JPH05178973A - 耐炎性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた耐炎性並びに諸物性を有する繊維、フ
ィルムおよびボード等の成型品を提供し得る着色のない
耐炎性ポリエステルの製造方法を提供する。 【構成】 ポリエステル形成用原料と共に、不飽和カル
ボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と有機リン化
合物を反応させ、さらに重縮合を行なって耐炎性ポリエ
ステルを製造する方法において、アルカリ金属化合物お
よびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選択される
１種以上の化合物を触媒として使用し、重縮合の前に下
記一般式で示されるリン化合物（Ｉ）を添加する。 【化１】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂ はヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基から選ばれた
同種または異種の基であり、Ｒ₁,Ｒ₂ は互いに環を形成
していてもよく、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基およびア
リール基のいずれかであり、ｎは０または１である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐炎性を有する繊
維、フィルム、ボード等の成型品を提供し得る耐炎性ポ
リエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年人命尊重の立場から、繊維を初めと
する種々の成型品において難燃化が要求特性として挙げ
られ、様々な研究が行なわれている。線状ポリエステル
から製造される成型品においても、耐炎性付与剤をポリ
マー製造時に添加して共重合あるいはブレンドさせる方
法や、成型時にポリエステル中に練り込む方法、さらに
は成型品を後加工して耐炎性を付与する方法等が提案さ
れている。

【０００３】これらの方法の中で工業的価値を考慮した
場合、最も簡便でしかも得られる成型品の諸性能を損な
わないという点で、ポリマー製造時に耐炎性付与剤を添
加して共重合させる方法が有利であり、この耐炎性付与
剤としてはリン化合物が多く用いられている。リン化合
物としては例えば、リン酸トリフェニル等のリン酸エス
テル類あるいはベンゼンホスホン酸誘導体のようなホス
ホン酸類等が挙げられるが、これらの化合物をポリエス
テル製造時に添加すると、 触媒の失活が起きて反応時間が大幅に延長してしまう エーテル結合が生成して得られるポリエステルの融点
が低下してしまう ポリエステルが三次元化してゲル化する ポリエステル製造工程中にリン化合物が飛散してしま
って、耐炎性付与効果が得られない 飛散したリン化合物によって環境が汚染される 等の問題があった。

【０００４】これらの問題を解決するために、特公昭５
５−４１６１０号公報には、特定のリン化合物を共重合
し耐炎性ポリエステルを製造する方法が開示されてい
る。しかしこの公報中のリン化合物は高価なため、工業
的に耐炎性ポリエステルを製造するには不適当である。

【０００５】また特公昭３−５９０８７号公報には、予
め特定の不飽和カルボン酸を共重合しておいたポリエス
テルに特定のリン化合物を反応させる方法により、安価
な耐炎性ポリエステルを得る方法が開示されている。し
かし、同公報に開示されている反応方法は、高活性で不
安定な不飽和カルボン酸を高温下で共重合させたり、Ｐ
−Ｈ結合を有する不安定なリン化合物を高温下で反応さ
せる等、かなり激しい条件で反応を行なっているので、
生成した耐炎性ポリエステルは一部三次元化していて繊
維やフィルムへの加工操業性の低下や繊維・フィルム物
性の低下が認められることがある。さらに、上記のよう
な激しい反応のため、不飽和カルボン酸中の不飽和結合
がリン化合物の導入反応が開始されるまで未反応のまま
保存されるかどうかもわからないし、高温でリン化合物
を添加するためポリエステルを分解してしまうこともあ
るという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するためになされたものであって、その目的は、優れ
た耐炎性並びに諸物性を有する繊維、フィルムおよびボ
ード等の成型品を提供し得る耐炎性ポリエステルの安価
な製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、ポリエステル形成用原料と共に、不飽和カ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と有機リン
化合物を反応させ、さらに重縮合を行なって耐炎性ポリ
エステルを製造する方法において、アルカリ金属化合物
およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選択され
る１種以上の化合物を触媒として使用し、重縮合の前に
下記一般式で示されるリン化合物（Ｉ）を添加するとこ
ろに要旨を有する。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂ はヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基よりなる群か
ら選ばれた同種または異種の基であり、Ｒ₁,Ｒ₂は互い
に環を形成していてもよく、Ｒ₃ は水素原子、アルキル
基、アリール基よりなる群から選ばれた基であり、ｎは
０または１である。）

【０００９】

【作用】本発明の概略は、ポリエステル形成用原料と共
に不飽和カルボン酸と有機リン化合物（Ａ）を反応させ
て、ポリエステル重縮合反応に対する活性を持つリン化
合物誘導体を生成させ、これをポリエステル主鎖中に導
入する反応において、アルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物を触媒として使用し、この触媒による
デメリットを防ぐために、該触媒金属を安定化させ得る
特定のリン化合物（Ｉ）をさらに系内に添加するもので
ある。以下本発明を詳述する。

【００１０】まず本発明において使用されるポリエステ
ル形成用原料とは、ポリエステルを製造するために必要
不可欠である、ジオール類とジカルボン酸またはそのエ
ステル、あるいはオキシカルボン酸であり、これらが任
意の組み合わせで用いられる。これらは特に限定はされ
ないが、ジオール類の具体例としては、エチレングリコ
ール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリ
コール、1,4-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ
る。

【００１１】ジカルボン酸成分としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-
ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルジカルボン
酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2,5-ジブロモテ
レフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸等の脂肪
族または脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１
種または２種以上を混合して用いることができる。また
オキシカルボン酸成分としては、4-オキシ安息香酸、4-
ヒドロキシエトキシ安息香酸、オキシピバリン酸等が挙
げられる。本発明において使用される不飽和カルボン酸
もしくはそのエステル形成性誘導体（以下これらを合わ
せて不飽和カルボン酸類と言うことがある）とは、重合
性不飽和結合を有するモノカルボン酸または多価カルボ
ン酸もしくはそれらのエステル形成性誘導体であって、
具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、クロトン酸、クロ
トン酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン酸、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、
フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、メサ
コン酸、メサコン酸ジメチル、メサコン酸ジエチル、シ
トラコン酸、シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエ
チル、無水シトラコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、無水イタコン酸等が挙げら
れる。これらの中でも、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体が好ましく使用される。

【００１２】本発明において使用される有機リン化合物
（Ａ）は、ポリエステル主鎖中に導入され、耐炎性を付
与するものであって、リン化合物単独ではエステル形成
能を持たずポリエステル中に導入することができないた
め、不飽和カルボン酸類と反応させてリン化合物誘導体
を生成させることが必要となる。

【００１３】耐炎性付与成分としての有機リン化合物
（Ａ）を具体的に例示すると、ジメチルホスフィンオキ
シド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホスフ
ィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニ
ルホスフィンオキシド等のホスフィン酸誘導体；

【００１４】メチルメタンホスフィネート、エチルメタ
ンホスフィネート、メチルエタンホスフィネート、エチ
ルエタンホスフィネート、メチルプロパンホスフィネー
ト、エチルプロパンホスフィネート、メチルブタンホス
フィネート、エチルブタンホスフィネート、メチルベン
ゼンホスフィネート、エチルベンゼンホスフィネート等
のホスフィン酸誘導体；

【００１５】9,10- ジヒドロ-9- オキサ-10-ホスファフ
ェナンスレン-10-オキシド（以後ＨＣＡと省略する）等
が挙げられる。これらの中でも、ジメチルホスフィンオ
キシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジプロピルホス
フィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェ
ニルホスフィンオキシド、ＨＣＡが好ましく使用され
る。

【００１６】上記リン化合物（Ａ）は、前記の様にリン
化合物単独ではエステル形成能を持たないため、不飽和
カルボン酸類と反応させてリン化合物誘導体を生成させ
ることが必要であるが、この反応において、触媒として
アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物よ
りなる群から選択される１種以上を用いると、非常に効
率的に反応を行なえることが明らかとなった。

【００１７】触媒として使用できるアルカリ金属化合物
もしくはアルカリ土類金属化合物としては、水酸化リチ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物；酸化リチウ
ム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム
等のアルカリ（土類）金属酸化物；リチウムメトキシ
ド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエト
キシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキ
シド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、
ストロンチウムメトキシド、ストロンチウムエトキシ
ド、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、ナトリ
ウムブトキシド、カリウムブトキシド等のアルカリ（土
類）金属アルコキシド類；

【００１８】リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のア
ルカリ（土類）金属とエチレングリコールや1,4-ブタン
ジオール等のグリコール類とのグリコキシド類；リチウ
ムアミド、カリウムアミド等のアルカリ（土類）金属ア
ミド化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ（土類）金属
水素化物；リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム等のアルカリ（土類）金属をエチレン
グリコールや1,4-ブタンジオール等のグリコール類に溶
解した溶液等が挙げられる。

【００１９】これらの触媒は、触媒化合物そのままの形
状でも使用できるが、メタノールやエタノール等のアル
コール類、あるいはエチレングリコールや1,4-ブタンジ
オール等のグリコール類等に溶解した溶液としても使用
することができる。触媒の取扱い易さおよび安全性を考
慮すると、上記触媒の内、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ（土類）金属の酸化物、水酸化物、ア
ルコキシド等をエチレングリコールあるいは1,4-ブタン
ジオール等のグリコール類に溶解した溶液を使用するこ
とが好ましい。

【００２０】これらの触媒の使用量は、前記リン化合物
（Ａ）および不飽和カルボン酸の種類や反応条件によっ
て適宜選択されるが、リン化合物（Ａ）に対して0.05〜
20モル％、特に好ましくは 0.1〜5 モル％である。触媒
量が0.05モル％より少ないとリン化合物（Ａ）と不飽和
カルボン酸類との反応の終結までに長時間かかるため、
結果として耐炎性ポリエステルの生産性低下を招いてし
まう。また、触媒を20モル％を超えて使用すると、副反
応を誘発したり、ポリエステルの着色や濁りの原因とな
るので好ましくない。

【００２１】不飽和カルボン酸もしくはそのエステル形
成性誘導体とリン化合物（Ａ）の反応比は実質的には等
モルで行なうことが好ましいが、いずれかが20モル％の
範囲内で過不足があっても構わない。しかしこの過不足
が20モル％を超えると、耐炎性ポリエステルの製造が困
難となるだけでなく、得られる繊維やフィルムの物性低
下を引き起こすことがある。

【００２２】リン化合物（Ａ）の量は、生成する耐炎性
ポリエステル中のリン原子の量として 500〜50000 ppm
が好ましい。特に好ましくは1000〜10000ppmである。リ
ン原子の量が500ppmより少ない場合、ポリエステルに所
望の耐炎性を付与することができず、50000ppmを超えて
使用すると、製造コストが高価なものとなる他、ポリエ
ステルを製造する際の操業性が低下したり、得られる繊
維やフィルムの物性低下を引き起こす等の悪影響がある
ため好ましくない。

【００２３】本発明においては、不飽和カルボン酸類と
リン化合物（Ａ）との反応は、ポリエステル形成用原料
のエステル化あるいはエステル交換反応と共に行なわ
れ、その時の反応系の温度は２６０℃以下、好ましくは
２４０℃以下である。これは、不飽和カルボン酸類とリ
ン化合物（Ａ）がいずれも比較的不安定な化合物である
ので、ポリエステルの重縮合における過酷な条件下で
は、分解してしまったり、副反応を誘起して後からの操
業性を低下させてしまうためである。

【００２４】反応系中には、前記ポリエステル形成用原
料のエステル化あるいはエステル交換反応を促進するた
めに、公知の触媒を共存させることもできる。エステル
化触媒としては、有機アミン化合物、酢酸ナトリウム等
のアルカリ金属塩、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金
属塩、酢酸スズ、チタニウムテトラブトキシド等が挙げ
られ、エステル交換反応触媒の具体例としては、酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリ
ウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、チタニ
ウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニルカリウム等の
金属化合物が挙げられる。

【００２５】エステル化反応は、常圧〜５Kg/cm²の加圧
下で、２００〜２６０℃で行なわれ、エステル交換反応
は、常圧、１００〜２４０℃で行なわれる。

【００２６】本発明においては、不飽和カルボン酸類と
リン化合物（Ａ）との反応が完結し、アルカリ金属化合
物もしくはアルカリ土類金属化合物からなる触媒の必要
性がなくなった段階で、該触媒が及ぼす悪影響を防ぐた
めに、下記一般式で表されるリン化合物（Ｉ）を添加す
ることが必要である。

【００２７】

【化３】 ここで、Ｒ₁,Ｒ₂ はヒドロキシル基、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基よりなる群から選ばれた同種または異種の基であり、
Ｒ₁,Ｒ₂ は互いに環を形成していてもよく、Ｒ₃ は水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２
０のアリール基よりなる群から選ばれた基であり、ｎは
０または１である。

【００２８】上記一般式で表されるリン化合物（Ｉ）の
具体例としては、リン酸、トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、ト
リブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リナフチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、
トリ−ｏ−クレジルホスフェート、トリ−ｍ−クレジル
ホスフェート、トリ−ｐ−クレジルホスフェート等のリ
ン酸およびそのエステル類；

【００２９】亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリ
ナフチルホスファイト、トリ−ｏ−クレジルホスファイ
ト、トリ−ｍ−クレジルホスファイト、トリ−ｐ−クレ
ジルホスファイト等の亜リン酸エステル類；

【００３０】メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プ
ロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホ
ン酸、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルメタンホ
スネート、ジメチルエタンホスホネート、ジエチルエタ
ンホスホネート、ジプロピルエタンホスホネート、ジブ
チルエタンホスホネート、ジフェニルエタンホスホネー
ト、ジメチルプロパンホスホネート、ジエチルプロパン
ホスホネート、ジプロピルプロパンホスホネート、ジブ
チルプロパンホスホネート、ジフェニルプロパンホスホ
ネート、ジメチルブタンホスホネート、ジエチルブタン
ホスホネート、ジプロピルブタンホスホネート、ジブチ
ルブタンホスホネート、ジフェニルブタンホスホネー
ト、ジメチルベンゼンホスホネート、ジエチルベンゼン
ホスホネート、ジプロピルベンゼンホスホネート、ジブ
チルベンゼンホスホネート、ジフェニルベンゼンホスホ
ネート等のホスホン酸エステル類；

【００３１】ホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジ
エチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジブチ
ルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルジメ
タンホスフィネート、エチルジメタンホスフィネート、
プロピルジメタンホスフィネート、ブチルジメタンホス
フィネート、フェニルジメタンホスフィネート、メチル
ジエタンホスフィネート、エチルジエタンホスフィネー
ト、プロピルジエタンホスフィネート、ブチルジエタン
ホスフィネート、フェニルジエタンフェニルホスフィネ
ート、メチルジプロパンホスフィネート、エチルジプロ
パンホスフィネート、プロピルジプロパンホスフィネー
ト、ブチルジプロパンホスフィネート、フェニルジプロ
パンホスフィネート、メチルジブタンホスフィネート、
エチルジブタンホスフィネート、プロピルジブタンホス
フィネート、ブチルジブタンホスフィネート、フェニル
ジブタンフェニルホスフィネート、メチルジベンゼンホ
スフィネート、エチルジベンゼンホスフィネート、プロ
ピルジベンゼンホスフィネート、ブチルジベンゼンホス
フィネート、フェニルジベンゼンホスフィネート等のホ
スフィン酸エステル類；等が挙げられる。

【００３２】これらの中でも、リン酸、トリメチルホス
フェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエ
チルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が好ま
しく用いられる。これらのリン化合物（Ｉ）は前処理等
をしなくてもそのまま使用できるが、エチレングリコー
ルや1,4-ブタンジオール等の溶液として使用することが
好ましい。

【００３３】リン化合物（Ｉ）の使用量は前記触媒の使
用量によって適宜選択され、触媒の金属原子に対して0.
1 〜20倍モルの範囲で使用する。特に好ましい使用量は
0.5〜10倍モルである。リン化合物の使用量が0.1 倍モ
ルより少ないと触媒金属の安定化効果が発現せず、20倍
モルより多く使用しても触媒金属の安定化には関与しな
いため無駄であり、むしろポリエステルの劣化を誘起し
たり、重縮合過程で飛散して環境汚染を引き起こすこと
もあるので好ましくない。

【００３４】このリン化合物（Ｉ）は、不飽和カルボン
酸と有機リン化合物（Ａ）の反応が完結した後に添加す
ることが必要で、触媒金属の悪影響を考慮して反応完結
後にできるだけ早く添加することが好ましい。

【００３５】リン化合物を添加した後は、公知の方法で
重縮合反応を行ない、耐炎性ポリエステルを生成する。
必要であれば、酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、
タングステン酸等の金属化合物を触媒として用い、１mm
Hg以下の高真空下で２４０〜３２０℃で重縮合を行なう
ことができる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中では、次の評価方法を採用した。

【００３７】［極限粘度］フェノールと1,1,2,2-テトラ
クロロエタンの混合溶媒（重量比３：２）中３０℃で測
定して求めた。 ［耐炎性］ポリエステル重合体を常法により紡糸・延伸
して得た糸をメリヤス編みとして、その１ｇを長さ10cm
に丸めて径10mmφの針金コイル中に挿入し、45°の角度
に保持したまま下端から点火して火源を遠ざけ、消火し
た場合には再点火を繰り返し、全試料を燃焼するのに要
した点火回数を求め、５個の試料についての平均値で表
した。従って耐炎性は数値の大きいものほど優れている
ことになる。

【００３８】［耐加水分解性］約20メッシュに粉砕した
ポリエステル試料１ｇに蒸留水10mlを加え、加圧下 130
℃で１時間保持した後の極限粘度の保持率で示した（数
値の大きいものほど優れている）。 ［色調］ポリエステルの色調は東京電色（株）社製のMo
del TC-1500MC-88で測定し、ｂ値で表した。着色はｂ値
が大きいほど顕著であり、ｂ値が小さいほど色調が優れ
ていることになる。

【００３９】実施例１〜３ ジメチルテレフタラート1406ｇ、エチレングリコール10
30ｇ、ＨＣＡ62.8ｇ、イタコン酸ジメチル46ｇからなる
混合物をオートクレーブ中で加熱撹拌し、反応系の温度
が 110℃となった時点で２規定のナトリウムエチレング
リコキシド溶液2.9ml および酢酸亜鉛二水塩 1.2ｇを加
え、２時間かけて 110℃から 220℃となるよう加熱し
た。次いで表１に示したリン化合物および三酸化アンチ
モン0.55ｇを加え70分間で反応温度を 275℃まで昇温
し、同時に反応系の圧力を徐々に減じて0.15mmHgとし、
この条件下で95分間重縮合を行なった。得られたポリエ
ステルは着色が少なく、耐炎性、耐加水分解性にも優れ
たものであった。評価結果を表１に併記した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例４〜６ イタコン酸33ｇ、エチレングリコール1030ｇの混合物を
予め加熱エステル化して得られた溶液、およびジメチル
テレフタラート1427ｇ、ジフェニルホスフィンオキシド
48.9ｇからなる混合物をオートクレーブ中で加熱撹拌
し、反応系の温度が 110℃となった時点で２規定のリチ
ウムエチレングリコキシド溶液1.5ml および酢酸マンガ
ン二水塩 1.2ｇを加え、２時間かけて 110℃から 220℃
となるよう加熱した。次いで表２に示したリン化合物お
よび二酸化ゲルマニウム0.63ｇを加え実施例１に準じて
重縮合を行なった。得られたポリエステルは着色が少な
く、耐炎性、耐加水分解性にも優れたものであった。評
価結果を表２に併記した。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例７〜９ イタコン酸ジメチル46.4ｇ、ＨＣＡ62.8ｇおよびエチレ
ングリコール1030ｇからなる混合物をオートクレーブ中
で窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し、反応系の温度
が 120℃となった時点で２規定のナトリウムエトキシド
グリコール溶液2.9ml を加え加熱・昇温を続けた。反応
温度が 180℃となった時点で、テレフタル酸1206ｇおよ
びトリエチルアミン 3.8ｇを加え、反応系を2.5Kg/cm²
に加圧しさらに昇温を続けた後、反応温度を 240℃にコ
ントロールして 2.5時間エステル化を行なった。次いで
表３に示したリン化合物および三酸化アンチモン0.88ｇ
を加え実施例１に準じて重縮合を行なった。得られたポ
リエステルは着色が少なく、耐炎性、耐加水分解性にも
優れたものであった。評価結果を表３に併記した。

【００４４】

【表３】

【００４５】実施例１０〜１２ テレフタル酸1236ｇ、イタコン酸26.4ｇ、エチレングリ
コール1040ｇおよびトリエチルアミン 3.8ｇからなる混
合物をオートクレーブ中2.5kg/cm² の加圧下、約 230℃
で３時間エステル化反応を行なった。続いて反応系の圧
力を常圧に戻し、窒素気流下ジフェニルホスフィンオキ
シド39ｇおよび２規定の水酸化カリウムエチレングリコ
ール溶液4.35mlを加え、 230℃で30分撹拌した。次いで
表４に示したリン化合物および二酸化ゲルマニウム0.63
ｇを加え実施例１に準じて重縮合を行なった。得られた
ポリエステルは着色が少なく、耐炎性、耐加水分解性に
も優れたものであった。評価結果を表４に併記した。

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例１３〜１５ イタコン酸33.1ｇ、エチレングリコール1035ｇの混合物
を予め加熱エステル化して得られた溶液とＨＣＡ52.3ｇ
からなる混合物をオートクレーブ中で加熱撹拌し、反応
系の温度が 120℃となった時点で２規定のナトリウムエ
チレングリコキシド溶液2.9ml を加え加熱昇温した。反
応温度が 180℃となった時点で表５に示したリン化合物
およびテレフタル酸1218ｇを加え反応系を2.5kg/cm²に
加圧し、240℃で２時間エステル化を行なった。次に三
酸化アンチモン0.88ｇを加え実施例１に準じて重縮合を
行なった。得られたポリエステルは着色が少なく、耐炎
性、耐加水分解性にも優れたものであった。評価結果を
表５に併記した。

【００４８】

【表５】

【００４９】比較例１ ジメチルテレフタラート1406ｇ、エチレングリコール10
30ｇ、ＨＣＡ62.8ｇ、イタコン酸ジメチル46ｇからなる
混合物をオートクレーブ中で加熱撹拌し、反応系の温度
が 110℃となった時点で２規定のナトリウムエチレング
リコキシド溶液2.9ml および酢酸亜鉛二水塩 1.2ｇを加
え、２時間かけて 110℃から 220℃となるよう加熱し
た。次いで三酸化アンチモン0.55ｇを加え実施例１に準
じて重縮合を行なった。得られたポリエステルは黄褐色
に着色し、耐炎性、耐加水分解性に劣るものであった。
評価結果を表６に示した。

【００５０】比較例２ イタコン酸33ｇ、エチレングリコール1030ｇの混合物を
予め加熱エステル化して得られた溶液、およびジメチル
テレフタラート1427ｇ、ジフェニルホスフィンオキシド
48.9ｇからなる混合物をオートクレーブ中で加熱撹拌
し、反応系の温度が 110℃となった時点で２規定のリチ
ウムエチレングリコキシド溶液1.5ml および酢酸マンガ
ン二水塩 1.2ｇを加え、２時間かけて 110℃から 220℃
となるよう加熱した。次いで二酸化ゲルマニウム0.63ｇ
を加え実施例１に準じて重縮合を行なった。得られたポ
リエステルは黄褐色に着色し、耐炎性、耐加水分解性に
劣るものであった。評価結果を表６に示した。

【００５１】比較例３ イタコン酸ジメチル46.4ｇ、ＨＣＡ62.8ｇおよびエチレ
ングリコール1030ｇからなる混合物をオートクレーブ中
で窒素ガスを吹き込みながら加熱撹拌し、反応系の温度
が 120℃となった時点で２規定のナトリウムエトキシド
グリコール溶液2.9ml を加え加熱・昇温を続けた。反応
温度が 180℃となった時点で、テレフタル酸1206ｇおよ
びトリエチルアミン 3.8ｇを加え、反応系を2.5Kg/cm²
に加圧しさらに昇温を続けた後、反応温度を 240℃にコ
ントロールして 2.5時間エステル化を行なった。次いで
三酸化アンチモン0.88ｇを加え実施例１に準じて重縮合
を行なった。得られたポリエステルは淡褐色に着色した
ものであった。評価結果を表６に併記した。

【００５２】比較例４ テレフタル酸1236ｇ、イタコン酸26.4ｇ、エチレングリ
コール1040ｇおよびトリエチルアミン 3.8ｇからなる混
合物をオートクレーブ中2.5kg/cm² の加圧下、約 230℃
で３時間エステル化反応を行なった。続いて反応系の圧
力を常圧に戻し、窒素気流下ジフェニルホスフィンオキ
シド39ｇおよび２規定の水酸化カリウムエチレングリコ
ール溶液4.35mlを加え、 230℃で30分撹拌した。次いで
二酸化ゲルマニウム0.63ｇを加え実施例１に準じて重縮
合を行なった。得られたポリエステルは褐色に着色して
いた。評価結果を表６に併記した。

【００５３】比較例５ イタコン酸33.1ｇ、エチレングリコール1035ｇの混合物
を予め加熱エステル化して得られた溶液とＨＣＡ52.3ｇ
からなる混合物をオートクレーブ中で加熱撹拌し、反応
系の温度が 120℃となった時点で２規定のナトリウムエ
チレングリコキシド溶液2.9ml を加え加熱昇温した。反
応温度が 180℃となった時点でテレフタル酸1218ｇを加
え2.5kg/cm²に加圧し240℃で２時間エステル化を行なっ
た。次いで三酸化アンチモン0.88ｇを加え実施例１に準
じて重縮合を行なった。得られたポリエステルは黄褐色
に着色したものであった。評価結果を表６に併記した。

【００５４】

【表６】

【００５５】［ポリエステルの構造解析］本発明の耐炎
性ポリエステルの製造方法において、耐炎性を付与する
成分であるリン化合物誘導体が、ポリエステル重縮合反
応時に実際に導入されているかを確認するために、生成
ポリマーの構造解析を行なった。標準試料の合成−１

【００５６】

【化４】

【００５７】ＨＣＡ65ｇとイタコン酸ジメチル50ｇの混
合物を窒素雰囲気下 170℃で６時間反応させた。得られ
た粘稠な液体は若干淡褐色に着色していた。この液体を
エチレングリコール中で再結晶して白色の結晶を得た。
得られた生成物は、Ｈ¹ ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析に
よって構造解析を行なった。

【００５８】

【表７】

【００５９】標準試料の合成−２

【００６０】

【化５】

【００６１】ジフェニルホスフィンオキシド61ｇとイタ
コン酸ジメチル50ｇの混合物を標準試料１に準じて合成
した。得られた粘稠な液体は若干淡褐色に着色してい
た。この液体をエチレングリコール中で再結晶して白色
の結晶を得た。得られた生成物は、Ｈ¹ ＮＭＲ、ＩＲお
よび元素分析によって構造解析を行なった。

【００６２】

【表８】

【００６３】ポリエステルの解析 実施例１、４で得られたポリエステルを各々封管中、 2
50℃で８時間加熱し、メタノール分解を行なった。ガス
クロマトグラムで、メタノール分解物を分取してリン化
合物を単離した。単離したリン化合物はＨ¹ ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、元素分析で解析し、標準試料の結果と対照して構造
を確認した。

【００６４】

【表９】

【００６５】

【００６６】

【表１０】

【００６７】以上の構造解析結果から、リン化合物は不
飽和カルボン酸と反応してポリエステル中に導入されて
いることが確認された。なお、他の実施例によって得ら
れたポリエステルについても構造解析を行ない、同様の
結果が得られた。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、ポリエステル形成用原
料中へのリン酸成分導入反応において、使用される触媒
を安定化できるため、上記導入反応後にポリエステルを
重縮合する際の該触媒による悪影響が防止され、着色の
ない、耐加水分解性に優れた耐炎性ポリエステルを安価
に製造することができるようになった。

Claims (1)

Ｗ 【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル形成用原料と共に、不飽和
   カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と有機リ
   ン化合物を反応させ、さらに重縮合を行なって耐炎性ポ
   リエステルを製造する方法において、アルカリ金属化合
   物およびアルカリ土類金属化合物よりなる群から選択さ
   れる１種以上の化合物を触媒として使用し、重縮合の前
   に下記一般式で示されるリン化合物（Ｉ）を添加するこ
   とを特徴とする耐炎性ポリエステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁,Ｒ₂ はヒドロキシル基、アルキル基、アリ
   ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基よりなる群か
   ら選ばれた同種または異種の基であり、Ｒ₁,Ｒ₂は互い
   に環を形成していてもよく、Ｒ₃ は水素原子、アルキル
   基、アリール基よりなる群から選ばれた基であり、ｎは
   ０または１である。）