により値
は小さくなる。

【００９４】１００〜９０％の場合を「○」、９０未満
〜６０％の場合を「△」、６０％未満の場合、現像剤の
帯電量が低下し、トナー飛散、カブリが発生するので
「×」とした。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２から明らかなように実施例１〜６は５
０万コピーにわたる実写評価において、ほとんどスペン
トすることなく、現像剤の帯電量が安定推移したため、
地カブリ及びトナー飛散による機内汚染の発生のない高
画質な画像が得られた。

【００９７】一方、比較例１及び２は第一焼き付け工程
の焼き付け温度と時間の積が第二焼き付け工程の焼き付
け温度と時間の積よりも大きいため、繰り返し画像形成
を行うに従い、被覆樹脂が剥がれ及びスペントが増加
し、帯電量が低下した。その結果地カブリ及びトナー飛
散による機内汚染を招いた。

【００９８】また、比較例３は１回の焼き付け工程のみ
のキャリアであるため、急激にスペントが増加した。

【００９９】

【発明の効果】本発明により、下記の効果が得られる。

【０１００】１．繰り返しコピーをしても、長期に亘っ
てスペントの発生が無く、その結果、地カブリ、トナー
飛散の無い安定した高画質画像が得られる高耐久キャリ
アを提供することが出来る。

【０１０１】２．繰り返しコピーをしても、長期に亘り
スペントの発生が無く、その結果、地カブリ、トナー飛
散の無い安定した高画質画像が得られる高耐久キャリア
の製造方法を提供することが出来る。

【０１０２】３．繰り返しコピーをしても、長期にわた
ってスペントの発生が無く、その結果、地カブリ、トナ
ー飛散が無い安定した高画質画像が得られる現像剤を提
供する。

【０１０３】４．トナーリサイクルシステムを搭載し、
繰り返しコピーをしても、長期にわたってスペントの発
生が無く、その結果、地カブリ、トナー飛散が無い安定
した高画質画像が得られる画像形成方法を提供すること
が出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法を説明する概要断面図。

【図２】本発明に係る接触磁気ブラシ現像法を説明する
概要断面図。

【図３】クリーニングブレードの構成を説明する図。

【図４】クリーニングブレードの構成を説明する図。

【符号の説明】

１０ 像担持体（感光体） １１ 帯電極 １３ 転写分離極 １４ クリーニング機構 １５ 除電ランプ １６ 給紙機構 １８ 定着機構

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田所 肇 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内 (72)発明者 山崎 弘 東京都八王子市石川町2970番地コニカ株式 会社内 Ｆターム(参考） 2H005 BA05 BA06 BA07 CA12 CA26 CA28 2H034 BF01 BF03 BF05 BF06 CB01 2H077 AA37 AC16 AD05 AD13 AD32 AD35 AE06 EA03 EA15 EA16 GA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性体粒子に少なくともアミノシランカ
   ップリング剤を含有したシリコーン樹脂を被覆してなる
   キャリアにおいて、該磁性体粒子にシリコーン樹脂を被
   覆し一次焼き付けする工程、更にシリコーン樹脂を被覆
   し二次焼き付けする工程を経て製造され、一次及び二次
   焼き付け工程にてキャリアに付与される焼き付け温度と
   時間の積が下記の関係であることを特徴とする電子写真
   用キャリア。 一次焼き付け温度と時間の積≦二次焼き付け温度と時間
   の積
2. 【請求項２】 磁性体粒子に少なくともアミノシランカ
   ップリング剤を含有させたシリコーン樹脂を被覆するキ
   ャリアの製造方法において、該磁性体粒子にシリコーン
   樹脂を被覆し一次焼き付けする工程、更にシリコーン樹
   脂を被覆し二次焼き付けする工程を経て製造され、一次
   及び二次焼き付け工程にてキャリアに付与される焼き付
   け条件が下記の関係であることを特徴とする電子写真用
   キャリアの製造方法。 一次焼き付け温度と時間の積≦二次焼き付け温度と時間
   の積
3. 【請求項３】 請求項１記載の電子写真用キャリアとト
   ナーからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
4. 【請求項４】 潜像担持体上の静電潜像を現像剤により
   現像してトナー像を形成する工程と、潜像担持体上に形
   成されたトナー像を転写材に転写する工程と、トナー像
   が転写された転写材を潜像担持体から分離する工程と、
   転写後における潜像担持体上の残留物をクリーニングす
   る工程と、クリーニング除去された残留物を再利用する
   ために当該残留物を回収して現像器またはトナー補給装
   置に戻す工程とを含む画像形成方法であって、前記現像
   剤が請求項３記載の現像剤であることを特徴とする画像
   形成方法。