JPH04301496A - 感熱転写記録方法 - Google Patents

感熱転写記録方法

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JPH04301496A
JPH04301496A JP3067075A JP6707591A JPH04301496A JP H04301496 A JPH04301496 A JP H04301496A JP 3067075 A JP3067075 A JP 3067075A JP 6707591 A JP6707591 A JP 6707591A JP H04301496 A JPH04301496 A JP H04301496A
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Noritaka Nakayama
中山 憲卓
Tawara Komamura
駒村 大和良
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感熱転写記録方法に関し
、さらに詳しくは、受像材料上に金属キレート色素によ
る画像を形成することのできる感熱転写記録材料を用い
た感熱転写記録方法に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】カラーハ
ードコピーを得る方法としては、インクジェット、電子
写真、感熱転写等によるカラー記録技術が検討されてい
る。
【0003】これらのうち、特に感熱転写方式は、操作
や保守の容易性、装置の小型化、低コスト化が可能なこ
と、更にはランニングコストが安い等の利点を有してい
る。
【0004】この感熱転写方式には、支持体上に溶融性
インク層を有する転写シート(感熱転写記録材料ともい
う。)を感熱ヘッドにより加熱して、該インクを被転写
シート(受像材料ともいう。)上に溶融転写する方式と
、支持体上に熱拡散性色素(昇華性色素)を含有するイ
ンク層を有する転写シートを感熱ヘッドにより加熱して
、被転写シートに前記熱拡散性色素を転写する熱拡散転
写方式(昇華転写方式)の二種類があるが、この熱拡散
転写方式の方が感熱ヘッドの熱的エネルギーの変化に応
じて、色素の転写量を変化させて画像の階調をコントロ
ールすることができるので、フルカラー記録に有利であ
る。
【0005】ところで、熱拡散転写方式の感熱転写記録
においては、感熱転写記録材料に用いられる色素が重要
であり、従来のものは得られた画像の安定性、即ち耐光
性や定着性がよくないという欠点を有している。
【0006】その点を改良するために、特開昭59−7
8893号、同59−109394号、同60−239
8号の各公報では、キレート化可能な熱拡散性色素を用
い、受像材料上にキレート化された色素による画像を形
成する感熱転写記録方法が開示されている。
【0007】この方法は耐光性や定着性を改良する方法
としては優れているが、次のような問題点を抱えている
【0008】すなわち、感熱ヘッド等による加熱で被転
写シート(受像シート)に色素を熱転写し、受像シート
上にキレート色素画像を形成する際に、色素の一部が金
属とキレートを形成せずに未キレート色素(キレート化
されていない色素)として残存することがある。
【0009】このように未キレート色素が残存すると、
キレート色素の吸収特性と未キレート色素の吸収特性が
異なる為にキレート色素による画像の色純度が劣化する
という問題が生じる。さらに、未キレート色素の残存は
、画像の定着不良や耐光性の劣化といった別の問題も生
じる。
【0010】したがって、受像シートに転写された色素
を完全にキレート化させることは重要なことであるが、
前述した公知の方法では、その点で未だ十分とは言えな
い。
【0011】本発明は前記問題点を解決するためになさ
れたものである。すなわち、本発明の目的は、キレート
化可能な色素を用いた感熱転写記録材料による感熱転写
記録方法において、画質を形成する色素を実質的に全て
キレート化させることにより画像濃度、画像保存性及び
色相の改良された画像を形成することのできる感熱転写
記録方法を提供することにある。
【0012】
【前記課題を解決するための手段】本発明の前記目的を
達成するための本発明は、多価金属イオン化合物と反応
して金属キレート錯体の形成可能な熱拡散性色素を含有
する感熱層を支持体上に有してなる感熱転写記録材料の
色素含有層面と、受像材料の画像受像面とを重ねて画像
情報に応じて加熱し、色素を受像材料に転写させて受像
材料上に画像を形成した後、該受像材料を支持体上に多
価金属イオン化合物を含有しない受像材料と重ねて加圧
および/または加熱することを特徴とする感熱転写記録
方法である。
【0013】本発明についてさらに詳細に説明する。
【0014】本発明に用いられる感熱転写記録材料は、
多価金属イオン化合物と反応して金属キレート錯体の形
成可能な熱拡散性色素を含有する層(以下、感熱層と言
う。)を支持体上に有する。
【0015】本発明に用いる熱拡散性色素としては、後
述する多価金属イオンと、錯形成可能な基を有している
色素化合物であれば特に限定的ではないが、下記一般式
(化1)または(化2)で表わされる色素化合物が好ま
しい。
【0016】
【化1】
【0017】ただし、一般式(化1)中、X1 は少く
とも一つの環が5〜7個の原子から構成されている芳香
族の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子の集ま
りを表わし、かつアゾ結合に結合する炭素の隣接位の少
なくとも1つが (a)炭素原子、(b) 窒素原子、
酸素原子もしくはイオウ原子であり、X2 は少なくと
も1つの環が5〜7個の原子から構成されている芳香族
の炭素環又は複素環を完成するのに必要な原子の集まり
を表わし、Gはキレート化基を表わす。
【0018】
【化2】
【0019】ただし、一般式(化2)中、X1 は一般
式(化1)で定義されたものと同義であり、Z1 は電
子吸引基を表わし、Z2 はアルキル基又はアリール基
を表わす。
【0020】前記一般式(化1)び一般式(化2)示さ
れる熱拡散性色素の具体例は、特開昭59−78893
号、同59−109394号、同60−2398号等の
各公開公報に記載されているものを挙げることができ、
代表例としては下記一般式(化3〜9)に示す化合物を
挙げることができる。
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】これらの色素は上記公報に開示された合成
方法に準じて製造することができる。
【0029】前記色素の感熱層中における含有量は、支
持体1m2 当り0.05〜10gが好ましい。
【0030】前記感熱層は、前記熱拡散性色素をバイン
ダーと共に溶媒中に溶解もしくは微粒子状に分散させる
ことにより感熱層用塗工液を調製し、この感熱層用塗工
液を支持体上に塗布し乾燥することによって、形成する
ことができる。
【0031】感熱層用塗工液の塗布は、通常のコーティ
ング法やグラビヤ法等の印刷法により行うことができる
【0032】この感熱層の厚みは、乾燥膜厚で0.1〜
5μmの範囲が好ましい。
【0033】前記バインダーとしては、セルロース系、
ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニ
ルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ニトロセルロース、エチル
セルロース等を挙げることができる。これらのバインダ
ーは、一種または二種以上を有機溶媒に溶解して用いる
だけでなく、ラテックス状に分散させて用いてもよい。
【0034】バインダーの使用量としては、支持体1m
2 当り0.05〜30gが好ましい。
【0035】前記塗料調製用の溶媒としては、水、アル
コール類(例えばエタノール、プロパノール)、セロソ
ルブ類(例えば酢酸エチル)、芳香族類(例えばトルエ
ン、キシレン、クロルベンゼン)、ケトン類(例えばア
セトン、メチルエチルケトン)、エーテル類(例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン)、塩素系溶剤(例えば
クロロホルム、トリクロルエチレン)等が挙げられる。
【0036】前記支持体としては、寸法安定性がよく、
記録の際に感熱ヘッドの熱に耐えるものであればよいが
、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート
のような耐熱性のプラスチックフィルムが好ましく用い
られる。
【0037】支持体の厚さは2〜30μmが好ましく、
また支持体はバインダーとの接着性の改良や色素の支持
体側への転写、染着を防止する目的で下引層を有してい
てもよい。
【0038】さらに支持体の裏面(感熱層と反対側)に
は、ヘッドが支持体に粘着するのを防止する目的でステ
ィッキング防止層が設けられていてもよい。
【0039】前記感熱転写記録材料は、感熱層上に特開
昭59−106997号公報に記載されているような一
種または二種以上の熱溶融性化合物を含有する熱溶融性
層を有していてもよい。
【0040】この熱溶融性化合物としては、65〜13
0℃の融点を有する無色もしくは白色の化合物が好まし
く用いられ、たとえばカルナバロウ、密ロウ、カンデリ
ワックス等のワックス類、ステアリン酸、ベヘン酸等の
高級脂肪酸、キシリトール等のアルコール類、アセトア
ミド、ベンゾアミド等のアミド類、フェニルウレア、ジ
エチルウレア等の尿素類等を挙げることができる。
【0041】なお、これらの熱溶融性層には、熱拡散性
色素の保持性を高めるために、たとえばポリビニルピロ
リドン、ポリビニルブチラール、飽和ポリエステル等の
ポリマーが含有されていても良い。
【0042】本発明に用いる感熱転写記録材料によると
、それぞれ階調性のあるシアン、マゼンタ、イエローま
たはブラックの各色素画像を得ることができるが、フル
カラー画像記録の可能な感熱転写記録材料にするには、
熱拡散性シアン色素を含有するシアン感熱層、熱拡散性
マゼンタ色素を含有するマゼンタ感熱層、熱拡散性イエ
ロー色素を含有するイエロー感熱層の、合計3層を、支
持体の同一表面上に順次に繰り返して塗設するのが好ま
しい。  さらに、黒色画像形成物質を含む感熱層を上
記三層に追加し、合計4層が支持体の同一表面上に順次
繰り返して塗設されていても良い。
【0043】次に受像材料について説明すると、本発明
に用いる受像材料は、一般に支持体上に受像層を設けて
なるが、場合によっては支持体そのものを受像材料とし
て用いることも可能である。
【0044】受像材料用の支持体としては、下記(1)
 〜(3) に挙げるものを用いることができる。
【0045】(1) 合成紙(ポリオレフィン系、ポリ
スチレン系など)、(2) 上質紙、アート紙、コート
紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又は
エマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成
樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、(3) ポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリスチレン、メタクリレート、ポリカーボネー
ト等の各種のプラスチックのフィルムもしくはシートが
使用できる。
【0046】受像層は、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビ
ニルあるいは塩化ビニルと他のモノマー(例えば酢酸ビ
ニル等)との共重合体樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルピロリドン、ポリカーボネート等の一種または
二種以上のポリマーから構成される。
【0047】受像層の膜厚は2〜30μmが好ましい。
【0048】次に、前記色素と反応してキレート錯体を
形成する多価金属イオンについて説明する。
【0049】この多価金属イオンは、一般に受像材料の
受像層に含有されるが、感熱転写記録材料の感熱層上に
熱溶融性層が積層されている場合は、この熱溶融性層に
含有されていても良い。
【0050】また、この多価金属イオンは、受像層と熱
溶融性層の両層に含有されていても良い。前記多価金属
イオンとしては、周期律表の第I 〜第VIII族に属
する2価および多価の金属が挙げられ、中でもAl、C
o、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mn、Ni、Sn
、TiおよびZnが好ましく、特にNi、Cu、Cr、
CoおよびZnが好ましい。
【0051】これらの多価金属イオンを供給する化合物
(以下、メタルソースと称することもある。)としては
、多価金属の無機または有機の塩および多価金属の錯体
が挙げられ、中でも有機酸の塩および錯体が好ましい。
【0052】具体例を挙げると、Ni2+、Cu2+、
Cr2+、Co2+およびZn2+と酢酸等との低級脂
肪酸の塩、ステアリン酸のような高級脂肪酸の塩、ある
いは安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸の塩
などが挙げられる。
【0053】また、下記一般式で表わされる錯体も好ま
しく用いることができる。
【0054】 [M(Q1 )l (Q2 )m (Q3 )n ]p
+(Z− )pただし、上式中、Mは多価金属イオン、
好ましくはNi2+、Cu2+、Cr2+、Co2+、
Zn2+を表わす。
【0055】Q1 、Q2 、Q3 は各々Mで表わさ
れる多価金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表わ
し、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0056】これらの配位化合物としては、たとえばキ
レート化学(5)(南江堂)に記載されている配位化合
物から選択することができる。
【0057】Zは有機アニオンを表わし、具体的にはテ
トラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等を挙げることができる。
【0058】l(アルファベットのエル小文字)は1、
2または3を表わし、mは1、2または0を表わし、n
は1または0を表わすが、これらは前記一般式で表わさ
れる錯体が4座配位か、6座配位かによって決定される
か、あるいはQ1 、Q2 、Q3 の配位子の数によ
り決定される。
【0059】pは1または2を表わすが、好ましくは2
である。pが2である場合は、Q1、Q 2、Q3 で
表わされる配位化合物の配位基はアニオン化されている
ことはない。
【0060】また、特公昭36−11535号、特開昭
55−48210号、同55−129346号の各公報
に記載されているメタルソースを用いることもできる。
【0061】メタルソースは、受像材料の受像層中に添
加されることが好ましいが、他の材料、例えば、感熱転
写記録材料の感熱層上に積層された熱溶融性層に添加し
ても、また受像層と熱溶融性層の両層に添加しても良い
【0062】メタルソースの添加量は、感熱転写記録材
料の熱拡散性色素の付量によるが、好ましくは、組み合
わせて用いる感熱転写記録材料のイエロー、マゼンタ、
シアンの各1m2 当り総合計モル量の0.5〜5倍で
ある。
【0063】上記感熱転写記録材料および受像材料を用
いて画像を形成する工程を図面で説明すると、図1にお
いて、支持体1と受像層2とからなる受像材料3の受像
層2中に前記金属イオンを存在させたとき、支持体4と
感熱層5とからなる感熱転写記録材料6の感熱層5中の
前記色素は、たとえば感熱ヘッド7の発熱抵抗体からの
熱によって受像材料3に拡散移行し、その受像層2にお
いて前記金属イオンと反応してキレート色素を形成する
【0064】また、図2において、感熱層5の表面に設
けた熱溶融性層9中に前記金属イオンを存在させたとき
、支持体4と感熱層5と熱溶融性層9とからなる感熱転
写記録材料10の感熱層5中の前記色素は、たとえば感
熱ヘッド7の発熱抵抗体からの熱によって熱溶融性層9
に拡散移行し、そこで前記金属イオンと反応してキレー
ト色素を形成し、このキレート色素を含む熱溶融性層の
一部または全部9aが凝集破壊もしくは界面剥離を起こ
して受像材料3に移行する。
【0065】上記工程においては、画像形成時に感熱ヘ
ッドを用いて加熱しているが、加熱方法としてはそれ以
外にレーザー光による方法とか、あるいは感熱転写記録
材料の支持体に導電性物質を添加し通電することによっ
て、支持体自体を加熱する通電加熱方法等を用いること
もできる。
【0066】もっとも、感熱ヘッドによる加熱が一般的
であり、具体的な加熱方法としては写真工業別冊イメー
ジングパート2(電子写真学会編)74〜79ページに
記載されている。
【0067】本発明の感熱転写記録方法においては、上
記のようにして画像の形成された受像材料は、続いて支
持体上に多価金属イオン化合物を含有しない別の受像材
料と重ねられ、この状態で後処理として両材料が加圧お
よび/または加熱される。
【0068】このように後処理を行なうと、受像材料の
画像形成面から未キレート色素、金属イオン化合物、あ
るいはその分解物等を除去することができる。上記加圧
には、例えばローラによる加圧法が実用上好ましい。こ
の場合、加圧力は1g/cm2 〜30kg/cm2 
であれば良く、好ましくは10g/cm2 〜1kg/
cm2 が良い。また、上記加熱には、加熱されたブロ
ックないし熱ローラや熱ドラムに受像材料を接触させた
り、高温の雰囲気中に受像材料を通過させたり、あるい
は高周波を受像材料に印加したりすることにより行うこ
とができる。また感熱ヘッドにより加熱しても良い。加
熱温度としては、好ましくは70〜200℃、より好ま
しくは90〜150℃であり、加熱時間は、1秒〜2分
間、より好ましくは5〜30秒間である。
【0069】
【実施例】次に実施例を挙げて、さらに具体的に本発明
を説明する。
【0070】(実施例1〜7) −感熱転写記録材料の作成− 下記の原料を混合して、熱拡散性色素を含有する感熱層
用塗工液を調製した。
【0071】 熱拡散性色素(D −1)・・・・・・・・・10g[
一般式(化3)で示される。] ニトロセルロース樹脂・・・・・・・・・・20gメチ
ルエチルケトン・・・・・・・・・・400ml次に、
前記感熱層用塗工液を、厚さ4.5μmのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、ワイヤーバーを用いて乾
燥後の塗布量が1.0g/m2 になるように塗布し、
さらに乾燥することによって感熱層を形成し、感熱転写
記録材料を得た。
【0072】なお、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの裏面には、スティッキング防止層としてシリコン変
性ウレタン樹脂(SP−2105、大日精化製)を含む
ニトロセルロース層を設けた。
【0073】同様にして、熱拡散性色素[一般式(化3
)]の代りに熱拡散性色素[一般式(化3)、(化4)
、(化5)、(化6)、(化7)]を含む6種の感熱転
写記録材料を製作した。
【0074】−受像材料の作成− 紙の両面をポリエチレン層でラミネートしたその片側の
ポリエチレン層[適量の白色顔料(二酸化チタン)及び
青味剤を含む。]の上に、下記のメタルソース(付き量
5g/m2 )とシリコンオイル.15g/m2 とを
含むポリ塩化ビニル(付き量10g/m2 )を塗設し
て受像材料を作成した。
【0075】メタルソース;Ni2+(C2 H5 N
HCH2 CH2 NH2 )3 (Ph4 B− )
2ただし、Phはフェニル基を示す。
【0076】−感熱転写記録方法− 前記の如く得られた感熱転写記録材料と受像材料とを感
熱転写記録材料の感熱層面と受像材料の画像受像面とが
向き合うように重ね、感熱ヘッドを感熱転写記録材料の
裏面から当てて画像記録を行った。この時の記録条件は
、以下の通りである。
【0077】<記録条件> 主走査、副走査の線密度・・8ドット/mm記録電力 
             ・・0.6W/ドット感熱
ヘッドの加熱時間・・・20mecから0.2mecの
間で段階的に加熱時間を調整した。
【0078】得られた各々の画像について下記の要領で
最高反射濃度(Dmax )を測定すると共に吸収特性
、耐光性およびスティンを測定した。結果を第1表に示
す。
【0079】最高反射濃度;光学濃度計[コニカ(株)
製PCA −65型を用いて測定した。吸収特性;分光
光度形[日立製作所U−3410型¥を用いて測定した
。なお、実施例1と実施例2については図3と図4にそ
れぞれ結果を図示する。耐光性;画像をキセノンフォー
ドメーターで1週間照射して耐光性(光照射前の濃度を
D0 、1週間光照射後の濃度をDとし、D/D0 ×
100を画像の残存率とする。)を測定した。
【0080】スティン;試料を77℃で1週間保存した
のちの白地部の濃度を測定した。次に、上記受像材料上
の画像形成面を、メタルソースを含有しない別の受像材
料の受像面に重ねて、後処理として 130℃に加熱さ
れた加熱ローラーにより30秒間加熱したのち、上記と
同様の要領に基いて最高反射濃度(Dmax )を測定
すると共に吸収特性、耐光性およびスティンを測定した
【0081】結果を表1に示す。
【0082】
【表1】
【0083】表1に示すように、本発明の感熱転写記録
方法によると、色素が実質的に全てキレート化されるの
で、最高濃度、画像保存性が改良される。
【0084】そして、実施例1と実施例2の感熱転写記
録材料の吸収特性は、図3及び図4に示すとおり色相の
改善が認められた。
【0085】他の実施例の感熱転写記録材料も2次吸収
の低下等による色相の改善が認められた。
【0086】(実施例8)実施例1で用いた支持体の同
一面上にイエロー色素画像形成用の感熱層(色素として
一般式(化4)を使用)、マゼンタ画像形成用の感熱層
(色素として一般式(化3)を使用)、シアン画像形成
用の感熱層(色素として一般式(化6)を使用)を順次
に塗設して感熱転写記録材料を作成した。なお、各感熱
層のバインダーは実施例1と同じものを用いた。また色
素及びバインダーの付き量は実施例1と同じである。
【0087】得られた感熱転写記録材料を用いてビデオ
プリンター(日立社製、VY−100)によりフルカラ
ー画像を作成した。
【0088】さらに得られた画像を実施例1と同様に加
熱処理を行なったところ、加熱処理を施さない画像に比
べて、濃度、画像保存性及び、色相が改良されたフルカ
ラー画像を得ることができた。
【0089】また、後処理のための加熱方法として加熱
ヘッドを用いても、同様の結果が得られた。
【0090】(実施例9〜15)前記実施例1〜7にお
いて、加熱ローラによる後処理に代えて100g/cm
2 の圧力をかけながら3mm/秒の速度でローラ間を
通した外は、前記実施例1〜7と同様に実施した。結果
を表2に示した。
【0091】
【表2】
【0092】表2から分かるように、加圧処理によりD
max は実質的に変化せず、耐候性、ステインが良化
することが分かる。また、色相についても加熱処理後と
同様の効果が認められた。
【0093】
【発明の効果】本発明の感熱転写記録方法によると、画
像を形成したのちに後処理として受像材料の画像形成面
と、多価金属イオンを含有しない別の受像材料とを重ね
て加圧および/または加熱するので、受像材料の画像形
成面から未キレート色素、金属イオン化合物、あるいは
その分解物等を除去することができ、そのため画像濃度
、画像保存性、色相の改良されたカラー画像を得ること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】感熱転写記録方法の原理を示す説明図である。
【図2】感熱転写記録方法の原理を示す説明図である。
【図3】それぞれ異なる感熱転写記録材料により形成し
た画像の吸収特性を示すグラフである。
【図4】それぞれ異なる感熱転写記録材料により形成し
た画像の吸収特性を示すグラフである。
【符号の説明】
1    支持体 2    受像層 3    受像材料 4    支持体 5    感熱層 6    感熱転写記録材料 7    感熱ヘッド 9    熱溶融性層 10  感熱転写記録材料

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  多価金属イオン化合物と反応して金属
    キレート錯体の形成可能な熱拡散性色素を含有する層を
    支持体上に有してなる感熱転写記録材料の色素含有層面
    と、受像材料の画像受像面とを重ねて画像情報に応じて
    加熱し、色素を受像材料に転写させて受像材料上に金属
    キレート錯体による画像を形成した後、該受像材料を支
    持体上に多価金属イオンを含有しない受像材料と重ねて
    加圧および/または加熱することを特徴とする感熱転写
    記録方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001158862A (ja) * 1999-12-02 2001-06-12 Mitsubishi Chemicals Corp 金属キレート色素および光学記録媒体
JP2005517561A (ja) * 2002-02-19 2005-06-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー セキュリティラミネート

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