JPH0623162B2 - Ｎ―フェニルカーバメート系化合物およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents
Ｎ―フェニルカーバメート系化合物およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤Info
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- JPH0623162B2 JPH0623162B2 JP7769784A JP7769784A JPH0623162B2 JP H0623162 B2 JPH0623162 B2 JP H0623162B2 JP 7769784 A JP7769784 A JP 7769784A JP 7769784 A JP7769784 A JP 7769784A JP H0623162 B2 JPH0623162 B2 JP H0623162B2
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- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式〔Ｉ〕 〔式中、ＸおよびＹは同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子、低級アルケニル基、低級シアノアルケニ
ル基、低級アルキニル基、低級アルコキシル基またはシ
アノ基を表わすか、または、ハロゲン原子、水酸基ある
いはシアノ基で置換されていてもよい低級アルキル基を
表わすか、または、一般式−ＣＨ2ＯＲ3，−ＣＯＯ
Ｒ3，−ＣＨ（ＯＲ3）2，−ＣＯＲ3あるいは−ＣＨ2Ｃ
ＯＲ3で示される置換基を表わす（ここで、Ｒ3は低級ア
ルキル基を表わす。）。ただし、ＸおよびＹが同時に水
素原子を表わす場合を除く。
ハロゲン原子、低級アルケニル基、低級シアノアルケニ
ル基、低級アルキニル基、低級アルコキシル基またはシ
アノ基を表わすか、または、ハロゲン原子、水酸基ある
いはシアノ基で置換されていてもよい低級アルキル基を
表わすか、または、一般式−ＣＨ2ＯＲ3，−ＣＯＯ
Ｒ3，−ＣＨ（ＯＲ3）2，−ＣＯＲ3あるいは−ＣＨ2Ｃ
ＯＲ3で示される置換基を表わす（ここで、Ｒ3は低級ア
ルキル基を表わす。）。ただし、ＸおよびＹが同時に水
素原子を表わす場合を除く。
Ｚはフッ素原子または一般式−ＯＲ4で示される置換基
を表わす（ここで、Ｒ4は低級アルケニル基または低級
アルキニル基を表わすか、または、ハロゲン原子、低級
アルコキシル基あるいは低級シクロアルキル基で置換さ
れていてもよい低級アルキル基を表わす。）。
を表わす（ここで、Ｒ4は低級アルケニル基または低級
アルキニル基を表わすか、または、ハロゲン原子、低級
アルコキシル基あるいは低級シクロアルキル基で置換さ
れていてもよい低級アルキル基を表わす。）。
ＡおよびＢは同一または相異なり、酸素原子または硫黄
原子を表わす。
原子を表わす。
Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基、低級アルコキシカルボニル低級アル
キル基、または、一般式−ＣＯＲ5，−ＳＲ5あるいは−
ＳＯ2Ｒ5で示される置換基を表わす（ここで、Ｒ5は低
級アルキル基、低級シクロアルキル基またはナフチル基
を表わすか、または、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、低級アルキル基あるいは低
級アルコキシル基で置換されていてもよいフェニル基を
表わすか、または、ハロゲン原子あるいは低級アルキル
基で置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）。
低級アルキニル基、低級アルコキシカルボニル低級アル
キル基、または、一般式−ＣＯＲ5，−ＳＲ5あるいは−
ＳＯ2Ｒ5で示される置換基を表わす（ここで、Ｒ5は低
級アルキル基、低級シクロアルキル基またはナフチル基
を表わすか、または、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、低級アルキル基あるいは低
級アルコキシル基で置換されていてもよいフェニル基を
表わすか、または、ハロゲン原子あるいは低級アルキル
基で置換されていてもよいアラルキル基を表わす。）。
Ｒ2はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオ
ロメチル基、低級アルキル基あるいは低級アルコキシル
基で置換されていてもよいフェニル基を表わすかまたは
ヘテロアリール基を表わす。〕 で示されるＮ−フェニルカーバメート系化合物（以下本
発明化合物と記す）、その製造法およびそれを有効成分
とする農園芸用殺菌剤に関する。
ロメチル基、低級アルキル基あるいは低級アルコキシル
基で置換されていてもよいフェニル基を表わすかまたは
ヘテロアリール基を表わす。〕 で示されるＮ−フェニルカーバメート系化合物（以下本
発明化合物と記す）、その製造法およびそれを有効成分
とする農園芸用殺菌剤に関する。
上記一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物において、
「低級」とは炭素数が６以下であることを意味し、また
「ヘテロアリール」とは、フリル、チエニル、ピロリ
ル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−トリアゾ
リル、１，２，４−トリアゾリル、オキサゾリル、イソ
オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾフ
ラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、ベンズイミ
ダゾリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、１，２
−ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジニ
ル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル等の５員
環、ベンゼン縮合５員環または６員環の官能基を意味す
る。
「低級」とは炭素数が６以下であることを意味し、また
「ヘテロアリール」とは、フリル、チエニル、ピロリ
ル、ピラゾリル、イミダゾリル、１，２，３−トリアゾ
リル、１，２，４−トリアゾリル、オキサゾリル、イソ
オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ベンゾフ
ラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、ベンズイミ
ダゾリル、インダゾリル、ベンゾオキサゾリル、１，２
−ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリジニ
ル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル等の５員
環、ベンゼン縮合５員環または６員環の官能基を意味す
る。
本発明者らはベンズイミダゾール・チオファネート系殺
菌剤および環状イミド系殺菌剤に耐性を示す植物病原菌
およびその他の糸状菌（以下薬剤耐性菌と呼ぶ）に対
し、殺菌効果を示す化合物について鋭意検討を行った結
果、前記一般式〔Ｉ〕で示されるＮ−フェニルカーバメ
ート系化合物が薬剤耐性菌に対して有効であることを見
出した。
菌剤および環状イミド系殺菌剤に耐性を示す植物病原菌
およびその他の糸状菌（以下薬剤耐性菌と呼ぶ）に対
し、殺菌効果を示す化合物について鋭意検討を行った結
果、前記一般式〔Ｉ〕で示されるＮ−フェニルカーバメ
ート系化合物が薬剤耐性菌に対して有効であることを見
出した。
一般式〔Ｉ〕で示されるＮ−フェニルカーバメート系化
合物は、ベノミル〔メチル１−（ブチルカルバモイル）
ベンズイミダゾール−２−イルカーバメート〕、フベリ
ダゾール〔２−（２−フリル）ベンズイミダゾール〕、
チアベンダゾール〔２−（４−チアゾリル）ベンズイミ
ダゾール〕、カルベンダジム〔メチル ベンズイミダゾ
ール−２−イルカーバメート〕、チオファネートメチル
〔１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）ベンゼン〕、チオファネート〔１，２−ビス
（３−エトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼ
ン〕などのベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌
剤、およびプロシミドン〔Ｎ−（３′，５′−ジクロロ
フェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２
−ジカルボキシイミド〕、イプロジオン〔３−（３′，
５′−ジクロロフェニル）−１−イソプロピルカルバモ
イルイミダゾリジン−２，４−ジオン〕、ビンクロゾリ
ン〔３−（３′，５′−ジクロロフェニル）−５−メチ
ル−５−ビニル−オキサゾリジン−２，４−ジオン〕、
エチル（ＲＳ）−３−（３′，５′−ジクロロフェニ
ル）−５−メチル−２，４−ジオキソオキサゾリジン−
５−カルボキシレートなどの環状イミド系殺菌剤に耐性
を示す植物病原菌およびその他の糸状菌に対し、選択的
に強い殺菌効果を示すことを特徴としている。
合物は、ベノミル〔メチル１−（ブチルカルバモイル）
ベンズイミダゾール−２−イルカーバメート〕、フベリ
ダゾール〔２−（２−フリル）ベンズイミダゾール〕、
チアベンダゾール〔２−（４−チアゾリル）ベンズイミ
ダゾール〕、カルベンダジム〔メチル ベンズイミダゾ
ール−２−イルカーバメート〕、チオファネートメチル
〔１，２−ビス（３−メトキシカルボニル−２−チオウ
レイド）ベンゼン〕、チオファネート〔１，２−ビス
（３−エトキシカルボニル−２−チオウレイド）ベンゼ
ン〕などのベンズイミダゾール・チオファネート系殺菌
剤、およびプロシミドン〔Ｎ−（３′，５′−ジクロロ
フェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２
−ジカルボキシイミド〕、イプロジオン〔３−（３′，
５′−ジクロロフェニル）−１−イソプロピルカルバモ
イルイミダゾリジン−２，４−ジオン〕、ビンクロゾリ
ン〔３−（３′，５′−ジクロロフェニル）−５−メチ
ル−５−ビニル−オキサゾリジン−２，４−ジオン〕、
エチル（ＲＳ）−３−（３′，５′−ジクロロフェニ
ル）−５−メチル−２，４−ジオキソオキサゾリジン−
５−カルボキシレートなどの環状イミド系殺菌剤に耐性
を示す植物病原菌およびその他の糸状菌に対し、選択的
に強い殺菌効果を示すことを特徴としている。
本発明化合物は上述のようにベンズイミダゾール・チオ
ファネート系殺菌剤に耐性を示す菌に対し選択的に強い
殺菌効果を示すが故に、前記薬剤が使用されることによ
り出現が予想されるか、または出現した薬剤耐性菌の防
除に使用することができる。たとえば、リンゴのうどん
こ病菌（Podosphaera leucotricha）、黒星病菌（Ventu
ria inaequalis）、ナシの黒星病菌（Venturia nashico
la）、モニリア病菌（Sclerosinia mali）、カキの炭そ
病菌（Gloeosporium kaki）、モモの灰星病菌（Sclerot
inia cinerea）、黒星病菌（Cladosporium carpophilu
m）、ブドウの灰色かび病菌（Botrytis cinerea）、黒
とう病菌（Eisinoe ampelina）、晩腐病菌（Glomerella
cingulata）、テンサイの褐斑病菌（Cercospora betic
ola）、ピーナッツの褐斑病菌（Cercospora arachidico
la）、黒渋病菌（Cercospora personata）、オオムギの
うどんこ病菌（Erysiphe graminis f.sp.hordei）、ア
イ・スポット病菌（Cercosporella herpotrichoide
s）、紅色雪腐病菌（Fusarium nivale）、コムギのうど
んこ病菌（Erysiphe graminis f.sp.tritici）、キュウ
リのうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯
病菌（Mycosphaerella melonis）、灰色かび病菌（Botr
ytis cinerea）、黒星病菌（Cladosporium cucumerinu
m）、トマトの葉かび病菌（Cladosporium fulvum）、灰
色カビ病菌（Botrytis cinerea）、イチゴのうどんこ病
菌（Sphaerotheca humuli）、ホップの灰色カビ病菌（B
otrytis cinerea）、タバコのうどんこ病菌（Erysiphe
cichoracearum）、バラの黒星病菌（Diplocarpon rosa
e）、ミカンのそうか病菌（Elsinoe fawcetii）、青か
び病菌（Penicillium italicum）、緑かび病菌（Penici
llium digitatum）などの薬剤耐性菌の防除に使用する
ことができる。
ファネート系殺菌剤に耐性を示す菌に対し選択的に強い
殺菌効果を示すが故に、前記薬剤が使用されることによ
り出現が予想されるか、または出現した薬剤耐性菌の防
除に使用することができる。たとえば、リンゴのうどん
こ病菌（Podosphaera leucotricha）、黒星病菌（Ventu
ria inaequalis）、ナシの黒星病菌（Venturia nashico
la）、モニリア病菌（Sclerosinia mali）、カキの炭そ
病菌（Gloeosporium kaki）、モモの灰星病菌（Sclerot
inia cinerea）、黒星病菌（Cladosporium carpophilu
m）、ブドウの灰色かび病菌（Botrytis cinerea）、黒
とう病菌（Eisinoe ampelina）、晩腐病菌（Glomerella
cingulata）、テンサイの褐斑病菌（Cercospora betic
ola）、ピーナッツの褐斑病菌（Cercospora arachidico
la）、黒渋病菌（Cercospora personata）、オオムギの
うどんこ病菌（Erysiphe graminis f.sp.hordei）、ア
イ・スポット病菌（Cercosporella herpotrichoide
s）、紅色雪腐病菌（Fusarium nivale）、コムギのうど
んこ病菌（Erysiphe graminis f.sp.tritici）、キュウ
リのうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）、つる枯
病菌（Mycosphaerella melonis）、灰色かび病菌（Botr
ytis cinerea）、黒星病菌（Cladosporium cucumerinu
m）、トマトの葉かび病菌（Cladosporium fulvum）、灰
色カビ病菌（Botrytis cinerea）、イチゴのうどんこ病
菌（Sphaerotheca humuli）、ホップの灰色カビ病菌（B
otrytis cinerea）、タバコのうどんこ病菌（Erysiphe
cichoracearum）、バラの黒星病菌（Diplocarpon rosa
e）、ミカンのそうか病菌（Elsinoe fawcetii）、青か
び病菌（Penicillium italicum）、緑かび病菌（Penici
llium digitatum）などの薬剤耐性菌の防除に使用する
ことができる。
次に一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物を例示すると
以下のようになるが、本発明化合物はこれらのみに限定
されるものではない。
以下のようになるが、本発明化合物はこれらのみに限定
されるものではない。
次に本発明化合物の製造法について述べる。
本発明化合物はたとえば次の方法により製造できる。
製法(a)一般式〔II〕 〔式中、Ｘ，Ｙ，ＺおよびＲ1は前述と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるアニリン誘導体と一般式〔III〕 〔式中、Ａ，ＢおよびＲ2は前述と同じ意味を表わ
す。〕 で示される化合物とを反応させる製造法。
す。〕 で示されるアニリン誘導体と一般式〔III〕 〔式中、Ａ，ＢおよびＲ2は前述と同じ意味を表わ
す。〕 で示される化合物とを反応させる製造法。
この反応は一般にベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒またはその混合物中におい
て行われ、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアニ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の脱塩酸剤
を用いることにより、高収率で行うことができる。反応
は必要に応じて、冷却または加熱（０〜１５０℃）する
ことにより、１０時間以内で完結し、収率よく目的物を
得ることができる。
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒またはその混合物中におい
て行われ、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアニ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の脱塩酸剤
を用いることにより、高収率で行うことができる。反応
は必要に応じて、冷却または加熱（０〜１５０℃）する
ことにより、１０時間以内で完結し、収率よく目的物を
得ることができる。
また、前記一般式〔Ｉ〕において置換基Ｒ1が水素原子
を表わす場合、本発明化合物はたとえば次の方法により
製造できる。
を表わす場合、本発明化合物はたとえば次の方法により
製造できる。
製法(b)一般式〔IV〕 〔式中、Ｘ，Ｙ，ＺおよびＢは前述と同じ意味を表わ
す。〕 で示される化合物と一般式〔Ｖ〕 Ｈ−Ａ−Ｒ2〔Ｖ〕 〔式中、ＡおよびＲ2は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる製造法。
す。〕 で示される化合物と一般式〔Ｖ〕 Ｈ−Ａ−Ｒ2〔Ｖ〕 〔式中、ＡおよびＲ2は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる製造法。
この反応は一般にベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒またはその混合物中におい
て行われ、無触媒またはピリジン、トリエチルアミン、
ジエチルアニリン等を触媒として用いることにより、高
収率で行うことができる。反応は必要に応じて、冷却ま
たは加熱（０〜１５０℃）することにより、１０時間以
内で完結し、収率よく目的物を得ることができる。
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒またはその混合物中におい
て行われ、無触媒またはピリジン、トリエチルアミン、
ジエチルアニリン等を触媒として用いることにより、高
収率で行うことができる。反応は必要に応じて、冷却ま
たは加熱（０〜１５０℃）することにより、１０時間以
内で完結し、収率よく目的物を得ることができる。
さらに、前記一般式〔Ｉ〕で示される本発明化合物のう
ち、Ｒ1が水素原子以外の前述の置換基である場合、た
とえば次の方法により製造できる。
ち、Ｒ1が水素原子以外の前述の置換基である場合、た
とえば次の方法により製造できる。
製法(c)一般式〔VI〕 〔式中、Ｘ，Ｙ，ＺおよびＢは前述と同じ意味を表わ
し、Ｒ1′は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル
基、または、一般式−ＣＯＲ5，−ＳＲ5あるいは−ＳＯ
2Ｒ5で示される置換基を表わす（ここで、Ｒ5は低級ア
ルキル基、低級シクロアルキル基またはナフチル基を表
わすか、または、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
トリフルオロメチル基、低級アルキル基あるいは低級ア
ルコキシル基で置換されていてもよいフェニル基を表わ
すか、または、ハロゲン原子あるいは低級アルキル基で
置換されていてもよいアラルキル基を表わす。〕 で示される化合物と一般式〔VII〕 Ｈ−Ａ−Ｒ2 〔VII〕 〔式中、ＡおよびＲ2は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる製造法。
し、Ｒ1′は低級アルキル基、低級アルケニル基、低級
アルキニル基、低級アルコキシカルボニル低級アルキル
基、または、一般式−ＣＯＲ5，−ＳＲ5あるいは−ＳＯ
2Ｒ5で示される置換基を表わす（ここで、Ｒ5は低級ア
ルキル基、低級シクロアルキル基またはナフチル基を表
わすか、または、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
トリフルオロメチル基、低級アルキル基あるいは低級ア
ルコキシル基で置換されていてもよいフェニル基を表わ
すか、または、ハロゲン原子あるいは低級アルキル基で
置換されていてもよいアラルキル基を表わす。〕 で示される化合物と一般式〔VII〕 Ｈ−Ａ−Ｒ2 〔VII〕 〔式中、ＡおよびＲ2は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる製造法。
この反応は一般にベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒またはその混合物中におい
て行われ、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアニ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の脱塩酸剤
を用いることにより、反応を高収率で行うことができ
る。反応は必要に応じて、冷却または加熱（０℃〜１５
０℃）することにより、瞬時から１２時間で完結し、収
率よく目的物を得ることができる。
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒またはその混合物中におい
て行われ、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアニ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の脱塩酸剤
を用いることにより、反応を高収率で行うことができ
る。反応は必要に応じて、冷却または加熱（０℃〜１５
０℃）することにより、瞬時から１２時間で完結し、収
率よく目的物を得ることができる。
製法(d) 一般式〔VIII〕 〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ａ，ＢおよびＲ2は前述と同じ意
味を表わす。〕 で表わされるＮ−フェニルカーバメート系化合物と一般
式〔IX〕 Ｗ−Ｒ1′ 〔IX〕 〔式中、Ｒ1′は前述と同じ意味を表わし、Ｗはハロゲ
ン原子を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる製造法。
味を表わす。〕 で表わされるＮ−フェニルカーバメート系化合物と一般
式〔IX〕 Ｗ−Ｒ1′ 〔IX〕 〔式中、Ｒ1′は前述と同じ意味を表わし、Ｗはハロゲ
ン原子を表わす。〕 で示される化合物とを反応させる製造法。
この反応は一般にベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒またはその混合物中におい
て行われ、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアニ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナト
リウム等の脱ハロゲン化水素剤や、必要に応じてテトラ
ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド等の相間移動触媒を用いることによ
り、高収率で行うことができる。
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ピリジン、ジメチ
ルホルムアミド等の有機溶媒またはその混合物中におい
て行われ、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアニ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナト
リウム等の脱ハロゲン化水素剤や、必要に応じてテトラ
ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド等の相間移動触媒を用いることによ
り、高収率で行うことができる。
反応は必要に応じて、冷却または加熱（０〜１５０℃）
することにより、１０時間以内で完結し、収率よく目的
物を得ることができる。
することにより、１０時間以内で完結し、収率よく目的
物を得ることができる。
次に製造例を示す。
製造例１ フェニル−Ｎ−（３，４−ジエトキシフェニル）カーバ
メートの製造〔製造(a)による〕 ３，４−ジエトキシアニリン1.８ｇとＮ，Ｎ−ジエチル
アニリン1.５ｇをトルエン２０ｍに溶かし、氷冷下1.
６ｇのフェニルクロロホーメートを５分間で滴下した。
室温で１２時間放置後反応混合物を水にあけ、トルエン
で抽出した。トルエン層を希塩酸および水で洗い、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得
られた残渣をトルエン溶媒によるシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、フェニルＮ−（３，４−
ジエトキシフェニル）カーバメート2.８ｇを得た（収率
９3.５％）。融点127〜128℃ 製造例２ フェニルＮ−（３，４−ジエトキシ−５−メチルフェニ
ル）カーバメートの製造〔製法(b)による〕 ３，４−ジエトキシ−５−メチルアニリン2.０ｇのトル
エン溶液（２０ｍ）の中に１０ｇのホスゲンを含んだ
トルエン溶液を１０°から２０℃で加えた。混合物を加
熱し３０分間還流した後、室温まで冷却した。過剰なホ
スゲンと溶媒を減圧留去して、３，４−ジエトキシ−５
−メチルフェニルイソシアネート2.３ｇを得た。このも
のをフェノール1.０ｇおよびトリエチルアミン1.０ｇを
含むトルエン溶液２０ｍに加え、室温で１２時間放置
後、反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出した。トル
エン層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をトルエン溶媒によ
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
フェニルＮ−（３，４−ジエトキシ−５−メチルフェニ
ル）カーバメート3.０ｇを得た（収率９2.９％）。融点
１０６〜１０７℃ このようにして得られた本発明化合物を第２表に示す。
メートの製造〔製造(a)による〕 ３，４−ジエトキシアニリン1.８ｇとＮ，Ｎ−ジエチル
アニリン1.５ｇをトルエン２０ｍに溶かし、氷冷下1.
６ｇのフェニルクロロホーメートを５分間で滴下した。
室温で１２時間放置後反応混合物を水にあけ、トルエン
で抽出した。トルエン層を希塩酸および水で洗い、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得
られた残渣をトルエン溶媒によるシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより精製し、フェニルＮ−（３，４−
ジエトキシフェニル）カーバメート2.８ｇを得た（収率
９3.５％）。融点127〜128℃ 製造例２ フェニルＮ−（３，４−ジエトキシ−５−メチルフェニ
ル）カーバメートの製造〔製法(b)による〕 ３，４−ジエトキシ−５−メチルアニリン2.０ｇのトル
エン溶液（２０ｍ）の中に１０ｇのホスゲンを含んだ
トルエン溶液を１０°から２０℃で加えた。混合物を加
熱し３０分間還流した後、室温まで冷却した。過剰なホ
スゲンと溶媒を減圧留去して、３，４−ジエトキシ−５
−メチルフェニルイソシアネート2.３ｇを得た。このも
のをフェノール1.０ｇおよびトリエチルアミン1.０ｇを
含むトルエン溶液２０ｍに加え、室温で１２時間放置
後、反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出した。トル
エン層を水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をトルエン溶媒によ
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
フェニルＮ−（３，４−ジエトキシ−５−メチルフェニ
ル）カーバメート3.０ｇを得た（収率９2.９％）。融点
１０６〜１０７℃ このようにして得られた本発明化合物を第２表に示す。
このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する
際には他成分を加えずそのまま使用でき、また、殺菌剤
として使いやすくするため担体と混合して施用すること
ができ、通常使用される形態たとえば粉剤、水和剤、油
剤、乳剤、錠剤、粒剤、微粒剤、エアゾール、フロアブ
ルなどに製剤して施用する。
際には他成分を加えずそのまま使用でき、また、殺菌剤
として使いやすくするため担体と混合して施用すること
ができ、通常使用される形態たとえば粉剤、水和剤、油
剤、乳剤、錠剤、粒剤、微粒剤、エアゾール、フロアブ
ルなどに製剤して施用する。
上記製剤中には一般に活性化合物を重量にして1.０〜９
5.０％、好ましくは2.０〜８0.０％を含み、その施用量
は通常１０アールあたり１０〜１００ｇである。さらに
その施用濃度は0.００５〜0.５％の範囲が望ましいが、
これらの使用量、濃度は剤型、施用時期、方法、場所、
対象病害、対象作物等によっても異なるため前記範囲に
拘わることなく増減することは何ら差し支えない。
5.０％、好ましくは2.０〜８0.０％を含み、その施用量
は通常１０アールあたり１０〜１００ｇである。さらに
その施用濃度は0.００５〜0.５％の範囲が望ましいが、
これらの使用量、濃度は剤型、施用時期、方法、場所、
対象病害、対象作物等によっても異なるため前記範囲に
拘わることなく増減することは何ら差し支えない。
さらに他の殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤および殺虫
剤と混合して使用することもできる。
剤と混合して使用することもできる。
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わす。
製剤例１ 粉剤 本発明化合物(1)２部、クレー８８部およびタルク１０
部をよく粉砕混合して主剤含有量２％の粉剤を得る。
部をよく粉砕混合して主剤含有量２％の粉剤を得る。
製剤例２ 水和剤 本発明化合物(3)３０部、珪藻土４５部、ホワイトカー
ボン２０部、湿潤剤（ラウリル硫酸ソーダ）３部および
分散剤（リグニンスルホン酸カルシウム）２部をよく粉
砕混合して主剤含有量３０％の水和剤を得る。
ボン２０部、湿潤剤（ラウリル硫酸ソーダ）３部および
分散剤（リグニンスルホン酸カルシウム）２部をよく粉
砕混合して主剤含有量３０％の水和剤を得る。
製剤例３ 水和剤 本発明化合物(13)５０部、珪藻土４５部、湿潤剤（アル
キルベンゼンスルホン酸カルシウム）2.５部および分散
剤（リグニンスルホン酸カルシウム）2.５部をよく粉砕
混合して主剤含有量５０％の水和剤を得る。
キルベンゼンスルホン酸カルシウム）2.５部および分散
剤（リグニンスルホン酸カルシウム）2.５部をよく粉砕
混合して主剤含有量５０％の水和剤を得る。
製剤例４ 乳剤 本発明化合物(16)１０部、シクロヘキサノン８０部およ
び乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル）１０部を混合して主剤含有量１０％の乳剤を得る。
び乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル）１０部を混合して主剤含有量１０％の乳剤を得る。
次に試験例をあげ、本発明化合物の農園芸用殺菌剤とし
ての有用性をさらに明らかにする。
ての有用性をさらに明らかにする。
なお、対照化合物は第３表の一般名で表示する。
試験例１ キュウリうどんこ病防除効果 ９０ｍ容のプラスチック製ポットに砂壌土をつめ、キ
ュウリ（品種：相模半白）を播種した。これを室温で８
日間栽培し、子葉が展開したキュウリ幼苗を得た。この
幼苗に製剤例４に準じて乳剤に調製した下記本発明化合
物の乳剤および対照化合物の水和剤の水希釈液を液滴が
葉面に十分量付着するまで茎葉散布した。薬液風乾後、
幼苗に薬剤耐性または感受性のキュウリうどんこ病菌
（Sphaerotheca fuliginea）の分生胞子懸濁液を噴霧接
種した。これを温室で１０日間栽培し発病させた後、発
病状態を観察した。
ュウリ（品種：相模半白）を播種した。これを室温で８
日間栽培し、子葉が展開したキュウリ幼苗を得た。この
幼苗に製剤例４に準じて乳剤に調製した下記本発明化合
物の乳剤および対照化合物の水和剤の水希釈液を液滴が
葉面に十分量付着するまで茎葉散布した。薬液風乾後、
幼苗に薬剤耐性または感受性のキュウリうどんこ病菌
（Sphaerotheca fuliginea）の分生胞子懸濁液を噴霧接
種した。これを温室で１０日間栽培し発病させた後、発
病状態を観察した。
発病度は下記の方法によって算出した。すなわち、調査
葉の病斑出現に応じて、０，0.５，１，２，４の指数に
分類し、次式によって発病度を算出した。
葉の病斑出現に応じて、０，0.５，１，２，４の指数に
分類し、次式によって発病度を算出した。
（発病指数） （発病状態） ０………葉面上に菌叢または病斑を認めない。
0.５………葉面上に葉面積の５％未満に菌叢または病斑
を認める。
を認める。
１………葉面上に葉面積の２０％未満に菌叢または病斑
を認める。
を認める。
２………葉面上に葉面積の５０％未満に菌叢または病斑
を認める。
を認める。
４………葉面上に葉面積の５０％以上に菌叢または病斑
を認める。
を認める。
つづいて防除価を次式より求めた。
その結果、第４表のように本発明化合物は薬剤耐性菌を
接種した場合優れた防除効果を示し、ベンズイミダゾー
ル・チオファネート系殺菌剤または環状イミド系殺菌剤
に感受性な野性菌（以下薬剤感受性菌と呼ぶ）を接種し
た場合防除効果を示さなかった。一方、市販殺菌剤のベ
ノミル、チオファネートメチル、カルベンダジムのいず
れも、薬剤耐性菌を接種した場合防除効果を示さず、薬
剤感受性菌を接種した場合優れた防除効果を示した。
接種した場合優れた防除効果を示し、ベンズイミダゾー
ル・チオファネート系殺菌剤または環状イミド系殺菌剤
に感受性な野性菌（以下薬剤感受性菌と呼ぶ）を接種し
た場合防除効果を示さなかった。一方、市販殺菌剤のベ
ノミル、チオファネートメチル、カルベンダジムのいず
れも、薬剤耐性菌を接種した場合防除効果を示さず、薬
剤感受性菌を接種した場合優れた防除効果を示した。
化学構造類似の市販除草剤はいずれの菌を接種した場合
もほとんど防除効果を示さなかった。
もほとんど防除効果を示さなかった。
試験例２ テンサイ褐斑病防除効果 ９０ｍ容のプラスチック製ポットに砂壌土をつめ、テ
ンサイ（品種：デトロイトダークレッド）を播種した。
温室で２０日間栽培したのち得られた幼苗に製剤例４に
準じて調製した下記本発明化合物の乳剤および対照化合
物の水和剤の水希釈液を液滴が葉面に十分付着するまで
茎葉散布した。薬液風乾後幼苗に薬剤耐性または感受性
のテンサイ褐斑病菌（Cercospora beticola）の分生胞
子懸濁液を噴霧接種した。これにビニールカバーをかぶ
せて多湿条件とし、温室で１０日間栽培したのち、発病
状態を観察した。発病調査方法および防除価の算出は試
験例１と同様に行った。
ンサイ（品種：デトロイトダークレッド）を播種した。
温室で２０日間栽培したのち得られた幼苗に製剤例４に
準じて調製した下記本発明化合物の乳剤および対照化合
物の水和剤の水希釈液を液滴が葉面に十分付着するまで
茎葉散布した。薬液風乾後幼苗に薬剤耐性または感受性
のテンサイ褐斑病菌（Cercospora beticola）の分生胞
子懸濁液を噴霧接種した。これにビニールカバーをかぶ
せて多湿条件とし、温室で１０日間栽培したのち、発病
状態を観察した。発病調査方法および防除価の算出は試
験例１と同様に行った。
その結果第５表のように試験例１の結果と同様に、本発
明化合物は薬剤耐性菌を接種した場合に優れた防除効果
を示し、逆に市販殺菌剤のベノミルおよびチオファネー
トメチル、カルベンダジムは薬剤感受性菌を接種した場
合に優れた防除効果を示した。化学構造類似の市販除草
剤はいずれの菌を接種した場合もほとんど防除効果を示
さなかった。
明化合物は薬剤耐性菌を接種した場合に優れた防除効果
を示し、逆に市販殺菌剤のベノミルおよびチオファネー
トメチル、カルベンダジムは薬剤感受性菌を接種した場
合に優れた防除効果を示した。化学構造類似の市販除草
剤はいずれの菌を接種した場合もほとんど防除効果を示
さなかった。
試験例３ ナシ黒星病防除効果 ９０ｍ容プラスチック製ポットにピートモスと砂壌土
の混合土壌をつめ、ナシの果実（品種：長十郎）より採
取した種子を播いた。これを温室で２０日間栽培し得ら
れた幼苗に製剤例４に準じて調製した下記本発明化合物
の乳剤および下記対照化合物の水和剤の水希釈液を液滴
が葉面に十分付着するまで茎葉散布した。薬液風乾後幼
苗に薬剤耐性または感受性のナシ黒星病菌（Venturia n
ashicola）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。これを２
０℃多湿条件下に３日間置き、つづいて２０℃蛍光灯照
明下に２０日間栽培して発病させた。発病調査方法およ
び防除価の算出は試験例１と同様にした。
の混合土壌をつめ、ナシの果実（品種：長十郎）より採
取した種子を播いた。これを温室で２０日間栽培し得ら
れた幼苗に製剤例４に準じて調製した下記本発明化合物
の乳剤および下記対照化合物の水和剤の水希釈液を液滴
が葉面に十分付着するまで茎葉散布した。薬液風乾後幼
苗に薬剤耐性または感受性のナシ黒星病菌（Venturia n
ashicola）の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。これを２
０℃多湿条件下に３日間置き、つづいて２０℃蛍光灯照
明下に２０日間栽培して発病させた。発病調査方法およ
び防除価の算出は試験例１と同様にした。
その結果、第６表のように本発明化合物は薬剤耐性菌を
接種した場合優れた防除効果を示し、逆に市販殺菌剤の
ベノミルおよびチオファネートメチルは薬剤感受性菌を
接種した場合優れた防除効果を示した。
接種した場合優れた防除効果を示し、逆に市販殺菌剤の
ベノミルおよびチオファネートメチルは薬剤感受性菌を
接種した場合優れた防除効果を示した。
試験例４ キュウリ灰色カビ病防除効果 ９０ｍ容のプラスチック製ポットに砂壌土をつめ、キ
ュウリ（品種：相模半白）を播種した。これを温室で８
日間栽培し、子葉が展開したキュウリを得た。この幼苗
に製剤例４に準じて調製した下記本発明化合物の乳剤お
よび下記対照化合物の水和剤の水希釈液をポットあたり
１０ｍ茎葉散布した。薬液風乾後、幼苗に薬剤耐性ま
たは感受性のキュウリ灰色カビ病菌（Botrytis cinere
a）の菌叢切版（直径５mm）を葉面上にはり付けて接種
した。これを２０℃多湿条件下に３日間置いて発病させ
た後、発病状態を観察した。発病調査方法および防除価
の算出は試験例１と同様に行った。
ュウリ（品種：相模半白）を播種した。これを温室で８
日間栽培し、子葉が展開したキュウリを得た。この幼苗
に製剤例４に準じて調製した下記本発明化合物の乳剤お
よび下記対照化合物の水和剤の水希釈液をポットあたり
１０ｍ茎葉散布した。薬液風乾後、幼苗に薬剤耐性ま
たは感受性のキュウリ灰色カビ病菌（Botrytis cinere
a）の菌叢切版（直径５mm）を葉面上にはり付けて接種
した。これを２０℃多湿条件下に３日間置いて発病させ
た後、発病状態を観察した。発病調査方法および防除価
の算出は試験例１と同様に行った。
その結果、第７表のように本発明化合物は薬剤耐性菌を
接種した場合優れた防除効果を示し、逆に市販殺菌剤の
ベノミルおよびチオファネートメチルは薬剤感受性菌を
接種した場合優れた防除効果を示した。
接種した場合優れた防除効果を示し、逆に市販殺菌剤の
ベノミルおよびチオファネートメチルは薬剤感受性菌を
接種した場合優れた防除効果を示した。
次に本発明化合物と、ベンズイミダゾール・チオファネ
ート系殺菌剤および環状イミド系殺菌剤との混合例につ
いて述べる。次の試験例で用いられるベンズイミダゾー
ル・チオファネート系殺菌剤および環状イミド系殺菌剤
は第８表のとおりである。
ート系殺菌剤および環状イミド系殺菌剤との混合例につ
いて述べる。次の試験例で用いられるベンズイミダゾー
ル・チオファネート系殺菌剤および環状イミド系殺菌剤
は第８表のとおりである。
試験例５ キュウリうどんこ病防除効果 ９０ｍ容のプラスチック製ポットに砂壌土をつめ、キ
ュウリ（品種：相模半白）を播種した。これを温室で８
日間栽培し、子葉が展開したキュウリ幼苗を得た。この
幼苗に乳剤または水和剤形態の供試薬剤の水希釈液を液
滴が葉面に十分量付着するまで茎葉散布した。薬液風乾
後、幼苗にキュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca fulig
inca）の薬剤耐性菌および感受性菌を混合して得られた
分生胞子懸濁液を噴霧接種した。これを温室に置いて１
０日間栽培し発病させた後、発病状態を観察した。発病
調査方法および防除価の算出は試験例１と同様に行っ
た。
ュウリ（品種：相模半白）を播種した。これを温室で８
日間栽培し、子葉が展開したキュウリ幼苗を得た。この
幼苗に乳剤または水和剤形態の供試薬剤の水希釈液を液
滴が葉面に十分量付着するまで茎葉散布した。薬液風乾
後、幼苗にキュウリうどんこ病菌（Sphaerotheca fulig
inca）の薬剤耐性菌および感受性菌を混合して得られた
分生胞子懸濁液を噴霧接種した。これを温室に置いて１
０日間栽培し発病させた後、発病状態を観察した。発病
調査方法および防除価の算出は試験例１と同様に行っ
た。
その結果、第９表のように、本発明化合物のいずれか
と、化合物Ａ〜Ｈのいずれかと混合して散布した場合、
それらを単独で散布した場合に比べ、優れた防除効果が
認められた。
と、化合物Ａ〜Ｈのいずれかと混合して散布した場合、
それらを単独で散布した場合に比べ、優れた防除効果が
認められた。
試験例６ トマト灰色カビ病防除効果 ９０ｍ容のプラスチック製ポットに砂壌土をつめ、ト
マト（品種：福寿２号）を播種した。これを温室で４週
間栽培し、４葉期のトマト苗を得た。これに乳剤または
水和剤形態の供試薬剤の水希釈液をポットあたり１０ｍ
茎葉散布した。薬液風乾後、灰色カビ病菌（Botrytis
cinerea）の葉剤耐性菌および感受性菌を混合して得ら
れた分生胞子液を噴霧接種した。これを２０℃湿室条件
下に５日間置いたのち発病状態を観察した。発病調査方
法および防除価の算出は試験例１と同様に行った。
マト（品種：福寿２号）を播種した。これを温室で４週
間栽培し、４葉期のトマト苗を得た。これに乳剤または
水和剤形態の供試薬剤の水希釈液をポットあたり１０ｍ
茎葉散布した。薬液風乾後、灰色カビ病菌（Botrytis
cinerea）の葉剤耐性菌および感受性菌を混合して得ら
れた分生胞子液を噴霧接種した。これを２０℃湿室条件
下に５日間置いたのち発病状態を観察した。発病調査方
法および防除価の算出は試験例１と同様に行った。
その結果、第１０表のように、本発明化合物のいずれか
と、化合物Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌのいずれかと混合して散布し
た場合、それらを単独で散布した場合に比べ、優れた防
除効果が得られた。
と、化合物Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌのいずれかと混合して散布し
た場合、それらを単独で散布した場合に比べ、優れた防
除効果が得られた。
フロントページの続き (72)発明者 平田 直則 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 山本 茂男 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 小栗 幸男 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 鴨下 克三 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基または低級アルコキシメチル基を
表わし、Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基または低級アルコキシメチル基を表わし、Ｚは
低級アルコキシ基または低級アルケニルオキシ基を表わ
す。 ＡおよびＢは酸素原子を表わす。 Ｒ1は水素原子を表わし、Ｒ2はフェニル基、ハロゲン置
換フェニル基または低級アルコキシ基置換フェニル基を
表わす。〕 で示されるＮ−フェニルカーバメート系化合物。 - 【請求項２】一般式 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基または低級アルコキシメチル基を
表わし、Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基または低級アルコキシメチル基を表わし、Ｚは
低級アルコキシ基または低級アルケニルオキシ基を表わ
す。 ＡおよびＢは酸素原子を表わす。 Ｒ1は水素原子を表わし、Ｒ2はフェニル基、ハロゲン置
換フェニル基または低級アルコキシ基置換フェニル基を
表わす。〕 で示されるＮ−フェニルカーバメート系化合物を有効成
分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB08311537A GB2138804A (en) | 1983-04-27 | 1983-04-27 | Fungicidal N-phenylcarbamates |
| GB8311537 | 1983-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59205354A JPS59205354A (ja) | 1984-11-20 |
| JPH0623162B2 true JPH0623162B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=10541808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7769784A Expired - Lifetime JPH0623162B2 (ja) | 1983-04-27 | 1984-04-18 | Ｎ―フェニルカーバメート系化合物およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623162B2 (ja) |
| GB (1) | GB2138804A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11816194B2 (en) | 2020-06-21 | 2023-11-14 | Apple Inc. | User interfaces for managing secure operations |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2168897A (en) * | 1984-11-16 | 1986-07-02 | Basf United Kingdom Limited | Process and composition for controlling eyespot in cereal crops |
| JPS61207304A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-13 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 農園芸用殺菌剤 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE562631A (ja) * | 1956-12-04 | |||
| IL67417A (en) * | 1982-01-26 | 1989-10-31 | American Cyanamid Co | Antiatherosclerotic substituted ureas,process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them |
-
1983
- 1983-04-27 GB GB08311537A patent/GB2138804A/en not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-04-18 JP JP7769784A patent/JPH0623162B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11816194B2 (en) | 2020-06-21 | 2023-11-14 | Apple Inc. | User interfaces for managing secure operations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59205354A (ja) | 1984-11-20 |
| GB2138804A (en) | 1984-10-31 |
| GB8311537D0 (en) | 1983-06-02 |
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