JPH0152517B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、疎水性合成繊維特にポリエステル繊
維を含有するか又は該繊維からなる繊維材料に通
常の染色_-及びパジング助剤のほかに白色抜染性
モノアゾ染料を含有する染液を含浸し、パジング
した該材料を乾燥又は部分乾燥し、引き続いて抜
染防染ペーストを所望の模様で捺染しそして引き
続いて100乃至230℃の温度で熱処理することによ
り該繊維材料上での染色地染め上で白色又は多色
模様を形成し、その場合抜染性モノアゾ染料とし
て特許請求の範囲第１項に於て式により特徴づ
けられた染料を使用しそして抜染剤として特許請
求の範囲第１項に於て記載された種類の塩基を使
用する方法に関する。 繊維材料の分野でずつと前から濃く着色した地
染め体上で境がはつきりした白色又は多色模様を
生ぜしめる課題があつた。特におぼろげな地染め
上でのすかし細工模様の形成が望まれる場合、染
料材料の直接捺染は完全に役に立たない。この様
なデザインを形成するために、白色抜染性染料で
形成した濃い地染め上に抜染ペーストを所望の模
様で捺染しそして引き続いて乾燥又は湿潤熱処理
により染料を抜染ペーストを捺染した位置で分解
することが久しい以前から公知であつた。この様
にして得た捺染の洗浄後所望の模様がおぼろげな
地染め上で白色で得られる。この場合地染めの分
解と同時に繊維材料の染色が捺染個所で分解し得
ない染料により実施される。この場合おぼろげな
地染め上で着色捺染が得られる。おぼろげな地染
め上の着色捺染は又、抜染性及び別の色の非抜染
性染料をパジング液に導入することによつて、両
染料の混合物でおぼろげな地染めを形成すれば得
られる。 この公知の方法を合成繊維材料又は殊に疎水性
合成繊維からなる繊維材料に転用する場合、例え
ば分散染料で染色せるポリエステル繊維の捺染が
非常に困難である限り問題が生じる。一度ポリエ
ステル繊維中に固着即ち溶解されている分散染料
は水性薬剤の捕促、それ故又水性抜染ペーストの
攻撃から遠ぎけられている。それ故疎水性繊維を
含有するか又は疎水性繊維からなる繊維材料上で
抜染を形成させる場合公知の抜染法は、繊維材料
を先づ分散染料を含有する染液でパジングしそし
て乾燥又は部分乾燥し、併しその場合疎水性繊維
中での染料の固着即ち溶解が行われてはならぬ。
次に乾燥又は部分乾燥せるパジング織物上で所望
の模様を抜染ペーストで捺染しそしてパジングし
た及び捺染した織物を引き続いて熱処理に付し、
その場合同時に地染め染料が捺染されてない個所
に於てポリエステルに移動する即ち固着されそし
て捺染個所に於て染料が分解され即ち染色が行わ
れない。この機構を考慮してこの方法は又抜染防
染（discharge resist printing）と呼ばれる。 それ自体簡単な、抜染防染法はその使用をしば
しば困難にする、若干の工業的困難を含んでい
る。例えば通例地染め染料を抜染剤により余すと
ころなく分解することは簡単ではない。このこと
はうまく行かず、例えば抜染した個所上に着色残
留体が残留し、その色調が黄褐色とどんよりした
菫色若しくは帯赤灰色の間に変わりそしてこれが
抜染した個所に於て白色地染めをよごす。このこ
とは外観上よごれた白色抜染に又は着色抜染が形
成されるべき場合には耐抜染剤性染料の色調の悪
変に導く。この困難を克服するために、比較的強
い還元剤又は酸化剤例えば亜ジチオン酸ナトリウ
ムをアルカリ、アルカリホルムアルデヒドスルホ
キシレート又は重金属塩例えば錫−２−塩化物と
組み合せて含有する抜染ペーストを使用する。こ
の様な強抜染剤を用いればなる程通例申し分のな
い白色抜染が達成され得るが、併し、特にポリエ
ステル繊維が尚随伴繊維例えばセルロース繊維を
含有すれば、繊維材料の損傷がしばしば現われ
る。更にこれら抜染剤は通例安くなくそして重金
属抜染剤の場合これらは追加的な生態的負荷を示
すか又はこれらは癈水の浄化の際追加的な経費を
招く。更にこの様な抜染剤に対し抵抗力があるタ
イプの染料は比較的僅かに過ぎずそして例えば着
色抜染の形成に使用することができる耐抜染剤性
染料の選択は比較的僅かである。 これらの困難を克服するために、できるだけ穏
やかに作用する薬剤で純白に抜染し得る地染め染
色用分散染料を必要とする。ドイツ特許出願公開
明細書第2612740号、第2612741号、第2612742号、
第2612790号、第2612791号、第2612792号から、
分子中で少くとも２個のエステル化せるカルボキ
シル基を含有する分散染料が知られている。この
様な染料はカルボキシル基を含有するアルカリ溶
解性染料の生成下水性アルカリで処理する際けん
化する。ポリエステル材料を染色するために分散
染料としてこの様な染料を使用することは、固着
されていない染料残分が繊維材料からアルカリ作
用性剤による簡単なアルカリ処理により洗い流さ
れ得ると云う欠点を有する。又、カツプリング成
分としてピリジン誘導体を含有する分散染料によ
る染色から固着されていない染料残分がアルカリ
処理により繊維から容易に除去し得ることも知ら
れている。併し水性アルカリに可溶なこれら染料
は、ピリドン染料である限り、主として黄色又は
帯赤黄色色調用にしか使用できない欠点、エステ
ル化カルボキシル基を有する染料である限り、け
ん化後疎水性繊維例えば羊毛、木綿又はポリアミ
ド繊維への若干の親和性を有しそしてこれら繊維
が着色すると云う欠点を有する。その上カルボン
酸エステル基を含有する染料の製造に必要なジア
ゾー若しくはカツプリング成分は化学大工業の慣
用の物質でなくてこれらタイプの染料に就て別々
に製造されねばならず、このことは通例不経済に
高くつく。それ故比較的穏かな抜染条件下純白に
抜染し得る分散染料を抜染防染法に於て疎水性繊
維材料上で使用する需要は、上記のタイプの染料
により満足させ得ない。 驚くべきことに本発明者は、次の様にすれば全
部又はおもに疎水性合成繊維からなる繊維材料上
での抜染防染の実施の場合困難を克服することが
できることを見出した。即ち上記材料に自体公知
の方法で、通常の染色−及びパジング助剤のほか
に白色抜染性モノアゾ染料を含有する染液を含浸
し、含浸せる織物を乾燥又は部分乾燥し、引き続
いて抜染防染ペーストを所望の模様で捺染するの
であり、抜染性モノアゾ染料として 式 〔式中 Ｘは水素、１−４個のＣ−原子を有するアルキ
ル、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、
２乃至４個のＣ−原子を有するヒドロキシアルコ
キシ及び全部で３乃至６個のＣ−原子を有するア
ルコキシ−アルコキシを、 Ｙは水素、塩素、臭素、１乃至４個のＣ−原子
を有するアルキル、１乃至４個のＣ−原子を有す
るアルコキシ、NH−CO−Ｚ（式中Ｚは１乃至４
個のＣ−原子を有するアルキルを示す）を、 R₂は水素、場合により塩素、シアン、ヒドロ
キシ、１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキ
シ、フエニル、２−４個のＣ−原子を有するアル
カノイルオキシ又は２−４個のＣ−原子を有する
クロルアルカノイルオキシにより置換された１−
６個のＣ−原子を有するアルキル又は３−４個の
Ｃ−原子を有するアルケニルを、 R₃は場合により塩素、シアン、ヒドロキシ、
１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ、フエ
ニル又は２乃至４個のＣ−原子を有するアルカノ
イルオキシにより置換された１乃至６個のＣ−原
子を有するアルキル又は３乃至４個のＣ−原子を
有するアルケニルを意味する〕 の染料をそして抜染剤として５％水性溶液中で少
くともpH−値８を生じさせる塩基を使用するの
である。 なお白色又は多色模様を形成する本発明による
方法に於いてパジング液又は抜染ペースト又は両
方が付加的に耐抜染剤性染料を含有していてもよ
い。 式中でＸを示すことができる置換分の例は次
の通りである：エチル、メチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル(1)又は−(2)、イソブチル、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、
ブチル−１−又は−２−オキシ、イソブトキシ、
β−ヒドロキシエトキシ、β−又はγ−ヒドロキ
シプロポキシ、ヒドロキシイソプロポキシ、β
−、γ−又はδ−ヒドロキシブトキシ、ヒドロキ
シイソブトキシ、β−メトキシエトキシ、β−エ
トキシエトキシ、β−プロポキシエトキシ、β−
ブトキシエトキシ、β−又はγ−プロポキシプロ
ポキシ、β−、γ−又はδ−メトキシ若しくはエ
トキシブトキシである。 Ｙを示すことができる置換分は例えば次の通り
である：メチル、エチル、プロピル−(1)又は−
(2)、ｎ−ブチル−(1)又は−(2)、イソブチル−(1)又
は−(2)、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、アセチル
アミノ、プロピオニルアミノ、ブチルアミノ。 R₂又はR₃を示す、１−６個のＣ−原子を有し
て場合により置換された低級アルキル基は例えば
次の通りである：メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、
ペンチル−１、−２又は−３、ヘキシル−１、−２
又は−３、２−クロル又は−シアンエチル、２−
又は３−クロル、−又はシアン−プロピル−(1)、
２−、３−又は４−クロル、−ブロム−又はシア
ンブチル(1)、１−、３−又は４−クロル−、ブロ
ム−又はシアンブチル−(2)、メトキシ−、エトキ
シ−、プロポキシ−、イソプロポキシ−又はブト
キシエチル、２−又は３−メトキシ−又は−エト
キシプロピル−(1)、ベンジル、フエネチル、フエ
ニルプロピル、アセチルオキシ−、プロピオニル
オキシ−又はブチリルオキシエチル、２−又は３
−アセチルオキシ−、プロピオニルオキシ−又は
ブチリルオキシプロピル−(1)、２−、３−又は４
−アセチルオキシブチル−(1)、クロルメチル−、
−エチル−、−プロピル−又はブチルアミノカル
ボニルオキシエチル−(2)又は−(3)、クロルメチル
−、エチル−、プロピル−又はブチリルアミノカ
ルボニルオキシプロピル−(1)又は−ブチル−(1)、
２−ヒドロキシエチル、２−又は３−ヒドロキシ
プロピル−(1)、３−ヒドロキシプロピル−(2)、２
−、３−又は４−ヒドロキシブチル−(1)、１−、
３−又は４−ヒドロキシブチル−(2)。 R₂はR₃を示すアルケニル基は例えば次の通り
である：アリル、メタリル、クロチル、ブテン−
３−イル−(1)、ブテン−３−イル−(2)、ペンテン
−２−、−３−又は−４−イル−(1)、ベンテン−
３−又は−４−イル−(2)、ヘキセ−１−２−、−
３、−４−又は−５−イル−(1)。 抜染防染ペースト中で抜染剤として含まれてお
りそして５％水性溶液中で少くともPH−値８を生
じさせる塩基は多数公知である。この様な塩基の
例はアルカリ−及びアルカリ土類金属の水酸化
物、アルカリ土類−及びアルカリ金属と有機又は
無機弱酸との塩、アンモニア又は脂肪族アミン例
えばトリエチル−、トリプロピル−又はトリブチ
ルアミン、エタノールアミン、ジメチル−又はジ
エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、
メチル−、エチル−又はプロピル−ジエタノール
アミン又はトリエタノールアミンである。通常塩
基としてアルカリ土類水酸化物例えば水酸化カル
シウム、アルカリ水酸化物例えば水酸化ナトリウ
ム又は−カリウム又は無機弱酸とのアルカリ塩例
えばアルカリ炭酸塩又はトリアルキル燐酸塩が使
用される。抜染防染ペースト中の塩基として水酸
化ナトリウム又は−カリウム又は炭酸ナトリウム
又は−カリウム又は重炭酸ナトリウム又は−カリ
ウムを使用するのが好ましい。 本発明による方法の使用にとつて、式の染料
の好ましい群には、残基R₂及び／又はR₃中でヒ
ドロキシ基を含有する染料特にR₂がエチル又は
β−ヒドロキシエチルでありそしてR₃がβ−ヒ
ドロキシエチルである染料又はR₂が水素である
染料が包含される。 分散モノアゾ染料の、本発明による使用法に好
ましい別の群は式の染料である。 上記式中Ｘは水素、１−４個のＣ−原子を有す
るアルキル、全部で３乃至６個のＣ−原子を有す
るアルコキシアルキル、２−４個のＣ−原子を有
するヒドロキシアルキル、塩素を示し、Ｙは塩
素、１−４個のＣ−原子を有するアルキル又は−
NH−CO−Ｚを示しそしてR₂，R₃及びＺは上記
の意味を有する。 好ましい−NH−CO−Ｚ−基は２乃至４個の
Ｃ−原子を有する非置換アルカノイル残基特にア
セチルアミノ基である。 好ましい特徴の組合せを有する染料例えば式 （式中R₂がエチル又はβ−ヒドロキシエチル
である）の染料又は次式の染料が本発明による使
用に関して殊に好ましい。 本発明による方法の実施は、自体公知の方法で
公知の普通の染色助剤例えば分散剤、湿潤剤、泡
安定剤及びパジング助剤のほかに式の一又は多
数の染料を含有する染液による繊維材料のパジン
グ及びパジングした帯状織物の染液吸収率50乃至
120％への圧搾により行われる。引き続いて帯状
織物を場合により先行する赤外線照射による熱気
により乾燥し、その際温度は相応して時間を短縮
して約80℃最高約150℃である。この様にして処
理した帯状織物を次に抜染剤として上で詳述した
塩基並びに該繊維材料の捺染用の捺染ペーストに
於て普通な公知の添加剤特に糊剤を含有する抜染
防染ペーストで捺染する。引き続いてパジング及
び捺染せる帯状織物を100乃至230℃の熱処理に付
す。約100乃至230℃の下部温度範囲に於て好まし
くは過熱水蒸気による熱供給が行われる。160乃
至230℃で実施される熱処理にとつて熱搬送体と
して好ましくは熱気を使用する。後処理、分散染
料の固着並びに抜染防染ペーストを捺染した個所
に於ける式の染料の分解が行われた後、繊維材
料をポリエステル（PES）に就て普通な方法で後
処理し、加温及び冷温下すゝぎそして乾燥する。
本発明による方法の特別な実施態様は、パジング
液が式の染料のほかに追加的に耐アルカリ性で
あり、それ故本発明により使用されるべきアルカ
リ性抜染防染ペーストにより分解されないものを
含有することにある。その他上記の如く実施すれ
ば、多色図案が得られる。本発明による方法の別
の実施態様は、式の染料を全織物上にパジング
液でのパジングにより塗らずに、同様に捺染ペー
ストの形で織物上に捺染しそして引き続いて抜染
防染ペーストをオーバープリントすることにあ
る。次に固着及び繊維材料捺染の仕上げは引き続
いて上記の如く行われる。この方法の場合も又、
最初捺染した捺染ペーストとして耐アルカリ性の
染料を添加することも可能である。この場合にも
多色デザインが得られる。本発明による方法を実
施するための別の可能性は、式の染料をパジン
グ又は捺染した地染め上に耐アルカリ性染料を含
有する抜染防染ペーストを塗ることにある。上記
の如き繊維材料の引き続いての固着及び仕上の場
合この場合も多色デザインが得られる。 式の染料は、分散染料に就て普通でそして公
知である如く、パジング液若しくは捺染ペースト
中で微細分散形で存在する。本発明により使用さ
れるパジング液若しくは捺染ペーストの製造も自
体公知の方法で染液−若しくは捺染ペースト成分
と所要量の水及び式の染料の、液状の微細分散
せる又は固体の再分散性調合物と混合して行われ
る。 多色デザインを形成するために式の染料と組
合せることができる耐アルカリ性分散染料はアゾ
ー又はアゾメチン−キノンフタロン−、ニトロ−
又はアントラキノン染料の群からなる公知の市販
染料である。耐アルカリ性分散染料の若干の例は
次の通りである： 本発明により使用さるべき式の分散染料は既
にドイツ特許明細書第1019415号及び第1079758号
並びにフランス特許明細書第1390146号から一部
公知である。併し染料が上記文献に記載若しくは
包含されてない限り、 式 で示されるアミンをジアゾ化しそして式 （式中R₂，R₃，Ｘ及びＹは上記の意味を有す
る）のカツプリング成分又は多数のカツプリング
成分の混合物とカツプリングすることによつて、
上記文献に記載の製法と全く類似して製造するこ
とができる。 式のアミンのジアゾ化は例えば次の様に実施
することができる： 水性強無機酸中式のアミンの溶液又は懸濁液
に１乃至1.1当量の水性亜硝酸ナトリウム溶液を
加える。式のアミンを有機酸例えば酢酸又はプ
ロピオン酸又はこれら酸の混合物中でも溶解若し
くは懸濁させそしてニトロシル硫酸の添加により
ジアゾ化することができる。得られるジアゾ化合
物の溶液は懸濁液を次に−20乃至＋30℃好ましく
は−10乃至＋10℃の温度で、酸及び／又は部分的
に又は完全に水溶性な有機化合物例えばイソブタ
ノール又はアセトンを含有する、水中カツプリン
グ成分の溶液と一緒にする。過剰の亜硝酸の破
かいのためにカツプリング溶液に場合によりスル
フアミン酸又は尿素を加える。塩基例えば酢酸ナ
トリウムの添加により容易にすることができるカ
ツプリングの終了後式の染料を常法で単離す
る。 本発明により使用さるべき式の染料の製造に
使用することができる、式のアミンの例は、２
−アミノ−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−
４−エチル−５−ニトロチアゾール、２−アミノ
−４−エチル−５−ニトロチアゾール、２−アミ
ノ−４−ｎ−ブチル−５−ニトロチアゾール、２
−アミノ−４−ｎ−ヘキシル−５−ニトロ−チア
ゾール、２−アミノ−４−シアン−５−ニトロチ
アゾール、２−アミノ−４−トリフルオルメチル
−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−４−フエ
ニル−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−４
（2′−ニトロフエニル）−５−ニトロチアゾール、
２−アミノ−４（4′−ニトロフエニル）−５−ニト
ロチアゾール、２−アミノ−４（3′−ニトロフエ
ニル）−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−４
（4′−クロルフエニル）−５−ニトロチアゾール、
２−アミノ−４（2′−ブロムフエニル）−５−ニト
ロチアゾール、２−アミノ−４（2′−クロルフエ
ニル）−５−ニトロチアゾール、２−アミノ−４
（2′−メチルフエニル）−５−ニトロチアゾール、
２−アミノ−４（4′−メチルフエニル）−５−ニト
ロチアゾールである。 ２−アミノ−５−ニトロチアゾールは殊に好ま
しい。 式のアミノチアゾールの製法は公知でありそ
して例えばドイツ特許明細書第1019415号及び第
1079758号に記載されている。 式のカツプリング成分の例は表１に記載して
ある。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 例 １ 式 の染料（その吸収極大 λmax＝600nm）30部を
微細分散して、1000部に対して水937部、燐酸−
ナトリウム３部、塩素酸ナトリウム10部及び抗移
染剤としてのアクリル酸を基剤とする重合生成物
20部を含有するパジング液に加える。このパジン
グ液を用いてポリエステル織物を二本ロール式フ
ーラードでパジングし、染液吸収率60％に圧搾し
そして慎重に80−100℃で乾燥する。乾燥後、
1000部に対し水性10％イナゴ豆核粉エーテル糊剤
600部、水120部、炭酸ナトリウム80部、ポリエチ
レングリコール400 100部及びグリセリン100部を
含有する捺染ペーストを用いてオーバープリント
する。175℃で７分間過熱蒸気で固着、還元的後
処理、石けん処理及び引き続いてのすゝぎ及び乾
燥の後非常に良好な堅牢性、就中良好な日光−、
乾熱固着−、磨擦−及び洗たく堅牢性を有する紺
色捺染が得られる。ソーダ含有捺染ペーストを捺
染せる個所に於てはつきりした輪郭を有する非常
に良好な白色地染めが得られる。 例 ２ 例１の染料30部の代りに式 の染料（その吸収極大 λmax＝596nm）20部を
使用しそしてその他は例１に於て記載せる如く実
施する。非常に良好な着色性特に良好な日光−、
乾熱固着−、摩擦−及び洗たく堅牢性を有しそし
て抜染個所に於てはつきりした輪郭を有する非常
に良好な白色地染めを有する紺色捺染が得られ
る。 例 ３ 式の染料30部の代りに式 の染料（その吸収極大 λmax＝586nm）20部を
使用しそしてその他は例１に於て記載せる如く実
施する。非常に良好な着色性特に良好な日光−、
熱固着−、摩擦−及び洗たく堅牢性を有しそして
抜染した個所に於てはつきりした輪郭を有する非
常に良好な白色地染めを有する紺色捺染が得られ
る。 例 ４ 式の染料30部の代わりに式 の染料（その吸収極大 λmax＝584nm）30部を
使用しそしてその他は例１に於て記載せる如く実
施する。非常に良好な着色性特に良好な日光−、
乾熱固着−、摩擦−及び洗たく堅牢性及びはつき
りした輪郭を有する非常に良好な白色地染めを有
する紺色捺染が得られる。 例 ５ 式の染料30部の代りに式 の染料（その吸収極大 λmax＝632nm）30部を
使用してそしてその他は例１に於て記載せる如く
実施する。非常に良好な着色性特に良好な日光
−、乾熱固着−、摩擦−及び洗たく堅牢性及びは
つきりした輪郭を有する非常に良好な白色地染め
を有する帯緑青色捺染が得られる。 例１乃至５の分散染料の代りに表２に記載の、
当量の分散染料を使用すれば同様に非常に良好な
品質を有する捺染が得られる。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性合成繊維特にポリエステル繊維を含有
   するか又は該繊維からなる繊維材料に通常の染色
   −及びパジング助剤のほかに白色抜染性モノアゾ
   染料を含有する染液を含浸し、パジングした該材
   料を乾燥又は部分乾燥し、引き続いて抜染防染ペ
   ーストを所望の模様で捺染しそして引き続いて
   100乃至230℃の温度で熱処理することにより該繊
   維材料上での染色地染め上で白色又は多色模様を
   形成する方法に於いて、白色抜染性モノアゾ染料
   として 式 〔式中 Ｘは水素、１〜４個のＣ−原子を有するアルキ
   ル、１〜４個のＣ−原子を有するアルコキシ、２
   〜４個のＣ−原子を有するヒドロキシアルコキシ
   及び全部で３〜６個のＣ−原子を有するアルコキ
   シ−アルコキシを、 Ｙは水素、塩素、臭素、１〜４個のＣ−原子を
   有するアルキル、１〜４個のＣ−原子を有するア
   ルコキシ、NH−CO−Ｚ（式中Ｚは１〜４個のＣ
   −原子を有するアルキルを示す）を、 R₂は水素、場合により塩素、シアン、ヒドロ
   キシ、１〜４個のＣ−原子を有するアルコキシ、
   フエニル、２〜４個のＣ−原子を有するアルカノ
   イルオキシ又は２〜４個のＣ−原子を有するクロ
   ルアルカノイルオキシにより置換された１〜６個
   のＣ−原子を有するアルキル又は３〜４個のＣ−
   原子を有するアルケニルを、 R₃は場合により塩素、シアン、ヒドロキシ、
   １〜４個のＣ−原子を有するアルコキシ、フエニ
   ル又は２〜４個のＣ−原子を有するアルカノイル
   オキシにより置換された１〜６個のＣ−原子を有
   するアルキル又は３〜４個のＣ−原子を有するア
   ルケニルを意味する〕 で示される該染料をそして抜染剤として５％水性
   溶液中で少なくともpH−値８を生じさせる塩基
   を使用することを特徴とする方法。 ２ パジング液又は抜染ペースト又は両方が付加
   的に耐抜染剤性染料を含有する、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 式 （式中R₂がエチル又はβ−ヒドロキシエチル
   である） で示される染料を使用する、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の方法。 ４ 次の染料 を使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の方法。 ５ 特許請求の範囲第１項、第３項及び第４項記
   載の多数の染料よりなる混合物を使用する、特許
   請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６ 塩基としてアルカリ金属水酸化物又は_-炭酸
   塩又は_-重炭酸塩を使用する、特許請求の範囲第
   １項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 塩基としてNa₂CO₃を使用する、特許請求の
   範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の方法。