NL8302260A - 1,2,4-thiadiazoolderivaten alsmede samenstellingen, die deze derivaten bevatten. - Google Patents

Description

W - « * -·< 1,2,4-Thiadiazoolderivaten alsmede samenstellingen, die deze derivaten bevatten·

De uitvinding heeft betrekking op 1,2,4-thiadiazoolderivaten en op de toepassing ervan als fungiciden voor de land- en tuinbouw.

Bij het cultiveren van gewassen in de land- en tuinbouw worden een groot aantal chemicaliën als preventieve middelen gebruikt voor het be-5 strijden van schadelijke ziekten van de gewassen, maar soms is het preventieve fungicide effect onvoldoende en is de toepassing van een aantal chemische middelen beperkt door het voorkomen van nieuwe bacteria, die resistentie bezitten tegen het desbetreffende chemische middelen en verder betreft de fytotoxiciteit of de verontreiniging ervan de plant 10 zelf of is het chemische middel zeer giftig voor mensen, dieren en vissen. Daarom is een chemisch middel niet noodzakelijkelijkwijs een bevredigend fungicide middel. Derhalve is het zeer gewenst, dat een chemisch middel wordt gevonden, dat de bovengenoemde nadelen niet bezit en veilig kan worden toegepast.

15 Volgens de onderhavige uitvinding werd een groep verbindingen met de algemene formule 1 gevonden, die een voortreffelijk preventief effect op diverse schadelijke planteziekten bezitten en verder werden de verbindingen farmaceutisch onderzocht.

Volgens de onderhavige uitvinding worden (a) 1,2,4-thiadiazoolde-20 rivaten met de algemene formule 1, waarin Rj een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een allylgroep voorstelt, R2 een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een halo-geenalkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een dialkylaminogroep met 2-8 koolstofatomen, een dialkenylaminogroep met 4-8 koolstofatomen, een 25 benzylgroep, een piperidinogroep, een alkoxygroep 1-4 koolstofatomen, een alkylthiogroep met 1-4 koolstofatomen, een alkylthio-alkylthiogroep met 2-8 koolstofatomen, een alkenylthiogroep met 2-4 koolstofatomen, een fenylalkylthiogroep met 7-10 koolstofatomen, een furylgroep, een thiënylgroep, een ongesubstitueerde fenylgroep of een fenylgroep, die 30 is gesubstitueerd door één of twee substituenten, zoals halogeenatomen, methyl- en nitrogroepen, voorstelt; en X en Y onafhankelijk van elkaar een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een halogeen-alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, een halogeenalkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, een alkylthiogroep 35 met 1-4 koolstofatomen, een dialkylaminogroep met 2-8 koolstofatomen, een fenylgroep, een fenylaminogroep, een door één of meer halogeenato- 8302260 « * 2 men gesubstitueerde fenoxygroep, een hydroxyl- of een nitrogroep voorstellen; en m en n onafhankelijk van elkaar 0, 1, 2 of 3 betekenen onder voorwaarde dat verbindingen, waarin R], een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstelt en R2 een ongesubstitueerde fenylgroep voor-5 stelt en m en n beide nul zijn worden uitgesloten, en/of (b) zouten van de bovengedefiniëerde verbindingen verschaft.

Volgens de uitvinding wordt een nieuw fungicide middel voor de land- en tuinbouw verschaft.

Het fungicide middel volgens de uitvinding heeft een preventief 10 fungicide effect voor wat betreft een groot skala van schadelijke plan-teziekten, In het bijzonder heeft het middel volgens de uitvinding een voortreffelijk preventief effect op Phycomycetes met inbegrip van valse meeldauw bij komkommers, meeldauw bij Pythium-zaailingen, bruine rot bij de eierplant, valse meeldauw van druiven en verder schurft bij ap-15 pels, zwarte rot bij bieten en andere bacterieziekten bij planten.

In Berichte 1979, deel 112, blz. 517 is een werkwijze voor de bereiding van een aantal verbindingen volgens de onderhavige uitvinding met de formule 1 beschreven, waarin een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen voorstelt, R2 een fenylgroep voorstelt en m en n beide nul 20 betekenen, maar de fungicide werkzaamheid ervan is geheel onbekend.

Wat betreft de verbinding volgens de onderhavige uitvinding wordt een verbinding met de algemene formule 2 omgezet met broom in een 'organisch oplosmiddel, wat een gecycliseerd produkt geeft, waarbij het hy-drobromidezout van 1,2,4-thiadiazoolderivaten kunnen worden geprodu-25 ceerd.

In de formule 2 hebben Rj_, R2, X, Y, n en α de boven gedefinieerde betekenis.

Als het bovengenoemde organische oplosmiddel kan een inert oplosmiddel, zoals dichloormethaan, chloroform, ethylacetaat, dimethylforma-30 mide (DMF) en dergelijke worden gebruikt.

De omzetting wordt gedurende 0,5-3 uren uitgevoerd bij 0-50°C, bij voorkeur bij 0°C tot kamertemperatuur.

Indien nodig kan verder een zuur bindend middel, zoals pyridine, triëthylamine, natriumhydroxide en dergelijke, in een equivalente hoe-35 veelheid aan de verbinding met de algemene formule 2 worden toegevoegd .

Wanneer de omzetting volgens de uitvinding wordt uitgevoerd door een zuurbindend middel in een hoeveelheid van twee equivalenten toe te voegen aan een verbinding met de algemene formule 2, kan de vrije base 40 in één stap worden verkregen. De stap van het isoleren en de zuivering

_ A

8302260 3 van het gewenste materiaal zijn echter moeilijk, zodat hij voorkeur een werkwijze voor het in één keer isoleren van het hydrobromidezout wordt gebruikt.

Het op bovenbeschreven wijze verkregen hydrobromidezout wordt in 5 een geschikt organisch oplosmiddel omgezet met een base, waarbij de vrije verbinding volgens de onderhavige uitvinding wordt verkregen.

Als toepasbaar organisch oplosmiddel kan een inert oplosmiddel zoals chloroform, dichloormethaan en dergelijke worden gebruikt en als de bovengenoemde base kunnen anorganische en organische basen worden ge-10 bruikt, zoals natriumhydroxide, pyridine, triëethylamine en dergelijke.

Verder wordt de verbinding met de algemene formule 2 bereid volgens de in figuren 1 en 2 weer gegeven formuleschema’s. Wanneer X een electronen zuigende rest is, zoals een nitrogroep, wordt bij voorkeur 15 de omzetting volgens het formuleschema van figuur 2 gebruikt.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht. Voorbeeld I

Bereiding van de verbinding met de formule 2 Omzetting volgens figuur 3 20 61,4 g (0,4 mol) N-methylbenzimidoylchloride werden opgelost in 360 ml aceton en bij een temperatuur van -30 tot -20°C werden aan deze oplossing in aceton onder roeren 680 ml aceton, dat 32,4 g natriumthio-cyanaat bevatte, druppelsgewijs toegevoegd.

Na roeren gedurende 10 minuten bij -15 tot -20°C werden 120 ml a-25 cetonoplossing, die 51 g (0,4 mol) 4-chlooraniline bevatte, druppelsgewijs aan de bovengenoemde oplossing toegevoegd.

Men liet het reactiemengsel opwarmen tot kamertemperatuur en vervolgens werd het gedurende twee uren geroerd.

' Het verkregen precipitaat werd gefiltreerd en gewassen met water 30 en aceton, waarbij 102,5 g l-(4-chloorfenyl)-3-(N-methylbenzimidoyl)-thioureum werden verkregen, smeltpunt: 167-168,5°C (opbrengst: 84,4%).

Voorbeeld II Verbinding nr. 6 35 Omzetting volgens figuur 4 75 g l-(4-chloorfenyl)-3-(N-methylbenzimidoyl)thioureaum, verkregen volgens voorbeeld I, werden gesuspendeerd in 640 ml dichloormethaan en 19,5 g pyridine.

De gesuspendeerde oplossing werd onder roeren op 0-5°C gehouden 40 terwijl 39,5 g broom in 90 ml dichloormethaan druppelsgewijs werden 4 toegevoegd.

Na roeren gedurende 30 minuten werd het precipitaat gefiltreerd en werd de kristalmassa achtereenvolgens gewassen met dichloormethaan, ethanol en water en vervolgens gedroogd.

5 Zo werden 75 g van het zout 5-(4-chloorfenylimino)-2-methyl-3-fe- nyl-Δ^-Ι,2,4-thiadiazoline-hydrobromide verkregen.

Opbrengst: 79%

Ontledingspunt: 224-225°C.

Voorbeeld III 10 Verbinding nr. 5

Omzetting volgens figuur 5 75 g van het zout 5-(4-chloorfenylimino)-2-methyl-3-fenyl-A^- 1,2,4-thiadiazoline-hydrobromide werden gesuspendeerd in 500 ml chloroform en 30 g triëthylamine werden onder koelen met ijs druppelsgewijs 15 aan de suspensie toegevoegd.

De heldere oplossing werd gewassen met water, gedroogd met water-vrij magnesiumsulfaat en onder verminderde druk geconcentreerd totdat zich kristallen begonnen af te scheiden.

Aan de verkregen geconcentreerde oplossing werd n-hexaan toege-20 voegd, waarbij. 52 g van het beoogde materiaal werden verkregen. Opbrengst: 88%

Ontledingspunt: 148-152°C Voorbeeld IV Verbinding nr. 43 25 Omzetting volgens figuur 6 5,3 g l-(N-methyl-4-chloorbenzimidoyl)-3-(4-n-propylfenyl)thio-ureum werden gesuspendeerd in een mengsel van 30 ml dichloormethaan en 50 ml ethylacetaat en de suspensie werd bij 0-5°C geroerd terwijl tegelijkertijd 2,45 g broom in 5 ml ethylacetaat druppelsgewijs werden toe-30 gevoegd.

Na roeren bij kamertemperatuur gedurende twee uren werd het kristallij ne produkt gefiltreerd en gewassen met aceton, waarbij 5,5 g van het zout 3-(4-chloorfenyl)-2-methyl-5-(4-n-propylfenylimino)-A3-1,2,4,-thiadiazoline-hydrobromide werden verkregen.

35 Opbrengst: 84%

Ontledingspunt: 205-206 0 C Voorbeeld V Verbinding nr. 44 Omzetting volgens figuur 7 40 4,2 g van het zout 3-(4-chloorfenyl)-2-methyl-5-(4-n-propylfenyl- 8302260 * * • · 5 imtno)—&3—132,4-thiadlazoline-hydrobromide, verkregen volgens voorbeeld IV, werden gesuspendeerd in 20 ml chloroform en aan deze suspensie werd druppelsgewijs triëthylamine toegevoegd totdat de kristallen volledig waren opgelost.

5 De heldere oplossing werd gewassen met water, gedroogd met water- vrij magnesiumsulfaat en vervolgens onder verminderde druk geconcentreerd.

Het residu werd gezuiverd door kolomchromatografie met silicagel en er werden 3,0 g van het beoogde materiaal verkregen.

10 Opbrengst: 88%

Ontledingspunt: 139-145°C Voorbeeld VI Verbinding nr. 4 Omzetting volgens figuur 8 15 4,3 g l-(4-broomfenyl)-3-(N-methyl-2-thiofeen-carboxyimidoyl)- thioureum werden gesuspendeerd in 30 ml dichloormethaan en 60 ml ethyl-acetaat, de suspensie werd bij -5 tot 0°C geroerd terwijl tegelijkertijd 1,95 g broom in 5 ml ethylacetaat druppelsgewijs werden toegevoegd .

20 Na roeren gedurende 30 minuten werd het afgescheiden kristallijne produkt gefiltreerd en gewassen met ethylacetaat.

Het verkregen kristallijne produkt werd gesuspendeerd in 50 ml chloroform en 150 ml 1 N natriumhydroxideoplossing in water werden onder koelen met ijs aan de suspensie toegevoegd. Het reactiemengsel werd 25 gedurende 10 minuten geroerd.

De chloroformlaag werd gewassen met water, gedroogd met watervrij magnesiumsulfaat en vervolgens geconcentreerd totdat zich kristallen begonnen af te scheiden.

n-Hexaan werd aan de geconcentreerde oplossing toegevoegd en het 30 kristallijne produkt precipiteerde, waarbij 2,5 g van het beoogde materiaal werden verkregen.

Opbrengst: 58%

Ontledingspunt: 142-145°C Voorbeeld VII 35 Verbinding nr. 135

Omzetting volgens figuur 9 3 g l-(3,4-dichloorfenyl)-4-ethyl-5-methyl-4-isodithiobiureet werden gesuspendeerd in 50 ml dichloormethaan en 0,67 g pyridine en de suspensie werd bij 0°C geroerd, terwijl tegelijkertijd 1,36 ml broom in 40 5 ml dichloormethaan druppelsgewijs werden toegevoegd.

8302260 « * 6

Na roeren gedurende 30 minuten werd het afgescheiden precipitaat gefiltreerd en werd het kristallijne produkt gewassen met dichloor-methaan.

Het verkregen kristallijne produkt werd gesuspendeerd in 50 ml 5 chloroform en 150 ml 1 N natriumhydroxideoplossing in water werd onder koelen met ijs aan de verkregen suspensie in chloroform toegevoegd. Het reactiemengsel werd gedurende 10 minuten geroerd.

De heldere chloroformlaag werd gewassen met water en gedroogd met watervrij magnesiumsulfaat en na verwijdering van het oplosmiddel onder 10 verminderde druk werden 2,5 g van het beoogde materiaal verkregen. Opbrengst: 77%

Ontledingspunt: 106-109°C

Behalve de bovengenoemde verbindingen worden een aantal verbindingen volgens de uitvinding aangegeven in tabel A

8302260 1 ' ' * * 7 «- «“ -

Tabel A

S truc tuurfo rmule

Yerbin- lysische rï-ing· /Xu constante tn ontledings-‘

Rx _R2_j Xn en Ym Zout punt 1 CHs 4”Ci - C127^130! 2 CH3 fj-Ij 4-Br [128*131] 3 CH3 jj“ 4-C& [135*138] 4 CH3 [j-|j 4-Br [142*145] 3 CH3 /q^_ 4-C£ [148*152] 6 CH3 _ 4-0, - HBr [224*225] (g>- 7 CIl3 -. 4-0 -:— [114*117] C£ 8 CH3 i—\ 4-O HBr [220*222] c^-\oy ’ “ -^1 8302260 « »

Tabel A (vervolg) 8 _.Cl 10 CH3 ("OV 4“cA - [145^148] 11 CH3 4-CA - [135^1371 12 CH3 /-V 4-C£ - [139M.44] ko> 13 CH3 /-\ 4-Br [134VL36] 14 CH3 /-\ 4-F [134VL38] a-\0>- 15 CH3 /-\ 4-Br [142^145] <0> 16 CH3 CHr/P)\- 4_a - [132M.35 ] \_/ 17 CH3 c&^0)~ 3~Cl - [153^155 ] 18 CH3 2_C£ - [141^146] 19 CH3 /)ΙΓ\ h - [145^149] 20 CH3 ^ 2>3-Cit2 - [159M.62] 21 CH3 {OV 2»4-0£2 [135'VL38] .j 8302260 " * 9

Tabel A (vervolg) - ... - -- ............... ^ 22 CH3 (θ)~ 3»5"CJi2 [142M.451 23 GH3 (O) 3_Br - [138^140] 24 CH3 (C^)" 4_I [138*141] 25 CH3 )—V 4-C2 [151*153]

Cl 26 CH3 4-C& HBr [226*227]

CA

27 CH3 4-ca, - [157*159] 28 CH3 G^Qy_ 3,4-Ci2 - [122*124]

Ci 29' CH3 <f0V 4_a [162*163.5] 30 CH3 y—V 4-Cl [156*161] cP~ 31 CH3 Cl ,ci 4-C l - [167*169] 32 CH3 _ C2 4-Br - [164*165] 33 CH3 4-CH3 - [143*145] *©- _I .

*» 8302260 * · * (. *» » 1°

Tabel A (verrolg) <· .

34 CH3 /-\ 4-CH3 - [116^119] ©- 35 CH3 /-v 4-CH3 - [135M.37] cMjo)- 36 CHs 3,4-(CH3)2 [145M.52] 37 CH3 2,6-(GH3)2 nQ5lj6345 f* 38 CH3 2,3-(CH3)2 [127M.37] 39 CH3 /—\ 3,5-(CH3)2 [151M.54] 40 CH3 /—v 2,4,6-(CH3), [162M.65] 41 CH3 /—\ 4-C2Hs HBr [223^225] 42 CH3 /—\ 4-C2H5 - [144VL49] c*\Cy 0 43 CH3 /-\ 4-C3H7n HBr [205^206] cKp)- 44 CH3 /—\ 4-C3H7n - [139M.45 ] 45 CH3 /—\ 4-C3H?1 HBr [201^203] cnO>- " 8302260 11

Tabel A (-vervolg) *- 46 CH3 /-v b-CiRi1 [148M.50] y 47 CH3 /-v 4-CitHg11 HBr [205]

cKoV

48 CHa /-s. 4-CifHg - HBr [133M.37] cKO/ 49 CH3 )-\ 4-CnHg [L+7M.51] <§> 50 CH3 ,-v 4-OCH3 - [144*147] ^-<oy 51 ch3 (C^t 4"0CHj - t132%1353 52 CH3 /-S. 4-SCH3 [136*140] \Q/~ 53 CH3 ,-< 2-CH3, 4-a - [152*154] c^g)- 54 CH3 /-v 2-Br, 4-CH3 - [159^161] <o>- 55 CHg /-V 3-CZ, 4-CH3 - [126*129] 56 CH3 /-v 3-CH3, 4-Br - [138*142] 57 CH3 ,-. 4-C2 - [169^172] " 8302260 12 _ Tabel A (vervolg)_ ♦ «* 58 CH3 / v 4-NÜ2 - [157VL59] 59 CH3 j v 4-CS,, 3-NO2 —- [154^157] 60 CH3 /-\ 4-N(CH3)2 - [167^171] «<§)- 61 CH3 /-\ 4-N(CH3) 2 HBr [207^210] «-<0> φ 62 CH3 /—v 4-N(CH3) 2 - [152M.55] <§>- 63 CH3 /—v 4-CF3 [141M.46] «-<0> 64 CH3 /—\ 4-CF3 —:- [147^150] 65 C2H5 ,-, 4-CS, HBr [197^199] 66 CaHs ,-v 4-CS, _ [109MJL7] ©- 67 C2H5 .-v 4-CA [137M42] »<§>- 68 C2HS /—\ 3,5-0^2 - C 97M.20] a-^O)- 69 C2H5 ,-v 4-Br [117^120] J 8302260 a

Tabel A (vervolg) 15 «· .

- 70 C2HS /-v 4-CH3 HBr [190VL92] ©- 71 G2Hs t-, 4-CH3 - a?9·’ sl. 6618 72 C2H5 ,-v 2,6-(CH3)2 HBr [175*178] <§> 73 C2Hs , . 2,6-(CH3)2 - n*9l,6384 ©- 0 74 C2Hs ,—v 3-NO 2 - n£8s%6675 ©- 75 C3H711 --, 4-CA HBr [200^202] 76 C3H7n /—v 4-CA - [ 92¾ 95] 77 C3H711 ,-, 4-CII3 HBr [194VL95] © 78 C3H711 /—y 4-CH3 - [ 88¾ 91] ©- 79 C3H71 J-y 4-a - [ 48¾ 51] 80 CuH9n ,-y 4-CS, - [108^11] 81 CnHg11 -- 4-CH3 HBr [196VL97] ' -» 8302260 , 14

Tabel A (vervolg) ____ <** .

82 C^Hg11 ,-v 4-CH3 [128^132] 83 CH3 -, 2-CgHs - [165M.69] (<^ 84 CH3 ,-- 4-NH-C6Hs - [139*142] 85 CH3 ,—, 4-0- {0>-C£ - [138*141] (0> 86 CH3 ,-v 4-OH [188*192] ©- 87 CH3 /-V 4-OCF2Br [123*126] <§> 88 CH3 CCil3 4-C& [140*142] 89 CH3 CH3 4-C£ - [109*113] 90 Cïï3 C2H5 4-a - [ 72* 76] * * · 91 CH3 CH(CH3)2 4-C£ HBr [202*206] | 92 CH3 CH(CH3)2 4-C£ [110*115] 93 CH3 -C(CÏÏ3)3 4-CA ‘ HBr [206*207] 8302260 15

Tabel A (vervolg) ________ - π" " «· ** - 94 CH3 G(GH3)3 4-CA - [1Q7M.10] 95 CH3 CH2 * 4-C£ HBr [184M.85] -CH | XCH2 96 CH3 ^.CH2 4-C£ - [100VL06] -CH I ^Oiz 97 CH3 _ 4-C£ HBr [209^211] 98 CH3 > 4-Ci - [ 76% 791 CH2"\0) 99 CH3 ^CH3 4-C£ HBr [220^222]

-N

VCH3 100 CH3 /CH3 4-Ci - [130^133]

-N

xCH3 101 CH3 ,CH3 4-CA HCl [190M.92]

-N

102 CH3 CH3 4-C£ - n27l,6738

-N

103 CHj ,-. 4-Cl - [126M.29]

-O

104 CH3 CH2CH=CH2 4-Ci. - [ 6i^ 63] N | XCH2CH=CH2 105 CH3 -0CÏÏ3 4—CJZ. - [111M.141 i 8 30 2 2 60

Tabel A (vervolg) 16 *· , 106 CH3 OC2H5 4-CJl HBr [254^256] 107 CH3 0C2Hs 4-C2 - [ 80^ 84] 108 CH3 0G2Hs 4-Br HBr [231^234] 109 CH3 0C2Hs 4-Br - C 55^ 58] * * 110 CH3 OC2H5 4-CH3 HBr [218-V220] 111 CH3 0C2Hs 4-CH3 [112^114] 112 CH3 SCH3 4-€£ [117M.20] 113 CH3 SC2H5 4-C£ [124M.26] 114 CH3 SCH2(cj> 4-C£ [128M.30] 115 CH2CH=CH2 SCH3 4-a - n*0;5l,6728 116 CH3 SCH3 2,4-CH3 [126M.27] 117 CH3 SC2Hs 4-N02 [118M.20] 8302260 • « 17 * Tabel A (vervolg) 118 CH3 SC3H711 4-a - [104*106] 119 CH3 SC^Hg11 4-a - [ 87^ 90] 120 C2H5 SG2H5 4-a - . 11^1.,6625 121 CH3 SCH(CH3)2 4-CJl - [135*137] * 122 CH3 SCH2CH=CH2 4-a - [ 86* 89] 123 CH3 SC(CH3)3 4-a - [133*136] 124 CH3 SC2H5 ' 4-Br - [135*138] 125 C2Hs SC2Hs 4-a HBr [185*186] 126 CH3 SC2H5 4-CH3 HBr [185*187] 127 C2H5 SCH3 4-a HBr [181*184] 128 C2H5 SCH3 4-a - n*%6663 129 CH3 SCH(CH3)C2Hs 4-a - [100*102] 8302260

Tabel A (vervolg) 18 130 CH3 SCH(CH3)-(0} 4-C l HBr [180] 131 CH3 SCH(CH3)-@ 4-05, [128M.31] 132 CH3 SC2H4SC2H5 4—Gil HBr [185M.87] 133 CH3 SC2H4SC2Hs 4-C5 - [ 44^ 48] 134 CH3 SCH2SCH3 4-C5, [106M.08] 135 CH3 SC2H5 3,4-C5,2 [106M.09] 136 CH3 SC2H5 H HBr [180^182] 137 CH3 SC2H5 3,5-05,2 n^sl,6643 138 CHa SC2H5 2,4-05;2 - [ 98^100] * « 139 CH3 SC2HS 3,5-05,2 HBr [207^209] 8302260 I f 19

De gezuiverde verbinding(en) van de effectieve component kunnen direkt als fungicide volgens de uitvinding worden toegepast en verder kunnen de verbindingen volgens de uitvinding als landbouwchemicaliën in het algemeen in een voor landbouwchemicaliën gebruikelijke vorm worden 5 toegepast, zoals bevochtigbaar poeder, korrels, stuifpreparaat, emul-geerbaar concentraat, oplosbaar poeder, vrij-vloeiende formulering en aerosol. Als vaste drager kan een plantaardig poeder, zoals sojabonenpoeder en tarwemeel en een fijn mineraal poeder, zoals diatomeeënaarde, apatiet, gips, talk, colloïdaal siliciumdioxide, pyrofylliet, bentoniet 10 en klei worden gebruikt. Als vloeibare drager kan een oplosmiddel zoals kerosine, minerale olie, petroleum, lichte teerolie, xyleen, cyclo-hexaan, cyclohexanon, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, alcohol, a-ceton en water worden gebruikt. Indien nodig kan een oppervlak-actief middel worden toegevoegd om een homogene en stabiele formulering te 15 verkrijgen.

De concentratie van het werkzame bestanddeel in een fungicide samenstelling kan, afhankelijk van het type van de formulering, variëren en ligt bijvoorbeeld in het gebied van 5-80 gew.Z, bij voorkeur 30-60 gew.Z in bevochtigbare poeders; 2-25 gew.Z, bij voorkeur 10-20 20 gew,Z in emulgeerbare concentraten; 0,1-20 gew.Z, bij voorkeur 0,2-10 gew.Z in stuifpreparaten.

De verbindingen kunnen op planten worden toegepast in een hoeveelheid van 10 g of meer per 10 are.

Het bevochtigbare poeder en het emulgeerbare concentraat volgens 25 de uitvinding worden met water tot specifieke concentraties verdund en deze vormen kunnen als suspensie of emulsie worden toegepast. Het stuifpreparaat en de korrels kunnen direkt worden gebruikt voor het besproeien van de planten.

In de volgens voorbeelden worden enige specifieke fungicide samen-30 stellingen beschreven, maar de fungicide samenstellingen volgens de uitvinding zijn niet beperkt tot deze samenstellingen.

Voorbeeld VIII Bevochtigbaar poeder

Verbinding nr. 5 40 gew.delen 35 diatomeeënaarde 53 gew.delen grootmoleculige alcoholsulfaatester 4 gew.delen alkylnaftaleensulfonaat 3 gew.delen

De bovengenoemde componenten werden homogeen gemengd en het verkregen mengsel werd fijngemaakt, waarbij het bevochtigbare poeder, dat 40 40 gew.Z werkzame verbinding bevatte, werd verkregen.

8302260 ·<·»>* 20

Voorbeeld IX Emulgeerbaar concentraat verbinding nr. 7 20 gew.delen xyleen 38 gew.delen 5 dimethylformamide 35 gew.delen polyoxyethyleen-alylarylether 7 gew.delen

De bovengenoemde componenten werden gemengd en opgelost, waarbij een emulgeerbaar concentraat, dat 20 gew.% werkzame verbinding bevatte, werd verkregen.

10 Voorbeeld X

Stuifpreparaat verbinding nr. 33 10 gew.delen talk 89 gew.delen polyoxyethyleen-alkylarylether 1,0 gew.deel 15 De bovengenoemde componenten werden homogeen gemengd en het ver kregen mengsel werd fijngemaakt, waarbij een stuifpreparaat werd verkregen, dat 10 gew.% werkzame stof bevatte.

Het spreekt vanzelf, dat ook een bevredigend effect kan worden verkregen, wanneer de verbinding volgens de onderhavige uitvinding als 20 zodanig wordt toegepast.

De bovengenoemde verbindingen bezitten een onvoldoende of zwak effect met betrekking tot door schadelijke insecten veroorzaakte ziekten, behoudens de schadelijke ziekten, welke in de onderstaande proeven worden opgesomd, waaruit het effect van de verbindingen blijkt. Om dit te 25 compenseren kan de verbinding volgens de uitvinding worden gemengd met één of meer fungiciden, insecticiden en/of acariciden.

Voorbeelden van fungiciden, insecticiden en acariciden, die als componenten in mengsels met de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn: 30 [fungiciden]: captan, TMTD, zineb, maneb, mancozeb, TPN, alliette, prothiocarb, triadimefon, triadimenol, polyoxine, tridemorf, metaxani-ne, furalaxyl, triforine, isoprothiolan, probenazool, blasticidine-S, kasugamycine, validamycine, PCNB, iprodion, vinclozoline, procimidon, benomyl, thiofanaatmethyl, basisch koperchloride, basisch kopersulfaat, 35 fentinhydroxide, chinomethionaat, propamocarb en binapacryl [Insecticiden en acariciden]: BCPE, chloorbenzilaat, chloorpropilaat, prochlonol, fenisobromolaat, dicofol, dinobuton, chloordimeform, ami-traz, BPPS, PPPS, benzomaat, cyhexatine, polynactins, thioquinox, CPCBS, tetradifon, tetrasul, cycloplaat, fenproxide, Kayahope, calcium-40 polysulfide, fenthion, fenitrothion, diazinon, chloorpyrifos, EPS, 8302260 «· «· · 21 vamidothion, fenthoaat, dimethoaat, formothion, malathion, trichloor-£on, thiometon, fosmet, menazon, dichloorvos, acefaat, EPBP, dialifor, methylparathion, oxydemeton-methyl, ethion, aldicarb, propoxur, per-methrin, cypermethrin, decamethrin, fenvaleraat, fenpropathrin, 5 pyrethrinen, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimethrin, propa-thrin, prothrin, 3-fenoxybenzyl-2,2-dichloor-l-(4-ethoxyfenyl)-l-cyclopropaancarboxylaat, (RS)-a-cyaan-3-fenoxy-benzyl(RS)-2-(4-trichloormethoxyfenyl)-3-methylbutyraat, (RS-a-3-cyaan-3-fenoxybenzyl(RS)-2-(2-chloor-4-trichloormethylanilino)-3-10 methylbutjnraat en machine-olie.

De fungicide effecten van de verbindingen worden toegelicht door de volgende proeven;

Proef 1

Proef betreffende de bestrijding van valse meeldauw (Pseudoperonospora * 15 cubensis) bij komkommers

Een oplossing met de in tabel B aangegeven concentratie, die was verkregen uit een bevochtigbaar poeder van de verbinding(en) volgens de onderhavige uitvinding, werd in verloop van ongeveer drie weken na het opkomen over komkommerzaailingen (variëteit: "Sagami Hanjiro”) ge-20 sproeid.

Na het drogen aan de lucht van de oplossing werden de komkommerzaailingen geïnoculeerd met een vloeibare suspensie van de zoospo-rangia, die waren verzameld uit de dode bladeren, die waren aangetast door valse meeldauw.

25 De geinoculeerde komkommerzaailingen werden gedurende twee dagen in de inoculatieruimte bij een temperatuur van 25°C en een relatieve vochtigheid van 100% gehouden en vervolgens overgebracht in een broeikas en in verloop van 7^e dag na de inoculatie werd elk blad, dat door de ziekte was aangetast, onderzocht.

30 De mate van aantasting door de ziekte van de onbehandelde contro leplanten diende als standaard, waarbij de controlewaarde ervan werd berekend. De resultaten worden weergegeven in tabel B. Er werd geen fy-totoxiciteit waargenomen.

8302260

Tabel B

* I . * 22 ·* ‘Pxoef- Concentratie (dpm) Controlewaarde verbinding van werkzaam bestanddeel (%) nr.___ 1 400 92 3 400 93 4 400 , 98 5 400 100 6 400 100 7 400 100 8 400 100 9 400 95 10 400 100 11 400 100 12 400 92 13 400 100 14 400 100 15 400 100 16 ‘ 400 93 17 400 94 18 400 94 19 400 93 20 400 94 21 400 96 22 400 94 23 -400 100 24 400 93 8302260 * * 23

Tabel B (vervolg) 25 400 100 27 400 93 28 400 94 30 400 96 33 400 100 35 400 100 36 400 ' 100 37 400 100 38 400 94 39 400 100 40 400 93 41 * .400 94 42 400 100 43 400 96 44 400 96 45 400 90 46 400 90 47 400 96 48 400 100 49 400 93 * « 50 400 94 53 400 94 54 400 94 55 400 90 56 400 90 57 400 94 60 400 90 8302260 ” ’ 24

Tabel B (vervolg) 63 400 90 64 . 400 96 65 400 100 66 400 100 67 400 90 68 400 100 69 400 . 90 70 400 95 71 400 90 72 400 92 73 400 94 74 400 95 75 400 95 76 ‘ 400 94 77 400 94 78 400 89 80 400 92 82 400 92 83 400 91 84 400 91 85 400 94 86 400 91 87 400 93 88 400 93 ft 89 400 93 94 400 93 95 400 97 -----_ w» 8302260 ' ” ' 25

Tabel B (vervolg) 96 4u0 90 98 400 97 99 400 97 100 4uü 97 101 400 97 102 400 90 103 400 * 93 109 400 97 111 400 97 112 400 90 114 4Q0 100 118 400 97 119 400 93 120 400 93 121 400 90 ' v.

122 ' 400 93 128 400 94 129 400 97 130 400 97 131 400 93 # » 132 400 90 137 400 90 138 400 100 140 * 400 98 tKVe-?hale~' 4U0 90 nend middel ** <3h=? _ * ,-OvA: /.O\ (ontledingspunt 165'\(1650C) CHj s **, in de handel verkrijgbaar middel: tetrachloorisoftaronitril, bevochtigbaar poeder (75/0 8302260 26 ·* it ·

Proef 2

Proef in potten betreffende de bestrijding van wortelbrand bij komkom-merzaailingen, veroorzaakt door Pythium aphanidermattim

Vijf zaden van komkommerplanten (variëteit: "Suyo") werden in elke 5 pot met een diameter van 7 cm uitgezaaid.

Tevoren was Pythium aphanidermatum gekweekt in een uit aarde, zemelen en kaf bestaand kweekmilieu en het gekweekte Pythium aphanidermatum werd in de grond van de pot geïnoculeerd.

De grond in de pot werd met andere grond bedekt en er werd ge-10 sproeid met de oplossing, die de in tabel C aangegeven concentratie bezat, die was bereid uit een bevochtigbaar poeder van een verbinding volgens de onderhavige uitvinding. In verloop van vijf dagen werd de mate van aantasting door de ziekte onderzocht.

De mate aantasting door de ziekte van niet-behandelde, ter verge-15 lijking dienende planten werd als de standaard gedefinieerd, waarbij de controlewaarde werd berekend. De resultaten worden weergegeven in tabel C. Er werd geen fytotoxiciteit waargenomen.

8302260 27

Tabel C

* ί «

Proef- Concentratie van Controle verbinding werkzaam bestanddeel waarden nr. (dpm) (%) 5 25 400 78% 27 400 90 36 400 100 40 400 100 49 400 90 10 52 400 85 65 400 85 70 400 100 72 400 100 73 400 98 15 ter vergl. dienend fungicide 400 80 middel* (*): in de handel verkrijgbaar funficide middel "Tachigaren", d.w.z. een 40 gew.% 3-hydroxy-5-methylisoxazool bevattende 20 oplossing.

8302260 * * > 1 28

Proef 3

Proef betreffende de bestrijding van appelschurft (Venturia inaequalis) Jonge appelzaailingen (variëteit: “Kogyoku") werden in een pot met een diameter van 7,5 cm gekweekt.

5 Toen de zaailingen waren opgegroeid tot het stadium van 3-4 blade ren, werd de oplossing met de in tabel D aangegeven concentratie, die was bereid uit een bevochtigbaar poeder volgens de uitvinding, op de jonge appelzaailingen gesproeid en aan de lucht gedroogd.

Vervolgens werden de jonge appelzaailingen geïnoculeerd met coni-10 diën van Venturia inaequalis en werden de planten in een vochtige ruimte bij 16°C gehouden en vervolgens gedurende twee weken bij 15-20°C in een broeikas gehouden.

De mate van aantasting door de ziekte werd onderzocht en de mate van aantasting door de ziekte bij onbehandelde controleplanten'werd ge— 15 definiëerd als de standaard, waarbij de waarde van de bestrijding van de ziekte werd berekend. De resultaten worden weergegeven in tabel D.

Er werd geen fytotoxiciteit waargenomen.

Tabel D

Proef- Concentratie van Controle 20 verbinding werkzaam bestanddeel · waarde nr. (dpm) (%) 31 200 99 36 200 74 38 200 94 25 42 200 97 88 200 100 105 200 90 ter vergl. dien- dend fungicide 200 75 30 middel* (*): in de handel verkrijgbaar fungicide middel "captan”, d.w.z. een 80 gew.% N-(trichloormethylthio)-4-cyclohexeen-l,2-di-carboximide bevattend bevochtigbaar poeder.

8302260

Proef 4 - t .· * 29

Proef betreffende de bestijding van cercospora-vlekkenziekte bij bieten (door Cercospora beticola veroorzaakte ziekte)

Jonge zaailingen van bieten (variëteit: "Mbnohiru") werden in pot-5 ten met een diameter van 9 cm gekweekt.

Toen de zaailingen het stadium van 5-6 bladeren hadden bereikt, werd een oplossing met de in tabel E aangegeven concentratie, die was bereid uit een bevochtigbaar poeder van een verbinding volgens de onderhavige uitvinding, op de bladeren van de planten gesproeid en de 10 bladeren werden aan de lucht gedroogd.

Vervolgens werden de planten geïnoculeerd door verstuiven van co-nidiën van Cercospora beticola op de bladeren ervan en werden de planten gedurende ëên dag bij een temperatuur van 24-26eC bij een zeer hoge vochtigheid bewaard en vervolgens gedurende twee weken bij een tempera-15 tuur van 23-28°C in een broeikas gehouden.

De door de ziekte veroorzaakte vlekken werden berekend en de mate van aantasting door de ziekte van onbehandelde controleplanten werd ge-definiëerd als de standaard, waarbij de controlewaarden (%) van de behandelde planten werden gemeten. De resultaten worden weergegeven in 20 tabel E. Er werd geen fytotoxiciteit waargenomen.

3302260 30

Tabel E

’ 1 ! ' 1

Proef- Concentratie van Controle verbinding werkzaam bestanddeel waarde nr. (dpm) (%) 51 400 84 31 400 79 49 400 90 52 400 85 112 400 100 10 113 400 92 115 400 90 118 400 94 120 400 94 121 400 100 15 122 400 97 134 400 92 138 400 95 139 400 94 ter vergl. dienend 20 fungicide middel * 400 70 (*): "Tin H", in de handel verkrijgbaar fungicide, d.w.z. een 17 gew,% fentin-hydroxide bevattend bevochtigbaar poeder.

0 3 0 2 2 § ö

Claims (3)

1. 2. Verbinding volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat R^ een methyl- of ethylgroep voorstelt, R2 een ongesubstitueerde fenylgroep, een door ëén of twee halogeenatomen gesubstitueerde fenylgroep, een ha- 30 logeenalkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een alkylthiogroep met 1-3 koolstofatomen of een benzylthiogroep voorstelt en X een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een hydroxylgroep voorstelt en n 1, 2 of 3 betekent.
2. 3. Fungicide samenstelling, gekenmerkt doordat deze bestaat uit 35 een inerte drager en (a) een 1,2,4-thiadiazoolderivaat met de algemene formule 1, waarin R^ een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen of een allylgroep voorstelt, R2 een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen, een halogeenalkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een dialkylaminogroep met 2-8 koolstofatomen, een dial-40 kenylaminogroep met 4-8 koolstofatomen, een benzylgroep, een N-methyl- 8302260 ·- .* r > >. anilinogroep, een piperidinogroep, een alkoxygroep met 1-4 koolstofa-tomen, een alkylthiogroep met 1-4 koolstofatomen, een alkylthio-alkyl-thiogroep met 2-8 koolstofatomen, een alkenylthiogroep met 2-4 koolstof atomen, een fenylalkylthiogroep met 7-10 koolstofatomen, een furyl-5 groep, een thiënylgroep, een ongesubstitueerde fenylgroep of een fenyl-groep, die is gesubstitueerd door één of twee substituenten zoals halo-geenatomen, methyl- en nitrogroepen, voorstelt, en X en Y onafhankelijk van elkaar een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een halogeenalkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een alkoxygroep met 1-4 10 koolstof atomen, een halogeenalkoxygroep met 1-4 koolstof atomen, een alkyl thiogroep met 1-4 koolstofatomen, een dialkylaminogroep met 2-8 koolstofatomen, een fenylgroep, een fenylaminogroep, een door één of meer halogeenatomen, hydroxyl- of nitrogroepen gesubstitueerde fenoxy-groep voorstellen en m en n onafhankelijk van elkaar 0, 1, 2 of 3 bete-15 kenen en/of (b) een zout van de bovengedefiniëerde verbinding.
3. 4. Fungicidesamenstelling volgens conclusie 3, gekenmerkt doordat in de formule 1 Rj een methyl- of ethylgroep voorstelt, R2 een ongesubstitueerde fenylgroep of een door één of twee halogeenatomen gesubstitueerde fenylgroep, een halogeenalkylgroep met 1-4 koolstofato-20 men, een alkylthiogroep met 1-3 koolstofatomen of een benzylthiogroep voorstelt en X een halogeenatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een hydroxylgroep voorstelt en η 1, 2 of 3 betekent. —000--- 8302260