JP7344217B2 - アルカリ金属に基づく強誘電体材料の薄層を作製するためのプロセス - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ金属に基づく強誘電体材料の薄層を
作製するためのプロセスに関する。より詳細には、本発明は最終製品の薄層内の強誘電体材料のシングルドメイン特性を維持または確立することを可能にする、作製プロセスに関する。この作製プロセスは、例えばマイクロエレクトロニクス、マイクロメカニクス、フォトニクスなどの分野の用途に使用される。

前文において、強誘電体材料は自然状態で電気分極を有する材料であり、外部電場を印加することによってこの分極を反転させることが可能であることを想起されたい。強誘電体ドメインとは、分極が均一である材料の各連続領域を指す（すべての双極子モーメントが所定の方向に互いに平行に配向している）。すなわち強誘電体材料は、分極が均一である単一の領域をこの材料が含んでなる場合の「シングルドメイン」、または異なり得る極性を有する複数の領域を強誘電体材料が備える場合の「マルチドメイン」として特徴付けられ得る。

強誘電体材料の薄層を形成するための様々なプロセスは、従来技術から知られている。そのようなプロセスは、例えば光種の注入によってバルク基板に形成された脆弱なゾーン（または脆化面）で分割することにより、強誘電体材料でできたバルク基板から薄層が取り出される、分子線エピタキシー、プラズマスパッタリング、プラズマ蒸着（レーザーパルス蒸着）またはＳｍａｒｔ Ｃｕｔ（商標）技術の適用であり得る。

本発明はより詳細には、そのようなプロセスを適用することによって得られるアルカリ金属に基づく強誘電体薄層を作製することに関する。

このプロセスによると、層を取り外すステップの後に、その表面状態、その結晶品質、キャリアへの接着性を改善するため、またはその厚さを変更するために、薄層に処理を適用することがしばしば必要である。

薄層の上記の特性を改善するために、層を除去するステップの後に、熱処理ステップを使用することは既知の慣習である。すなわち文書ＦＲ２８６３７７１は、主に２つのステップ：薄層の表面を整えるステップ（例えば、研磨など）および熱処理のステップ（例えば、熱アニーリングなど）を含んでなる薄層を作製するプロセスを教示している。

薄層の特性、およびキャリアとの接着特性をより良く改善するために、十分に高い温度で熱処理を行うことが必要であり、薄層の前述の特性は処理温度が高くなるほど改善される。しかし満足のいく結果を得るために、これは多くの場合、材料のキュリー温度を超えることを意味する。

思い出すと、キュリー温度はそれを超えると材料が強誘電特性を失う温度である。冷却時にキュリー温度を下回ると材料は強誘電特性を回復する。しかし回復した強誘電特性は一般的に初期のものとは異なり、そしてこれは特に薄層内に複数の強誘電体ドメインの形成をもたらし、すなわちマルチドメイン特性を与え得る。

強誘電体材料のこのマルチドメイン特性は、材料の特性を不均一にし、薄層の上／中に形成されるデバイスの性能に影響し得るため問題がある。これは詳細には表面弾性波（ＳＡＷ）デバイスの場合であり、波の伝播は、それらが通過する圧電材料の極性によって影響を受ける。

これが強誘電体材料でできた層をそのキュリー温度を超える温度に曝すことが一般的に推奨されない理由である。

文書ＦＲ２９１４４９２は、Ｓｍａｒｔ Ｃｕｔ技術を使用して強誘電体材料の薄層を生成するプロセスを教示している。この文書はその強誘電特性を改善または回復するために薄層に電界を印加する。

しかしながら容易に適用するために、このプロセスは、薄層の各面に電極を置くことを要求し、常に容易であるとは限らない。

発明の主題
本発明の１つの目的は、アルカリ金属に基づきおよびシングルドメインである強誘電体材料の薄層を作製するためのプロセスを提供することである。

発明の簡単な説明
この目的を達成するために、本発明の主題は、脆性平面を生成するために原子種をドナー基板に注入することを含む転写技術を使用してドナー基板からキャリア基板に転写された、決定されたキュリー温度を示すアルカリ金属に基づく強誘電体材料からなる薄層を作製するプロセスを提供し、薄層は第１の自由面およびキャリア基板上に配置された第２の面を有する。

本発明によれば、薄層を作製するプロセスは、決定されたキュリー温度より高い温度での転写された薄層の第１の熱処理を備え、薄層は第１の熱処理の完了時にマルチドメイン特性を示す。プロセスはまた、第１の熱処理の後にプロトンを薄層内に導入すること、続いて、内部電場を生成して結果としてシングルドメインが生成されるために、決定されたキュリー温度よりも低い温度で薄層の第２の熱処理を適用することを備える。

本発明の他の有利な非限定的な特徴によれば、単独で、または任意の技術的に実現可能な組み合わせにより検討される。
－注入される原子種は水素イオンおよび／またはヘリウムイオンである。
－転写技術は、ドナー基板をキャリア基板に接合すること、および脆化平面のレベルで薄層を分離することを含む。
－プロトンの薄層への導入は、プロトン交換によって達成される。
－プロトン交換は、少なくとも薄層を、安息香酸の浴に典型的には２００～３００℃の温度で１０分から３０時間浸漬することによって行われる。
－プロトンの薄層への導入は、イオン注入またはプラズマ注入によって達成される。
－第１の熱処理は３０分から１０時間の期間行われる。
－第１および第２の熱処理は、酸化性または中性雰囲気下で行われる。
－第２の熱処理は、決定されたキュリー温度から１００℃低い、好ましくは５０℃低いまたは１０℃低い温度で、および３０分から１０時間の期間行われる。
－薄層を作製するプロセスは、薄層の第１の面に適用される研磨ステップを備える。
－第１の熱処理後に研磨が行われる。
－第２の熱処理後に研磨が行われる。
－研磨は化学機械研磨である。
－ドナー基板は、リチウムをベースとするアルカリ金属強誘電体材料でできている。
－ドナー基板は、ＬｉＴａＯ３またはＬｉＮｂＯ３でできている。
－強誘電体材料は、４２°ＲＹ結晶配向を示す。
－キャリア基板の材料はシリコンである。

本発明の他の特徴および利点は、以下の本発明の詳細な説明から明らかになり、その説明は添付の図面を参照して与えられる。
１Ａ～１Ｄは、本発明によるプロセスの第１の実施形態を示す。 ２Ａ～２Ｄは、本発明によるプロセスの第２の実施形態を示す。 ３Ａ～３Ｃは、本発明による薄層を作製するためのプロセスを概略的に示す。

発明の詳細説明
以下の説明を簡単にするために、プロセスの様々な提示された実施形態において同一の要素または同じ機能を実行する要素に対して、同一の参照番号が使用される。

これらの図は、見やすくするために縮尺どおりではない概略図である。特に、層の厚さは、これらの層の横方向の寸法に関して縮尺どおりではない。

層または基板に関するこの説明の残りの部分で使用される「熱膨張係数」という用語は、この層またはこの基板を定義する主平面内の定義された方向の膨張係数を指す。材料が異方性の場合、保持される係数値は最大振幅のものになるであろう。係数値は、室温で測定したものである。

本発明は、アルカリ金属に基づく強誘電体材料からなる薄層３を作製するプロセスに関し、決定されたキュリー温度を示すこの層は、ドナー基板１への光種の注入を含む転写技術を使用してドナー基板１からキャリア基板７に転写される。この転写がどのように実行され得るかに関するいくつかの実施形態がある。

図１Ａから１Ｄに示される第１の実施形態によれば、ドナー基板１は、ＫＴｉＯＰＯ４、ＫＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、ＮａＴａＯ₃などのアルカリ金属に基づく強誘電体材料のシングルドメインバルクブロック、 より詳細にはリチウムに基づくもの、例えば、ＬｉＴａＯ₃ （典型的に、キュリー温度は６００℃～６５０℃）、ＬｉＮｂＯ₃（キュリー温度は約１１４５℃）から構成される。本発明の文脈において、マルチドメイン特性を示すドナー基板１を想定することは完全に可能である。

ドナー基板１は、標準化されたサイズ、例えば直径１５０ｍｍまたは２００ｍｍの円形ウエハの形態をとり得る。しかしながら、本発明は、決してこれらの寸法またはこの形態に限定されない。ドナー基板１は、所定の結晶配向を有するドナー基板１を形成するような方法で、強誘電体材料のインゴットから取り出されたものであり得る。方向は、意図された用途に応じて選択される。すなわち、ＳＡＷフィルターを形成するために薄層の特性を使用することが望ましい場合は、４２°ＲＹ配向を選択するのが一般的である。しかしながら、本発明は、特定の結晶配向に決して限定されない。

ドナー基板１の結晶配向が何であれ、プロセスは少なくとも１つの原子種をドナー基板１に導入することを備える。この導入は、注入、すなわち水素および／またはヘリウムイオンなどの種によるドナー基板１の平面４のイオン衝撃に対応し得る。

それ自体既知の方法で、および図１Ｂに示されているように、注入されたイオンは、面４側および基板の残りを形成する別の部分５に位置する、転写される強誘電体材料の薄層３を区切る脆化面２を形成する役割を有する。

性質、注入される種の線量、および注入エネルギーは、転写が望まれる層の厚さ、およびドナー基板の物理化学的特性に従って選択される。すなわち、ＬｉＴａＯ３で作られたドナー基板１の場合、３０から３００ｋｅＶの間のエネルギーで１^E１６から５^E１７ａｔ／ｃｍ²の間の水素の線量を注入して、２００から２０００ｎｍ程度の薄層３を区切るように選択され得る。

図１Ｃに示される次のステップにおいて、ドナー基板１の平面４は、キャリア基板７の１つの面６に接合される。キャリア基板７はドナー基板と同じ寸法および同じ形状を有し得る。可用性およびコストの理由から、キャリア基板７は単結晶または多結晶シリコンウエハである。しかしながらより一般的には、キャリア基板７は、例えばシリコン、サファイア、またはガラスなどの任意の材料を含んでなり得、および任意の形状を有し得る。

高周波領域での用途のためのデバイスを製造することを目的としてプロセスが実装される場合、例えば１０００オーム・センチメートルより高い抵抗率を示す、高抵抗性であるキャリア基板７を選択することが有利であり得る。キャリア基板７に、例えば数ミクロンの厚さの多結晶シリコンの層などの電荷トラッピング層を有することも可能である。

この接合ステップの前に、洗浄、ブラッシング、乾燥、研磨、またはプラズマ活性化のステップを介して、接合される基板の面を整えることが想定され得る。

接合ステップは、分子接着および／または静電結合によってドナー基板１をキャリア基板７と密接に接触させることに対応し得る。任意選択で、特に直接接合によって接合されるときに２つの基板１、７の接合を容易にするために、少なくとも１つの中間層は、接合前にドナー基板１の平面４上、もしくはキャリア基板７の接合される平面６上、またはその両方に形成され得る。この中間層は、例えば酸化シリコン、窒化シリコンまたは多結晶シリコンを含んでなり、および数ナノメートルから数ミクロンの間の厚さを有する。中間層は、酸化または窒化熱処理、化学堆積（ＰＥＣＶＤ、ＬＰＣＶＤなど）などの従来技術から知られている様々な技術に従って製造され得る。この中間層は、それが多結晶である場合、例えば厚さに関して、作製するプロセスの様々な熱処理の完了時にその多結晶特性を保持するように構成される。

この接合ステップが完了すると、関連する２つの基板、ドナー基板１の平面４に接着するキャリア基板７の平面６を備える、図１Ｃに示されるアセンブリが得られる。

次いで、例えば脆化面２のレベルでの劈開によりアセンブリは処理され、ドナー基板１から強誘電体材料の薄層３を分離する。

すなわち、この分離ステップは、薄層３のキャリア基板７への転写を可能にするために、８０℃から約３００℃程度の温度範囲での熱処理の適用を備え得る。熱処理の代わりに、または熱処理に加えて、このステップは、ブレード、気体または液体流体のジェット、またはより一般的には、脆化平面２への任意の機械力の適用を備え得る。

分離ステップに続いて、図１Ｄに示される構造９が得られる。この構造９は、第１の自由面８およびキャリア基板７上に配置された第２の面４を備える強誘電体材料の薄層３を備える。薄層３は、シングルドメインまたはマルチドメイン特性を等しく示し得る。

図２Ａから２Ｄは、薄層３がキャリア基板７の熱膨張係数とはかなり異なる熱膨張係数を示す、例えば１０％以上の違いを示す、詳細には、不均一構造９を製造するのに適した構造９の第２の実施形態を示す。

図２Ａを参照すると、この場合ドナー基板１は、第１の実施形態に関して強誘電体材料のバルクブロックについて説明したものと、およびハンドリング基板１ｂと同じ特性を有する、アルカリ金属１ａに基づく強誘電体材料の厚い層から構成される。

ハンドリング基板１ｂは、有利には、キャリア基板７が構成されるものに近い熱膨張係数を与える材料（または複数の材料）を含んでなる。「近い」という用語は、ハンドリング基板１ｂの熱膨張係数とキャリアの熱膨張係数との差が、絶対値として、強誘電体材料のバルクブロックの熱膨張およびキャリア基板７のバルクブロックの熱膨張の差よりも小さいことを意味する。

優先的に、ハンドリング基板１ｂおよびキャリア基板は、同一の熱膨張係数を有する。ドナー基板とキャリアを接合するとき、比較的高温での熱処理に耐えることができる構造が形成され、その温度は、アルカリ金属１ａに基づく強誘電体材料の厚い層のキュリー温度を超えることさえあり得る。実装を容易にするために、これはキャリア基板７のものと同じ材料を含んでなるようにハンドリング基板１ｂを選択することによって得られ得る。

この実施形態のドナー基板１を形成するために、例えば前述のような分子接着結合技術によって、予め強誘電体材料のバルクブロックはハンドリング基板１ｂに接合される。次に、強誘電体材料の層１ａは、例えばミリングおよび／または化学機械研磨および／またはエッチングによる薄化によって形成される。接合する前に、接触して配置された面の一方および／または別の面上に接着層（例：酸化ケイ素および／または窒化ケイ素の堆積による）の形成が想定され得る。接合は、低温熱処理（例：５０℃と３００℃の間、典型的には１００℃）の適用を備え得、結合エネルギーを十分に強化して、次の薄化ステップを可能にすることを可能にする。

ハンドリング基板１ｂは、キャリア基板７の厚さと実質的に等しい厚さを有するように選択される。薄層化ステップは、残りのプロセスで適用される熱処理中に生成されるストレスが低減された強度となるのに十分に薄い厚さを、厚い層１ａが有するように実行される。同時に、この厚さは、薄層３またはそのような複数の層をそこから取り出すことができるほど十分に厚い。この厚さは、例えば、５～４００ミクロンであり得る。

この第２の実装のプロセスの以下のステップは、第１の実施形態で説明したステップのものと同等である。図２Ｂに示されるように、ドナー基板１の残り５からの薄層３の分離の境界を定める脆化面２を生成するために、原子種が厚層１ａ内に注入される。このステップの後には、図２Ｃに示すように、ドナー基板１をキャリア基板７に接合するステップが続く。次に、図２Ｄに示す構造９を得るために、基板５の残りから薄層３が分離される。

この実施形態は、基板の１つの制御されない分割または薄層３からのドナー基板１の剥離の危険を冒すことなく、第１の実施形態に関連して適用される温度よりも実質的に高い温度に、ドナー基板１およびキャリア７の形成されたアセンブリが曝され得るという点で有利である。すなわち、このアセンブリの熱膨張係数に関してバランスの取れた構造は、比較的高い温度、例えば、１００℃から５００℃以上の間にアセンブリを曝すことにより、薄層３を分離するステップを容易にすることを可能にする。この薄層３のシングルドメイン特性は、以下の説明の作製するステップで再確立されることができるため、この温度は薄層３のキュリー温度よりも高くなり得る。

どちらの実装を選択しても、およびこの特許出願の冒頭で指定されているように、薄層３の結晶、表面、および接着品質を向上させるために、薄層３を整えるステップが後で必要である。

図３に示される薄層３を整えるプロセスは、転写された薄層３に適用される第１の熱処理（図３Ａ）を含む。この熱処理は、前の注入および分割ステップで生成され得る結晶欠陥を修正することを可能にする。追加的に、それは薄層３とキャリア７との間の結合を強化することに貢献する。本発明によれば、この第１の熱処理は、構造を薄層３のキュリー温度より高い温度にするが、もちろんこの層の融点を超えないが、典型的には３０分から１０時間の期間である。この熱処理は、好ましくは、酸化性または中性ガス雰囲気に薄層３の自由面を曝すことによって、すなわち、薄層のこの面を保護層で覆うことなく実行される。

この第１の熱処理は薄層３のキュリー温度よりも高い温度で行われ、その後一時的にその強誘電特性を失う。薄層３の温度が、それが冷却するにつれてそのキュリー温度より下に下がると、新しい強誘電特性が得られる。これらの新しい強誘電特性は一般的に初期の特性とは異なり、および局所的に変化し得、すなわち薄層にマルチドメイン特性を与える。

この第１の熱処理が完了すると、薄層３はマルチドメイン特性を有する。しかしながら、薄層３は、そのキュリー温度よりも低い温度で行われる第１の熱処理によって処理された同一の薄層よりも、良好な結晶品質およびキャリア７との良好な付着度を有する。

次のステップの目的は、薄層３のシングルドメイン特性を再確立することである。このステップは、第１の熱処理の後に、プロトン（図３Ｂ）、例えば水素からのプロトンを薄層３に導入し、続いてそのキュリー温度より低い温度で薄層３の第２の熱処理（図３Ｃ）を適用することを含む。

プロトンを導入する目的は、内部抗電界を超える内部電界を誘導するために、薄層３に正の電荷勾配を生成することである。このようにして、この内部場の方向に材料は配向され、薄層３のスケールでシングルドメインになる。

プロトンは様々な方法で導入され得る。これは、例えば、少なくとも薄層３を安息香酸の浴に、典型的には２００～３００℃の温度で１０分～３０時間浸漬することによって行われるプロトン交換であり得る。

プロトンはまた、イオン注入によってまたはプラズマ注入によって導入され得る。

プロトンの拡散を促進することにより内部電場の再配向を容易にすることを、第２の熱処理は可能にし、その結果、電荷勾配が改善され、および抗電界の値が減少する。

この熱処理に関与するメカニズムの詳細、およびこれらのステップでシングルドメイン層を提供できる理由について、文書「ＬｉＮｂＯ３におけるドメイン反転の議論、Ｌ．Ｈｕａｎｇ、ＮＡＦ Ｊａｅｇｅｒ、応用物理学レター１９９４」および文書「プロトン交換マルチドメインＬｉＴａＯ３結晶の熱処理によって形成されたシングルドメイン表面層、Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ Ａ．ツアーログ、応用物理学レター１９９３」が参照され得る。

第２の熱処理は、構造を、好ましくは３０分から１０時間の間、薄層３のキュリー温度よりも１００℃低い、好ましくは５０℃低いまたは１０℃低い温度にする。この第２の熱処理は、第１の熱処理と同様に、優先的に酸化性または中性のガス雰囲気に薄層３の自由面を曝すことによって行われる。

この第２の熱処理が完了すると、次いで薄層３はシングルドメイン特性を示す。

作製するプロセスは、第１の熱処理の直後または第２の熱処理の直後に、薄層３を薄化することも含み得る。この薄化は、例えば機械的、化学的機械的および／または化学的エッチング薄化技術による、薄層３の第１の自由面８の研磨に対応し得る。それは、原子間力測定（ＡＦＭ）により、例えば０．５ｎｍ ＲＭＳ ５×５μｍ未満の、粗さをほとんど有さないように自由面８を整え、および残留欠陥を含みやすい薄層３の第１の自由面８の表面部分を除去することを可能にする。

この２番目の熱処理後にそのキュリー温度を超える温度に薄層を曝すことは、再確立されたシングルドメイン特性を維持するために回避されるであろう。

もちろん、本発明は、説明された実施形態に限定されず、およびその変形は、特許請求の範囲によって定義されるような本発明の範囲内に含まれ得る。

Claims (15)

1. 脆化面（２）を生成するためのドナー基板（１）への原子種の注入を含む転写技術を使用して前記ドナー基板からキャリア基板（７）に転写された、決定されたキュリー温度を示すアルカリ金属に基づく強誘電体材料で作られた薄層（３）を作製するためのプロセスであって、前記薄層は、第１の自由面（８）および前記キャリア基板上に配置された第２の面（４）を有し、
   －決定された前記キュリー温度より高い温度での転写された前記薄層（３）の第１の熱処理であって、前記薄層（３）は、前記第１の熱処理の完了時にマルチドメイン特性を示す、第１の熱処理と、
   －前記第１の熱処理の後、プロトンを前記薄層（３）に導入し、次に、内部電場を生成して結果として前記薄層（３）がシングルドメインになるように、決定された前記キュリー温度よりも低い温度で前記薄層（３）の第２の熱処理を適用することと、
   を備えることを特徴とする、薄層（３）を作製するためのプロセス。
2. 注入された前記原子種が水素および／またはヘリウムイオンである、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記転写技術が、前記ドナー基板（１）を前記キャリア基板（７）に接合することと、前記脆化面（２）のレベルで前記薄層（３）を分離することとを含む、請求項１から２のいずれか一項に記載のプロセス。
4. 前記薄層（３）への前記プロトンの導入が、プロトン交換によって達成される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記プロトン交換が、典型的には２００から３００℃の温度で１０分から３０時間、安息香酸の浴に少なくとも前記薄層（３）を浸漬することによって行われる、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記薄層（３）への前記プロトンの導入が、イオン注入によって、またはプラズマ注入によって達成される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記第１の熱処理が、３０分から１０時間の間の期間行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記第１および前記第２の熱処理が酸化性または中性雰囲気下で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記第２の熱処理が、前記決定されたキュリー温度から１００℃低い温度で、および３０分から１０時間の間の期間行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記薄層（３）を作製するためのプロセスが、前記薄層（３）の第１の面（８）に適用される研磨ステップを備える、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記研磨が、前記第１の熱処理の後に、または前記第２の熱処理の後に行われる、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記ドナー基板（１）が、リチウムに基づく強誘電体材料で作られている、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 前記ドナー基板（１）が、ＬｉＴａＯ３またはＬｉＮｂＯ３から作られる、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記強誘電体材料が４２°ＲＹ結晶配向を示す、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記キャリア基板（７）の材料がシリコンである、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。

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