JPH05119442A - 写真用処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式〔I〕 Ｒ−(Ｏ)ｎＳＯ₃Ｘ Ｒ：置換あるいは無置換の、フェニル基、アルキル基
（Ｃ_1〜8）基、エチレン性不飽和基の繰り返しポリマ
ー。 Ｘ：Ｈ，アルカリ金属原子、アンモニウム基。 ｎ：０，１ 【目的】 廃容器公害、労働衛生環境汚染、溶解作業工
程の時間短縮・簡便化、現像主薬の使用時タールアウト
の防止、処理時のステイン発生（ペーパー白地の着色汚
染）の防止等が改良されたハロゲン化銀写真感光材料用
固形処理剤を提供する。 【構成】 上記ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤
中に上記一般式〔I〕で表される化合物を少なくとも１
種含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用処理剤に関するものであり、更に詳しくは、社会環
境適性（低公害省資源化）、作業衛生環境適性化、使用
時溶解作業の時間短縮簡便実用化、写真処理特性（ター
ルアウト、ステイン等の発生防止）等の改良がなされた
ハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤に関するもので
ある。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常、黒
白現像液、定着液、発色現像液、漂白液、漂白定着液、
安定液等の処理液を使って現像処理が行われ、イメージ
ワイズな画像が得られる。ここで使用される各処理液
は、使い易さのために一つ又は複数の濃厚液パートの形
でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして
ユーザーに供給されている。ユーザーはこれら処理剤キ
ットを水に溶解して、使用液（スタート液ないし補充
液）を作成し、使用している。

【０００３】近年、写真処理業においては、ミニラボと
呼ばれる小型自動現像機を用いた小規模現像所が急増し
ており、このようなミニラボ化の進行に伴い処理剤用プ
ラスチックボトルの使用量も年々急激に増加してきてい
る。

【０００４】このプラスチックは、軽くて強い性質の故
に、写真処理剤用ボトル以外にも広く使用されてきてい
る。プラスチックの全世界の生産量は年々増加の一途を
辿り、1988年には年間１億トンを超す量にまで増加して
きている。その一方で、廃棄されるプラスチックも膨大
な量であり、日本を例にとっても、生産量の約40％が年
々廃棄されている。このような廃プラスチックは、海洋
に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化を引き起こ
しているし、又、ヨーロッパ地域では、排ガス処理設備
の不備な焼却炉で燃焼処理するため、酸性雨等の問題も
引き起こしており、大きな問題となってきている。

【０００５】このため、早急な対策の実施が迫られてお
り、欧米地域ではプラスチックのリサイクルや使用禁
止、又は分解性プラスチックの使用の義務化など法規制
の動きが活発となってきているのが実状である。

【０００６】このような状況の中で、一部とは言え写真
用途の処理剤にプラスチックボトルを多量に使用するこ
とは極めて好ましくない状況である。

【０００７】そこで、写真処理剤の濃厚液を粉剤化する
ことが考えられるが、その際には溶解時に微粉が舞い上
がり作業者が吸い込んだりする可能性が高く、健康への
影響が懸念される問題が生じたり、或は舞い上がった処
理剤成分が別の写真処理液に混入してしまい、これによ
って汚染されトラブルが発生するという問題が生じる。
このため、写真処理剤を造粒化し、粒状混合物とする技
術が、例えば特開平2-109042号、同2-109043号、米国特
許2,843,484号及び特開平3-39735号等で提案されたが、
依然として飛散薬剤粉塵による労働安全衛生上の問題、
他種処理液ヘの不純物としての混入、或は溶解時に容器
底へ沈降・凝結するケーキング現象、自らの湿潤被膜で
粉末を被膜し、溶解不良を生じる等による調合作業性へ
の支障等の問題を再来させ、粉末化、顆粒化に適した薬
剤の範囲は極めて制約されているのが実状である。

【０００８】そこで、これら乾燥状態の持つ利点を生か
す処理剤の好ましい形状として錠剤化が特開昭51-61837
号等に提案されている。

【０００９】就中、現像処理時の現像浴中での現像主薬
の望ましくないタールアウト（タール状に折出し、汚着
汚染を惹起する）の防止剤、又、望ましくないステイン
発生（ペーパー白地の汚染）の防止剤としては、ＥＧ
（エチレングリコール）、ＤＥＧ（ジエチレングリコー
ル）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）等性能の優れた
ものが、従来、液剤形処理剤（現像剤）用に一般的に奨
用されてきている。しかし、これらのものは、いずれも
液体であるので、固形処理剤用には、残念ながら適合実
用し得ない状況であり、そのためこれら防止剤の使用欠
如によっておこる性能劣化は覆うべくもなく、その改良
は急務なものの一つである。

【００１０】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、社会環境保
全適性化、即ち、使用済み合成樹脂空容器の排出量の大
幅減少化；作業衛生環境適性化、即ち、粉末の飛散防
止；固形処理剤の溶解作業時間の短縮簡便化、即ち、
溶解作業時のケーキング現象（溶解容器底え沈降凝結し
溶解不良となる）、セルフコアシェル現象（自らの湿潤
被膜で自らの粉末を被覆し溶解不良となる）等を溶解性
向上で防止、更には固形処理剤（粉剤、顆粒剤のみなら
ず錠剤までも）の溶解性向上；現像処理時の現像浴中
での現像主薬の望ましくないタールアウト（タール状に
折出し、汚着汚染を惹起する）の防止；処理時の望ま
しくないステイン発生（ペーパー白地の汚染）の防止低
減等の改良がなされたハロゲン化銀写真感光材料用固形
処理剤を提供することにある。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］
で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料用固形処理剤により達
成された。

【００１２】一般式［Ｉ］ Ｒ−(Ｏ)ｎＳＯ₃Ｘ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニ
ル基を表わし、更にＲがエチレン性不飽和基であって、
これらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよ
い。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
基を表す。ｎは０又は１の整数。〕本発明に係わる一般
式［Ｉ］で示される化合物について、更に詳しく説明す
る。 一般式［Ｉ］において、Ｒで表される置換あるい
は無置換の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例
えばメチル基、カルボキシメチル基、フェニルメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、スルホニルエチル
基、プロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、イソオクチル基、フラニル
基、等が挙げられる。これらは直鎖でも分岐でも環状で
もよく、更に置換基を有するものも含む。置換基として
は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ア
リール基（例えばフェニル基等）、水酸基、アミノ基、
ニトロ基、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホン酸
基（その塩を含む）等が挙げられる。Ｒで表されるフェ
ニル基は置換基を有するものも含み、置換基としては、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチ
ル基等）、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボン酸基
（その塩を含む）、スルホン酸基（その塩を含む）等が
挙げられ、フェニル基上の置換基は１っでも２〜５でも
よく、２〜５の場合、置換基は同じでも異なってもよ
い。

【００１３】更にＲがエチレン性不飽和基であって、こ
れらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよい。

【００１４】Ｒとして好ましくはフェニル基であり、置
換基を有するものが好ましく、好ましい置換基として
は、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、アミノ
基、ニトロ基、カルボン酸基（その塩を含む）、スルホ
ン酸基（その塩を含む）等が挙げられる。

【００１５】Ｘは水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表し、アルカリ金属原子としては、ナトリ
ウム原子、カリウム原子又はリチウム原子等が挙げられ
る。Ｘとして好ましくはナトリウム原子、カリウム原
子、アンモニウム基等が挙げられる。そして好ましくは
ｎ＝０である。

【００１６】以下、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で
示される本発明のスルホン酸誘導体の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】なかでも、I-17，I-18，I-32等の化合物が
特に好ましく用いられる。

【００２３】なお、上記例示化合物における、スルホン
酸基、カルボン酸基を有する化合物の各々には、それぞ
れの化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、
アンモニウム塩等の塩の化合物も当然包含される。

【００２４】上記本発明のスルホン酸誘導体の一部は、
英国特許第669,505号、同第837,491号、特開昭51-14732
2号及び同51-80229号の各々に開示されており、当業者
は容易に入手できる。

【００２５】本発明のスルホン酸誘導体は単独で用いて
も２種以上併用してもよく、その使用量は、発色現像処
理液１リットル当たり5.0g〜100gが好ましくさらに好ま
しくは10g〜80gである。

【００２６】特に好ましくは20g〜70gである。すなわち
本発明において、一般式〔I〕で示されるスルホン酸誘
導体は5.0g/１以下では効果が少なく、10g以上、更に好
ましくは20g以上使用することで顕著に発色現像補充液
及び発色現像液等の処理液中の発色現像主薬の濃度を高
濃度に維持し、オイルアウトを防止し、性能を安定化さ
せることが可能となる。特に塩化物濃度が高い発色現像
処理液で本発明の効果が顕著である。更には、この溶解
促進助剤としての作用が、固形処理剤即ち粉剤、顆粒剤
更には錠剤までもの溶解性をも予期せざる程にまで大き
く向上、改良し得て、実用上重要な溶解工程を大幅に短
縮・簡易化・安定化できることは、全く驚くべきことで
あった。

【００２７】又、更には、処理石のステイン（ペーパー
の白地ステイン等）をも、減少・改良することができ
る。

【００２８】本発明の固形写真処理剤は、錠剤、顆粒、
粉末、塊状又はペースト状のものが用いられ、好ましく
は錠剤のものである。錠剤処理剤の製造方法は、例えば
特開昭51-61837号、 同54-155038号、 同52-88025号、 英
国特許1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造
でき、更に顆粒処理剤は、例えば特開平2-109042号、 同
2-109043号、 同3-39735号及び同3-39739号等に記載され
る一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理剤は、
例えば特開昭54-133332号、 英国特許725,892号、同729,8
62号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き
一般的方法で製造できる。

【００２９】本発明の固形写真処理剤の嵩密度は、その
溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から、0.5〜
6.0g/cm³のものが好ましく、特に1.0〜5.0g/cm³のもの
が好適に用いられる。

【００３０】本発明の固形写真処理剤は、発色現像剤、
黒白現像剤、漂白剤、定着剤、漂白定着剤、安定剤等が
挙げられるが、本発明の効果をより良好に奏するもの
は、発色現像剤である。

【００３１】本発明における処理剤が発色現像剤の場
合、用いられる発色現像主薬としては、水溶性基を有す
るp-フェニレンジアミン系化合物が本発明の目的の効果
を良好に奏し、かつカブリの発生が少ないため好ましく
用いられる。

【００３２】水溶性基を有するp-フェニレンジアミン系
化合物は、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン等の水
溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比
べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚が
カブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本
発明の発色現像剤に組み合わせることにより、本発明の
目的をより効果的に達成することができる。

【００３３】前記水溶性基は、p-フェニレンジアミン系
化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも一つ有
するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、−(C
H₂)nCH₂OH、−(CH₂)mNHSO₂(CH₂)nCH₃、−(CH₂)mO(CH₂)n
CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎは各々、０以上の
整数を表す。)、−COOH基、−SO₃H 基等が好ましいもの
として挙げられる。

【００３４】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物としては、特願平2-203169号26〜31
頁に記載されている（Ｃ−１）〜（Ｃ−16）、4-アミノ
-3-メチル-N-（3-ヒドロキシプロピル）アニリン等が挙
げられる。

【００３５】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p‐トルエンスルホン酸塩等の塩の形で用いられ
る。

【００３６】又、前記発色現像主薬は単独であるいは２
種以上併用して、又、所望により白黒現像主薬、例えば
フェニドン、4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル
-3-ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよ
い。

【００３７】又、本発明においては、本発明に係る発色
現像液中に下記一般式［Ａ］及び［Ｂ］で示される化合
物を含有する際に、本発明の効果をより発揮するばかり
でなく、未露光部に生じるカブリも少ないという効果も
生じるため、好ましい態様の一つである。

【００３８】

【化６】

【００３９】式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々、アルキル基、ア
リール基、R₃CO−基又は水素原子を表す。但しＲ₁及び
Ｒ₂の両方が同時に水素原子であることはない。又、Ｒ₁
とＲ₂で環を形成してもよい。

【００４０】一般式［Ａ］において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基は、同一でも異なってもよく、それぞれ
炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。更にこれらアル
キル基はカルボキシル基、燐酸基、スルホ基又はヒドロ
キシル基を有してもよい。Ｒ₃はアルコキシ基、アルキ
ル基又はアリール基を表す。Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃のアルキ
ル基及びアリール基は置換基を有するものも含み、又、
Ｒ₁とＲ₂で形成してもよい環としては、ピペリジン、ピ
リジン、トリアジンやモルホリンの如き複素環が挙げら
れる。

【００４１】

【化７】

【００４２】式中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は各々、水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ₁₄はヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ
基、置換又は無置換のアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基
又はアミノ基を表す。複素環基としては、５〜６員環で
あり、Ｃ，Ｈ，Ｏ，Ｎ，Ｓ及びハロゲン原子から構成さ
れ、飽和でも不飽和でもよい。Ｒ₁₅は−CO，−SO₂−又
は−C(＝NH)−から選ばれる２価の基を表し、ｎは０又
は１である。特にｎ＝０の時、Ｒ₁₄はアルキル基、アリ
ール基、複素環基から選ばれる基を表し、Ｒ₁₃とＲ₁₄は
共同して複素環を形成してもよい。

【００４３】前記一般式［Ａ］で示されるヒドロキシル
アミン系化合物の具体例は、米国特許3,287,125号、 同
3,329,034号及び同3,287,124号等に記載されているが、
特に好ましい具体的例示化合物としては、特願平2-2031
69号36〜38頁記載の（Ａ−１）〜（Ａ−39）及び特開平
3-33845号３〜６頁記載の（１）〜（53）及び特開平3-6
3646号５〜７頁記載の（１）〜（52）が挙げられる。

【００４４】次に一般式［Ｂ］で示される化合物の具体
例は、特願平2-203169号40〜43頁記載の（Ｂ−１）〜
（Ｂ−33）及び特開平3-33846号４〜６頁記載の（１)〜
（56）が挙げられる。

【００４５】これら一般式［Ａ］又は一般式［Ｂ］で示
される化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
p-トルエンスルホン酸塩、蓚酸塩、燐酸塩、酢酸塩等の
形で用いられる。

【００４６】又、下記一般式［Ａ′］で示されるヒドロ
キシルアミン系化合物も発色現像液の保恒剤として好ま
しく用いられている。

【００４７】

【化８】

【００４８】式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を
表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホ
スフィノ基、ヒドロキシル基、それぞれアルキル置換し
てもよいアミノ基、アンモニオ基、カルバモイル基又は
スルファモイル基を表し、Ｒは水素原子又は置換しても
よいアルキル基を表す。

【００４９】一般式［Ａ′］で表される化合物の具体例
としては、特開平3-184044号の４頁左下欄〜６頁右下欄
に記載の（１）〜（54）が挙げられるが、中でも（１）
及び（７）で示される下記化合物が好ましい。

【００５０】 （１）HON(CH₂COOH)₂ （７）HON(CH₂CH₂SO₃H)₂ 一般式［Ａ′］で示される化合物は、市販されているヒ
ドロキシルアミン類をアルキル化反応することにより得
られる。例えば西独特許1,159,634号やインオルガニカ
・キミカ・アクタ（Inorganica Chimica Acta.），93
（1984）101〜108頁等に記載の合成法に準じて合成する
ことができる。

【００５１】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤中
には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができ
る。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等が挙
げられる。

【００５２】本発明に係る発色現像剤及び黒白現像剤に
は、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸
二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、四硼酸ナトリウム（硼酸）、四硼酸カリウ
ム、o-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナト
リウム）、o-ヒドロキシ安息香酸カリウム、 5-スルホ-2
-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸
ナトリウム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム（5-スルホサリチル酸カリウム）等を挙げることがで
きる。

【００５３】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、 同38-7826号、 同44-12380号、 同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテ
ル系化合物、 特開昭52-49829号及び同50-15554号に代表
されるp-フェニレンジアミン系化合物、特公昭44-30074
号、 特開昭50-137726号、同56-156826号及び同52-43429
号等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,61
0,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、 同3,128,182号、 同4,230,79
6号、 同3,253,919号、 特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、 同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、 特公昭37-16088号、 同42-25201号、 米
国特許3,128,183号、 特公昭41-11431号、 同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレ
ンオキサイド、 その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、
ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、
イミダゾール類等を必要に応じて添加することができ
る。カブリ防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオンが
カラー現像剤中に用いられてもよい。本発明において
は、好ましくは塩素イオンとして1.0×10^-2〜1.5×10^-1
モル／ｌ、より好ましくは3.5×10^-2〜１×10^-1モル／
ｌ含有する。塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／lより多
いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ま
しくない。又、3.5×10^-2モル／l未満では、ステインが
生じ、連続処理に伴う写真性変動（特に最小濃度）が大
きくなり好ましくない。

【００５４】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを好ましくは3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／l含有す
る。より好ましくは5.0×10^-5〜5×10^-4モル／ｌであ
る。特に好ましくは１×10^-4〜３×10^-4モル／lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル／lより多い場合、
現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル／l未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理
に伴う写真特性変動（特に最小濃度）を生じる点で好ま
しくない。

【００５５】発色現像剤に直接添加される場合、塩素イ
オン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩
化カリウムである。

【００５６】又、発色現像剤及び現像剤中に添加される
蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

【００５７】臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウ
ム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガ
ン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭
化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭
化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００５８】本発明の発色現像剤及び現像剤には、必要
に応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ
防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、沃化カリ
ウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防
止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール、6-ニトロベンゾイミダゾール、5-
ニトロイソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾー
ル、 5-ニトロベンゾトリアゾール、 5-クロロベンゾトリ
アゾール、2-チアゾリルベンゾイミダゾール、 2-チアゾ
リルメチルベンゾイミダゾール、 インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素複素環化
合物を代表例として挙げることができる。本発明の発色
現像剤及び現像剤には、トリアジニルスチルベン系蛍光
増白剤を含有させることが本発明の目的の効果の点から
好ましい。係る蛍光増白剤としては下記一般式［Ｅ］で
示される化合物が好ましい。

【００５９】

【化９】

【００６０】上式において、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂は各
々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、−N(R₂₁)(R₂₂)基、

【００６１】

【化１０】

【００６２】又はOR₂₅を表す。ここでＲ₂₁及びＲ₂₂は各
々、水素原子、アルキル基（置換体を含む）又はアリー
ル基（置換体を含む）を、Ｒ₂₃及びＲ₂₄はアルキレン基
（置換体を含む）を、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基（置
換体を含む）又はアリール基（置換体を含む）を表し、
Ｍはカチオンを表す。

【００６３】なお一般式［Ｅ］の各基、又はそれらの置
換基の詳細については、特願平2-240400号の62頁下から
第８行〜64頁下から第３行の記載と同義であり、具体的
化合物も同号65〜67頁に記載のＥ−１〜Ｅ−45を挙げる
ことができる。

【００６４】上記の化合物は公知の方法で合成すること
ができる。以下に代表的化合物を例示するが、中でも特
に好ましく用いられるのは、Ｅ−４，Ｅ−24，Ｅ−34，
Ｅ−35，Ｅ−36，Ｅ−37，Ｅ−41である。これらの化合
物の添加量は発色現像液1000ml当たり0.2〜10ｇの範囲
であることが好ましく、更に好ましくは0.4〜5gであ
る。

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】更に、本発明に用いられる発色現像剤及び
黒白現像剤には、必要に応じてメチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、 同44-9509号
に記載の化合物を、現像主薬の溶解度を上げるための有
機溶剤として使用することができる。

【００６８】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。これらの補助現像剤としては、例えば
N-メチル-p-アミノフェノールヘキサルフェート（メト
ール）、フェニドン、N,N-ジエチル-p-アミノフェノー
ル塩酸塩、 N,N,N′,N′-テトラメチル-p-フェニレンジ
アミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通
常0.01〜1.0g／ｌが好ましい。

【００６９】更に又、その他ステイン防止剤、スラッジ
防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることが
できる。

【００７０】又、発色現像剤及び黒白現像剤には、特願
平2-240400号69頁下から第９行〜74頁に記載の下記一般
式［Ｋ］で示されるキレート剤及びその例示化合物Ｋ−
１〜Ｋ−22が添加されることが、本発明の目的を効果的
に達成する観点から好ましい。

【００７１】

【化１３】

【００７２】これらキレート剤の中でも、Ｋ−２，Ｋ−
９，Ｋ−12，Ｋ−13，Ｋ−17，Ｋ−19が好ましく用いら
れ、特にＫ−２及びＫ−９を発色現像液に添加する際に
本発明の効果をより発揮する。

【００７３】これらキレート剤の添加量は、発色現像剤
及び黒白現像剤1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好まし
く、より好ましくは0.2〜８gである。

【００７４】更に又、発色現像剤及び黒白現像剤にはア
ニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含
有させることができる。又、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００７５】本発明に係る処理剤が漂白剤又は漂白定着
剤の場合、好ましく用いられる漂白主剤は下記一般式
［Ｌ］で表される有機酸の第２鉄錯塩である。

【００７６】

【化１４】

【００７７】式中、Ａ₁〜Ａ₄は各々、同一でも異なって
もよく、−CH₂OH，−COOM又は−PO₃M₁M₂を表す。Ｍ，Ｍ
₁，Ｍ₂は各々、水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換、未置換のア
ルキレン基を表す。

【００７８】以下、一般式［Ｌ］で示される化合物につ
いて詳述する。

【００７９】なお、Ａ₁〜Ａ₄が表す基は特願平1-260628
号12頁第15行〜15頁第３行記載のＡ₁〜Ａ₄と同義である
ので詳細な説明は省略する。

【００８０】以下に、前記一般式［Ｌ］で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００８１】（Ｌ−１）1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−２）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−３）2,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−４）1,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−５）2-メチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−６）N-(2-ヒドロキシエチル)-1,3-プロパンジア
ミン三酢酸 （Ｌ−７）1,3-プロパンジアミンテトラキスメチレンホ
スホン酸 （Ｌ−８）2-ヒドロキシ-1,3-プロパンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸 （Ｌ−９）2,2-ジメチル-1,3-プロパンジアミン四酢酸 （Ｌ−10）2,4-ブタンジアミン四酢酸 （Ｌ−11）2,4-ペンタンジアミン四酢酸 （Ｌ−12）2-メチル-2,4-ペンタンジアミン四酢酸 これら（Ｌ−１）〜（Ｌ〜12）の化合物の第２鉄錯塩と
しては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム塩、カリウム
塩又はアンモニウム塩を任意に用いることができる。本
発明の目的の効果及び溶解度の点から、これらの第２鉄
錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いられる。

【００８２】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ｌ−１），（Ｌ−３），
（Ｌ−４），（Ｌ−５），（Ｌ−９）であり、とりわけ
特に好ましいのは（Ｌ−１）である。

【００８３】本発明において、漂白剤又は漂白定着剤に
は漂白主剤として上記一般式［Ｌ］で示される化合物の
鉄錯塩以外に下記化合物の第２鉄錯塩等を用いることが
できる。

【００８４】（Ｌ′−１）エチレンジアミン四酢酸 （Ｌ′−２）トランス-1,2-シクロヘキサンジアミン四
酢酸 （Ｌ′−３）ジヒドロキシエチルグリシン酸 （Ｌ′−４）エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸 （Ｌ′−５）ニトリロトリスメチレンホスホン酸 （Ｌ′−６）ジエチレントリアミンペンタキスメチレン
ホスホン酸 （Ｌ′−７）ジエチレントリアミン五酢酸 （Ｌ′−８）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸 （Ｌ′−９）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸 （Ｌ′−10）エチレンジアミンジプロピオン酸 （Ｌ′−11）エチレンジアミン二酢酸 （Ｌ′−12）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 （Ｌ′−13）ニトリロ三酢酸 （Ｌ′−14）ニトリロトリプロピオン酸 （Ｌ′−15）トリエチレンテトラミン六酢酸 （Ｌ′−16）エチレンジアミンテトラプロピオン酸 前記有機酸第２鉄錯塩の添加量は、漂白液又は漂白定着
液1000ml当たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは0.15〜1.5モル／ｌである。

【００８５】漂白剤、漂白定着剤及び定着剤には、特開
昭64-295258号に記載のイミダゾール及び誘導体又は同
号記載の一般式［I］〜［IX］で示される化合物及びこ
れらの例示化合物の少なくとも１種を含有することによ
り迅速性に効果を発揮する。

【００８６】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号の5
1〜115頁に記載の例示化合物及び特開昭63-17445号の22
〜25頁に記載の例示化合物、特開昭53-95630号、同53-2
8426号記載の化合物等も同様に用いることができる。

【００８７】漂白剤又は漂白定着剤には、上記以外に臭
化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如き
ハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤あるいは界面
活性剤を含有せしめることができる。本発明に係る処理
剤が定着剤又は漂白定着剤の場合、用いられる定着主剤
としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用い
られる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル
／ｌ以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する場
合、より好ましくは0.5モル／ｌ以上であり、特に好ま
しくは1.0モル／ｌ以上である。又、チオ硫酸塩の含有
量は少なくとも0.2モル／ｌ以上が好ましく、カラーネ
ガフィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／
ｌ以上である。なお、本発明においては、チオシアン酸
塩とチオ硫酸塩を併用することにより更に効果的に本発
明の目的を達成できる。

【００８８】本発明に係る定着剤又は漂白定着剤には、
これら定着主剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。更にアルカリハラ
イド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等
の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。
又、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の
通常定着剤又は漂白定着剤に添加する化合物を添加する
ことが知られている化合物を適宜添加することができ
る。

【００８９】定着剤又は漂白定着剤には、特開昭64-295
258号56頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で示される化合
物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本発明
の効果をより発揮するばかりか、少量の感光材料を長期
間に亘って処理する際に定着能を有する処理液中に発生
するスラッジも極めて少ないという別なる効果が得られ
る。

【００９０】

【化１５】

【００９１】同号記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物は、米国特許3,335,161号及び同3,260,718号に記載さ
れている如き一般的な方法で合成できる。これら一般式
［ＦＡ］で示される化合物は、それぞれ単独で用いても
よく、又、２種以上組み合わせて用いてもよい。又、こ
れら化合物の添加量は、処理液1000ml当たり0.1〜200ｇ
の範囲で好結果が得られる。

【００９２】本発明において、安定剤には第２鉄イオン
に対するキレート安定度定数が８以上のキレート剤を含
有することが好ましい。ここにキレート安定度定数と
は、L.G.Sillen・A.E.Martell 著”Stability Constants
of Metal-ion Complexes”,The Chemical Society,Lon
don (1964)、S.Chaberek・A.E.Martell 著”Organic Seq
uestering Agents”,Wiley(1959）等により一般に知ら
れた定数を意味する。第２鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上のキレート剤としては、特願平2-2347
76号、同1-324507号等に記載のものが挙げられる。これ
らキレート剤の使用量は、安定液1000ml当たり0.01〜50
gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な
結果が得られる。

【００９３】又、安定剤に添加する好ましい化合物とし
て、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の
無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。アン
モニウム化合物の添加量は、安定液1000ml当たり0.001
〜2.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜1.
0モルである。更に安定剤には亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。更に又、安定剤には前記キレート剤と併
用して金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩
としては、Ba，Ca，Ce，Co，In，La，Mn，Ni，Bi，Pb，
Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，Al 又はSr の金属塩があり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、酢酸塩
等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては、安定液1000ml当たり１×10^-4〜１×10^-1
モルの範囲が好ましく、より好ましくは４×10^-4〜２×
10^-2モルである。

【００９４】又、安定剤には、有機酸塩（クエン酸、酢
酸、コハク酸、蓚酸、安息香酸等）、pH調整剤（燐酸
塩、硼酸塩、塩酸塩、硫酸塩等）等を添加することがで
きる。

【００９５】なお、本発明においては公知の防黴剤を本
発明の効果を損なわない範囲で単用又は併用することが
できる。

【００９６】次に本発明の処理剤が適用される感光材料
について説明する。

【００９７】感光材料が撮影用感光材料の場合、ハロゲ
ン化銀粒子としては、平均沃化銀含有率が３モル％以上
の沃臭化銀又は沃塩化銀が用いられるが、特に４〜15モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀が好ましい。中でも、
本発明に好ましい平均沃化銀含有率は５〜12モル％、最
も好ましくは８〜11モル％である。

【００９８】本発明の写真処理剤で処理される感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスク
ロージャNo.308119（以下、RD308119と略す）に記載さ
れているものを用いることができる。以下に記載箇所を
示す。

【００９９】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 ヨード組成 993 Ｉ−Ａ項 製造方法 993 Ｉ−Ａ項及び994 Ｅ項 晶癖 正常晶 993 Ｉ−Ａ項 双晶 〃 エピタキシャル 〃 ハロゲン組成 一様 993 Ｉ−Ｂ項 一様でない 〃 ハロゲンコンバージョン 994 Ｉ−Ｃ項 〃 置換 〃 金属含有 994 Ｉ−Ｄ項 単分散 995 Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 〃 潜像形成位置 表面 995 Ｉ−Ｇ項 内部 〃 適用感材 ネガ 995 Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） 〃 乳剤を混合して用いる 995 Ｉ−Ｊ項 脱塩 995 II−Ａ項 ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤は、リサーチ・ディスクロージャNo.17643、No.1
8716及びNo.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716
及びRD308119と略す）に記載されている。以下に記載箇
所を示す。

【０１００】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV-A-E,J項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 写真用添加剤も上記リサーチ・ディスクロージャに記載
されている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【０１０１】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 〔RD18716〕 色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII C, XIII C項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 ６５０ 潤滑剤 １００６ ＸＩＩ 27 6
50 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項 本発明の写真処理剤で処理される感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は上記リサー
チ・ディスクロージャに記載されている。以下に関連あ
る記載箇所を示す。

【０１０２】 〔項目〕 〔RD308119の頁〕 〔RD17643〕 イエローカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001 VII-D項 VII Ｃ〜Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項 その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項 アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項 添加剤は、RD308119 XIVに記載されている分散法などに
より添加することができる。

【０１０３】本発明においては、前述RD17643第28頁、R
D18716第647〜648頁及びRD308119のXIXに記載されてい
る支持体を使用することができる。

【０１０４】感光材料には、前述RD308119 VII-K項に記
載されているフィルター層や中間層等の補助層を設ける
ことができる。又、感光材料は、前述RD308119 VII-K項
に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な
層構成を採ることができる。次に本発明の写真処理剤が
適用されるのに好ましいカラー感光材料について説明す
る。

【０１０５】感光材料中のハロゲン化銀粒子としては、
塩化銀を少なくとも80モル％以上含有する塩化銀主体の
ハロゲン化銀粒子が用いられ、好ましくは90モル％以
上、特に好ましくは95モル％以上、最も好ましくは99モ
ル以上含有するものが用いられる。

【０１０６】上記塩化銀主体のハロゲン化銀乳剤は、塩
化銀の他にハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃
化銀を含むことができ、この場合、臭化銀は20モル％以
下が好ましく、より好ましくは10モル％以下、更に好ま
しくは３モル％以下であり、又、沃化銀が存在するとき
は１モル％以下が好ましく、より好ましくは0.5モル％
以下、最も好ましくはゼロである。このような塩化銀50
モル％以上からなる塩化銀主体のハロゲン化銀粒子は、
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に適用されればよ
いが、好ましくは全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層に適
用されることである。

【０１０７】前記ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶で
も双晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面
の比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロ
ゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なも
のであっても、内部と外部が異質の層（相）状構造（コ
ア・シェル型）をしたものであってもよい。又、これら
のハロゲン化銀は、潜像を主として表面に形成する型の
ものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい。更に
平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58‐113934号、特願昭
59‐170070参照）を用いることもできる。又、特開昭64
-26837号、 同64-26838号、 同64-77047号等に記載のハロ
ゲン化銀を使用できる。

【０１０８】前記ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
又はアンモニア法等のいずれの調製法により得られたも
のでもよい。又、例えば種粒子を酸性法で作り、更に、
成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大
きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を
成長させる場合に、反応釜内のpH，pAg等をコントロー
ルし、例えば特開昭54‐48521号に記載されているよう
なハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオン
とハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

【０１０９】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて本発明を更に
詳説するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。

【０１１０】（実施例１）下記カラーペーパー用発色現
像剤を充分に混合し、10リットル用粉末処理剤とし特開
平3-141425号記載の方法で錠剤を作成した。

【０１１１】 〈10リットル用粉末処理剤・発色現像剤〉 臭化カリウム 0.2g 塩化カリウム 33g 炭酸カリウム 250g 亜硫酸カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 30g 1-（N-エチル-N-メタンスルホンアミドエチル）-3-メチル -p-フェニレンジアミン・３/２Ｈ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ（ＣＤ-３） 45g 炭酸水素ナトリウム 31g ジエチルヒドロキシルアミン・シュウ酸 65g 一般式〔I〕で表される化合物 表４に記載 チノパールＳＦＰ（チバガイギー製） 25g 上記発色現像剤の錠剤20ケ毎にまとめてポリエチレン袋
に入れ密閉包装し50℃65％ＲＨで40日間保存した。カッ
ターで袋を切りケミカルミキサーにて溶解し溶解速度を
観察した。溶解終了し、作成した発色現像液から１リッ
トル分取し、開口面積比20cm²/リットルのビーカーに入
れ、40℃で保存しタールが発生するまでの日数を観察し
た。

【０１１２】下記カラーペーパー試料を作成し像様露光
し自動現像機で３ラウンドまでランニングテストを、実
施し、処理済み試料の未露光部の反射マゼンタ濃度を測
定した。以上の結果のまとめ表４に示す。カラーペーパ
ー試料の調製方法、処理方法等にいて以下に示す。

【０１１３】＜カラーペーパー＞紙支持体の片面にポリ
エチレンを、別の面の第１層に酸化チタンを含有するポ
リエチレンをラミネートした支持体上に、表２，表３に
示す構成の各層を塗設し、カラーペーパー試料を作成し
た。塗布液は下記の如く調製した。

【０１１４】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67gを高沸点溶剤（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル
60mlを加えて溶解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ
−１）7mlを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波
ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラ
ー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製し
た青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混合し第１
層塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１
層塗布液と同様に調製した。

【０１１５】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【化１６】

【０１１９】

【化１７】

【０１２０】

【化１８】

【０１２１】

【化１９】

【０１２２】

【化２０】

【０１２３】［青感性ハロゲン化銀乳剤の調製］40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に、下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分か
けて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg
＝7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時、pAgの制御は特開昭59―45437号記載の方法
により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水
溶液を用いて行った。

【０１２４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【０１２５】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅm−Ｂ）を得た。

【０１２６】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX 塩化金酸 0.5mg/モルAgX 安 定 剤（ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX 増感色素（ＢＳ−２） 1×10^-4モル/モルAgX ［緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製］（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１２７】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて65
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１２８】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX 塩化金酸 1.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＧＳ−１） 4×10^-4モル/モルAgX ［赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製］（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１２９】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０１３０】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX 塩化金酸 2.0mg/モルAgX 安 定 剤 （ＳＴＡＢ―１） 6×10^-4モル/モルAgX 増感色素 （ＲＳ−１） 4×10^-4モル/モルＡｇＸ

【０１３１】

【化２１】

【０１３２】このようにして作成した試料を常法に従っ
てウエッジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング
処理を行った。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】＊安定槽は３槽からなっており、補充液は
３槽目（最終槽）に補充され、各オーバーフロー液は順
次前の槽に流入するカウンターカレント方式となってい
る。各処理工程の処理液は以下のものを用いた。

【０１３５】発色現像液は前記した発色現像剤（錠剤）
を溶解したものを使用した。

【０１３６】 漂白定着液 水
700g エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 75g エチレンジアミン四酢酸 2g チオ硫酸アンモニウム 50g チオシアン酸アンモニウム 30g 亜硫酸カリウム 10g p-トルエンスルフィン酸 5g 臭化アンモニウム
１０ｇ 水を加えて１０００ｍｌとし、酢酸又は水酸化ナトリウ
ムでpＨ6.5に調整した。

【０１３７】安定液は以下のものを用いた。

【０１３８】 水 800g 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 5.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g チノパールSFP（チバガイギー製） 2.0g 硫酸アンモニウム 2.5g 塩化亜鉛 1.0g 塩化マグネシウム 0.5g o-フェニルフェノール 1.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 水を加えて1000mlとし、50％硫酸又は25％アンモニア水
でpＨ8.0に調整した。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】表４から判るように、本発明は溶解性が著
しく改良され、タール防止及びステインを改良した写真
用処理剤を与えることが判る。

【０１４１】更に本発明の写真用処理剤キットを使用す
る際には、従来より用いられてきた写真用処理剤濃厚液
を入れたプラスチックボトルの使用がなく、プラスチッ
ク使用量は１/５〜１/30程度にまでも減少した。又、処
理剤キットの容積も１/３〜１/10にまでも減少できた。

【０１４２】（実施例２）実施例１の実験No.１-９の条
件で、打錠するときの圧力を変化させ、嵩密度の相異す
る錠剤を表５の様に作成した。この錠剤を用いて実施例
１と同様の実験を行なった。

【０１４３】結果をまとめて表５に示す。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】結果：保存時のタール発生までの日数、及
び未露光部マゼンタ濃度については、嵩密度による有意
差はなかった。

【０１４６】又、錠剤の耐摩砕性については実験No.２-
７は包材をカッターで切り錠剤を出す際、錠剤の角が多
少崩れてしまい、好ましくなかったがその他の実験No.
については崩れずに保形取り扱い性が良好で嵩密度によ
る有意差がなかった。

【０１４７】錠剤溶解速度については、嵩密度が小さい
程、有効で20〜35％増にまでも大巾に改良されることが
表５からわかる。

【０１４８】次上から、嵩密度が1.0〜6.0g/cm²が錠剤
の溶解速度を良好に奏することが判る。

【０１４９】（実施例３）実施例１の実験No.１-９で用
いた発色現像剤中のチノパールＳＦＰを表６に示すもの
に替えた他は、実施例１と同様に実験を行なった。結果
をまとめて表６に示す。

【０１５０】

【化２２】

【０１５１】

【表６】

【０１５２】上記表６により、本発明の処理剤に特定の
蛍光増白剤を組み合わせて用いることにより、本発明の
効果がより良好に奏されることが判る。

【０１５３】（実施例４）下記の方法でカラーネガフィ
ルムを作成した。

【０１５４】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。またハ
ロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

【０１５５】カラーネガフィルム トリアセチルセルロースフィルム支持体（厚み50μ）の
片面（表面）に下引加工を施し、次いで支持体をはさん
で、当該下引加工を施した面と反対側の面（裏面）に下
記に示す組成の各層を順次支持体側から形成した。

【０１５６】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−100（酸化アルミニウム） 0.8ｇ （日産化学工業株式会社製） 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 次いで、下引加工を施した表面上に、下記組成の各層を
順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料を作
成した。

【０１５７】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ─４） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6 ｇ 第２層：中間層（ＩＬ─１） ゼラチン 1.3 ｇ 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.42ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.28ｇ 増感色素（Ｓ─１） 3.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─２） 3.2×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─３） 0.2×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ─３） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ─４） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.91ｇ 増感色素（Ｓ─１） 1.7×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─２） 1.6×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─３） 0.1×10^-4モル／銀１モル シアンカプラー（Ｃ─４） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ─１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第５層：中間層（ＩＬ─２） ゼラチン 0.8 ｇ 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.6 ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.2 ｇ 増感色素（Ｓ─４） 6.7×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─５） 0.8×10^-4モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ─３） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.7 ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm） 0.91ｇ 増感色素（Ｓ─６） 1.1×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─７） 2.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─８） 0.3×10^-4モル／銀１モル マゼンタカプラー（Ｍ─２） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ─３） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ─１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ─９） 5.8×10^-4モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ─２） 0.6 ｇ イエローカプラー（Ｙ─３） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ─２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3 ｇ 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm） 0.5 ｇ 増感色素（Ｓ─10） 3.0×10^-4モル／銀１モル 増感色素（Ｓ─11） 1.2×10^-4モル／銀１モル イエローカプラー（Ｙ─２） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ─３） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─２） 0.05ｇ ゼラチン 1.0 ｇ 第11層：第１保護層（ＰＲＯ─１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3 ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ─４） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ─５） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2 ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1 ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏil─３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8 ｇ 第12層：第２保護層（ＰＲＯ─２） 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04ｇ 活性剤（ＳＵ−１） 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリル酸 ＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径３μm） 0.13ｇ 尚、上記のカラーネガフィルムは、更に化合物ＳＵ−
１，ＳＵ−４、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安
定剤ＳＴＡＢ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２
（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のも
の）、染料ＡＩ−４，ＡＩ−５及び化合物ＤＩ−１（9.
4mg/m²）を含有する。

【０１５８】

【化２３】

【０１５９】

【化２４】

【０１６０】

【化２５】

【０１６１】

【化２６】

【０１６２】

【化２７】

【０１６３】

【化２８】

【０１６４】

【化２９】

【０１６５】

【化３０】

【０１６６】

【化３１】

【０１６７】［乳剤の調製］第10層に使用した沃臭化銀
乳剤は、以下の方法で調製した。

【０１６８】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳
剤をダブルジェット法により調製した。

【０１６９】溶液＜Ｇ-１＞を温度70℃、pAg7.8、pH7.0
に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の種乳剤を添加
した。

【０１７０】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、＜Ｈ-１＞と＜Ｓ-１＞を１：１の流量比を保ちなが
ら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6
倍）で86分を要して添加した。

【０１７１】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、＜Ｈ-２＞と＜Ｓ-２
＞を１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が
初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１７２】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウム水
溶液と56％酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形成後
に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施
し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及び
pAgを、それぞれ5.8及び8.06に調整した。

【０１７３】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１７４】 ＜Ｇ-１＞ オセインゼラチン 100.0ｇ 化合物−１の10重量％メタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml ＜Ｈ-１＞ オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml ＜Ｓ-１＞ 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml <H-２＞ オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml ＜Ｓ-２＞ 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 化合物−１ HO(CH₂CH₂O)m〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇(CH₂CH₂O)nH（平均分子量≒1300） 同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg，pH，流
量、添加時間及びハライド組成を変化させ、平均粒径及
び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１７５】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下で
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。

【０１７６】以上のようにして作成したカラーフィルム
試料は、常法に従ってウェッジ露光後以下の処理工程で
処理された。

【０１７７】

【表７】

【０１７８】 ＜発色現像剤＞（１リットル用錠剤処理剤） 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.5ｇ 1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸ナトリウム 2.5ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-（β-ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩（ＣＤ−４） 4.8ｇ 亜硫酸ナトリウム 3.5ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン 2.8ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 0.8mg I−32（本発明化合物） 20ｇ ＜漂白剤＞（１リットル用錠剤処理剤） 1,3-プロパンジアミン四酢酸第２鉄カリウム 180ｇ エチレンジアミン四酢酸第２鉄ナトリウム 40ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5ｇ 臭化カリウム 150ｇ 硝酸ナトリウム 35ｇ マレイン酸 28ｇ ＜定着剤＞（１リットル用錠剤処理剤） チオ硫酸ナトリウム 200ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ チオシアン酸カリウム 100ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 5ｇ ＜安定剤＞（１リットル用スラリー処理剤） m-ヒドロキシベンズアルデヒド 2ｇ ヘキサメチレンテトラミン 1.5ｇ I-32（本発明化合物） ８ｇ この様にして作成した各処理剤を、実施例１と同様の実
験を行った。

【０１７９】ただし、未露光部の濃度測定は光電濃度計
を用い、透過グリーン濃度を測定した。

【０１８０】

【表８】

【０１８１】実施例１と同様に溶解性が著しく改良さ
れ、タール防止及びステインを改良した写真処理剤を与
えることが判る。

【０１８２】

【発明の効果】本発明により、社会環境適性化（即ち、
使用済み合成樹脂空容器等の排出量等の排出量の大巾低
域）、作業衛生環境適性化（即ち、粉末の飛散防止）、
固形処理剤の溶解作業の時間短縮・簡便化・安定化によ
る実用可能化（即ち、粉末、顆粒更には錠剤までもの予
期せざる程の溶解性向上）、現像主薬の使用時タールア
ウト防止即ち写真処理性能安定化、汚着防止）、処理時
のステイン発生の低減等の改良が大幅になされたハロゲ
ン化銀写真成光材料用固形処理剤を提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表される化合物を少
   なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料用固形処理剤。 一般式［Ｉ］ Ｒ−(Ｏ)ｎ−ＳＯ₃Ｘ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル基又はフェニ
   ル基を表わし、更にＲがエチレン性不飽和基であって、
   これらの繰り返し単位を有するポリマーであってもよ
   い。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   基を表す。ｎは０又は１の整数。〕