JPH01193250A

JPH01193250A - １，３−シクロヘキサンジオン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01193250A
Application number: JP63018616A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Oshima; 大島　哲治; Hiroshi Hamaguchi; 浜口　洋
Original assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Current assignee: Nihon Nohyaku Co Ltd
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1989-08-03
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: JP2784920B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（Ｉ）：（式中、＆は低級アルキル基を示し、＆は水素原子又は
ハロゲン原子を示し、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基
又はフェニル基を示す。）で表される１、３−シクロヘ
キサンジオン誘導体及びその塩、並びに該誘導体及びそ
の塩の製造方法に関するものである。

本発明の化合物は文献未記載の新規化合物シクロヘキサ
ン−１，３−ジオン誘導体又はその塩が植物成長調整剤
として有用であることは特開昭６２−４号公報に記載さ
れている。

しかしながら、同公報には本発明の化合物は全く開示さ
れておらず、類似の化合物が開示されているのみで、し
かもその化合物を特定出来る物性の記載されている化合
物は少なく、有用性を示すデータも記載されていないう
本発明者等は除草活性が増強され、しかも有用作物に対
して高度な選択性を示す除草剤を創出すべく鋭意研究を
重ねた結果、特願昭６２−２６９１１３号として出願の
化合物を創出した。本発明はこのさきに出願した化合物
を製造するための有用な中間体である。

本発明の一般式（１）で表されるシクロヘキサン−１，
３−ジオン誘導体は下記に図示する互変異性体を有し、
本発明はこれらの互変異性体をも包含するものである。

（式中、Ｒｓ　、　＆及びＲ３は前記に同じ。）例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の低級ア
ルキル基を挙げることができ、好ましくはエチル基が良
く、Ｒ２の置換基としては例えば水素原子及び、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子等のハロ
ゲン原子を挙げることができ、好ましくは水素原子が艮
い。Ｒ３の置換基としては例えば水素原子及びメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の低級アルキル基
を挙げることができ、好ましくは水素原子又はメチル基
が良い。

又、一般式（１）で表されるシクロヘキサン−１，３−
ジオン誘導体の塩としては例えばカリウム、ナトリウム
等のアルカリ金属塩の他、マンガン、銅、亜鉛、鉄又は
バリウム等の塩を例示することができる。

本発明の化合物において、目的とする化合物の作用の点
で、または製造上で好ましい化合物としては、前記一般
式（１）　Ｋ　ｂいて、１）＆がエチル基を示す化合物
又はその塩、２）Ｒ１がエチル基を示し、Ｒ２が水素原
子を示す化合物又はその塩、３）＆がエチル基を示し、Ｒ２が水素原子を示し、Ｒ３が水素原子又はメチル基を示す化合物又はその塩を挙げることができる。

よシ具体的には、下記（４）及び（Ｂ）の化合物が挙げ
られる。

（４）　５−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イ
ル）−２−７”ロビオニルシクロヘキサン−１，５−ジ
オン（Ｂ）５−（１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−５
−イル）−２−ニア’ロピオニルシクロヘキサン−１，
３−ジオン本発明の一般式（１）で表されるシクロヘキサン−１，
３−ジオン誘導体の代表的な製造方法としては、例えば
下記に図示する製造方法を例示することができる。本発
明は下記の製造方法をも含むものである。

（財）　　　　　　　　　　０）（式中、＆　、Ｒ鵞及びＲａ前記に同じくし、Ｘは、ハ
ロゲン原子を示す。）即ち、一般式（転）で表される化合物と一般式（Ｏで表
される化合物とを塩基の存在下、不活性溶媒の存在下又
は不存在下に反応を行い、一般式（Ｉｆ）で表される化
合物とし、該化合物（ＩＤを単離し又は単離せずして、
触媒の存在下に転移反応を行い一般式（１）で表される
シクロヘキサン−１，３−ジオンを製造することができ
る。

第一工程の反応で使用できる不活性溶媒としては、本反
応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例えば
塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化
炭素等の［素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチルエステル等のエ
ステル類、アセトニトリル等のニトリル類、メチルセル
ソルブ、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキ
サン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル頌を例示
することができるが本発明はこれらに限定されるもので
はない。

本反応で使用できる塩基としては無機塩基又は有機塩基
を挙げることができ、無機塩基としてはナトリウム、カ
リウム、マグネシウム又はカルシウム等のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩若しくはアル
コラード等を、有機塩基としては例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン等を例え、することができる。

塩基の使用量は、−数式■で表される化合物に対して等
モル乃至過剰に使用すれば良い。

本反応は等モル反応であるので反応剤は等モル使用すれ
ば良いが、−数式（ＩＩＤで表される化合物を過剰に使
用しても良い。

反応温度Ｆｉａ℃乃至溶媒の沸点域の範囲から選択すれ
ば良く、好ましくは１０℃乃至５０℃の範囲から選択す
れば良い。

反応時間は反応剤の量及び反応温度によって一定しない
が、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、−数式（Ｉｆ）で表される化合物を単離す
ることなく次の反応に供しても良く、又反応液から常法
により、例えば溶媒抽出等の操作を行い、必要によりカ
ラムクロマトグラフィー法、再結晶法等によシ精製する
ととによって一般式（Ｉｆ）で表される化合物を単離し
、次の反応に供することもできる。

次いで第二工程である転位反応に於いて使用できる不活
性溶媒としては、転移反応を著しく阻害しないものであ
れば良く、例えばジクロロベンゼン、クロロホルム等の
塩素化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、メチルセルツルプ、ジエチルエーテ
ル等の鎖状エーテル類、テトラハイドロフラン等の環状
エーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル類ヲ例示することができる。

転位反応で使用できる触媒としては、例えば４−Ｎ％Ｎ
−ジメチルアミノピリジン、アセトンシアンヒドリン、
ＫＣＮ、ＮａＣＮ等の触媒を例示することができる。触
媒の使用量は一般式（Ｉｆ）で表される化合物１モルに
対してα００１乃至１０モルの範囲から選択すれば良く
、好ましくはａｌ乃至１モルの範囲から選択すれば良い
。

又、−数式（ｎ）で表される化合物を単離することなく
本反応を行う場合の触媒の使用量は、−数式■で表され
る化合物を基準として上記の量を使用すれば良い。

反応温度は室温乃至溶媒の沸点域の範囲から選択すれば
良く、好ましくけ加熱下で反応を行うのが良い。

反応時間はｍ、反応剤の量及び反応温度によって一定しないが、数分乃至４８時間の範囲から
選択すれば良い。

反応終了後、反応液から常法によシ、例えば溶媒抽出等
の操作を行い、必要に上りカラムクロマトグラフィー法
、再結晶法等により精製することによって一般式（１）
で表されるシクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体を単
離することができる。

次に本発明の一般式（１）で表されるシクロヘキサン−
１，３−ジオン誘導体の代表的な化合物を第１表に挙げ
るが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではな
い。

一般式（Ｉ）：第　　１　　表本発明の製造方法で出発物質として使用される一数式函
で表される化合物は、例えば下記に図示する方法によシ
裂造することができる。

Ｒｓ　　　　Ｒ鵞（式中、Ｒ１、Ｒｔ及びＲ３は前記に同じ＜　Ｌ、Ｒ４
け低級アルキル基を示す。）即ち、−数式（至）で表される化合物と一数式船で表さ
れる酢酸エステル類とを反応させ、−数式礪で表される
化合物とし、該化合物（至）と−数式（至）で表される
アセト酢酸エステル類とを反応させ、更に閉環反応に付
して一数式■で表される化合物を製造するが、又は−数
式（１）で表される化合物とアセトンを反応させて一般
式（至）で表される化合物とし、該化合物（至）と−数
式（Ｖ）で表されるマロン酸エステル類とを反応さぜ、
次いで閉環反応を行うことによって一般式（財）で表さ
れる化合物を製造することができる。

以下に本発明の代表釣力実施例を例示するが、本発明は
これらに限定されるものではかい。

実施例１゜１−１．　　プロピオン酸　５−（１−メチル−ＩＨ−
ピラゾール−５−イル）− ５−ｙＦ−’ｆ−ソー１−シクロヘキセニル５−（１−
メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イｘ）シクロヘキサン
−１，３−ジオン１１９（ｌｙ（４７ミリモル）をテト
ラハイドロフラン１５ｍ１に懸濁させ、プロピオン酸ク
ロリド（１４４Ｆ（４，８ミリモル）を加えた後、トリ
エチルアミン１６０Ｆ（＆Ｏミリモル）を加え室温下２
時間攪拌し反応を行った。

反応終了後、析出した塩を濾別し、濾液を減圧濃縮し、
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン：酢酸エチル＝、２　：　１　）にて精製
し下記物性の目的物［１Ｌ６０Ｆを得た。

物性　ｎｐ　　１．５３９２（１４，３℃）収率５１．
６％”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　、ＴＭＳ）、ｐｐｍ−δ
　ｔ２１（５Ｈ，ｔ％Ｊ＝７Ｈｚ）、２．５〜４９（６
Ｈ，ｍ）、五２〜五７（ＩＨ，ｍ）、五７８（５Ｈ，ｓ
）、５．ｑ　ａ　（ＩＨ％ｂｒ、　ｓ）、６．０６（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、７．２７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）１−２．　５−（１−７Ｊ−７−Ａ−１，ｉ（−ピラゾ
ール−５−イル）−２−プロピオニルシクロヘキサン−１，３ −ジオン製造（化合物凪１）１−１で得られたプロピオン酸　５− （１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）−３−オ
キソ−１−シクロヘキセニルエステルα６０ｙ（２，４
ミリモル）と４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン１１
０Ｆ（（１８ミリモル）の混合物をテトラハイドロフラ
ン１２ｙｌノに溶解し、２時間加熱還流した。

反応終了後、反応液を冷却し、溶液を減圧濃縮し、得ら
れた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
ヘキサン：酢酸エテル＝２：１）にて精製し下記物性の
目的物１３５Ｆを得た。

物性　ｎＤ　１．５３８７（１９，３℃）収率５ａ３％
ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　、ＴＭＳ）、ｐｐｍ−δ　１
．１１　（３Ｈ，ｓ）、２．４〜ｉ　（７Ｈ％ｍ）Ａ７
９（３Ｈ１３）、５．ｑ　９　（１Ｈ，ｄ、　Ｊ＝２Ｈ
ｚ　）７．２４　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝２Ｈｚ　）実施例
２２−１．　　プロピオン酸　５−　（１，５−ジメチル
−１Ｈ−ピラゾール−５−イル） −５−オキソ−１−シクロへキセニルエステルの製造５−（１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル
）シクロヘキサン−１，５−ジオン１ａ４０Ｆ（７４，
７ミリモル）をテトラハイドロフラン３００ｍ１に懸濁
させ、プロピオン酸クロリド＆９２Ｆ　（７４，８ミリ
モル）を加えた後、トリエチルアミン７．６０１（７５
，２ミリモル）を加え室温下２時間攪拌し反応を行った
。反応終了後、析出した塩を濾別し、韓液を減圧濃縮し
、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）Ｋてｆｉ袈し下
記物性の目的物１７．８９１を得た。

物性　ｍｐ　　８９．８〜９１．５℃収率　９１．５％
ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣＡ！ｓ　、ＴＭＳ）、ｐｐｍ。

δ　ｔ２０　（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ　）、１２０（
３Ｈ％８）、２．３〜２．９　（６Ｈ％ｍ　）、五２〜
１７　（ＩＨ％ｍ）、五７５（ＡＨ％ｇ）、ａ８７（１
）（％、）、＆００（ＩＨ，ｂｒ、　ｓ）。

２−２．　５−（１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール
−５−イル）−２−プロピオニルシクロヘキサン−１，５−ジオンの製造（化合物胤２）２−１で得られたプロピオン酸　５− （１，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）−
３−オキソ−１−シクロヘキセニルエステル１７．５０
ｙ（６＆７　ミＩＪ　モｘ　）　ト４−Ｎ１Ｎ−ジメチ
ルアミノピリジンｃＬ８５ｙ　（７，０ミリモル）の混
合物をテトラハイドロフラン２００ｍ１に溶解し、２時
間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、溶媒を
減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２＝１）にて
精製し下記物性の目的物１＆４０Ｆを得た。

物性　ｎＤ　１．５３３１　（２２，２℃）収率９　Ａ
７％’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＡ！ｓ　、ＴＭＳ　）、ｐｐｍ
−δ　１．１５　（！ＩＨ，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ　）、２
．２０（３Ｈ，ｓ）２．４〜五６（７Ｈ，ｍ）、五７７
（ＡＨ，ｓ）、５．８２（ＩＨ，８）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を示し、Ｒ＿２は水素
原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ＿３は水素原子、低級
アルキル基又はフェニル基を示す。）で表される１，３
−シクロヘキサンジオン誘導体及びその塩。
（２）一般式（ I ）において、Ｒ＿１がエチル基であるか、Ｒ＿１がエチル基であり、Ｒ＿２が水素原子であるか、
又はＲ＿１がエチル基、Ｒ＿２が水素原子であり、Ｒ＿３が
水素原子又はメチル基である請求項第１項記載の化合物
。
（３）下記の化合物から選択される請求項第２項記載の
化合物。（Ａ）５−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル
）−２−プロピオニルシクロヘキサン−１，３−ジオン
、及び（Ｂ）５−（１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−５
−イル）−２−プロピオニルシクロヘキサン−１，３−
ジオン。
（４）一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｒ＿２は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ
＿３は水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示す
。）で表される化合物と一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿１は低級アルキル基を示し、Ｘはハロゲン
原子を示す。）で表される化合物とを塩基の存在下に反
応させ、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記に同じ。）で
表される化合物とし、該化合物（II）を単離し又は単離
せずして、触媒の存在下に転移反応することを特徴とす
る一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記に同じ。）で
又はその塩の製造方法。
（５）一般式（ I ）において、Ｒ＿１がエチル基であるか、Ｒ＿１がエチル基であり、Ｒ＿２が水素原子であるか、
又はＲ＿１がエテル基、Ｒ＿２が水素原子であり、Ｒ＿３が
水素原子又はメチル基である化合物又はその塩を得るた
めの請求項第４項記載の製造方法。
（６）下記（Ａ）又は（Ｂ）の化合物を得るための請求
項第５項記載の製造方法。（Ａ）５−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル
）−２−プロピオニルシクロヘキサン−１，３−ジオン（Ｂ）５−（１，３−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−５
−イル）−２−プロピオニルシクロヘキサン−１，３−
ジオン