JPS5982358A - カルボン酸アミド誘導体及び農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な化合物及びその使用に関し、（式中Ｒ１
は低級アルキル基をＲ２は水素原子又はメチル基をＲ３
は水素原子、低級アルキル基、フェニル基又はベンジル
基を、Ｒ４は低級アルキル基、低級ハロアルキル基、フ
ェニル基、フリル基、メチルアミノ基又はシクロヘキシ
ルアミノ基をＲ５は低級アルキル基、メチルアミノ基又
はシクロヘキシルアミノ基を、Ａは低級アルキル基もし
くはメチルチオ基で置換、もしくは置換されないメグー
レン基を示す。）で表わされる化合物及び該化合物類を
有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。

農園芸作物の栽培にａｂ、作物の病害に対して多数の防
除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であ
ったシ、薬剤耐性菌の出現によりその薬剤の使用が制限
されたシ、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるい
は人蓄魚類に対する毒性が強かったりすることから、必
ずしも満足すべき殺菌剤とは言い難いものが少なくない
。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の
出現が強く要請されている。本発明者らは上記の欠点に
留意し多数の化合物について研究を行なった結果、前記
一般式（１）で表わされる化合物群が、種々の植物病害
に対して優ねた防除効果を示すことを見い出し、更に、
製剤学的研究を行なって、本発明を完成し、ここに新規
な農園芸用殺菌剤を提供するに至った。

本発明の殺菌剤は広い範囲にわたる植物病害に対して防
除効果を示すが、特にキュウリうどんと病、小麦および
大麦うどんこ病、リンゴ黒星病に対しては優れた効力を
有する。

本発明化合物は、Ｒ４及びＲ６の置換基の種類によシ、
下記反応式に示す方法を適宜選択して製造する。

Ｒ３ＩＩ　　　　ＩＩ ０ （ＩＶ）　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（Ｖ） （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは前記と同一の意味を
示し、Ｒ′４はＣ１〜６の低級アルキル基、低級ハロア
ルキル基、フェニル基又はフリル基を祇は低級アルキル
基をｒはメチル基又はシクロヘキシル基を、Ｘ及びＹは
ハロゲン原子を２は水素原子又はカリウム原子を示す。

） 即ち前記一般式（１）において、Ｒ４とＲ５の置換基が
同一である本発明化合物はｉＩＪ記化金化合物）に対し
、二倍モルの化合物＠）を反応させることにより製造す
る。（製造法■） Ｒ４とＲ５の置換基が異なる場合は、先にＲ（基が導入
された化合物（ＩＶ）と、等モルの化合物（１１０を反
応させることによυ製造する。（製造法■）又、Ｒ４及
びＲ５がメチルアミノ基又はシクロヘキシルアミノ基で
ある本発明化合物は前Ｈ１２一般式（Ｖ）で表わされる
化合物とメチルインシアナート又はシクロヘキシルイノ
シアナートとを反応させることにより製造する。（製造
法■） いずれの方法においても、反応は不活性浴媒中酸結合剤
又は触媒の存在下、５〜５０℃好ましくは室温で行われ
る。不活性溶媒としては、アセトン、ベンゼン、塩化メ
チレン等一般の不活性溶媒が、酸結合剤又は触媒として
はトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン等の
有機アミン類が用いられる。

原料化合物（Ｕ）及び（財）は一般式 （） で表わされる化合物と一般式（ロ） １） Ｒ（を示す。）で表わされる化合物と反応させることに
より製造することができる。

通常化合物（ロ）と化合物（イ）とを反応させた後生成
した化合物（Ｉｔ）又は（転）を単離することなく引き
続いて化合物（２）を反応させることにより、簡便な操
作で収率よく本発明化合物を製造することができる。

本発明化合物の構造はＩＲ，ＮＭＲＳＭＡＳＳ等のスペ
クトル測定結果から決定した。

以下に実施例を挙げて本発明化合物の製造方法について
更に詳しく説明する。

製造例１　化合物５ ２−［：Ｎ−（アセチルチオアセチル）−アセチルチオ
メチルアミノコ−イソ吉寿、酸メチルの製造（製造法■
） ＣＨ（’ＣＨａ　）２ Ｃ）（（ＣＨ３）２ １、３．５−トリー（２−メチル−１−メトキシカルボ
ニルプｒＪビル）へキサヒドロトリアジン５０゜０ｆ（
０，１１６５モル）を塩化メチレン５００社に溶かした
溶液に塩化アセチル３９．５　ｆ　（０，３４９６モル
）を水冷下攪拌しながら除々に加えた後室温でさらに１
時間攪拌を続けた。過剰の塩化アセチルを留去し残った
オイルを５ｏｏｍｅの塩化メチレンに溶かした。この溶
液に氷冷下チオ酢酸１７，２ｆｃ０．２２６６モル）を
加え、続いてトリエチルアミン２２．９　ｆ　（０，２
２６６モル）を加えてから室温で１時間攪拌した。反応
混合物を水洗し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後
塩化メチレンを留去した。得られたオイルを蒸留し主留
分（沸点１７１〜１７３℃１０，０２ＮＲＨり）として
６５２ｙの目的物を得た。屈折率（ｎ、ｘ　ｉ、　５２
４２　）製造例２　化合物６ ２−ＣＮ−（アセチルチオアセチル）−ベンゾイルチオ
メチルアミン〕−イソ吉草酸メチルの製造（製造法■） １．３．５−トリー（２−メチル−１−メトキシカルボ
ニルグロビル）へキサヒドロトリアジン１，４３　ｔ　
（３，３Ｘ　１０モル）をア七ドア　３０　ｍＱに溶か
した溶液に塩化アセチルチオアセチル１．５２１ｉ’（
１，０×１０モル）を室温で加えそのまま３０分攪拌し
た。チオ安息香酸１．３８ｆ（１，０Ｘ１０モル）を加
え次に冷却下トリエチルアミン１．Ｏ］ｇ（Ｊ、。

ＯＸ　１．０２）を加えてから室温になるまで攪拌を続
けた。生成したトリエチルアミン塩酸塩′ｆ：濾過しア
セ１ンを留去して残るオイルをシソ力ゲルクロマトクラ
フィ　（酢酸エチル−ベンゼン＝１：９）で精製して１
．８２ｒ（収率４５．８％）の目的物を得り。Ｕ　折率
（ｎｐ”　１−５５８２　）　″製造例３　化合物１３ Ｎ−（アセチルチオアセチル）−Ｎ−（２−７０イルチ
オメチル）−α−フェニルグリシンメチルの製造（製造
法■） １．３．５−　トリー（α−メトキシカルボニル−σ−
フェニル）へキサヒドロトリアジン１．８０ｒ（３、３
Ｘ　１０　）をアセトン３　Ｑ　ｍＱ、に溶かした溶液
に塩化アセチルチオアセチル１．５　ｔ　（９，８ｘ　
１０−Ｅル）を加え３０分攪拌した。その後チオ７ラン
カルボン酸１．２８９　（１０Ｘ　１０モル）を加え冷
却しながらトリエチルアミン１．１．　ｆ　（１，０８
ＸＩ　０モル）を滴下した。生成したトリエチルアミン
塩酸塩を沢過し、アセトンを留去して残るオイルをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ベンゼ
ン＝１　：　９）で鞘製し目的物ｏ９２（収率２１．３
　％　）を得た。屈折率（ｎ：８：　１．５９５３）製
造例４　化合物２５ ２−ＣＮ−（Ｎ−メチルカルバモイルチオメチ＃）−（
２−Ｎ−、Ｊチルヵルバモイルチオフロヒオニル）〕ア
ミノプロピオン酸エチルの製造（製造法■） ２−（Ｎ−’（チオールメチル）−２−チオールプロピ
オニル〕アミツブｉピオン酸エチル１．７６９（７，０
Ｘ１０モル）をアセトン１５＋＋＋Ｑに溶かし触媒幇の
トリエチルアミンを加えた後イソシアン酸メチル０．８
８ｆ（１，５Ｘ１０モル）を加えた。

室温で１時間楕、拌した後アセトンを留去した残るオイ
ルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル
−ベンゼンに９）で精製した。０６４ｖの目的物（収率
２５チ）が得られた。屈折率（ｎ：”　：　１．５４１
１） 本発明化合物の代表例を第１表に示す。

本発明の殺菌剤は、有効成分化合物の純品のままでも使
用できるし、また農薬として使用する目的で、一般の農
薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、
水溶剤、エアロゾル等の形態で使用することもできる。

添加剤及び担体としては、固型剤を目的とする場合は、
大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、右前
、タルク、パイロフィライト、クレイ醇の鉱物性微粉末
が使用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシ
ン、鉱油、石油、ソルベントナフサ、キシレン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、水等を
溶剤として使用する。これらの製剤において、均−且つ
安定な形態をとるために必要ならば、界面活性剤を添加
することもできる。

このようにして得られた水和剤、乳剤は、水で所定の濃
度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤、粒剤
はそのま壕、植物に散布する方法で使用される。

次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及
び添加割合は、ξれら実施例に限定されるべきものでは
なく、広い範囲に変化させるととが可能である。

実ＭＩＩ例メ／水オ［１剤 化合物　　　　　　　　　　　　　４０部珪藻±　　　
　　　　　　　　　　５３部高級アルご一ル硫酸エステ
ル　　　　　　４音１８アルキルナフタレンスルホン酸
　　　　　　３部以上を均一に混合して微細に粉砕すれ
ば、有効成分４０％の水利剤を得る。

実施例〆２乳　剤 化合物　　　　　　　　　　　　　３０部キシレン　　
　　　　　　　　　　３３部ジメチルホルムアミド　　
　　　　　　３０部ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル　　　７部以上を混合溶解すれば、有効成分３
０％の乳剤を得る。

実施例１３粉　剤 化合物　　　　　　　　　　　　　１０部タルク　　　
　　　　　　　　　　　８９部ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル　１部以上を均一に混合して微細に
粉砕すれは、肩効成分１０チの粉剤を得る。

なお、本発明化合物は単独でも充分有効である事は言う
までもないが、以下の実施例に示す有効病害以外の病虫
害に対しては効力が不十分もしくは弱い為、これを補う
目的で各種の殺菌剤や、殺虫・殺ダニ剤の１種又は２種
以上と混合して使用することも出来る。

本発明化合物と混用して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺
ダニ剤の代表例を以下に示す。

〔殺菌剤〕；キャブタン、ＴＭＴＤ　、ジネブ、マンネ
ブ、マンゼプ、ＴＰＮ、　７エンフラム、フラバックス
、アリエッチ、グロチオカーブ、トリアジメホン、トリ
アジメノール、ポリオキンン、トリデモルフ、メタキザ
ニン、フラロキシル、トリホリン、インブロチオラン、
プロベナゾール、プラストサイジン−８１カスガマイシ
ン、バリダマイシン、ＰＣＮＢ、イプロジオン、ビンク
ロゾリン、プロシミドン、ベノミル、チオファネートメ
チル、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、水酸化トリフェニ
ル錫、キノメチオナート、グロバモカーブ、ビナバクリ
ル 〔殺虫・殺ダニ剤）　：　　ＢＣＰＥｌ　クロルベンジ
レート、クロルプロピレート、グロクロノール、フェニ
ソブロモレート、ケルセン、ジップトン、クロルフェナ
ミニンン、アミトラズ、ＢＰＰＳ　、　　ＰＰＰＳ　１
ベンゾメート、シヘキサチン、ジスタノキサン、ポリナ
フチン、チオキノックス、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、
デトラスル、シクロプレート、カヤザイド、カヤホープ
、多硫化石灰、３−ｎ−ドテシル−１，４−チフスキノ
ン−２−イルアセテート、フェンチオン、フェニトロチ
オン、ダイアジノン、クロルピリポス、ＥＳＰ、バミド
チオン、フェントエー　ト、ジメトエート、ホルモチオ
ン、マラソン、ジグテレックス、チオメトン、ホスメッ
ト、メナゾンジクロルポス、アセフェー）　、ＥＰＢＰ
　、　シアリホール、メチルバラチオン、オキシジメド
ンメチル、ニチオン、アルディカーブ、プロボキシュー
ル、バーメスリン、ザイパーメスリン、デカメスリン、
フェンバレレイト、フェンプロパスリン、ビレトリノ、
アレスリン、テトラメスリン、レスメスリン、パルスリ
ン、ジメスリン、プロパスリン、プロスリン、３−フェ
ノキシベンジル−２，２−シクロロー１−（４−工）・
ギンフェニル）　−１−シクロプロパンカルボキシレー
ト、α−シアノ−３−フェノキシベンジル−２，２−ジ
クロロ−１−（４−工トキシフェニル）−ｔ−シクロプ
ロパンカルボキシレート、（Ｒ３）−α−シアノ−３−
フェノキシベンジル（Ｒ５）　−２−（４−ト＋）”ロ
ロメトキンフェニル）−３−メチルブチレート、（Ｒ５
）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（Ｒ８）−２
−（２−クロロ−４−トリクロロメチルアニリノ）−３
−メチルブチレート、（飛械油。

次に試験例を挙げて、本発明化合物の殺菌粘性を詳しく
説明する。

試験例１　キーウリうどんこ病防除試験本発明化合物の
水利剤の所定濃度の薬液を鉢植えのキュウリ（品種「サ
ツキミドリＪ）の幼苗に散布し、風乾させたのち、うど
んこ病ｆＷ　（Ｓｐｈａｅｒ−ｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｌ
ｇｉｎｅａ　）を接種し、２５℃前後の温室に詔き、１
０日後に発病を調査し、無処理対照区の発病度を基準に
防除価蛭）を算出した。その結果を第２表に示す。

第２表 ＊市販剤　ｑｕｉｎｏｍｅｔｈｉｏｎａｔｅ　２５　％
水和剤試験例２　小麦うどんこ病防除試験 ３寸鉢に栽培した小麦（品種農林６１号）の１葉期に、
本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液を散布し風乾後
、小麦苗上で継代培養した小麦うどんと病菌（Ｅｒｙｓ
３ｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｆ−ｓｐ−ｔｒｉｔｉｃ
ｉ　）の分生胞子を払い落し接種し２０〜２３℃の温室
内におき、５日後に発病程度を調査し、無処理対照区の
発病を規準にして防除価を算出した。その結果を第３表
に示す。

第　　　３　　表 ＊市販剤　ｑｕｉｎｏｍｅｔｈｉｏｎａｔｅ　２５　％
水和剤試験例３　大麦うとんこ病防除試験 ９　ｃｍ素焼き鉢に栽培した大麦（品柿アズマゴールデ
ン）の１〜１．２葉期に、本発明化合物の水第１１剤の
所定濃度の薬液を散布し風乾後、大麦１１″Ｊ」二で継
代培養した大麦うどんこ病菌（Ｅｒｙｓｆｐｈｅ　ｇｒ
ａｍ　−１ｎｌｓ　ｆ、ｓｐ、　ｈｏｒｄｅｉ　）の分
生胞子を払い落し接イ１１１シ２０〜２３℃温室内にお
き、５日後に発飼稈度を調査する。防除価は無処理メの
発病面４Ｊｉ左をノＪ、ｌ、　３〜°（にして各処理区
の発病面積率から初出した。その結果を第４表に示す。

第　　　４　　表 ＊市販剤　ｑｕｉｎｏｍｅｔｈｉｏｎｉｔｅ　２５％水
和剤試験例４ リンゴ黒星病防除試験 ２．５寸鉢で栽培したリンゴ幼苗（品種１−国光−１，
３〜４葉期）に、本発明化合物の水利剤の所定濃度の薬
液を散布し、風乾させた後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔ
ｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ　）の分生胞子を接種
し、１６℃の温室中に保持したのち、２週間１５〜２０
℃の温室に保ち、発病程度を調査し、ｌ、＋＜ｔ、処理
対照区の発病を規準にして防除価を算出した。その結果
を第５表に示す。

第５表 ＊市販剤　ｃａｐｔａｎ　８０　％水第１１剤手続補正
書 昭和ｄ年発月〆日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１９２１８５号 ２、発明の名称 カルボン酸アミド誘導体及び農園芸用殺菌剤６、補正す
る者 事件との関係　　特許出願人 東京都千代田区大手町二丁目２番１号 （４３０）　　日本四運株式会社 ４、代　理　人 束東部千代田区大手町二丁目２番１号 日本ａ達株式会社内 （６２８６）　　伊　　藤　　晴　　之・同　　　所　
　　　　　　　　　　　　−１Ｉ・　。

（７１２５）　　横　　　山　　　吉　　　美（−−−
５、補正の対象　　　　　　　　　　　　　　１−１−
ｊ：明細書　発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第７頁の一般式（■）の に訂正する。

（２）　　明細書第８頁の中段の 」 ［ ０Ｈ（ＯＨ３）、。

ＯＨ（ＣＨ３）　２ 」 （３）明細書第９頁第５行、「除々」を「徐々」に訂正
する。

（４）　　明細書第１１貞第２行、ｌ−１Ｏ−２Ｊと「
）」の間に「モル」を挿入する。

（５）明細書第１２頁下から第１４行、ｒｌＯ’Ｊと「
）」の間に１モル」を挿入する。

（６）　　明細書第１９貞第５行、「化合物」を「化合
物６」に訂正する・。

（７）　　明細書第１９貞第１２行、「化合物」を１化
合物１５　Ｊ　Ｋ訂正する。

（８）　　明細書第１９頁第１９行、「化合物」を「化
合物２０」に訂正する。

（男　明細書第２１頁第９行、「Ｉリナフチン」を「ポ
リナクチン」に訂正する。

す１　明細書第２１頁第１７行、「シン」と（−ノクロ
ル＋（？ス」の間に１、」を挿入する。

けり　明細書第２２頁第８行〜第９行、「ジクログロノ
４ン」ヲ「シクロゾロｉ＋ン」ニ訂正スル。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基をＲ２は水素原子又はメチ
   ル基をＲ３は水素原子、低級アルキル基、フェニル基又
   はベンジル基を、Ｒ４は低級アルキル基低級ハロアルキ
   ル基、フェニル基、フリル基、メチルアミン基又はシク
   ロヘキシルアミノ基をＲ６は低級アルキル基、メチルア
   ミン基又はシクロヘキシルアミノ基を、Ａは低級アルキ
   ル基もしくはメチルチオ基で置換、もしくは置換されな
   いメチレン基を示す。）で表わされる化合物。
2. （２）一般式 （式中Ｒ１は低級アルキル基をＲ２は水素原子又はメチ
   ル基をＲ３は水素原子、低級アルキル基ノエニル基又は
   ベンジル基を、Ｒ４は低級アルキル基、低級ハロアルキ
   ル基、フェニル基、フリル基、メチルアミン基又はシク
   ロヘキシルアミノ基をＲ５は低級アルキル基、メチルア
   ミノ基又はシクロへキシルアミノ基を、Ａは低級アルキ
   ル基もしくけメチルチオ基で置換、もしくは置換されな
   いメチレン基を示す。）で表わされる化合物を有効成分
   として含有する農園芸用殺菌剤。