JPH04225054A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性、難燃性お
よび機械的特性を有する成形品を与え得る難燃性樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖
の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優
れた流動性と機械的性質を有する点で注目されている。 しかしながら、この液晶ポリマとしてこれまで知られて
いるものは荷重たわみ温度が低く、耐熱性が必ずしも十
分でなかったり、耐熱性は良好であるが、融点が高すぎ
て４００℃以上でないと成形できないなど耐熱性と成形
性の良好なバランスを有したポリマを得ることは困難で
あった。

【０００３】一方、多くの熱可塑性ポリマは液晶ポリマ
に比して、成形時の流動性と機械的特性に劣り、耐熱性
も必ずしも十分でないことが知られている。

【０００４】このため、熱可塑性ポリマの成形時の流動
性や機械的特性を向上させるために、種々の液晶ポリマ
を添加し、組成物とすることが提案されている（特開昭
５６−１１５３５７号公報、特開昭５７−５１７３９号
公報など）。

【０００５】また、一般に液晶ポリエステルは耐燃焼性
を持っており、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭
化層を形成する性質があることが　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ誌１９８０年２月号「発泡防
火塗料：火災に対する最も重要な防御法について」等で
知られている。しかしながら、液晶ポリエステルと熱可
塑性樹脂を配合した場合、熱可塑性樹脂の配合比率が多
くなってくると、難燃性（特に薄肉成形品）が十分でな
いことがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特公昭５６−
１８０１６号公報記載の液晶ポリマや、特公昭４７−４
７８７０号公報記載の液晶ポリマと熱可塑性ポリマから
なる組成物に有機臭素化合物系難燃剤およびアンチモン
化合物を添加した結果、耐熱性の向上効果が不十分であ
ったり、配合時の加熱温度が高すぎて熱可塑性ポリマや
難燃剤自身が分解し、実用的な組成物が得られないこと
や、機械的特性が劣ったり、成形時の滞留安定性が必ず
しも良好でないなどの問題があることがわかった。

【０００７】本発明は上述の問題を解消し、耐熱性、成
形性および機械的特性に優れ、良好な滞留安定性を有し
た難燃性樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は （Ａ）下記（Ｉ）　、（ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｉ）
　、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）の構造単位から
なる荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃のサーモトロピ
ック液晶ポリエステル１〜９９重量％と、 （Ｂ）ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカ―ボネ
―ト、ポリアリレンオキサイド、半芳香族ポリエステル
、ポリアリレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルエー
テルケトンから選ばれた一種以上の熱可塑性樹脂９９〜
１重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、

【
００１０】

【化５】

【００１１】（ただし式中のＲ１　は

【００１２】

【化６】

【００１３】から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２　
は

【００１４】

【化７】

【００１５】から選ばれた一種以上の基を示す。また、
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（
ＩＩ）＋（ＩＩＩ）　］と構造単位（ＩＶ）は実質的に
等モルである。） （Ｃ）充填剤０〜２００重量部、 （Ｄ）臭素化スチレンモノマから製造した下記構造単位
を主要構成成分とする重量平均分子量が１×１０３　〜
３０×１０４　のポリ臭素化スチレン０．５〜６０重量
部および （Ｅ）アンチモン化合物０〜３０重量部を含有せしめて
なる難燃性樹脂組成物および、

【００１６】

【化８】

【００１７】前記（Ａ）のサーモトロピック液晶ポリエ
ステルがエチレンジオキシ単位を必須成分として含有す
る前記記載の難燃性樹脂組成物を提供するものである。

【００１８】本発明においては、臭素化スチレンモノマ
から製造した特定のポリ臭素化スチレンをサーモトロピ
ック液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂を配合した組成物
に配合することが重要であり、それにより滞留安定性な
どの耐熱性、難燃性および機械的特性に優れた樹脂組成
物が得られるのである。

【００１９】上記構造単位（Ｉ）　はｐ−ヒドロキシ安
息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構
造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、
３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれ
た芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、
構造単位（ＩＩＩ）　はエチレングリコールから生成し
た構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソ
フタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ
）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２
−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸
およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳
香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。こ
れらのうち特に構造単位（ＩＩＩ）　を含む場合はＲ１
　が

【００２０】

【化９】

【００２１】であるものが構造単位（ＩＩ）の７０モル
％以上を、Ｒ２　が

【００２２】

【化１０】

【００２３】であるものが構造単位（ＩＶ）の７０モル
％以上を占めるものが特に好ましい。

【００２４】本発明に使用するサーモトロピック液晶ポ
リエステル（Ａ）は前記構造単位（Ｉ）　、（ＩＩ）、
（ＩＶ）または（Ｉ）　、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（
ＩＶ）からなる共重合体である。

【００２５】前記構造単位（Ｉ）　、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）　および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし
、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。

【００２６】すなわち、上記構造単位（ＩＩＩ）　を含
む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上
記構造単位［（Ｉ）　＋（ＩＩ）］は［（Ｉ）　＋（Ｉ
Ｉ）＋（ＩＩＩ）　］の６０〜９５モル％が好ましく、
８２〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ
ＩＩ）　は［（Ｉ）　＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）　］　　
の４０〜５モル％が好ましく、１８〜７モル％がより好
ましい。　　また、構造単位（Ｉ）　／（ＩＩ）のモル
比は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５
／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜
９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位［
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）　］と実質的に等モルである。

【００２７】一方、上記構造単位（ＩＩＩ）　を含まな
い場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）　は［（Ｉ
）　＋（ＩＩ）］の４０〜９０モル％であることが好ま
しく、６０〜８８モル％であることが特に好ましい。ま
た、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等
モルである。

【００２８】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
エステル（Ａ）は、荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃
であることが必須であり、１９０〜２８０℃が好ましい
。

【００２９】荷重たわみ温度が１５０℃未満では耐熱性
の向上効果が不十分であり、２８０℃を越えると配合時
に熱可塑性ポリマが熱分解したり、得られた樹脂組成物
の成形温度が高くなるという問題が発生する。

【００３０】ここで荷重たわみ温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６
４８に基づき、１／８”×１／２”×５”の試験片を１
８．５６ｋｇｆ　／ｃｍ２　の応力下で測定した値であ
る。

【００３１】本発明におけるサーモトロピック液晶ポリ
エステル（Ａ）の製造方法は、特に制限がなく、公知の
ポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

【００３２】例えば、上記構造単位（ＩＩＩ）　を含ま
ない場合は（１）〜（４）、構造単位（ＩＩＩ）　を含
む場合は（５）の製造方法が好ましく挙げられる。

【００３３】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４´−ジアセトキシビフェニル、パラアセトキシベンゼ
ンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテ
レフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合
反応によって製造する方法。

【００３４】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，
４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水
酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。

【００３５】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル
から脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００３６】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所望量のジフェニ
ルカーボネートを反応させてそれぞれジフェニルエステ
ルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱
フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００３７】（５）エチレングリコールとテレフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸からのポリエステルポリマ、
オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシ
エチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法
により製造する方法。

【００３８】重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸
第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸
化アンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金
属化合物が代表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合
の際に有効である。

【００３９】本発明に使用するサーモトロピック液晶ポ
リエステル（Ａ）は、ペンタフルオロフェノール中で対
数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には
０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５以
上が好ましく、特に上記構造単位（ＩＩＩ）　を含む場
合は１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位
（ＩＩＩ）　を含まない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／
ｇが好ましい。

【００４０】また、本発明に使用するサーモトロピック
液晶ポリエステル（Ａ）の溶融粘度は１０〜２０，００
０ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズが
より好ましい。

【００４１】なお、この溶融粘度は上記構造単位（ＩＩ
Ｉ）　を含む場合には融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、
上記構造単位（ＩＩＩ）　を含まない場合には液晶開始
温度＋４０℃で、いずれもずり速度１，０００（１／秒
）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値
である。

【００４２】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ１　）の観測後、Ｔｍ１　＋２０℃の温度で５分間保
持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し
た後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測さ
れる吸熱ピーク温度（Ｔｍ２　）を指す。

【００４３】また、液晶開始温度はポリマを偏光顕微鏡
の試料台上で加熱、昇温し、ずり応力下で乳白光を発す
る温度を示す。

【００４４】なお、本発明で使用するサーモトロピック
液晶ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ
）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３´−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４
，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒド
ロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジ
オールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロ
キシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およ
びｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本
発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共
重合せしめることができる。

【００４５】本発明の樹脂組成物においては、ポリアミ
ド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリアリ
レンオキサイド、半芳香族ポリエステル、ポリアリレン
スルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非
晶性ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトンから
選ばれた一種以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）が必須成分であ
り、荷重たわみ温度１９０℃未満のものが好ましい。。

【００４６】熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ましい具体例とし
ては下記のものが挙げられる。

【００４７】ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロ
ン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１
、ナイロン１２などおよびこれらの共重合体などが挙げ
られる。ポリオキシメチレンとしては、ポリオキシメチ
レンホモポリマおよび主鎖の大部分がオキシメチレン連
鎖よりなるコポリマが挙げられる。ポリカーボネートと
しては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，
５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）またはビス
（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を含
有する炭化水素誘導体をベースとするポリカ―ボネ―ト
が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ビスフェノールＡ）をベースとするポリカ―
ボネ―トが特に好ましい。ポリアリレンオキサイドとし
ては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）
エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−
トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェ
ノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体な
どが挙げられる。

【００４８】ポリアリレンオキサイドにはポリスチレン
、耐衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂を添加する
ことができる。

【００４９】半芳香族ポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど
が挙げられる。ポリアリレンスルフィドとしては、ポリ
パラフェニレンスルフィドなどが挙げられる。

【００５０】ポリスルホンとしては構造式

【００５１】

【化１１】

【００５２】で表わされるものなどが挙げられる。

【００５３】ポリエーテルスルホンとしては構造式

【０
０５４】

【化１２】

【００５５】で表わされるものなどが挙げられる。

【００５６】非晶性ポリアリレートとしては、構造式

【
００５７】

【化１３】

【００５８】または

【００５９】

【化１４】

【００６０】で表わされるものなどが挙げられる。

【００６１】ポリエーテルエーテルケトンとしては、構
造式

【００６２】

【化１５】

【００６３】で表わされるものなどが挙げられる。

【００６４】本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）として
、上記のうちポリアミド、ポリカーボネート、半芳香族
ポリエステル、非晶性ポリアリレート、ポリアリレンス
ルフィドが特に好ましく使用できる。

【００６５】本発明において、サーモトロピック液晶ポ
リエステル（Ａ）の配合量は１〜９９重量％、好ましく
は５〜９５重量％に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は９
９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量％にする必要が
ある。サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）が１重
量％未満では耐熱性、流動性および機械的特性が不十分
であり、９９重量％を越えると機械的性質の異方性が大
きくなる。

【００６６】本発明においては、（Ｃ）充填剤を用いる
ことにより耐熱性をさらに改善することが可能であり、
荷重たわみ温度の極めて高い成形品を得ることができる
。

【００６７】本発明において用いることができる（Ｃ）
成分の充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄
銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊
維、ボロンウィスカー繊維、マイカ、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラ
スマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チ
タン等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラ
ーが挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく
使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用
に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプ
や短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイ
バーなどから選択して用いることができる。また、ガラ
ス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性
樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは
集束されていてもよく、また、シラン系、チタネート系
などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理され
ていてもよい。

【００６８】充填剤（Ｃ）を添加する場合の量は、サー
モトロピック液晶ポリエステル（Ａ）と熱可塑性樹脂（
Ｂ）からなる組成物１００重量部あたり、２００重量部
以下であり、より好ましくは１００重量部以下である。

【００６９】本発明において難燃剤として使用されるポ
リ臭素化スチレン（Ｄ）とは臭素化スチレンモノマから
製造した下記構造単位を主要構成成分とする重量平均分
子量が１×１０３　〜３０×１０４　のポリ臭素化スチ
レンである。

【００７０】

【化１６】

【００７１】ここでいう臭素化スチレンモノマとは、ス
チレンモノマ１個あたり、その芳香族に約２個の臭素原
子が置換反応により導入されたもので、二臭素化スチレ
ンの他に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンなどを含
んでいてもよい。

【００７２】上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレ
ン単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、
７０重量％以上含有しているものがより好ましい。二臭
素化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／または三
臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量
％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。

【００７３】このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量
は１×１０４　〜１５×１０４　がより好ましい。重量
平均分子量が１×１０３　未満では、成形滞留時の機械
的特性、ハンダ耐熱性の低下が大きく、３０×１０４　
より大きい場合には、本発明の組成物の流動性が不良と
なりいずれの場合も好ましくない。また、ポリ臭素化ス
チレンは本発明の組成物中に平均径２．５μｍ以下で分
散していることが好ましく、２．０μｍ以下で分散して
いることがより好ましい。

【００７４】このポリ臭素化スチレンは、ラジカル重合
またはアニオン重合によって得られたポリスチレンを臭
素化することによっても製造することができるが、成形
滞留時の機械的特性の低下や色調の悪化が大きく、臭素
化スチレンをラジカル重合またはアニオン重合、好まし
くはラジカル重合によって製造することが必要である。

【００７５】なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロ
マトグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分
子量基準の相対値である。

【００７６】このポリ臭素化スチレンの添加量は、サー
モトロピック液晶ポリエステル（Ａ）および熱可塑性樹
脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜６０重量
部であり、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは
２〜１５重量部である。０．５重量部未満では難燃効果
が不十分であり、６０重量部より多いときには機械的、
熱的特性が低下するため好ましくない。

【００７７】本発明の難燃性樹脂組成物において難燃剤
以外にアンチモン化合物（Ｅ）を難燃助剤として加える
こともできるが、アンチモン酸ソーダ、とりわけ５５０
℃以上の高温で処理した実質的に無水のアンチモン酸ソ
ーダが好ましい。また、アンチモン化合物とともに酸化
ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを併用して
もよい。このアンチモン化合物の添加量は組成物中の臭
素原子２〜５個あたり、アンチモン原子１個の割合が好
ましい。

【００７８】また、本発明の難燃性樹脂組成物において
サーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）および熱可塑
性樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部のエポキシ化合物を添加することが、成形滞留
時の耐熱性の点で好ましく、この場合、エポキシ基が０
．００１〜０．０１ｇ当量含まれるように添加するのが
より好ましい。

【００７９】このエポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールＡジグリシジルやオルトフェニルフェノールグリシ
ジルエーテルや下記構造式（１）のビスフェノールＡ型
のエポキシ化合物などのグリシジルエーテル類、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステルやテトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル
類、下記構造式（２）のグリシジルエーテル・エステル
類、メタクリル酸グリシジルを１〜３０重量％含有する
エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体やエチレン
／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体などの
エポキシ基含有共重合体、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類
などが挙げられ、これらのうちエポキシシラン類が最も
好ましい。

【００８０】

【化１７】

【００８１】（ｎは０〜２０の整数）

【００８２】

【化１８】

【００８３】（Ａｒは１，４−フェニレン、１，３−フ
ェニレン、２，６−ナフチレンなどを示し、ｎは０〜２
０の整数である。）また、本発明の難燃性樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止
剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒ
ドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など
）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレ
ート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑
剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステ
ル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステ
アラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（た
とえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カド
ミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含
む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他
の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与すること
ができる。

【００８４】本発明の難燃性樹脂組成物は溶融混練によ
り製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を
用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、
ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機など
を用い、２００〜４００℃の温度で溶融混練して組成物
とすることができる。

【００８５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述する
。

【００８６】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸８８１重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１５８重量部、テレフタル酸１４１
重量部および固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレ
ンテレフタレ―ト２４５重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合を行った
。

【００８７】まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０
℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた
後、３００℃、１時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さら
に２．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、
ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する
樹脂（ａ）を得た。

【００８８】

【化１９】

【００８９】ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝７５／１０／１５／２５
また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温して、光学異方性の確認を行なった結果、液晶開始
温度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示した。ま
た、融点（Ｔｍ）は２９４℃であった。このポリエステ
ルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロ
フェノール中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／ｇであ
り、３０４℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は７
８０ポイズであった。このポリマ単独の１／８”厚×１
／２”幅×５”長の１／８”厚の試験片の荷重たわみ温
度（１８．５６ｋｇｆ　／ｃｍ２　）を測定したところ
２１３℃であった。

【００９０】参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル２２２重量部、２，６−ジアセトキ
シナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部お
よびテレフタル酸２９９重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５
０℃で５時間、２５０〜３３０℃で２．５時間反応させ
た後、３３０℃、１．５時間で１．０ｍｍＨｇに減圧し
、さらに０．７５時間反応させ、重縮合を完結させたと
ころ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記構造式を有する
樹脂（ｂ）を得た。

【００９１】

【化２０】

【００９２】 Ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／２０また、
このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行なったところ、液晶開始温度は
２９６℃であり、良好な光学異方性を示した。このポリ
エステルの対数粘度（参考例１と同一の条件で測定）は
５．８であった。また、３３６℃、ずり速度１０００／
秒での溶融粘度は９２０ポイズであった。このポリマ単
独の１／８”厚×１／２”幅×５”長の１／８”厚の試
験片の荷重たわみ温度（１８．５６ｋｇｆ　／ｃｍ２　
）は２３９℃であった。

【００９３】参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸７５７重量部、固有粘度が約０
．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ―ト５３８重量
部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条
件で脱酢酸重縮合を行った。

【００９４】まず、窒素ガス雰囲気下に２５０〜２８０
℃で３時間反応させた後、１ｍｍＨｇに減圧し、さらに
５時間反応させ、重縮合を完結させ、下記の理論構造式
を有する樹脂（ｃ）を得た。

【００９５】

【化２１】

【００９６】ｋ／ｌ／ｍ＝６０／４０／４０このポリエ
ステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して光学異方性
の確認を行なったところ、液晶開始温度は１７４℃であ
った。このポリエステルの対数粘度（参考例１と同一条
件で測定）は０．６５であり、２１４℃、ずり速度１０
００／秒での溶融粘度は３，２００ポイズであった。こ
のポリマ単独の１／８”厚×１／２”幅×５”長の試験
片の荷重たわみ温度（１８．５６ｋｇｆ　／ｃｍ２　）
は６４℃であった。

【００９７】実施例１ 参考例１のサーモトロピック液晶ポリエステル（ａ）８
５重量部と対数粘度０．６５（オルトクロロフェノール
中０．５ｇ／ｄｌ、２５℃で測定のポリエチレンテレフ
タレ―ト１５重量部、重量平均分子量６．７×１０４　
の二臭素化スチレンを８０重量％、一臭素化スチレンを
１５重量％、三臭素化スチレンを５重量％含有したポリ
臭素化スチレン（臭素含量５９％）８．０重量部および
アンチモン酸ソーダ４重量部をリボンブレンダーで混合
後、３００℃に設定した４０ｍｍφのベント付押出機を
使用し、溶融混練−ペレット化した。次に得られたペレ
ットを住友ネスタール射出成形機・プロマット４０／２
５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度
３００℃、金型温度９０℃の条件で、１／８”厚×１／
２”幅×５”長のテストピース、ＡＳＴＭＮｏ．１ダン
ベルおよび燃焼試験片（１／３２”厚×１／２”幅×５
”長）を成形した。

【００９８】これらの試験片について外観テストを行な
うとともに、ＵＬ９４規格に従い、垂直燃焼テストを行
った。そして荷重たわみ温度は東洋精機製の荷重たわみ
温度測定装置を用いて１／８”厚×１／２”幅×５”長
の試験片の荷重たわみ温度（１８．５６ｋｇｆ　／ｃｍ
２　）を測定した。また、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８規格に
従い引張テストを行った。

【００９９】その結果、燃焼試験では１／３２”Ｖ−０
をクリアーし、荷重たわみ温度は１９９℃であった。ま
た引張強度は１３７０ｋｇｆ　／ｃｍ２　であり、機械
的特性が優れるとともに、良好な成形品外観を有するこ
とが分かった。さらに、成形機内で２０分滞留させた後
に成形を行い滞留安定性を調べたところ、引張強度は１
３１０ｋｇｆ　／ｃｍ２　（保持率９６％）とほとんど
物性低下のないことが分かった。また、目視により滞留
後の成形品の色調を調べた結果、成形品の色調も滞留の
ない場合と比較してほとんど変化がなかった。

【０１００】実施例２ 溶融混練−ペレット化を行う際にエポキシ化合物（γ−
グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン１．５重量
部を添加した以外は実施例１と同様に試験片を成形し、
実施例１と同様の項目について評価を行った。

【０１０１】その結果、燃焼試験では１／３２”Ｖ−０
をクリアーし、荷重たわみ温度は１９９℃であった。ま
た引張強度は１３８０ｋｇｆ　／ｃｍ２　であり、機械
的特性が優れるとともに、良好な成形品外観を有するこ
とが分かった。さらに、実施例１同様滞留安定性を調べ
たところ、引張強度は１３７０ｋｇｆ　／ｃｍ２　（保
持率９９％）とほとんど物性低下はなく、成形品の色調
も変化なく良好であった。

【０１０２】実施例３〜９、 参考例１および２のサーモトロピック液晶ポリエステル
（Ａ）［（ａ）、（ｂ）］９０重量部と表１に示す熱可
塑性樹脂（Ｂ）１０重量部（合計１００重量部）に対し
て、表１に示す重量平均分子量を有するポリ臭素化スチ
レン（臭素含量５９％）（Ｄ）およびアンチモン化合物
（Ｅ）を表１に示す割合で配合し、リボンブレンダーで
混合後、２６０〜３３０℃に設定した４０ｍｍφのベン
ト付押出機で溶融混練−ペレット化した。この組成物ペ
レットを住友ネスタール射出成形機・プロマット４０／
２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温
度２６０〜３３０℃、金型温度４０〜９０℃の条件で実
施例１と同様の試験片を成形し、試験片の外観観察を行
った。そして、ＵＬ９４規格による垂直燃焼テスト、荷
重たわみ温度、引張強度を測定し、さらに成形滞留安定
性を実施例１の方法で調べた。これらの結果を併せて表
１に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】いずれも成形品外観、難燃性、成形時の滞
留安定性に優れることが分かった。比較例１〜６参考例
１〜３のサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）［（
ａ）〜（ｃ）］、対数粘度０．６５（オルトクロロフェ
ノール中０．５ｇ／ｄｌ、２５℃で測定）のポリエチレ
ンテレフタレート（Ｂ）、重量平均分子量６．７×１０
４　の二臭素化スチレンを８０重量％、一臭素化スチレ
ンを１５重量％、三臭素化スチレンを５重量％含有した
ポリ臭素化スチレン（臭素含量５９％）（Ｄ）またはス
チレンの臭素化によって製造された重量平均分子量１０
×１０４　の三臭素化ポリスチレン（Ｄ´）およびアン
チモン化合物（Ｅ）を表２に示す割合で配合し、リボン
ブレンダーで混合後、２６０〜３３０℃に設定した４０
ｍｍφのベント付押出機で溶融混練−ペレット化した。

【０１０５】この組成物ペレットをシリンダー温度２６
０〜３３０℃、金型温度４０〜９０℃の条件で実施例１
と同様の試験片を成形し、試験片の外観観察を行った。 そして、ＵＬ９４規格による垂直燃焼テスト、荷重たわ
み温度、引張強度を測定した。また、実施例１の方法に
従い、滞留安定性の評価を行った。これらの結果を併せ
て表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表２の結果より、実施例１〜９と比較して
、スチレンの臭素化によって製造された重量平均分子量
１０×１０４　の三臭素化ポリスチレン（Ｄ´）を使用
した場合（比較例１〜３，６）は成形時の滞留安定性が
不良であり、成形品に褐色の着色が見られた。また、本
発明以外のサーモトロピック液晶ポリエステル（ｃ）を
用いた場合（比較例５，６）は燃焼性が１／３２”厚で
Ｖ−０をクリアーすることができないことが分かった。

【０１０８】実施例１０ 溶融混練−ペレット化を行う際にさらにガラス繊維（Ｃ
）４５重量部およびエポキシ化合物として（γ−グリシ
ドキシプロピル）トリメトキシシラン１．５重量部を新
たに添加した以外は実施例１と同様の方法により試験片
を成形し、実施例１と同様の項目について評価を行った
。

【０１０９】その結果、燃焼試験では１／３２”Ｖ−０
をクリアーし、荷重たわみ温度は２２８℃であった。ま
た引張強度は１４１０ｋｇｆ　／ｃｍ２　であり、機械
的特性が優れるとともに、良好な成形品外観を有するこ
とが分かった。さらに、実施例１同様滞留安定性を調べ
たところ、引張強度は１３９０ｋｇｆ　／ｃｍ２　（保
持率９９％）とほとんど物性低下はなく、成形品の色調
も変化なく良好であった。

【０１１０】実施例１１〜１３、比較例７〜９参考例１
〜３のサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ）［（ａ
）〜（ｃ）］、表３に示す熱可塑性樹脂（Ｂ）（合計１
００重量部）に対して、ガラス繊維（３ｍｍ長、１０μ
ｍ径チョップドストランド）（Ｃ）、重量平均分子量１
０×１０４　の二臭素化スチレンを８０重量％、一臭素
化スチレンを１５重量％、三臭素化スチレンを５重量％
含有したポリ臭素化スチレン（臭素含量５９％）（Ｄ）
またはポリスチレンの臭素化によって製造された重量平
均分子量１０×１０４　の三臭素化ポリスチレン（Ｄ´
）およびアンチモン化合物（Ｅ）を表３に示す割合で配
合し、実施例１〜１０と同様に設定温度２６０〜３３０
℃で溶融混練−ペレット化した後、シリンダー温度２６
０〜３３０℃、金型温度４０〜９０℃の条件で実施例１
〜１０と同様の試験片を成形し、試験片の外観観察、Ｕ
Ｌ９４規格による垂直燃焼テスト、荷重たわみ温度、引
張強度を測定した。また、実施例１の方法に従い、滞留
安定性の評価を行った。これらの結果を併せて表３に示
す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】表３の結果から、本発明の限定された構造
を有する荷重たわみ温度１５０〜２８０℃のサーモトロ
ピック液晶ポリエステルに熱可塑性樹脂を添加して得ら
れる組成物に対して、ポリ臭素化スチレン（Ｄ）、アン
チモン化合物（Ｅ）を配合してなる組成物は充填剤（Ｃ
）を含む場合においても難燃性、成形時の滞留安定性に
優れ、特にスチレンの臭素化によって製造された重量平
均分子量１０×１０４　の三臭素化ポリスチレン（Ｄ´
）を使用した場合に比べ、成形時の滞留安定性が飛躍的
に向上することが分かった。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、
機械的特性、成形時の滞留安定性に優れ、エンジニアリ
ングプラスチックとして種々の用途に供することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）下記（Ｉ）　、（ＩＩ）、（Ｉ
   Ｖ）または（Ｉ）　、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶ
   ）の構造単位からなる荷重たわみ温度が１５０〜２８０
   ℃のサーモトロピック液晶ポリエステル１〜９９重量％
   と、 （Ｂ）ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネ
   ート、ポリアリレンオキサイド、半芳香族ポリエステル
   、ポリアリレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテ
   ルスルホン、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルエー
   テルケトンから選ばれた一種以上の熱可塑性樹脂９９〜
   １重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、【
   化１】 （ただし式中のＲ１　は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２　は【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位［（ＩＩ）＋（Ｉ
   ＩＩ）　］と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである
   。）（Ｃ）充填剤０〜２００重量部、 （Ｄ）臭素化スチレンモノマから製造した下記構造単位
   を主要構成成分とする重量平均分子量が１×１０３　〜
   ３０×１０４　のポリ臭素化スチレン０．５〜６０重量
   部および （Ｅ）アンチモン化合物０〜３０重量部を含有せしめて
   なる難燃性樹脂組成物。 【化４】
2. 【請求項２】前記（Ａ）のサーモトロピック液晶ポリエ
   ステルがエチレンジオキシ単位を必須成分として含有す
   る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。