JPH038347B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物及びその使用に関し、詳
しくは、一般式 （式中、R₁はR₁〜₆の低級アルキル基を、R₂は
フリル基、チエニル基、フエニル基、又はハロゲ
ン原子、メチル基、もしくはニトロ基でモノもし
くはジ置換されたフエニル基を、Ｘ及びＹはハロ
ゲン原子、C₁〜₄の低級アルキル基、ハロ低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチオ
基、ジ低級アルキルアミノ基、フエニル基、フエ
ニルアミノ基、ハロ置換フエノキシ基、ヒドロキ
シル基又はニトロ基を、ｍ及びｎは０、１、２又
は３を示す。但し、R₁がC₁〜₃の低級アルキル基
で、R₂がフエニル基であつてｍ＝ｎ＝０である
場合を除く。）で表わされる化合物、その無機酸
又は有機酸塩、及び該化合物類を有効成分として
含有する農園芸殺菌剤に関する。 農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して
多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効
力が不十分であつたり、薬剤耐性菌の出現により
その薬剤の使用が制限されたり、また植物体に薬
害や汚染を生じたり、あるいは人蓄魚類に対する
毒性が強かつたりすることから、必ずしも満足す
べき殺菌剤とは言い難いものが少なくない。従つ
て、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の
出現が強く要請されている。本発明者らは上記の
欠点に留意し多数の化合物について研究を行なつ
た結果、前記一般式（）で表わされる化合物群
が、種々の植物病害に対して優れた防除効果を示
すことを見い出し、更に、製剤学的研究を行なつ
て、本発明を完成し、ここに新規な農園芸用殺菌
剤を提供するに至つた。 本発明の殺菌剤は広い範囲にわたる植物病害に
対して防除効果を示すが、特にキユウリのべと
病、ピシユウム苗立枯病、ナス褐色腐敗病、ブド
ウベと病等の藻菌類病、リンゴ黒星病、てんさい
褐班病および植物細菌病に対して優れた効力を有
する。本発明に類似の化合物のうち、前記一般式
（）においてR₁がC₁〜₃のアルキル基で、R₂が
フエニル基であつてｍ及びｎ＝０である化合物
は、Berichte1979、vol112、P517にその合成法
が記載されているが、殺菌活性については全く知
られていない。 本発明化合物は、一般式 （式中、R₁、R₂、Ｘ、Ｙ、ｍ及びｎは前記と
同一の意味を示す。）で表わされる化合物を有機
溶媒中で臭素を作用させて閉環反応を行うことに
より、その臭化水素酸塩を製造することができ
る。有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロホ
ルム、酢酸エチル、DMF等の一般の不活性溶媒
が用いられる。反応は０℃〜50℃、好ましくは０
℃〜室温で0.5〜３時間行われる。又、必要に応
じて当量のピリジン、トリエチルアミン、水酸化
ナトリウム等の酸結合剤を添加してもよい。２倍
当量の酸結合剤を添加して本反応を行うと一段で
フリー体の本発明化合物が得られるが、目的物の
単離、精製の操作が困難となるため一たんTBr
塩を単離する方法が望ましい。このようにして得
られた臭化水素酸塩を適当な有機溶媒中、塩基と
反応させることにより、フリーの本発明化合物が
得られる。用いられる有機溶媒としては、クロロ
ホルム、塩化メチレン、等一般の不活性溶媒が用
いられ、塩基としては水酸化ナトリウム、ピリジ
ン、トリエチルアミン等の無機及び有機の塩基が
用いられる。 又前記一般式（）で表わされる化合物は、例
えば下記反応式に示す方法で製造される。 Ｘがニトロ基のように電子吸引基である場合は
の方法で製造するのが好ましい。 以下合成例を挙げて本発明化合物の製造方法に
ついて更に詳しく説明する。 参考例 １ Ｎ−メチルベンズイミドイルクロライド61.4ｇ
（0.4モル）をアセトン360mlに溶解し、撹拌下、−
30〜−20℃でチオシアン酸ナトリウム32.4ｇのア
セトン溶液680mlを滴下した。−15℃〜−20℃で10
分間撹拌後、４−クロロアニリン51ｇ（0.4モル）
のアセトン溶液120mlを−20℃で適下した。徐々
に室温まで昇温し、更に２時間撹拌した。析出し
た結晶を過し、アセトン及び水で洗浄し、１−
（４−クロロフエニル）−３−（Ｎ−メチルベンズ
イミドイル）チオウレア102.5ｇを得た。 融点 167〜168.5℃ （収率84.4％） 実施例 １ 化合物６ 参考例１で得られた１−（４−クロロフエニル）
−３−（Ｎ−メチルベンズイミドイル）チオウレ
ア75ｇを塩化メチレン640ml、ピリジン19.5ｇの
混合液に懸濁させ、０〜５℃で撹拌下、臭素39.5
ｇの塩化メチレン溶液90mlを滴下した。30分間撹
拌後、析出した結晶を過し、塩化メチレン、エ
タノール、水の順に洗浄、乾燥し、５−（４−ク
ロロフエニルイミノ）−２−メチル−３−フエニ
ル−△³−１，２，４−チアジアゾリン臭化水素
酸塩75ｇを得た。収率79％ d.p.244〜225℃ 実施例 ２ 化合物５ ５−（４−クロロフエニルイミノ）−２−メチル
−３−フエニル−△³−１，２，４−チアジアゾ
リン臭化水素酸塩75ｇをクロロホルム500mlに懸
濁させ、トリエチルアミン30ｇを氷冷下、徐々に
滴下した。反応液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水後、結晶が析出し始めるまで減圧濃縮す
る。濃縮液にｎ−ヘキサンを加え晶析することに
より目的物が52ｇ得られた。 収率88％ d.p.148〜152℃ 実施例 ３ 化合物43 １−（Ｎ−メチル−４−クロロベンズイミドイ
ル）−３−（４−ｎ−プロピルフエニル）チオウレ
ア5.3ｇを塩化メチレン30ml、酢酸エチル50mlに
懸濁させ、撹拌下０〜５℃で臭素2.45ｇの酢酸エ
チル溶液５mlを滴下した。室温で２時間撹拌した
後、結晶をロ過し、アセトンで洗浄して３−（４
−クロロフエニル）−２−メチル−５−（４−ｎ−
プロピルフエニルイミノ）−△³−１，２，４−チ
アジアゾリン臭化水素酸塩5.5ｇが得られた。 d.p.205〜206℃ 収率84％ 実施例 ４ 化合物44 実施例３で得られた３−（４−クロロフエニル）
−２−メチル−５−（４−ｎ−プロピルフエニル
イミノ）−△³−１，２，４−チアジアゾリン臭化
水素酸塩4.2ｇをクロロホルム20mlに懸濁し、ト
リエチルアミンを結晶が全て溶解するまで滴下し
た。反応液を水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水
後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにより精製し、目的物3.0ｇを得た。 d.p.139〜145℃ 収率88％ 実施例 ５ 化合物４ １−（４−ブロムフエニル）−３−（Ｎ−メチル
−２−チオフエンカルボキシイミドイル）チオウ
レア4.3ｇを塩化メチレン30ml、酢酸エチル60ml
に懸濁させ、−５〜０℃で撹拌下、臭素1.95ｇの
酢酸エチル溶液５mlを滴下した。30分間撹拌後析
出した結晶をロ過し、酢酸エチルで洗浄した。得
られた結晶をクロロホルム50mlに懸濁させ、氷冷
下、1N−カセイソーダ水溶液150mlを加え、10分
間撹拌した。クロロホルム層を水洗し、無水硫酸
マグネシウムで脱水後、結晶が析出し始めるまで
濃縮した。濃縮液にｎ−ヘキサンを加え晶析する
ことにより目的物2.5ｇを得た。 収率58％ d.p.142〜145℃ 本発明化合物の代表例を第１表に示す。 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 本発明の殺菌剤は、有効成分化合物の純品のま
までも使用できるし、また農薬として使用する目
的で、一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和
剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、エアロゾル等の
形態で使用することもできる。添加剤及び担体と
しては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小
麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石膏、タ
ルク、パイロフイライト、クレイ等の鉱物性微粉
末が使用される。液体の剤型を目的とする場合
は、ケロシン、鉱油、石油、ソルベイトナフサ、
キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アルコール、アセトン、水等を溶剤として使用す
る。これらの製剤において、均一且つ安定な形態
をとるために必要ならば、界面活性剤を添加する
こともできる。このようにして得られた水和剤、
乳剤は、水で所定の濃度に希釈して懸濁液或るい
は乳濁液として、粉剤、粒剤まそのまま、植物に
散布する方法で使用される。 次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、
添加物及び添加割合は、これらの実施例に限定さ
れるべきものではなく、広い範囲に変化させるこ
とが可能である。 実施例６ 水和剤 化合物 40部 珪藻土 53部 高級アルコール硫酸エステル ４部 アルキルナフタレンスルホン酸 ３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効
成分40％の水和剤を得る。 実施例７ 乳 剤 化合物 30部 キシレン 33部 ジメチルホルムアミド 30部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
７部 以上を混合溶解すれば、有効成分30％の乳剤を
得る。 実施例８ 粉 剤 化合物 10部 タルク 89部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
１部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効
成分10％の粉剤を得る。 なお、本発明化合物は単独でも充分有効である
事は言うまでもないが、以下の実施例に示す有効
病害以外の病虫害に対しては効力が不十分もしく
は弱い為、これを補う目的で各種の殺菌剤や、殺
虫・殺ダニ剤の１種又は２種以上と混合して使用
することも出来る。 本発明化合物と混用して使用できる殺菌剤、殺
虫剤、殺ダニ剤の代表例を以下に示す。 〔殺菌剤〕：キヤプタン、TMTD、ジネブ、マン
ネブ、マンゼブ、TPN、フエンフラム、フラ
バツクス、アリエツテ、プロチオカーブ、トリ
アジメホン、トリアジメノール、ポリオキシ
ン、トリデモルク、メタキサニン、フラロキシ
ル、トリホリン、イソプロチオラン、プロベナ
ゾール、ブラストサイジン−Ｓ、ガスガマイシ
ン、バリダマイシン、PCNB、イソプロジオ
ン、ビンクロゾリン、プロシミドン、ベノミ
ル、チオフアネートメチル、塩基性塩化剤、塩
基性硫酸銅、水酸化トリフエニル錫、キノメチ
オナート、プロパモカーブ、ビナパクリル 〔殺虫・殺ダニ剤〕：BCPE、クロルベンジレー
ト、クロルプロピレート、プロクロノール、フ
エニソブロモレート、ケルセン、ジノブトシ、
クロルフエナミジン、アミトラズ、BPPS、
PPPS、ベンゾメート、シヘキサチン、ジスタ
ノキサン、ポリナクチン、チオキノツクス、
CPCBS、テトラジホン、テトラスル、シクロ
プレート、カヤサイド、カヤホープ、多硫化石
灰、３−ｎ−ドデシル−１，４−ナフスキノン
−２−イルアセテート、フエンチオン、フエニ
トロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、
ESP、バミドチオン、フエントエート、ジメト
エート、ホルモチオン、マラソン、ジプテレツ
クス、チオメトン、ホスメツト、メナゾン、ジ
クロルボス、アセフエート、EPBP、ジアリホ
ール、メチルパラチオン、オキシジメトンメチ
ル、エチオン、アルデイカープ、プロポキシユ
ール、パーメスリン、サイパーメスリン、デカ
メスリン、フエンバレレイト、フエンプロパス
リン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリ
ン、レスメスリン、パルスリン、ジメスリン、
プロパスリン、プロスリン、３−フエノキシベ
ンジル−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキ
シフエニル）−１−シクロプロパンカルボキシ
レート、α−シアノ−３−フエノキシベンジル
−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフエ
ニル）−１−ジクロプロパンカルボキシレート、
（RS）−α−シアノ−３−フエノキシベンジル
（RS）−２−（４−トリクロロメトキシフエニ
ル）−３−メチルブチレート、（RS）−α−シア
ノ−３−フエノキシベンジル（RS）−２−（２
−クロロ−４−トリクロロメチルアニリノ）−
３−メチルブチレート、機械油。 次に試験例を挙げて、本発明化合物の殺菌活性
を詳しく説明する。 試験例 １ キユウリベと病防除試験 約３週間栽培したキユウリ（品種「相模半白」）
苗に本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散
布し、風乾後、キユウリベと病の懼病薬から採集
した本菌遊定子のう懸濁液を接種し、25℃、湿度
100％の接種箱に２日間保ち、その後温室に移し、
接種後７日間に各葉の発病を調査した。無処理区
の発病度を基準にして防除価を算出した。その結
果を第２表に示す。 【表】 【表】 【表】 試験例 ２ キユウリ苗立枯病（ピシユウム菌による）ポ
ツト試験 ７cm鉢にキユウリ種子（品種「四葉」）５粒あ
て播種し、土、フスマ、もみがら培地であらかじ
め培養したキユウリ苗立故病菌（Pythium
aphanidermatum）を接種し、覆土後、本発明化
合物の水和剤の所定濃度の薬液を土譲かん注し、
５日後に発病程度を調査し、無処理対照区の発病
度を基準にして防除価を算出した。その結果を第
３表に示す。 【表】 ＊ 市販剤“タチガレン”〓３−ヒドロキシ
−5−メチルイソキサゾール40％液剤
試験例 ３ リンゴ黒星病防除試験 2.5寸鉢で栽培したリンゴ幼苗（品種「紅玉」、
３〜４葉期）に、本発明化合物の水和剤の所定濃
度の薬液を散布し、風乾させた後、リンゴ黒星病
菌（Venturia imaequalis）の分生胞子を接種
し、16℃の湿室中に保持したのち、２週間15〜20
℃の温室に保ち、発病程度を調査し、無処理対照
区の発病を規準にして防除価を算出した。その結
果を第４表に示す。 【表】 試験例 ４ てんさい褐斑病防除試験 ９cm鉢で栽培したてんさい幼菌（品種「モノヒ
ル」、５〜６葉期）に、本発明化合物の水和剤の
所定濃度の薬液を散布し、葉を風乾させたのち、
てんさい褐斑病菌（Cercospora beticda）の分
生胞子を噴霧接種し、24〜26℃、高湿度に１日間
保つてから２週間23〜28℃の温室に保持した。形
成した病斑を算出し、無処理対照区の発病を基準
にして各薬剤処理区の防除価（％）を求めた。そ
の結果を第５表に示す。 【表】 水和剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R₁はC₁〜₆の低級アルキル基を、R₂は
   フリル基、チエニル基、フエニル基又はハロゲン
   原子、メチル基、もしくはニトロ基で、モノもし
   くはジ置換されたフエニル基を、Ｘ及びＹは、ハ
   ロゲン原子、C₁〜C₄の低級アルキル基、ハロ低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキル
   チオ基、ジ低級アルキルアミノ基、フエニル基、
   フエニルアミノ基、ハロ置換フエノキシ基、ヒド
   ロキシル基又はニトロ基をｍ及びｎは、０、１、
   ２又は３を示す。但し、R₁がC₁〜₃の低級アルキ
   ル基で、R₂がフエニル基であつてｍ＝ｎ＝０で
   ある場合を除く。）で表わされる化合物およびそ
   の無機酸又は有機酸塩。 ２ 一般式 （式中、R₁はC₁〜₆の低級アルキル基を、R₂は
   フリル基、チエニル基、フエニル基又はハロゲン
   原子、メチル基、もしくはニトロ基で、モノもし
   くはジ置換されたフエニル基を、Ｘ及びＹは、ハ
   ロゲン原子、C₁〜₄の低級アルキル基、ハロ低級
   アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルチ
   オ基、ジ低級アルキルアミノ基、フエニル基、フ
   エニルアミノ基、ハロ置換フエノキシ基、ヒドロ
   キシル基又はニトロ基をｍ及びｎは、０、１、２
   又は３を示す。但し、R₁がC₁〜₃の低級アルキル
   基で、R₂がフエニル基であつてｍ＝ｎ＝０であ
   る場合を除く。）で表わされる化合物およびその
   無機酸又は有機酸塩を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする農園芸殺菌剤。