JPH0734127B2

JPH0734127B2 - 静電潜像現像剤用キャリア

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Publication number: JPH0734127B2
Application number: JP62192383A
Authority: JP
Inventors: 誠式河野; 賢治辻田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1995-04-12
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPS6435563A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、負に帯電した静電潜像を正に帯電したトナー
粒子で顕像化する際に用いる静電潜像現像剤用のキャリ
アに関する。さらに詳しくは、本発明は、電子写真法等
で用いられる装置内で負に帯電することにより形成され
た静電潜像を顕像化するために用いるトナー粒子とキャ
リアとを含む二成分系の静電潜像現像剤用のキャリアで
あって、トナー粒子に適正な正電荷を安定に付与するこ
とができる正帯電付与性のキャリアに関する。

［発明の背景］従来、正帯電付与性キャリアには、正帯電付与性を有す
る樹脂をキャリアの芯材に被覆してなる単層コートキャ
リアが使用されていたが、近時、キャリアの粉体特性等
を考慮して芯材上に複数の層を被覆してなる多層コート
キャリアの使用が検討されている（特開昭61−110160号
公報、同62−39880号公報等参照）。

しかしながら、本発明者の検討したところによると、上
記の多層コートキャリアをはじめとする公知の多層コー
トキャリアが有している帯電付与性は、同一の層構成を
有し、層形成成分が同一である場合であっても相当変動
することがあることが判明した。この変動は、高温高湿
条件下にあって、特に顕著であるこれは、中間層が、従来から認識されていた芯材と最外
層とを結合する作用およびキャリアの帯電付与性を支配
する層としての作用の外に、芯材の有する特性をキャリ
アの表面に顕在化させることを防止する遮蔽層としての
作用も有しており、この遮蔽作用が不充分である場合
に、連続使用の際に静電潜像現像剤の特性が芯材によっ
て影響を受けるためである。

特に中間層の有する遮蔽作用は、フッ素系樹脂のように
成膜性が必ずしも良好でない樹脂を最外層形成樹脂とす
るキャリアにおいて、静電潜像現像剤の連続使用の際の
画像形成性能の経時的な低下として顕著に現れることが
判明した。

さらに、この中間層の被覆状態は、キャリアの量産性に
も重要な影響を与える。

［発明の目的］本発明は、電子写真法などにより形成される負に帯電す
ることにより形成された静電潜像を顕像化するために用
いられる二成分型の静電潜像現像剤に用いる多層コート
キャリアであって、連続使用によっても、あるいは高温
高湿条件下にあっても、常に安定した特性を維持するこ
とができる正帯電付与性のキャリアを提供することを目
的とする。

さらに、本発明は、均一な粒子径を有し、量産性の優れ
た静電潜像現像剤を製造することができるキャリアを提
供することをも目的とする。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するための本発明の構成は、負に帯電し
た静電潜像を正に帯電したトナー粒子で顕像化するため
に用いる静電潜像現像剤中のトナー粒子に正電荷を付与
する、芯材上に中間層を有し、該中間層上に摩擦帯電制
御層を有する静電潜像現像剤用キャリアにおいて、該キ
ャリアにおける中間層を有する芯材の電気抵抗値が、１
×10¹²Ω・cm以上であり、該摩擦帯電制御層が正帯電付
与性樹脂を含むことを特徴とする静電潜像現像剤用キャ
リアである。

本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、電子写真などの
装置における負に帯電した形成された静電潜像を正に帯
電したトナー粒子で顕像化する静電潜像現像剤に用いる
キャリアである。

キャリアの芯材としては、ガラスビーズなどの無機粉
末、アルミニウム粉末、鉄粉末およびニッケル粉末など
の金属粉末、酸化鉄、フェライトおよびマグネタイトな
どの金属酸化物粉末ならびにカルボニウム鉄粉末のよう
な有機金属粉末等通常のコートキャリアの芯材として使
用されている材料を用いることができる。

特に本発明においては、芯材自体の電気抵抗値が、１×
10¹¹Ω・cm以下（さらには、１×10⁸Ω・cm以下）のも
のを用いる場合に有効性が高い。

このような芯材としては、金属粉末および金属酸化鉄が
あるが、本発明においては、これらの中でも特に鉄粉末
およびフェライト粉末を用いた場合に有効性が高い。

芯材は、通常は、芯材上に中間層および摩擦帯電制御層
を被覆してなるキャリア粒子の粒子径を10〜500μｍと
することできるように、粒子径が決定される。芯材とし
ては、その粒子径が一定の範囲内にあるものが好まし
く、通常は、上記の芯材を分級して用いる。また、芯材
の粒子の形状には、特に制限はない。ただし、得られる
キャリアの粉体特性を考慮すると球状あるいは楕円体状
のものが望ましい。

本発明において、中間層を有する芯材の電気抵抗値が、
１×10¹²Ω・cm以上であることが必要である。特にこの
値が１×10¹³Ω・cm以上であることが望ましい。

電気抵抗値を上記の値にすることは、中間層よる芯材の
完全被覆を意味し、芯材の特性がこの中間層で完全に遮
蔽されてキャリア粒子の特性として顕在化しない。した
がって、芯材の電気伝導性などの特性に関わりなく、キ
ャリアが常に一定の特性を有するようになる。

電気抵抗値を上記の値以上にするためには、芯材の表面
に均一な中間層を形成するのが望ましい。こうした均一
な中間層の上に後述の摩擦帯電制御層を形成することに
より、芯材と摩擦帯電制御層とが中間層によって強固に
結合されるからである。さらに、摩擦帯電制御層も均一
になる。したがって、本発明のキャリアを用いて調製さ
れる静電潜像現像剤は、製造の際の粒子径の分布が狭
く、均一な粒子径を有するようになる。さらに、機械的
な耐久性が良好であるので、この点においても連続使用
の際の耐久性が良好になる。

中間層を形成する樹脂成分としては、芯材および最外層
である摩擦帯電制御層に対する密着性が良好であって、
電気絶縁性の高い樹脂を使用する。

このような中間層を形成する樹脂の例としては、スチレ
ン系樹脂（例、スチレン単独重合体、スチレンとアルキ
ル（メタ）アクリレートとの共重合体）、エポキシ系樹
脂（例、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの共
重合体）、アクリル系樹脂（例、ポリメタクリル酸メチ
ル）、ポリオレフィン系樹脂（例、ポリエチレン系樹
脂、LLDPE、ポリブタジエン系樹脂）、ポリウレタン系
樹脂（例、ポリウレタン樹脂、ポリエステル・ポリウレ
タン樹脂）、含窒素ビニル系共重合体（例、ポリビニル
ピリジン）、ポリエステル系樹脂（例、エチレングリコ
ールなどのジオールとマレイン酸あるいはフタル酸など
の二価有機カルボン酸などとから製造される重合体）、
ポリアミド系樹脂（例、６ナイロン、66ナイロン）、ポ
リカーボネート（例、フタル酸ポリエチレン）、セルロ
ース誘導体（例、ニトロセルロース、アルキルセルロー
ス）およびシリコン系樹脂を挙げることができる。

特にキャリアの中間層を形成する樹脂としてはスチレン
系樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂は、芯材およびフッ素系樹脂との密着性
が良好であるので、得られるキャリアの機械的強度が向
上すると共に、他の樹脂を用いた場合よりも帯電付与性
が安定化する。さらに、高温高湿条件下（たとえば、温
度:30℃、湿度:80％）で静電潜像現像剤用キャリアを長
時間、保存あるいは使用しても、キャリアの帯電付与性
の変動が殆どなく、さらに粉体特性の低下が少ない。

前記中間層を形成するスチレン系樹脂としては、たとえ
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルス
チレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオ
クチルスチレンなどのアルキルスチレン、フルオロスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レンおよびヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチ
レンなどのスチレン系単量体の単独重合体およびこれら
のスチレン系単量体の共重合体、ならびに、これらのス
チレン系単量体と他の単量体（例、アルキル（メタ）ア
クリレート）との共重合体などが挙げられる。

これらのスチレン系樹脂の中でも、スチレンとアルキル
（メタ）アクリレートとの共重合体が好ましく、この場
合、アルキル（メタ）アクリレートとしては、通常は、
メチルメタクリレート（MMA）を用いる。この場合、共
重合体中におけるスチレン繰り返し単位とメチルメタク
リレート繰り返し単位との含有モル比を50:50〜95:5
（さらに好ましくは55:45〜90:10）の範囲内にするのが
望ましい。上記の範囲内の共重合体を用いることによ
り、高温高湿条件下におけるキャリアの粉体特性がさら
に向上すると共に、帯電付与性が良好になり、さらにそ
の特性が長期間維持されるようになる。

本発明で用いるスチレン単独重合体あるいは上記の共重
合体の数平均分子量は、通常は50000〜200000の範囲内
にあり、Mw/Mnの値は、通常は、1.0〜5.0の範囲内、好
ましくは1.5〜2.5範囲内にある。

なお、この共重合体あるいはスチレン単独重合体は、他
の繰り返し単位を含んでいてもよい。ただし、中間層が
スチレン系共重合体により形成されている場合、スチレ
ン系共重合体の有する特性を有効に利用するためには、
この層におけるスチレン系共重合体の含有率を、通常
は、50重量％以上にする。

中間層を形成する樹脂は、成膜性およびキャリアの耐久
性を考慮すると、中間層自体がある程度の弾性を有して
いることが望ましく、通常は、弾性率（測定温度;40
℃）が１×10¹¹dyne/cm²未満（特に好ましくは、１×10
⁹dyne/cm²以下）のものを使用する。１×10¹¹dyne/cm²
以上の弾性率を有する樹脂は、成膜性が良好でないこと
があるので、中間層にピンホールが発生しやすくなり、
電気絶縁性の低下することがある。

中間層を有する芯材の電気抵抗値を有効に上記の値にす
るためには、芯材の重量に対して中間層形成樹脂を、通
常は、0.1重量％以上（好ましくは、0.5〜5.0重量％の
範囲内）となるように調節して中間層を形成するのがよ
い。スチレン系樹脂等の中間層形成樹脂を芯材重量に対
して上記の重量比で用いて形成した中間層の厚さは、通
常は0.05μｍ以上で（好ましくは0.1〜2.0μｍの範囲内
に）ある。

芯材上に均一な中間層を形成する方法としては種々の方
法を採用することができる。たとえば、中間層を形成す
る樹脂を溶解した有機溶媒溶液を用いて、流動転動コー
ティング装置などの通常の装置を利用する方法がある。
ただし、この場合、有機溶媒溶液中に樹脂成分が完全に
溶解するように、過剰の有機溶媒を使用するのが好まし
い。このようにすることにより中間層の樹脂成分を芯材
上に徐々に析出させることができる。その結果、樹脂の
偏在がなく全体として均一な中間層を形成することがで
きる。

本発明のキャリアは、上記の中間層の上に摩擦帯電制御
層を有する。

摩擦帯電制御層を形成する樹脂としては、（メタ）アク
リレート系樹脂、スチレン系樹脂、窒素含有ビニル系樹
脂およびフッ素系樹脂等の正帯電付与性を有する樹脂を
用いることができる。特に本発明においては、フッ素系
樹脂が好ましい。

フッ素系樹脂としては、フッ化ビニリデン・テトラフル
オロエチレン系共重合体および／またはフッ素化アルキ
ル（メタ）アクリレート系共重合体が好適である。これ
らのフッ素系樹脂は、単独で使用することもできるし、
また、両者を組み合わせて使用することもできる。

ただし、フッ素系樹脂を使用する場合、この層における
フッ素原子を有する繰り返し単位（例えば、フッ化ビニ
リデン・テトラフルオロエチレン系共重合体を用いる場
合には、フッ化ビニリデン繰り返し単位およびテトラフ
ルオロエチレン繰り返し単位の両者、また、フッ素化ア
ルキル（メタ）アクリレート系共重合体を用いる場合に
は、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単
位）の含有率を50重量％より多くすること（好ましく
は、55重量％以上にすること）が好ましい。フッ素原子
を有する繰り返し単位の含有率を50重量％よりも多くす
ることにより、静電潜像現像剤用キャリアの初期帯電量
を通常10〜40μc/gの範囲内にすることができ、キャリ
アの正帯電付与性がより一層安定する。

溶媒に対する溶解性が高いフッ素系樹脂を用いた場合
に、分子量が高すぎるときは、溶液の粘度が高くなり被
膜形成の際にピンホールが発生しやすくなることがあ
る。そこで、良好な成膜性を確保する上で、通常は、メ
チルエチルケトン中で測定した固有粘度（測定温度:30
℃、（以下、本発明において同じ））が0.1〜5.0dl/gの
範囲内にあるフッ素系樹脂を使用する。

本発明のキャリアにおいて、フッ素系樹脂の芯材に対す
る含有率を0.2重量％以上にするのがよい。

第１図〜第３図に、摩擦帯電制御層を形成しているフッ
素系樹脂の芯材の重量に対する被覆量率と、このキャリ
アを用いて調製した静電潜像現像剤の帯電量との関係を
示す。

第１図〜第３図において、［Ｉ−Ａ］、［II−Ａ］およ
び［III−Ａ］で示すのは、本発明の実施例１〜３にお
ける被覆量の異なるキャリアを用いて調製した静電潜像
現像剤の帯電量であり、［Ｉ−Ｂ］、［II−Ｂ］および
［III−Ｂ］で示すのは、それぞれ比較例１〜３におけ
るキャリアを用いて調製した静電潜像現像剤の帯電量で
ある。

第１図〜第３図から明らかなように、被覆量率が0.2重
量％の本発明のキャリアを用いることにより、静電潜像
現像剤の帯電量は、被覆率に対する立ち上がりが早く、
良好な現像が可能な10μc/g以上の値を示す。さらに、
被覆量率が0.5重量％以上では、帯電量がほぼ一定の値
を示すようになり、１重量％を超えると、被覆量率の上
昇による帯電量の変動が見られず極めて安定な状態にな
る。なお、この場合の被覆量率の上限は、通常は３重量
％（好適には、２重量％）である。

これに対して、［Ｉ−Ｂ］、［II−Ｂ］夜夜び［III−
Ｂ］で示すキャリアを用いた静電潜像現像剤の帯電量
は、被覆率の上昇による向上が少なく、被覆量により静
電潜像現像剤の帯電性が変動する。そして、この帯電量
が安定化しない。

なお、摩擦帯電制御層を形成する樹脂を芯材重量に対し
て上記の範囲内で用いて得られる摩擦帯電制御層の厚さ
は、通常は、0.05μｍ以上（好ましくは0.1〜2.0μｍの
範囲内）になる。

なお、この層におけるフッ素系樹脂の含有率を70重量％
以上（さらに好ましくは75重量％以上）にすることによ
り、キャリアの機械的強度などの諸特性もさらに向上す
る。

フッ素系樹脂としてフッ化ビニリデン・テトラフルオロ
エチレン系共重合体を使用する場合、この重合体を構成
するフッ化ビニリデン繰り返し単位とテトラフルオロエ
チレン繰り返し単位とモル比は、75:25〜95:5の範囲内
にあるのが好ましい。上記範囲を逸脱する場合には、フ
ッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン系共重合体の
溶媒溶解性が低くなるので成膜性が低下することがあ
り、得られるキャリアの膜強度が低下することがある。
本発明においては、上記のモル比を75:25〜87.5:12.5の
範囲内にすることにより、フッ化ビニリデン・テトラフ
ルオロエチレン系共重合体の成膜性等の特性が向上する
と共に、これを用いて得られるキャリアの耐久性もさら
に向上する。

フッ素系樹脂としてフッ素化アルキル（メタ）アクリレ
ート系重合体を用いる場合、フッ素原子を含有する繰り
返し単位であるフッ素化アルキル（メタ）アクリレート
繰り返し単位の例としては、次式［Ｉ］で表わされる繰
り返し単位を挙げることができる。

ただし、式［Ｉ］において、R¹は、水素原子またはメチ
ル基を表わし、R²は、少なくとも一の水素原子がフッ素
原子で置換されたアルキル基を含むアルコール化合物の
水酸基の水素が離脱した残基である。

R²で表わされる残基を形成し得るアルコール化合物の例
としては、炭素数１〜18のパーフルオロアルコール（例、パーフル
オロメタノール、パーフルオロエタノール、パーフルオ
ロプロパノール、パーフルオロブタノール、パーフルオ
ロペンタノール、パーフルオロヘキサノール、パーフル
オロヘプタノール、パーフルオロオクタノール、パーフ
ルオロデカノール、パーフルオロステアリルアルコー
ル）；次式で表わされる1,1−ジヒドロパーフルオロアルコー
ルもしくはトリヒドロパーフルオロアルコール、 CF₂X（CF₂）nCH₂OH （ただし、ｎは、通常、０もしくは１〜16の整数であ
り、Ｘは、水素原子もしくはフッ素原子のいずれかであ
る。具体例として、1,1−ジヒドロパーフルオロエタノ
ール、1,1−ジヒドロパーフルオロプロパノール、1,1−
ジヒドロパーフルオロヘキサノール、1,1−ジヒドロパ
ーフルオロオクチルアルコール、1,1−ジヒドロパーフ
ルオロラウリルアルコールおよび1,1−ジフルオロステ
アリルアルコールならびに1,1,2−トリフルオロエタノ
ール、1,1,3−トリフルオロプロパノール、1,1,4−トリ
フルオロブタノール、1,1,5−トリフルオロペンタノー
ルおよび1,1,18−トリフルオロステアリルアルコールが
挙げられる。）；次式で表わされるテトラヒドロパーフルオロアルコー
ル、 CF₃（CF₂）ｎ（CH₂CH₂）（CF₂）mOH （ただし、通常、ｎは０もしくは１〜15の整数であり、
ｍは、０もしくは１である。具体例としては、1,1,2,2
−テトラヒドロパーフルオロエタノール、1,1,2,2−テ
トラヒドロパーフルオロプロパノール、1,1,2,2−テト
ラヒドロパーフルオロヘキサノール、1,1,2,2−テトラ
ヒドロパーフルオロオクチルアルコール、1,1,2,2−テ
トラヒドロパーフルオロラウリルアルコール、1,1,2,2
−テトラフルオロステアリルアルコールおよび2,2,3,3
−テトラフルオロプロパノールが挙げられる。）；その他のフルオロアルコール（例、2,2,3,3,4,4−テト
ラフルオロプロパノール、1,1,ω−トリヒドロパーフル
オロヘキサノール、1,1,ω−トリヒドロパーフルオロオ
クタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロ
パノール）；アセチルアルコール（例、３−パーフルオロノニル−２
−アセチルプロパノール、３−パーフルオロラウリル−
２−アセチルプロパノール）；Ｎ−フルオロアルキルスルホニル−Ｎ−アルキルアミノ
アルコール（例、Ｎ−パーフルオロヘキシルスルホニル
−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロヘキ
シルスルホニル−Ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−パ
ーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエタ
ノール、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エ
チルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロオクチルスル
ホニル−Ｎ−ブチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオ
ロデシルスルホニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ
−パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエ
タノール、Ｎ−パーフルオロデシルスルホニル−Ｎ−ブ
チルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオロラウリルスル
ホニル−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−パーフルオ
ロラウリルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエタノールお
よびＮ−パーフルオロラウリルスルホニル−Ｎ−ブチル
アミノエタノール）を挙げることができる。

特にフッ素化アルキル（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリレート繰り返し単位としては、以下に記載するもの
が望ましい。

ただし、上記式においてR¹は、前記と同様である。

本発明のキャリアで用いられるフッ素系樹脂は、上記の
フッ化ビニリデン繰り返し単位とテトラフルオロエチレ
ン繰り返し単位のみからなるフッ化ビニリデン・テトラ
フルオロエチレン共重合体あるいは、フッ素化アルキル
（メタ）アクリレート繰り返し単位を単独で含む共重合
体であってもよいし、さらに他の繰り返し単位を含むも
のであってもよい。ただし、フッ素系樹脂中における上
記のフッ素原子を含有する繰り返し単位（フッ化ビニリ
デン繰り返し単位およびテトラフルオロエチレン繰り返
し単位の合計）の含有率が、50モル％以上（好ましくは
55モル％以上）であることが望ましい。

フッ素系樹脂中における上記の繰り返し単位の含有率が
50モル％より低いと、他の繰り返し単位の種類などによ
って、キャリアの帯電付与性が変動することがある。

本発明において、上記のフッ化ビニリデン繰り返し単位
およびテトラフルオロエチレン繰り返し単位と共にフッ
化ビニリデン・テトラフルオロエチレン系共重合体を形
成することができる他の繰り返し単位、あるいは、フッ
素化アルキル（メタ）アクリレート繰り返し単位と共に
フッ素化アルキル（メタ）アクリレート系重合体を形成
することができる他の繰り返し単位の例としては、脂肪
族オレフィンから誘導される繰り返し単位（脂肪族オレ
フィンの例、エチレン、プロピレン、ブテン−１）、ハ
ロゲン化脂肪族オレフィンから誘導される繰り返し単位
（ハロゲン化脂肪族オレフィンの例、塩化ビニル、臭化
ビニル、ヨウ化ビニル、1,2−ジクロロエチレン、1,2−
ジブロモエチレン、1,2−ヨウ化エチレン、塩化イソプ
ロペニル、塩化アリル、臭化アリル）、共役ジエン系脂
肪族ジオレフィンから誘導される繰り返し単位（共役ジ
エン系脂肪族ジオレフィンの例、1,3−ブタジエン、1,3
−ペンタジエン、２−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、３−
メチル−2,4−ヘキサジエン）、芳香族ビニル系化合物
から誘導される繰り返し単位（芳香族ビニル系化合物の
例、スチレン、メチルスチレン）、含窒素ビニル系化合
物から誘導される繰り返し単位（含窒素ビニル系化合物
の例、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
ビニル−６−メチルピリジン、２−ビニル−５−メチル
ピリジン、４−ブテニルピリジン、４−ペンチルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピリジン、４−ビニルヒドロピペリジ
ン、４−ヒドロジヒドロピペリジン、Ｎ−ビニルジヒド
ロピペリジン、Ｎ−ビニルピロール、２−ビニルピロリ
ン、Ｎ−ビニルピロリジン、２−ビニルピロリジン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール）
を挙げることができ、これらは、単独で使用することも
できるし、また二種以上を組み合わせて用いることもで
きる。

上記の繰り返し単位としては、特にスチレン繰り返し単
位、メチルスチレン繰り返し単位あるいは（メタ）アク
リル酸メチル繰り返し単位が好ましい。

本発明においては、摩擦帯電制御層を前記のフッ素樹脂
（他の繰り返し単位を含有する共重合体も含む。）単独
で形成しても良いし、また、上記のフッ素系樹脂以外の
（共）重合体を含むものであってもよい。

前記（共）重合体としては、たとえば、（メタ）アクリ
レート系樹脂、アルキル（メタ）アクリレート系樹脂
（例、メチル（メタ）アクリレート系樹脂、エチル（メ
タ）アクリレート系樹脂）が挙げられる。好ましいの
は、メチルメタアクリレート系樹脂である。

ただし、この層におけるフッ素系樹脂の含有率は、通常
は、70重量％以上（さらに好ましくは75重量％以上）で
ある。含有率がこの値より低いとフッ素系樹脂の特性が
有効に発現しないことがある。

本発明のキャリアは、たとえば上述の方法に従って芯材
の周囲にまず中間層を形成し、次いで、通常のコートキ
ャリアの製造法にしたがって、中間層上に摩擦帯電制御
層を形成することにより製造することができる。

このようにして製造されたキャリアの中間層および摩擦
帯電制御層の合計の層厚は、通常は20μｍ以下（好まし
くは５μｍ以下）である。

本発明のキャリアと共に用いるトナー粒子は、正帯電性
の樹脂および色材を含む正帯電性トナー粒子である。こ
のトナー粒子としては、通常、正帯電性樹脂を50重量％
以上含有しているものを用いる。

本発明のキャリアを用いる際には、トナー粒子と本発明
のキャリアとを、通常は、1:99〜10:99（好ましくは、
2:98〜8:92）の範囲内の重量比で混合して使用する。キ
ャリアとトナー粒子とは、通常の方法にしたがって混合
することができる。

［発明の効果］本発明の静電潜像現像剤用キャリアは、中間層を有する
芯材が特定の電気抵抗値を有することにより、芯材の特
性に拘りなく常に安定した正帯電付与性を有するように
なる。そして、摩擦帯電制御層の層厚を薄くしても、正
帯電付与性が良好に発現し、トナー粒子を有効に正に帯
電させることができる。特に、高温高湿条件下にあって
も、トナー粒子に対する摩擦帯電付与性が低下せず、そ
の結果として、画質の荒れのない現像を可能とするキャ
リアを提供することができる。そして、本発明のキャリ
アを使用することによって先端後端濃度差のない画像を
形成することができる。

したがって、摩擦帯電制御層の厚さを従来のものよりも
薄くすることができ、さらに摩擦帯電制御層を薄くする
ことによって、キャリアの特性が損なわれることがない
ばかりでなく、逆に中間層および摩擦帯電制御層が均一
になることにより、機械的特性等の諸特性が良好になる
ので、従来の現像剤よりも連続使用時における画像形成
性能が良好な静電潜像現像剤を製造することができる。

また、中間層の電気抵抗値が特定の範囲内になるように
中間層を被覆することによって、中間層が非常に均一に
なるので、この中間層上に設けられた摩擦帯電制御層と
芯材との接着性が良好になると共に、キャリア粒子上に
おける帯電付与性が偏在することが少なくなる。さら
に、キャリアの粒子径の分布幅が過度に広がることがな
く、キャリアの収率が向上する。したがって、本発明の
キャリアを用いて得られるトナーは、量産性が非常に良
好である。

また、摩擦帯電制御層を形成する樹脂として、特定のフ
ッ素系樹脂を用いることによりキャリアの表面がトナー
粒子で汚染させることが少ないので、常に鮮明な顕像を
得ることができると共に、キャリアの正帯電付与性がこ
のフッ素系樹脂により支配されるので、キャリアの正帯
電付与性がさらに安定化する。

［実施例］次に本発明の実施例および比較例を示す。

（実施例１）トルエンとメタノールとの混合用媒（容量比;9:1）400m
lに、20gのメタクリル酸メチル・スチレン共重合体（共
重合モル比;4:6、Mw;134000、Mw/Mn;1.9、40℃における
弾性率;1.3×10¹⁰dyne/cm²）を溶解して、中間層形成用
の塗布液を調製した。

この塗布液を用いて、2Kgの球状フェライト芯材（日本
鉄粉（株）製;F＝150、平均粒径;80μｍ、電気抵抗値;
7.4×10⁷Ω・cm）表面に、流動転動コーティング装置
（岡田精工（株）製；スピラコート）により、中間層を
形成した。

この段階で、中間層が形成された芯材の一部を抜き出し
て、電気抵抗値測定用試料とした（中間層が形成された
芯材の電気抵抗値;9.0×10¹³Ω・cm）。

なお、芯材の表面積とメタクリル酸メチル・スチレン共
重合体の使用量から算出した中間層の平均厚さは、0.6
μｍであった。

次いで、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン共
重合体（共重合モル比;80:20、固有粘度;0.95dl/g、ダ
イキン（株）製、VT−100）40gをアセトン800mlに溶解
して摩擦帯電制御層用の塗布液を調製した。

得られた塗布液で、上記中間層上に、流動転動コーティ
ング装置により、摩擦帯電制御層を形成し、正帯電付与
性のキャリアを製造した。

用いた芯材の表面積とフッ化ビニリデン・テトラフルオ
ロエチレン共重合体の使用量から算出した摩擦帯電制御
層の平均の厚さは、1.2μｍである。

（比較例１）実施例１において、球状フェライト芯材の上にメタクリ
ル酸メチル・スチレン共重合体（共重合モル比＝7:3、M
w＝119000、Mw/Mn＝5.5、40℃における弾性率＝2.1×10
¹⁰dyne/cm²）6gをトルエン・メタノール混合溶媒（容量
比＝9:1）120mlに溶解して、この塗布液を用いて中間層
を形成した以外は、同様にしてキャリアを製造した（中
間層が形成された芯材の電気抵抗値;1.5×10⁹Ω・c
m）。

（実施例２）実施例１において、フッ化ビニリデン・テトラフルオロ
エチレン共重合体40gの代わりに、このフッ化ビニリデ
ン・テトラフルオロエチレン共重合体14gとメタクリル
酸メチル共重合体（三菱レーヨン（株）製、商品名；ア
クリペットMF）6gを用いた以外は同様にしてキャリアを
調製した（中間層が形成された芯材の電気抵抗値;9.0×
10¹³Ω・cm）。

なお、芯材の表面積と樹脂成分の使用量から算出した中
間層の平均厚さは、0.6μｍであり、摩擦帯電制御量の
平均厚さは、1.2μｍである。

（比較例２）実施例２において、球状フェライト芯材の上に球状フェ
ライト芯材の上にメタクリル酸メチル・スチレン共重合
体（共重合モル比＝7:3、Mw＝119000、Mw/Mn＝5.5、40
℃における弾性率＝2.1×10¹⁰dyne/cm²）6gをトルエン
・メタノール混合溶媒（容量比＝9:1）120mlに溶解し、
この塗布液を用いて中間層を形成した以外は、同様にし
てキャリアを製造した（中間層が形成された芯材の電気
抵抗値;1.5×10⁹Ω・cm）。

（実施例３）実施例１で用いたフッ化ビニリデン・テトラフルオロエ
チレン共重合体の代わりに、次式（ａ）で示す繰り返し
単位から構成されるフッ素系樹脂（固有粘度;0.6dl/g）
を同量用いた以外は実施例１と同様にしてキャリアを調
製した（中間層が形成された芯材の電気抵抗値;9.0×10
¹³Ω・cm）。

なお、芯材の表面積とメタクリル酸メチル・スチレン共
重合体およびフッ素系樹脂の使用量から算出した中間層
の平均厚さは、0.6μｍであり、摩擦帯電制御層の平均
厚さは、1.2μｍである。

（比較例３）実施例３において、球状フェライト芯材の上にメタクリ
ル酸メチル・スチレン共重合体6gを120mlのトルエン・
メタノール混合溶媒（混合容量比;9:1）に分散しこの分
散液を用いて中間層を形成した以外は、同様にしてキャ
リアを製造した（中間層が形成された芯材の電気抵抗
値;1.0×10⁹Ω・cm）。

評価トナー粒子の製造スチレン、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸ｎ−
ブチルを50:20:30のモル比で反応させて得られたスチレ
ン・メタクリル酸メチル・メタクリル酸ｎ−ブチル共重
合体100重量部、カーボンブラック（キャボット社製、
リーガル660R）10重量部および低分子量ポリプロピレン
（三洋化成工業（株）製、ビスコール660P）３重量部を
ボールミルを用いて混合し、混練、粉砕、分級し、次い
でこれに疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ＝812」を
0.4重量％およびステアリン酸亜鉛0.2重量部を添加して
正帯電性トナー粒子を製造した。

得られたトナー粒子の平均粒子径は、11μｍであった。

静電潜像現像剤の製造トナー粒子の含有率が４重量％になるように各実施例お
よび比較例で製造したキャリアと上記のトナー粒子とを
混合し、次いで100メッシュの篩を用いて混合物を分級
して、静電潜像現像剤を製造した。

静電潜像現像操作および評価キャリア発生物質としてアントアントロン系顔料を用
い、キャリア輸送物質としてカルバゾール誘導体を用い
てなる負帯電性二層構造有機光学感光体を搭載してなる
電子写真複写機（Ｕ−Bix1550、小西六写真工業（株）
製）改造機を使用して、実施例１〜３および比較例１〜
３で製造したキャリアを含む静電潜像現像剤を用いて連
続複写を行なった。

このときの静電潜像現像剤用キャリアの初期帯電量、初
期画像、最終画像および連続複写枚数（耐久性）の結果
を第１表に示す。

次いで、上記の装置を用いて、温度30℃、湿度80％の条
件下で連続複写を行なった。このときの静電潜像現像剤
用キャリアの初期帯電量、初期画像、最終画像および連
続複写枚数（耐久性）の結果を第１表に示す。

また、実施例および比較例のキャリア製造の際に抜き出
した中間層を有する芯材の抵抗値を第１表に併せて記載
する。

なお、第１表における用語の意味は次の通りである。

「帯電量」は、ブローオフ法により測定した現像剤1g当
りの摩擦帯電性電荷量の値である。

「Dmax」は、最高画像濃度を表わし、原画の画像濃度を
1.3としたときの現像画像の相対濃度で表記した。

「カブリ」は、原画画像の濃度を０としたときの現像画
像の相対濃度により表記した。

「耐久性」は、現像画像のカブリの値が0.03以上になる
かもしくはDmaxの値が0.7以下になったときの複写枚数
である。なお、複写枚数が「25000枚以上」とは、25000
枚の複写によっても、カブリの値およびDmaxの値のいず
れもが上記の限界値に至らなかったことを意味する。

第１表から明らかなように、本発明の静電潜像現像剤用
キャリアは、初期帯電量が良好な範囲内にあるので初期
画像が非常に鮮明である。そして、静電潜像現像剤用キ
ャリアの繰り返し使用による画像の低下が少なく、2500
0枚以上の連続複写が可能であった。そして、このよう
な性能は、高温高湿条件下にあっても大幅に低下するこ
とはなかった。

これに対して、比較例で製造した静電潜像現像剤用キャ
リアは、使用による帯電量の低下が著しく最終画像が低
下し、25000枚の連続複写を行なうことができなかっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、キャリアの摩擦帯電制御層の被
覆量率とこのキャリアを用いた静電潜像現像剤の帯電量
との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−201668（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−80267（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−218967（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−39879（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−39880（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−110839（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−110160（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負に帯電した静電潜像を正に帯電したトナ
ー粒子で顕像化するために用いる静電潜像現像剤中のト
ナー粒子に正電荷を付与する、芯材上に中間層を有し、
該中間層上に摩擦帯電制御層を有する静電潜像現像剤用
キャリアにおいて、該キャリアにおける中間層を有する
芯材の電気抵抗値が、１×10¹²Ω・cm以上であり、かつ
該摩擦帯電制御層が正帯電付与性樹脂を含むことを特徴
とする静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項２】中間層を有する芯材の電気抵抗値が、１×
10¹³Ω・cm以上である特許請求の範囲第１項に記載の静
電潜像現像剤用キャリア。
【請求項３】中間層が、スチレン系重合体を含むもので
ある特許請求の範囲第１項に記載の静電潜像現像剤用キ
ャリア。
【請求項４】スチレン系重合体の40℃における弾性率
が、１×10¹¹dyne/cm²未満である特許請求の範囲第３項
に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項５】スチレン系重合体が、スチレンとメチル
（メタ）アクリレートとの反応により得られる共重合体
であり、かつ該スチレン系共重合体中のスチレン繰り返
し単位とメチル（メタ）アクリレート繰り返し単位との
モル比が、50:50〜95:5の範囲内にある特許請求の範囲
第３項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
【請求項６】芯材が、球状もしくは楕円球状のフェライ
トである特許請求の範囲第１項に記載の静電潜像現像用
キャリア。
【請求項７】正帯電付与性樹脂が、フッ化ビニリデン・
テトラフルオロエチレン系共重合体および／またはフッ
素化アルキル（メタ）アクリレート系共重合体を含むも
のである特許請求の範囲第１項に記載の静電潜像現像剤
用キャリア。