JPH026453A - アミジン誘導体、その製造方法及び殺ダニ剤・農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なアミジン誘導体、その製造方法及び殺ダ
ニ剤、農園芸用殺菌剤に関する。

〔従来の技術〕

農園芸作物の栽培に当り、作物の病原菌やダニに対して
多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不
十分であったり、薬剤耐性の病原菌やダニの出現により
その使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生
じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりす
ることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いも
のが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使
用できる薬剤の出願が強く要請されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は工業的に有利に合成でき効果が確実で安
全に使用できる殺ダニ剤・農園芸用殺菌剤となりうる新
規化合物を提供することである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は一般式（１） ％式％ ： 〔式中、ＲＩ　は水素、置換基を有してもよいフェニル
基、フェニル基もしくはＺ　ｔａフェニル基で置換され
ていてもよいアルキル基、ナフチル基、アで表わされる
基（式中、ｒ、　　　ｒ、は同−又は相異って、水素、
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
いフェニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示
す。「１　　Ｒ２は一緒になってペテロ環を形成しても
よい。

この環は置換基を有してもよい。）、又は置換基を有し
ていてもよいヘテロ環基を、 Ｒ、は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、式−Ｘｒ＝　で表わされる基
（式中、Ｘは−Ｃ基、−ＣＯＮ　Ｈ基、−ＣＯ基、−ｃ
ｏｃｏ基を示し、「、はアルキル基、置換基を有したア
ルケニル基、置換基を有しでもよいフェニル基、又は置
換基を有したアラルキル基を示す、）、又は弐−ｐ（ｏ
ｒａ）ｚで表わされる基（式中Ｙは０又はＳ、Ｒ４はア
ルキル基を示す。）を、 Ｒ１は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、アル
キニル基、式−Ｚｒ４　で表わされる基（式中Ｚは、−
Ｃ基、−Ｃ基、−ＣＯ基、ＩＩ　　　　　　　　　　　
　ＩＩ　　　　　　　　　　　　１１ＯＳ　　　　　　
　０ ｃｏｃｏ基、−ＣＯＮ　ｔｌ基、ＳＯ，基、−ＯＣ基を
示し、Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基、置換基
を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフ
ェニル基、アルキル基もしくはフェニル基に置換基を有
してもよいアラルキル基、又はピペリジノ基）を、 Ｒ４は、水素又はアルキル基を、 Ｒ１は、アルキル基、アラルキル基、置換基を有したア
ラルキルカルボニル基を、 ｉｉ及び＝フは一方が単結合、他方が２重結合を、ｍは
＝−が単結合のときは１．２重結合のときは０を、ｎ　
ｉ、ｔ＝−が単結合のときは１．２重粘合のときはＯを
示す、〕で表わされる化合物及びその製造方法及び殺ダ
ニ剤・農園芸用殺菌剤である。

本発明化合′吻の製造方法は次の通りである。

（ｆｆ）　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌ−１
）式中、ＩＩ　ａ　Ｉ！はハロゲンを示し、Ｒ＋　　　
ＲｚＲｌは前記と同じ意味を示す。反応は有８！溶媒中
所望により、塩基の存在下、０℃から、用いられる。

溶媒の沸点までで、１時間から数１０時間行われる。

溶媒としては、ヘンゼン、トルエン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ＤＭＦ、アセトニトリル等が使用できる
。

塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ＤＢＵ、
水素化ナトリウム等が使用できる。

（ＩＶ） 式中、１１　ａ　１はハロゲンを示し、Ｒ，Ｒ。

１？　、は前記と同し意味を示す。反応は有機溶媒中、
所望により脱酸剤の存在下、ｉ０’ｃがら、用いられる
溶媒の沸点までで、１時間から数１０時間行われる。

溶媒としては、ＤＭＦ、アセトニトリル、Ｔ　ＨＦ等が
使用できる。脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリ
ジン等が使用できる。また、水素化ナトリウム等であら
かじめ−ｍ式〔１ｖ〕で表わされる化合物のナトリウム
塩を製造したのち、一般式（Ｖ）で表わされる化合物と
反応させることも可能である。

［ＶＩ３　　　’　　　　　　　　　　　　　　　（１
−２）式中、！１　ａ　１！、Ｒ＋　　　Ｒｚ　　Ｒ３
Ｒ４はｎｉＪ記と同じ意味を示す。

反応はｆ機溶媒中、塩基の存在下−１Ｏ°Ｃから５０℃
までで数時間から数１０時間行われる。

溶媒としては、ヘンゼン、Ｔ　ｔｌ　Ｆ、ジエチルエー
テル等が使用できる。

塩基としては、トリエチルアミンなどの一級アミン等が
使用できる。

［■）　　　　　　　　　　　　　　（１−３３式中４
．Ｒ゛は水素、アルキル基又はアラルキル基、ρは０又
は２、Ｒ２Ｒ３ｒ＋　　　ｒｚは前記と同じ意味を示す
。

反応は所望により有機溶媒中、所望により酸化剤の存在
下、０℃から用いられる溶媒の沸点までで、数時間から
数１０時間行われる。

溶媒としては、トルエン、キシレン、エタノール等が使
用できる。

酸化剤としては酸化水銀などが使用できる。

式中、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基、ＩＩ　ａ　
１、Ｒｚ　　Ｒｚ　はｆｔｌ記と同じ意味を示す。

反応は有機溶媒中、−２０℃から５０℃で脱酸剤の存在
下、３０分から数１０時間行われる。

溶媒としては、エタノール、ＤＭＦ、アセトニトリル、
Ｔ　ＩＩ　Ｆなどが（史用できる。

脱酸剤としては、水酸化カリウム、トリエチルアミン、
ピリジン等が使用できる。

また水素化ナトリウム等であらかじめ一般式（Ｘ）で表
わされる化合物のすトリウム塩を製造したのら、一般式
〔χ（〕で表わされる化合物と反応させることも可能で
ある。

（６）さらに本発明化合物は、；ご填塞の種類によって
は、下記反応式あるいは公知と類似の反応を適宜選１尺
することによっても製造することができる。

（Ｘ） （＋−４） Ｒｓ ：アルキル基、 Ｗ；他の置換基 ＋＋。

０ＣＣＩｌｆｆ −ＣＣＩ−１２ 〇−等 Ｎ０Ｃ１ｌｌｓ Ｉ３：ｔｒ、◎等、 Ｒ７：アルカリ等 ：Ｏ１５ｓＮ ＸＲフでアゾール基 Ｒｓ：Ｈ。

アルキル基 Ｎ−フェニルアセチル−２，６−シクロロベンズアミジ
ン（化合物番号＋５７）： Ｒ７：フェニル基、置換フェニル基等 いずれの場合も反応終了後は通常の後処理を行うことに
より目的物を得ることができる。

本発明化合物の構造は、１１’？、ＮＭＲＳＭＡＳＳ等
から決定した。

尚、本発明化合物はＲ４又はｒ＋（ｒｚ）が水素の場合
は互変異性体が存在する。

（実　施　例〕 次に実施例を挙げ、本発明化合物を更に説明する。

実８１例Ｉ　　　Ｎ＋−（２−プロピニルオキシ）Ｎ’
　　−（２−プロピニルオキシ）−２６−シクロロペン
ズアミジン１ｇをベンゼン１０ｍ１に溶解させ、フェニ
ルアセチルクロリド０．７６ｇを加え１晩還流させた。

冷却後、ベンゼンを威圧留去し、シリカゲルカラムにて
分離精製し、目的物１．１ｇを得た。

曙、ｐ　　（９５−９８℃〕 実施例２　　　Ｎ’　　−メＩ・キシカルボニルオキシ
−Ｎ−（４−クロロフェニルカルバモイル）−２゜６−
シクロロペンズアミジン（化合物番号５０）：Ｎ１−（
メトキシカルボニルオキシ）−２，６ジクロロヘンズア
ミジン１．９ｇをり、ロロホルム２０ｍ１にン容解し、
Ｐ−クロロフエニルインシアネー）１．１ｇ、次いでＤ
Ｂｕ１滴を加え室温にて３時間かくはんした。

反応終了後、クロロホルムを減圧留去し、シリカゲルカ
ラムにて分離精製し目的物０．５ｇを得た。

ｍ、ｐ　　（１６３−１６５℃〕 実施例３　　　Ｎ’　　−エトキシ−Ｎ−クロロアセチ
ル−４−クロロベンズアミジン（化合物番号２２３）　
：（Ｅｔ　：　Ｃａ１ｌｓ　） Ｎｌ　　−エトキシ−４−クロロベンズアミジン４ｇを
アセトニトリル４０−に？８解させ、トリエチルアミン
２．２ｇを加えたのち５℃に冷却した。クロロアセチル
クロリド２，５ｇを０−１ｏ℃で滴下させ滴下終了後室
温にて３時間かくはんした。

反応終了後、反応液を氷水に注加し、酢酸エチル抽出、
水洗、硫酸マグネシウムで乾燥ののち、濾別し酢酸エチ
ルを減圧留去した。残金をベンゼン溶媒で再結を行ない
、目的物２．２ｇを得た。

ｍ、　　ｐ　　（１２７−１２８℃〕 実施例４　　　Ｎ’−（４−イソプロポキシフェニルア
セトキシ’Ｉ　−Ｎ−（２−プロピニル）−２゜６−ジ
クロロベンズアミジン（化合物番号２り：Ｎ−（２−プ
ロピニル）−Ｎ１−ヒドロキシ２．６−シクロロペンズ
アミジン１．２ｇをＴ　ＩＩ　Ｆｌｏ−に溶解させ、０
〜５℃でトリエチルアミン０．５５　ｇ　、次いで４〜
イソプロポキシフエニルアセチルクロリド１．１℃Ｍを
滴下した。

３０分間０〜５℃に保ったのち、室ｌユにて３時間かく
はんさせた。反応終了後、反応液を氷水にあけ酢酸エチ
ル抽出、水洗、硫酸マグネシウム乾燥ののち、濾別し、
酢酸エチルを減圧留去した。

残金をシリカゲルカラムにて分＾１１　Ｍ製し、目的物
１．０ｇを得た。

ｍ、ｐ　　［８７９１℃） 実施例５　　　Ｎ’　　−ヒドロキシ−Ｎメトキシフェ
ニル）エチル）−２，６−ジクロロベンズアミジン（化
合物番号１３）：α、２．６−ドリクロロペンズアルド
キシム４ｇをベンゼン３０−に溶解させ、１０℃以下に
保ちながらｐ−メトキシフェネチルアミン２．７ｇを滴
下した。

３０分後、室温にもどしてさらに１晩かくはんした。

反応終了後、ベンゼンを２００−加え、水洗、硫酸マグ
ネシウム乾燥後濾別し、ベンゼンを減圧留去したのち、
残金をシリカゲルカラムにて分離精製して目的物４．３
ｇを得た。

ｍ、ｐ　　　（１５１１５３℃〕 実施例６Ｎ’−（４−クロロフェニル）−Ｎ２エトキシ
−Ｎ３−フェニルアセチルグアニジン（゛化合物番号４
９３）： Ｎ１−エトキシ−Ｎ−フェニルアセチル−メチルスルホ
ニルアミジン０．３ｇとアニリンＯ，１５ｇの混合物を
８０℃で５時間かくはんした。

冷却後シリカゲルカラムにより分Ａｌｌ　ｔＮ製して、
目的物０．１５ｇを得た。

ｍ、ｐ　　　（７７８０℃〕 実施例７　　　Ｎ’　　−エトキシ−Ｎ−（４−クロロ
ベンゾイル）−１−ピペリジンカルボンアミジン（化合
物番号５３５）： Ｎｌ　　−エトキシ−Ｎ−（４−クロロベンゾイル）Ｓ
−メチルイソチオウレア２．１ｇとピペリジン０．７９
　ｇをトルエン２０−に溶解させ、１晩還流させた。

冷却後、トルエンを減圧濃縮し、残金をシリカゲルカラ
ムにて分Ｆｉｔ　１ｌＩＩ！ｌ　して目的物０．４３　
ｇを得た。

…、ｐ　　［１１３−１１４，５℃］ 実施例８　　　Ｎ’−（４−クロロフェニル）−Ｎ’（
１−エトキシカルボニルエチル）Ｎ２−エトキシ−Ｎ″
−フェニルアセチルグアニジン（化合物番号５１１）： エチル２−（４−クロロアニリノ）プロピオネート１．
５３ｇ、酸化水銀１．７ｇ、エタノール２０ｍｊからな
る溶液にＮ１−エトキシ−Ｎ−フェニルアセチルチオウ
レア１ｇを加え１晩還流させた。

冷却後、セライトを用いて不溶物を濾別し、濾液にヨウ
化カリ水溶液を加えかくはんしたのち、クロロボルムに
て抽出、水洗、硫酸マグネシウム乾燥後、濾別しクロロ
ホルムを減圧留去した。

残金をシリカゲルカラムにより分離精製して目的的物０
．３ｇを得た。

ｎ　ｏ　　　　　１．５５２０ 実施例９　　１−（４〜クロロベンゾイル）−３エトキ
シ−２−ベンジルイソチオウレア（化合物番号４８７） Ｏｏ Ｎ１−エトキシ−Ｎ−（４−クロロベンゾイル）チオウ
レア５ｇをエタノール１ＯＯ−に溶解させ、水冷下、水
酸化カリウム１．４ｇを加えた。

水酸化カリウムが溶解後、ベンジルクロリド２．７ｇを
室温にて加え、さらに２時間かくはんした。

反応液を濾別後、エタノールを減圧留去しシリカゲルカ
ラムにより分離精製して目的物４．３ｇを得た。　　　
　　　　　　　ｎ、ｐ　（１２６−１２７℃〕実施例１
０　　　Ｎ’　−エトキシ−Ｎ−フェニルチオアセチル
−２，６−シクロロペンズアミジン（化合物番号８８）
： ｌ Ｎ１−エトキシ−Ｎ−フェニルアセチル−２゜６−ジク
ロロベンズアミジンＩｇをＴ　ＨＦに溶解させ、ローソ
ン試薬１．６ｇを加えたのち６０℃で１晩反応させた。

反応液を氷水にあけ、酢酸エチル抽出、水洗、硫酸マグ
ネシウム乾燥後濾別し、酢酸エチルを減圧留去し、残金
をシリカゲルカラムにて分離精製し目的物０．８ｇを得
た。

ｍ、ｐ　　（５３−９℃〕 実施例１１Ｎ’　　−エトキシ−Ｎ−（４−メトキシフ
ェニルアセチル）−２，６−ジクロロ−４エチルスルフ
イニルヘンズアミジン （化合物番号３５８）： クロロメタン溶液５−を０℃以下で滴下させた。

１時間Ｏ℃に保ったのち室温にてさらに１時間反応させ
た０反応液を２％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液中にあけ、ジクロ
ロメタンにて抽出、水洗、硫酸マグネシウム乾燥後、濾
別してジクロロメタンを減圧留去した。残金をシリカゲ
ルカラムにて分離精製し、目的物０．４ｇ得た。

ｎ＋、ｐ　　　（８４−８６℃〕 実施例１２　　　Ｎ’　　−エトキシ−Ｎ−（４−メト
キシフェニルアセチル）−２，６−ジクロロ−４エチル
スルホニルベンズアミジン （化合物番号３５９）： しＥ Ｎ１−エトキシ−Ｎ−（４−メトキシフェニルアセチル
）−４−エチルチオ−２，６−ジクロロベンズアミジン
０１５ｇをジクロロメタン１０−にン容解し、ｍ−クロ
ロ過安息香酸０．２１　ｇを溶解したジＩ Ｎｌ　　−エトキシ−Ｎ−（４−メトキシフェニルアセ
チル〕−４−エチルチオ−２，６−シクロロペンズアミ
ジン０．３５ｇ、ジクロロメタン１０−に溶解し、ｍ−
クロロ過安息香酸０．３ｇを溶解したジクロロメタン？
８液５−を０℃以下で滴下させた。

以降実施例１１と同様に処理して目的物０．２５　ｇｎ
ａ　　　　１．５９２１ を得た。

鋼、ｐ　　　（１１４−１１７℃〕 実施例１３　　　Ｎ’−（２−プロピニルオキシ）Ｎ−
（４−アミノフェニルアセチル）−２，６ジ〃ロロペン
ズアミジン（化合物番号１７０）：実施例１４ （２−プロピニルオキシ） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルアセチル）−２゜６−ジ
クロロベンズアミジン（化合物番号１１２＞：（Ａｃ　
：　　ＣＩＩｚＣＯ−） 鉄＄５）１．８２ｇ、酢酸０．６３　ｇ　、水４０−か
らなる懸濁’ｔｆ１．中に、Ｎ’　　−（２−プロピニ
ルオキシ（４−ニトロフェニルアセチル）−２．６−ジ
クロロベンズアミジン３．３ｇを）８解したメチルエチ
ルケトン）８液８−を７０〜７５℃にて滴下した。

３時間後冷却し酢酸エチル２００−加えしばらくかくは
ん後、セライトを用いて不溶物を濾別し、酢酸エチル層
を水洗、硫酸マグネシウム乾燥、濾別し酢酸エチルを減
圧留去した。

残金をシリカゲルカラムにて分ｌｌｉｌｌ精製して目的
物２．４ｇを得た。

Ｎ’　　−　（２−プロピニルオキシフ−Ｎ−（４アセ
トキシフエニルアセチル）−２．６−ジクロロベンズア
ミジンｔｇをメタノール２０−に熔解させ、炭酸カリウ
ム２ｇを含む水溶液１０−を３０℃を越えない温度で滴
下し、滴下後さらに２時間かくはんした。

反応液を水にあけ、５％塩酸にてｐ　Ｈ　４に調整した
のら、酢酸エチルにて抽出した．水洗、硫酸マグネシウ
ム乾燥濾別ののち、酢酸エチルを減圧留去して得られた
残金をシリカゲルカラムにて、分離精製して目的物０．
８ｇを得た。

ｎ　ｏ　　　　１．５７９０ 実施例１５　　　Ｎ’−（２−プロピニルオキシ）Ｎ−
（４−エトキ、ジカルボニルメトキシフェニルアセチル
）−２．６−ジクロロベンズアミジン（化合物番号１７
８）： キシ−α−メチルチオフェニルアセチル）−２６−ジク
ロロベンズアミジン （化合物番号１１９）： Ｎ’　　−　（２−プロピニルオキシ）−Ｎ−　（４−
ヒドロキシフェニルアセチル）−２．６−ジクロロベン
ズアミジン２ｇをＤＭＦ２０−に溶解し０℃にて６０％
Ｎ　ａ　１１　０．２３　ｇを加えた．室温で１時間か
くはん後再び０℃以下でブロモ酢酸エチル１．１ｇを滴
下した。

室温で３時間かくはん後、飽和食塩水中に反応液をあけ
酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水洗浄後、硫酸マグネシ
ウム乾燥、濾別し、酢酸エチルを減圧留去して得られた
残金をシリカゲルカラムにて分Ｎ精製、目的物を２ｇ得
た。

信．ρ　　（　９３　−　９５℃　〕 Ｎ１　−エトキシ−Ｎ−（４−メトキシ−α−クロロフ
ェニルアセチル）−２．６−シクロロペンズアミジン０
．５ｇをＴ　ＩＩ　Ｆ　２　ｍ／にｔ８解し、メチルメ
ルカプタンナトリウム塩水溶液０．６ｇを室温にて加え
４時間かくはんさせた。

氷水にあけクロロホルムにて抽出後、水洗、硫酸マグネ
シウム乾燥、濾別ののら減圧下クロロホルムを留去し、
残金をシリカゲルカラムにより分離精製し、目的物０．
４ｇを得た。

麟．ｐ　　（１０２−１０４　℃〕 実施例１７　　　Ｎ’　　−エトキシ−Ｎ−　（４，α
ジメトキシフェニルアセチル）−２．６−ジクロロベン
ズアミジン（化合物番号１１７）：実施例１６　　Ｎ１
　−エトキシ−Ｎ−（４−メトＮ’　　−エトキシ−Ｎ
−（４−メトキシ−α−クロロフェニルアセチル）−２
，６−ジクロロベンズアミジン１ｇをメタノール５−に
溶解し、２時間還流させた。

メタノールを威圧留去後、シリカゲルカラムにて分離精
製して目的物０．８ｇを得た。

ｍ、ｐ　　（８４−８７℃〕 実施例１８　　　Ｎ’　　−エトキシ−Ｎ−（１−ピラ
ゾリルアセチル）　　　２．Ｇ−ジクロロベンズアミジ
ン（化合物番号３１５）： Ｎ１−エトキシ−Ｎ−ブロモアセチル−２，６ジクロロ
ペンズアミジン０．５ｇをＤＭＦ５艷に溶解し、ピラゾ
ール０．１ｇを室温にて加え１時間反応させた０次いで
８０℃でさらに１時間かくはんさせたのち、氷水中に反
応液をあけ酢酸エチルにて抽出、水洗した。硫酸マグネ
シウム乾燥ののち濾別し酢酸エチルを減圧留去して得ら
れた残香をシリカゲルカラムにて分離精製して目的物０
．３ｇを得た。

一１ｐ　　　（４９−５４，５℃〕 実施例１９　　　Ｎ’　　−エトキシ−Ｎ−−エチル−
Ｎ”　−（４−メトキシフェニルアセチル）−２゜６−
ジクａロペンズアミジン （化合物番号１１０）： ０〇八ｃＯＯ１ｌ Ｎ１−工１キシ−Ｎ−（α−アセトキシ−４メトキンフ
エニルアセチル）−２，６−ジクロロベンズアミジン２
ｇをメタノール１５−に溶解し、水酸化カリウム０．６
ｇを溶解させたメタノール溶液５−を室温にて滴下した
。

３時間後、氷水にあけて２％塩酸で中和して、ベンゼン
にて抽出、水洗、硫酸マグネシウム乾燥後、濾別してベ
ンゼンを減圧留去した。

残香をシリカゲルカラムにて分離精製して目的物１．５
ｇを得た。

剛、ｐ　　　（１２０，５−１２２，０℃〕実施例２０
　　　Ｎ’　　−エトキシ−Ｎ１−エチル−Ｎ”　−（
４−メトキシフェニルアセチル）−２６−ジクロロベン
ズアミジン （化合物番号５７１） Ｅｔ 残香をシリカゲルカラムにて分離精製して目的物！、３
ｇを得た。

ｎ　　ｏ　　　　１．５７２０ 実施例２１　　　Ｎ’−（２−プロピニルオキシ）Ｎ−
（４−メトキシ−α−エトキシイミノ−フェニルアセチ
ル）−２，６−ジクロロベンズアミジン（化合物番号２
０４）： Ｎ’　　−エトキシ−Ｎ−（４−メトキシフェニルアセ
チル）−２，６−ジクロロベンズアミジン２ｇをＤＭＦ
２０−に溶解させ、０℃にて６０％ｐＪ　ａ　Ｈｏ、２
１　ｇを加えたのち室温で１時間かくはんした。

再び０℃に冷却し、ヨードエタン０．８２　ｇを滴下し
室温で３時間かくはんした。

反応終了後、氷水に注加し、酢酸エチル抽出、水洗、硫
酸マグネシウム乾燥ののち濾別し、酢酸エチルを威圧留
去した。

００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０ＮＯ
Ｉ！ｔＮ’−（２−プロピニルオキシ）−Ｎ−（４メト
キシフエニルグリオキシリル）−２，６−ジクロロベン
ズアミジン１ｇをエタノール１０−に溶解し、エトキシ
アミン０．３ｇを加え６時間還流させた。エタノールを
減圧留去し残香をシリカゲルカラムにより分＃精製し目
的物０．６ｇを得た。

園、ｐ　　（１３２−１３５） 実施例２２　　　Ｎ’−（４−クロロフェニル）Ｎ１−
クロロアセチル−Ｎ２−エトキシ−Ｎ３（４−クロロベ
ンゾイル）−グアニジン（化合物番号５０２） ２−工］・キシ−１−（４−クロロベンゾイル）３−（
４−１０ロフエニル）グアニジン０．７ｇをベンゼン１
０−に溶解し、ピリジン０．１６ｇ次いでクロロアセチ
ルクロリド０．２３ｇを室温にて加えたのち３時間還流
させた。

冷却後、反応液にベンゼン１００ｍＺを加え、水洗、硫
酸マグネシウム乾燥ののち濾別しベンゼンを減圧留去し
た。　　　　　　　　　　　　　　−残香をシリカゲル
カラムにて分り目ｎ製して、目的物０．７ｇを得た。

ｍ、ｐ　　　Ｃ１４０１４３℃〕 実施例２３　　　Ｎ’　　−（２−ヒドロキシイミノエ
トキシ）　　Ｎｌ−フェニルアセチル−２，６−ジクロ
ロベンズアミジン（化合物番号６）：Ｎ’　　−（２，
２−ジェトキシエトキシ）−Ｎフェニルアセチル−２，
６−シクロロペンズアミジン０．１ｇをエタノール１ｗ
ｌ７に溶解し、ヒドロキシアミン塩酸塩０．４ｇを加え
た。５０℃で１晩かくはんしたのち氷水にあけ酢酸エチ
ルにて抽出し、硫酸マグネシウム乾燥濾別後、酢酸エチ
ルを減圧留去した。残香をシリカゲルカラムにより分離
精製して目的物を０．０３　ｇ得た。

ｎ　ｏ　　１．５８８０ 実ｉＩＮＭｚ４　　　Ｎｌ　　−メチルスルフィニルメ
トキシ−Ｎ−フェニルアセチル−２，６−ジクロロベン
ズアミジン（化合物番号９）： しに Ｎｌ−メチルチオメトキシ− チ／Ｌ／−２．６−シクロロヘンズアミジン０．３ｇを
ジクロ口メクン１５−にｉ８　Ｍ　Ｌ、Ｉｎ−クロロＡ
　安．”２。

香酸０．１６ｇ）ｉ：溶解したジクロロメタン溶液ｌＯ
−をＯ′Ｃで滴下した。

室温で１晩かくはんしたのち、ジクロロメタンｌＯＯ−
を加え５％炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した
のち硫酸マグネシウム乾燥、濾別しジクロロメタンを減
圧留去した。

残香をシリカゲルカラムにて分に１精製し、目的物０．
２５ｇを得た。粘稠オイル。

実施例２５　　　Ｎ’−（２．３−エポキシプロポキシ
）−Ｎ−フェニルアセチル−２．６−ジクロロベンズア
ミジン（化合物番号ＩＯ）：室温で１晩かくはんののち
ジクロロメタン２００−を加え５％炭酸ナトリウム水溶
液次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウム乾燥、濾別した
のちジクロロメタンを減圧留去した。

残香をシリカゲルカラムにより分離精製して目的物１．
１ｇをｊまた。

悄．ｐ　　（５８．０−５９．５℃〕 上記実施例を含めて、本発明化合物の代表例を第１表に
示す。第１表の二重結合の欄の表示におく　Ｒｓ＞− いて、ａは二重結合がＣ，Ｎ側にあることを示し、ｂは
二重結合がＣ　＝Ｎ側にあることを示す。

（Ｒ４）− しＬ Ｎｌ　　−アリルオキシ−Ｎ−フェニルアセチル−２、
６−ジクロロベンズアミジンｔｇをジクロロメタン４０
−に溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸０．５６Ｃをン容解
したジクロロメタン溶ン良１５−を０℃で滴下した。

［課題を解決するための手段−殺ダニ剤農園芸用殺菌剤
］ このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する
際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農
薬として使用する目的で、−ｍの農薬のとり得る形態、
即ち、水和剤、粒剤、粒剤恩 乳剤、水溶剤、エアゾロ等の形態で使用することもでき
る。添加剤およびＩｕ体としては固形剤を目的とする場
合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻上、燐灰石
、石こう、タルク、パイロフィライト、フレイ、鉱物油
、植物油等の鉱物性微粉末が使用される。液体の剤型を
目的とする場合は、ケロシン、鉱油、石油、ソルベント
ナフサ、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキサン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコ
ール、アセトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使
用する。これらの製剤において均一かつ、安定な形態を
とるために、必要ならば界面活性は水で所定の濃度に希
釈して懸濁液あるいは乳濁液としてわ）剤、粒剤はその
まま植物に散布する方法で使用される。

〔実施例〕

次に、本発明の組成物の実施例を若干示すが、添加物及
び添ＪＪＩＩ　ｉＷ’１合は、これら実施例に限定され
るべきものではなく、広い範囲に変化させることが可能
である。

実施例２６　　　　永　　和　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　４０部珪藻上　　　　
　　　　　　　　５３部高級アルコール硫酸エステル　
　　４部アルキルナフタレンスルホン酸　　３部以１１
を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の
水和剤を得る。

実施例２７　　　　乳　　　　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　３０部キンレン　　　
　　　　　　　　３３部ジメチルホルムアミド　　　　
　３０部ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル７
部 以」二を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る
。

実施例２８　　　　む）　　　　　剤 本発明化合物　　　　　　　　　１０部タルク　　　　
　　　　　　　　　８９部ポリオキシエチレンアルキル アリルエーテル　　　　　　　　　１部以上を均一に混
合して微１０に粉砕すれば、有効成分ＩＯ％の粉剤を得
る。

なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言
うまでもないが、効力が不十分もしくは輩 弱い病−Ｉ又はダニに対しては各種の殺菌剤や殺虫・殺
ダニ剤の１種又は２種以上と混合して使用するごとも出
来る。

本発明化合物と混合して使用出来る殺菌剤、殺虫剤、殺
ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。

〔殺菌剤］ キャブタン、フォルペット、ＴＭＴＤ、ジメブ、マンネ
ブ、マンゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、’ｒＰ
　Ｎ　、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、
ベンジクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニ
ウム、プロピレ−ト、トリアジメホン、トリアジメノー
ル、フエナリモール、トリフルミゾール、トリデモルフ
、トリホリン、ブチオベート、ジクロルボス、フェンプ
ロピモルフ、アニシジン、ポリオキシン、メタラキシル
、フララキシル、プロクロラズ、イソブロチオラン、プ
ロピレ−ト、ビテルタノール、エタコナゾール、プロピ
コナゾール、ペンコナゾール、フルシラゾール、ピロー
ルニドリン、ＰｃＮＢ、プラストサイジン３１カスガマ
イシン、バリダマイシン、イプロジオン、ビンクロゾリ
ン、プロシミドン、ヘノミル、チオファネートメチル、
ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、ＭＢＣ
、ジエトフエンカルプ、メタスルホカルブ、キノメチオ
ナート、ビナパクリル、レシチン、トリクロホスメチル
、ジクロルボス１′、エクロメゾール、ジチアノン、ス
トレプトマイシン、フルアジナム。

〔殺虫・殺ダニ剤〕

Ｂ　ＣＰ　ｌ’：　、クロルベンジレート、クロルプロ
ピレート、プロクロノール、ジコフォル、フェニソブロ
モレート、クロルツェナミジン、アミトラズ、Ｂｌ”Ｉ
’ｓ、　ｒ’ｌ’Ｐｓ、ベンゾメート、シヘキサチン、
ポリナシチン、チオキノックス、ＣＰＣＢＳ、テトラジ
ボン、テトラスル、シクロプレート、カヤサイド、カヤ
ホープ、多硫化石灰、フェンチオン、ダイアジノン、フ
ェニトロチオン、クロルビリボス、ＥＳＰ、バミドチオ
ン、フエントエート、ホルモチオン、マラチオン、ジブ
テレックス、チオメトン、メナゾン、ジクロルボス、ア
セフエ−１・、ジアリホル、メチルパラチオン、ニチオ
ン、アルデイカーブ、プロクロノ−ル、バーメスリン、
サイパーメスリン、デカメスリン、フェンバレレート、
フェンプロパスリン、ピレトリン、アレスリン、テトラ
メスリン、レスメスリン、パルスリン、ジメスリン、シ
クロサール、フルバリネ−１・、機械油、ヘキシチアゾ
クス、ジフルベンズロン、ブプロフェジン、フェンキシ
カルブ、フルベンジミン。

〔植物生長ｊ１１節剤〕 ジベレリン類（例えばジベレリンＡ、　ジベレリンＡ、
　　ジベレリンＡ、）ＩＡＡ、ＮＡＡ。

本発明の化合物はアシノワハダニ、ナミハダニ、ミカン
ハダニ等の各種の植物寄生性ハダニ類に有効であり、特
に各種ハダニの卵・幼虫及び若虫のステージに対しては
優れた殺卵力、殺幼虫力及び殺若虫力を示す。また、混
血動物に対する毒性は低く、安全性の高い薬剤である。

又、本発明化合物は農園芸用殺菌剤として広い範囲の植
物病害に対して防除効果を示すが、特に各種作物のうど
んこ病、灰色かび病、べと病、リンゴ・ナシの黒星病、
テンサイの褐斑病イヌのいもち病、ごま葉枯病、トマト
・ジャガイモの癩病などに有効である。

また、ヘンズイミダゾール系薬剤（例えばチオファネー
トメチル、ベノミル、カルペンダジム）に耐性を示すキ
ュウリ・うどんご病、リンゴ黒星病、テンサイ褐斑病な
どの病害に対しても本発明化合物は有効である。

〔発明の効果〕

試験例１．ナミハダニに対する効力 ２寸鉢に播種したインゲンの発芽後７〜ｌＯ日を経過し
た第１木葉上に、を機燐剤抵抗性のナミハダニの雄成虫
を３０頭接種したのち、前記薬剤の実施例２７に示され
た乳剤の処方に従がい、化合物濃度が１２５　ｐ　ｐ　
ｒｎになるように水で希釈してＩｌｋ布した。散布３日
後に、成虫を除去し、この３日間に度付された卵に関し
、成虫まで発育し得たか否かを１１　Ｅｌ　＋１に調査
し、殺ダニ有効度を求めた。結果は第２表の通りである
。なお、殺ダニ有効度は、次式より求めた。

段ダニ有効度（％）＝ 無処理区成虫数 Ｃ１１゜ 罹病指数 病斑面積（％） ８１〜 ９１〜１００ 防除価 （％） 試験例２．リンゴ黒星病防除試験 畠 素焼きボットで栽培したリンゴ切辺（品種「国光Ｊ、３
〜４葉期）に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液
を散布し風乾させた後、リンゴ黒星病菌（ＶａｎＬｕｒ
ｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｌｓ）の分生胞子を接種し、２
０°Ｃの温室中に保存した。２週間後に各葉の発病程度
を調査規準にしたがって調査し、下記算式より処理区の
防除価（％）を算出した。その結果を第３表に示す。

調査規準 罹病指数　　　病斑面積（％） ０　　　　　　　　０（健全） １　　　　　　〜１０ ２　　　１１〜２０ ３　　　　２１〜３０ ４　　　　３１〜４０ ５　　　４１〜５０ ６　　　５１〜６０ ７　　　６１〜７０ ０　　　　７１〜８０ 第 表 本２：Ｎ−トリクロルメチルチオテトラヒドロフタルイ
ミ１゛８０％水和剤。

専３：８−オキシキノリン銅５０％永和剤試験例３　コ
ムギうどんこ病防除試験 素焼きボッ１−で栽培したコムギ幼苗（品種［農林６１
号Ｊ、１．０〜１．２葉！１１）に、本発明化合物の水
和剤の所定濃度の薬液を散布し、葉を風乾させた後、コ
ムギうどんこ病菌（Ｈｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｓｉｎｉ
ｓｆ、　ｓｐ、　Ｌｒ１ｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払
い接種し、２２〜２５°Ｃの温室に７日間保持して、発
病の状況を調査した。以下に示す規準に従い、各処理区
の罹病指数を求め、防除価算出弐より防除価（％）を算
出した。その結果を第４表に示す。

調査規準 罹病指数 無発病 病斑数（コロニー）１〜３コ ４〜７コ ８〜１０コ １１コ〜病斑面 積４０％ ５　　病斑面積４１〜５０％ ６　　　　　　５１〜６０％ 病斑出現状況 防除価 （％） １〜 １〜 ｌ　〜 ７０％ ８０　％ ９０　％ ００　％ 第 表 第４表つづき 第４表つづき 第４表つづき−３ 水和硫黄、 ５％永和剤 試験例４　テンサイ褐斑病防除試験 ９（シーの素焼きポットで栽培したテンサイ幼苗（品種
［パージスス１−リーネ」、５〜６葉！ＩＩＩ）に、本
発明化合物の水ネ１１剤の所定濃度の薬液を散布し、葉
を風乾させた後、テンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒ−ｃｏｓｐ
ｏｒａ　ｂｅＬｉｃｏｌａ）の分生胞子を噴霧接種し２
４〜２８°Ｃ１高温度に１日間保ってから、２３〜３０
°Ｃの温室に１２日間保持して発病の状況を調査した。

以下に示ず現串に従い、各処理区の罹病指数を求め、防
除価算出式より防除価（％）を算出した。その結果を第
５表に示す。

調査規準 罹病指数 ０．５ 病斑出現状況 全（発病をみとめない １葉当り病斑数３〜５コ 葉面積の１０％以下に病斑をみとめる 同上　２０〜４０％ 同上　４１〜７５％ 同上　７６％以上 防除価 （％） 第 表 第５表つづき 第５表つづき ■ 第５表つづき 第５ノぎつづき 第５表つづき−５ 弓：　　ｌ１ｌｊ鉛イオン配位マンガニーズエチレンビ
スジチオカーバメート７５％水和削 傘６：　テトラクロロフ々ニトリル７５％水和剤試験例
５　キュウリへと病防除試験 温室内で約３週間育苗したキュウリ（品種　相模半白）
幼苗に、本発明化合物の水和剤の所定濃度の薬液をキュ
ウリ葉裏面に散布し、風乾後、キフ、ウリベと病の柑病
葉から採集した本閃遊走子のうの悲澗液を噴霧接種して
２５°Ｃ，温度１００％の接種箱に保持した。接種２日
後に処理キュウリ幼苗を室温２３〜２６°Ｃ１温度７０
％以上の温度に移し、２日後に以下の基準にしたがって
各キュウリ葉の発病程度を１１４査し、下記の算式より
処理区の防除価（％）をｌγ出した。その結果を第６表
に示す。

調査基準 罹病指数　発病程度 ＯＩｌ！！全（無発病） ０．５　　微小病斑２〜３コ １　　病斑面積Ｓり合　１０％以下 ２　　　　　　　　　１１〜２５％ ；３　　　　　　　　２６〜５（）％ ’Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５１　　％以　−ト防除価算出式 ％式％（）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１は水素、置換基を有してもよいフェニル
   基、フェニル基もしくは置換フェニル基で置換されてい
   てもよいアルキル基、ナフチル基、アルキルチオ基、ア
   ラルキルチオ基、式▲数式、化学式、表等があります▼
   で表わされる基（式中、ｒ＿１、ｒ＿２は同一又は相異
   って、水素、置換基を有してもよいアルキル基、置換基
   を有してもよいフェニル基、アルコキシカルボニル基、
   アシル基を示す。ｒ＿１、ｒ＿２は一緒になってヘテロ
   環を形成してもよい。 この環は置換基を有してもよい。）、又は置換基を有し
   ていてもよいヘテロ環基を、 Ｒ＿２は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、式−Ｘｒ＿３で表わされる
   基（式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼基、
   −ＣＯＮＨ基、▲数式、化学式、表等があります▼基、
   −ＣＯＣＯ基を示し、ｒ＿３はアルキル基、置換基を有
   したアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基、
   又は置換基を有したアラルキル基を示す。）、又は式▲
   数式、化学式、表等があります▼（ｏｒ＿４）＿２で表
   わされる基（式中ＹはＯ又はＳ、ｒ＿４はアルキル基を
   示す。）を、 Ｒ＿３は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、ア
   ルキニル基、式−Ｚｒ＿４で表わされる基（式中Ｚは、
   ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基、−ＣＯＣＯ基、−ＣＯＮＨ基、ＳＯ＿２基、▲
   数式、化学式、表等があります▼基を示し、ｒ＿４は置
   換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい
   アルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基、アル
   キル基もしくはフェニル基に置換基を有してもよいアラ
   ルキル基、又はピペリジノ基）を、 Ｒ＿４は、水素又はアルキル基を、 Ｒ＿５は、アルキル基、アラルキル基、置換基を有した
   アラルキルカルボニル基を、 ■及び■は一方が単結合、他方が２重結合を、ｍは■が
   単結合のときは１、２重結合のときは０を、ｎは■が単
   結合のときは１、２重結合のときは０を示す。〕で表わ
   される化合物。
2. （２）一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味を示す。）で
   表わされる化合物とＨａｌＲ＿３〔III〕（式中、Ｈａ
   ｌはハロゲンを示し、Ｒ＿３は前記と同じ意味を示す。 ） で表わされる化合物を反応させることからなる一般式〔
   I −１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −１〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は前記と同じ意味を示
   す。）で表わされる化合物の製造方法。
3. （３）一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３は前記と同じ意味を示す。）で
   表わされる化合物とＨａｌ、Ｒ＿２〔Ｖ〕（式中、Ｈａ
   ｌ、Ｒ＿２は前記と同じ意味を示す。）で表わされる化
   合物を反応させることからなる一般式〔 I −１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −１〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は前記と同じ意味を示
   す。）で表わされる化合物の製造方法。
4. （４）一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 （式中、Ｈａｌ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味を示
   す。）で表わされる化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕 （式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は前記と同じ意味を示す。）で
   表わされる化合物を反応させることからなる一般式〔
   I −２〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −２〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は前記と同じ
   意味を示す。）で表わされる化合物の製造方法。
5. （５）一般式〔VIII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VIII〕 （式中、Ｒ′は水素、アルキル基又はアラルキル基、ｌ
   は０又は２、Ｒ＿２、Ｒ＿３は前記と同じ意味を示す。 ）で表わされる化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IX〕 （式中、ｒ＿１、ｒ＿２は前記と同じ意味を示す。）で
   表わされる化合物を反応させることからなる一般式〔
   I −３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −３〕 （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｒ＿１、ｒ＿２は前記と同じ
   意味を示す。）で表わされる化合物の製造方法。
6. （６）一般式〔Ｘ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｘ〕 （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３は前記と同じ意味を示す。）で
   表わされる化合物とＨａｌＲ′＿１〔Ｘ I 〕（式中、
   Ｈａｌは前記と同じ意味を示し、Ｒ′＿１はアルキル基
   又はアラルキル基を示す。）で表わされる化合物と反応
   させることからなる一般式 〔 I −４〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I −４〕 （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ′＿１は前記と同じ意味を
   示す。）で表わされる化合物の製造方法。
7. （７）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、ｎ
   、ｍ、■及び■は前記と同じ意味を示す。）で表わされ
   る化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する
   ことを特徴とする殺ダニ剤。
8. （８）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、ｎ
   、ｍ、■及び■は前記と同じ意味を示す。）で表わされ
   る化合物の１種又は２種以上を有効成分として含有する
   ことを特徴とする農園芸用殺菌剤。