JP5487199B2 - プロトン交換による薄層を転写させる方法 - Google Patents

Description

マイクロエレクトロニクス構成部品（この用語の最も広い意味では、特にマイクロメカニカル、マイクロアコースティック、マイクロオプティカルなどの構成部品の形成を含む。）の分野において、本発明は、プロトン交換による、出発基板から別の基板への薄層の転写に関し、この別の基板は、中間基板（薄層が後でさらに別の基板に接合されることを目的とする。）または最終基板（薄層が、問題となる製造方法の終わりで、この基板と一体化したままである。）のいずれであることもできる。

薄層の転写を提供するための既知の方法のうち、「Ｓｍａｒｔ Ｃｕｔ（商標）」の名称で知られる方法が、特に重要になっている。この方法は、通常水素、ヘリウムおよび／または希ガスイオンのフラックスを用いて基板面の１つに衝突させることによる、前記基板へのイオン注入を使用する。このイオン衝撃により、衝撃表面下にて、基板内の所与の深さに位置する区域にこうしたイオンを集中させる；第２の基板は、通常、衝撃表面に沿って第１の基板と接合され（この第２の基板は、予め形成されていることができ、通常分子結合により第１の基板に結合される；変形例として、第２の基板は、例えば堆積により前記衝撃表面に直接形成されることもできる。）、次いで熱および／または機械的−化学的条件をアセンブリに適用し、注入条件および後続処理を考慮して、第１の基板の残存部分に対して（衝撃表面と集中区域との間に位置する）薄層を分離させる；次いで上述の基板の残存部分を出発基板として、薄層の分離後にこの方法を繰り返すことができる（こうして複数の薄層を、同じ基板にて厚さ方向に形成できる。）。この方法は、特にＵＳ−５３７４５６４（Ｂｒｕｅｌ）およびＵＳ−６０２０２５２（Ａｓｐａｒ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

後に幾つかの変形例が提案されており、これは例えば衝撃によるイオン注入からなるものであって、このイオン単独ではガス分子を形成しないが、第１基板の元素からのガス分子の形成を促進し得る（ＷＯ−２００７／１１０５１５（Ｔａｕｚｉｎ））参照）。

さらに、イオンを導入するための他の技術、例えばプラズマ含浸または高温拡散の使用が想定されている。

こうして転写された薄層は、実際、前記薄層の分離前に場合により全体的または部分的に形成されたマイクロ構成部品（マイクロエレクトロニクス、マイクロメカニカル、マイクロアコースティック、マイクロオプティカルなど）の支持体として作用するので、こうした転写により得られた薄層は、最適な微結晶特性、電気的特性、機械的特性などを有することが重要である；注入、結合および分離の操作は、この薄層によって運ばれることを目的とする構成部品の形成段階が分離前に行われる場合にはこうした特定の形成段階と適合性であることがさらに重要である。特に特定の温度閾値、例えば４００℃またはさらにはこれ以下のオーダーを超えないこと、および転写されるべき薄層を過度に劣化することなく、集中層にイオンを導入するように操作することが一般的には望ましいと考えられる。実際には、薄層が転写されるべき基板へ後の薄層を結合させるには、この目的基板との分子結合を強固にするため、または前記目的基板を形成するべき厚い膜を堆積させるためのいずれかにおいて、熱処理を必要とする；さらに、衝撃によるイオン注入は、プラズマ含浸または高温拡散の技術より好ましいと考えられる場合があるが、特定の条件下では、薄層の機械的または電気的特性を劣化させ得る薄層の微結晶格子における摂動を生じる。

実際、イオン注入による層の転写は、注入装置により達成できる深さに等しい層厚さに制限される。非常に強力であり、そのため非常に高価でもある注入器を使用しない限り、この最大厚さはマイクロメートルオーダーである。

米国特許出願公開第５３７４５６４号明細書 米国特許出願公開第６０２０２５２号明細書 国際公開第２００７／１１０５１５号

これは、特定の場合に自由に選択できるように、当業者にとっては自由に使える幾つかの転写技術を有するのが有利であることの説明になる。

故に本発明は、マイクロエレクトロニクスおよび同様の応用に使用される少なくとも一部の材料に好適であり、マイクロメートルオーダー（例えば数マイクロメートル）を超え得る厚さにも好適である、薄層転写のための新しい技術を提供することを目的とし、これは、産業上の生成速度に適合性の適用時間および再現性レベルにおいて、適度な作用温度と、薄層の機械的および電気的特性の可能な限り低い制御された劣化とを、すべて妥当なコストで組み合わせる。

本発明は、リチウム系材料の出発基板から薄層を転写させる方法を提供し、この方法は：
１０％から８０％の割合でリチウムイオンをプロトンと交換するために、前記基板の遊離面を通り深さｅ１に至る、前記基板と酸である第１の電解質との間でのプロトン交換段階、
第１の深さｅ１より浅い第２の深さｅ２に至り、少なくともほぼすべてのプロトンをリチウムイオンと交換し、深さｅ１と深さｅ２との間に中間層を残すために、前記遊離面を通る、前記基板と第２の電解質との間での逆プロトン交換段階であって、この中間層には、プロトン交換段階の間に組み込まれたプロトンが依然として存在し、この深さｅ２が前記遊離面と中間層との間の薄層を規定する段階、
中間層の脆弱化を生じさせるのに好適な条件下で行われる熱処理段階、および
中間層のレベルにて、基板の残存部分に対して薄層を分離するための分離段階
を含む。

プロトン交換は、導波管製造における特定分野において本質的に周知である。故に１９９０年において文献ＵＳ−４９４８４０７では、ＬｉＮｂＯ_３にて導波管を製造するためのプロトン交換の適用が提案された；プロトン交換は、硫酸への含浸によって達成され、有効な導波を確実にするために十分な深さにプロトンを到達可能にするためにアニーリング処理が必要であることが述べられている。

Ａｈｌｆｅｌｄｔ Ｗｅｂｊｏｒｎによる１９９５年５月のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（ＩＳＳＮ ００２１−８９７９），Ｖｏｌ．７７ Ｎｏ．９，ｐｐ．４４６７−４４７６における文献「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｎｎｅａｌｅｄ ｐｒｏｔｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅｄ ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ ｉｎ Ｚ−ｃｕｔ ＬｉＴａＯ_３」には、プロトン交換によって得られるＬｉＴａＯ_３における導波管の光学特性の特徴付けが提案されており、強誘電体材料における屈折率を予測するためのモデルが、ＬｉＮｂＯ_３およびＬｉＴａＯ_３における屈折率の増大の差を説明するために使用されている。

より最近では、２００２年において文献ＵＳ−２００２／０３５８５６（同様に文献ＵＳ−６１８５３５５を参照のこと）には、幾つかのサイクルを経るアニーリングを伴うプロトン交換によって一体化された光学デバイスを製造することが提案されていた。例として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３、一般にはＬＮＯと略記）またはタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ_３、一般にはＬＴＯと略記）の基板は、例えば安息香酸に基づく電解質中に、２００から２４０℃で１から３０時間置かれ、次いで例えば３００℃にて１時間空気中でアニールされる。次いで電解質中に含有される水素は、ＬＴＯまたはＬＮＯ中に拡散し、結晶のＬｉイオンを交換して、リチウム化合物に依存した新しい相Ｈ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ_３またはＨ_ｘＬｉ１−ｘＮｂＯ_３（０＜ｘ＜８０％）で構成される厚さｅ１（１から１０μｍのオーダー）の表面層を表面から形成する。場合によりアニーリングが続くプロトン交換と逆プロトン交換との組み合わせはまた、導波管の分野、特にＫｏｒｋｉｓｈｋｏ，Ｆｅｄｏｒｏｖ，Ｍｏｒｏｚｏｖａ，Ｃａｃｃａｖａｌｅ，Ｇｏｎｅｌｌａ ａｎｄ ＳｅｇａｔｏによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ Ａ．１５，ｐｐ．１８３８−１８４２（１９９８）において文献「Ｒｅｖｅｒｓｅ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｆｏｒ ｂｕｒｉｅｄ ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ ｉｎ ＬｉＮｂＯ_３」においてはＬｉＮｂＯ_３に関して、または２００５年のＤｏｍｅｎｅｃｈ，Ｌｉｆａｎｔｅ，Ｃｕｓｓｏ，Ｐａｒｉｓｉ，Ｃｉｎｏ，Ｒｉｖａ ＳａｎｓｅｖｅｒｉｎｏによるＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｒｕｍ，Ｖｏｌ．４８０−４８１，ｐｐ４２９−４３６における「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ ｉｎ Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ Ｄｏｐｅｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｏｂａｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」に提案されている。例として、この逆プロトン交換処理は、３３０℃に加熱されたリチウムが豊富な溶液（例えば：濃度１０：１０：１のＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３およびＬｉＮＯ_３）に基板を数時間含浸させることによって得られる。この段階により、厚さがｅ２＜ｅ１（ｅ２は、マイクロメートルのオーダーである。）のＬｉＴａＯ_３またはＬｉＮｂＯ_３の薄い表面層を再編させるために、基板Ｈ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ_３またはＨ_ｘＬｉ１−ｘＮｂＯ_３へのＬｉイオン拡散および表面からのＨイオンのＬｉイオンでの置換が可能になる。こうしてＨ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ_３層は、埋め込まれて、ｅ１とｅ２との間に位置する。

プロトン交換処理は、ＰＥ（「Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ」に関して）またはＡＰＥ（「Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ」に関して）と呼ばれることが多く、逆プロトン交換処理は、ＲＰＥ（「Ｒｅｖｅｒｓｅｄ Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ」に関して）と呼ばれることが多い。

プロトン交換段階は、例えばプロトン交換を生じる化学処理（基板と電解質との接触）が加熱しながら行われる場合に、固有に熱アニーリング処理を含み得ることに注目すべきである；変形例として、逆プロトン交換段階の前に、さらなるアニーリング処理段階が存在してもよく、適切に化学処理を補うことができる。

故に、プロトン交換の処理により、ニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムが有し得る優れた光学特性を活用できることが既に見出されている。

しかし、プロトン交換の前記技術（直接または逆）はまた、特に上述の材料で構成された基板に関して、薄層の転写分野に利用できることは理解されていない。

プロトン交換の適用はこうした交換が生じる区域の劣化を生じることがわかっているが、後続の適度な熱処理がこの劣化を最小限にできることもわかっているので（上述の文献ＵＳ−２００２／０３５８５６）、前記処理は結果として必須であると見なされていた。

実際、当業者は、プロトン交換段階がこうした交換に関与する区域の劣化を生じたという知見に基づけば、こうした作用を転写技術に利用できることは想定できない。実際、当業者は、修復のための熱処理が有効であったと仮定した場合に、影響を受けた区域には脆弱化部分が残っておらず、逆に言えば追加処理（逆プロトン交換）の適用によって、想定される応用に十分な結晶質を修復することはできないと結論付けなければならない；逆に言えば、当業者は、修復が非常に不完全であると仮定した場合に、逆プロトン交換の補充処理の適用によっては、直接プロトン交換処理および逆プロトン交換処理の両方によって影響を受けた区域の材料の劣化を修復することはできないとだけ結論付けることができる。

実際、ニオブ酸塩またはタンタル酸塩のようなリチウム化合物に関して、逆プロトン交換処理の適用により、出発結晶（例えばＬＴＯまたはＬＮＯ）を良好な結晶質を有するように再編できることを見出したことは全く驚くべきことである。さらに、異なる深さでのプロトン交換段階および逆プロトン交換段階の適用（逆プロトン交換段階は、プロトン交換段階よりも浅い深さで行われる。）は、プロトン交換処理のいずれにも影響を受けなかった区域と、問題となるプロトン交換の２つの処置のそれぞれによって影響を受けた区域との間に、実質的に脆弱化し得る基板区域を残す。

故に、プロトン交換によって二重に影響を受けた区域は、固体状態の合成技術によって得られたものと少なくとも同等の満足のいく微結晶およびマイクロエレクトロニクス品質を有し、さらに、イオン衝撃による従来の脆弱化条件下にて薄層の分離のために適用される同様の条件下で分離が可能となるのに十分脆弱化した区域により、基板の残存部分から分離されることを見出した。

本発明は、上述の文献において、２つの区域（即ち、プロトン交換の２つの処理のいずれにも影響を受けなかった区域と、これらの処理のそれぞれによって連続的に影響を受けた区域）の間にある中間区域は特に非常に興味深い区域であるため、これらの文献の教示には従わずに、本発明では分離段階の間にこれらを破壊することを教示する。

プロトン交換中にこの区域に導入された水素が逆プロトン交換後にそこに閉じ込められたままになっているため、熱による脆弱化処理のみが中間区域の脆弱化に真の作用もたらすことが強調されるべきである。前記逆プロトン交換が存在しないと、水素は、水素拡散、水素によるリチウム置換などのような現象に関与し、これが水素の分配を導き、故にこの存在の重要性が最小限になる。しかし、前記閉じ込めにより、逆プロトン交換の後の熱処理が、水素イオンを再編成してガス分子および次いで空隙の形成を導き、故に「Ｓｍａｒｔ Ｃｕｔ（商標）」技術に関して使用可能な技術と同様の技術により分離が可能となるのに十分脆弱化した部分を導く。

これが、逆プロトン交換段階に続く熱処理が、文献ＵＳ−２００２／０３５８５６（またはＵＳ−６１８５３５５）にて推奨される回復作用を有する処理とは対照的に、脆弱化作用を有することの説明になる。

本発明は、直接または逆プロトン交換技術については完全に既に調査されているリチウム化合物、特にこの酸化物またはこの塩、例えばニオブ酸塩またはタンタル酸塩によって、少なくとも遊離面付近に構成された基板（これは、前記リチウム系材料によって、またはプロトン交換の段階の深さが前記表面層の厚さ未満であるので表面層だけが前記材料で構成された基板によって構成される固体基板であることができる。）から薄層を転写することに関する。他のリチウム系材料としては、例えば：
ＬｉＤ_３（ＳｅＯ_３）_２：亜セレン酸三水素リチウム
ＬｉＴｉＣ_４Ｈ_４Ｏ_６−４Ｈ_２Ｏ：酒石酸リチウムタリウム
Ｌｉ（Ｎ_２Ｈ_５）ＳＯ_４：硫酸リチウムヒドラジニウム
を挙げることができる。

好ましくは、基板は単結晶であり、配向は好ましくは基板の遊離表面に垂直である（結晶標記（００１）に対応する。）。

本発明の好ましい特徴によれば、場合により以下を組み合わせる：
中間層は、少なくとも１マクロメートルの厚さを有し、有利なことには深さｅ１は少なくとも５マイクロメートルに等しく、第２の深さｅ２は少なくとも３マイクロメートルに等しく、中間層は少なくとも２マイクロメートルの厚さを有する；これは、中間層および薄層の厚さを選択するための大きな自由度を与える、
出発基板は、ミクロ構造の配向が適切に選択されるならばプロトンの浸透を促進する単結晶である、
第１の電解質は、安息香酸またはハイドロスルファートを含む酸浴であり、そこで基板は２２０℃から３５０℃の温度にて１時間から３０時間含浸される；こうした処理は特に酸化リチウムの場合に既に好適であることが証明されている、
第２の電解質は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの塩の混合物を含有する浴であり、そこで基板は、３００℃から３５０℃の温度にて０．５時間から５時間含浸される；こうした処理もリチウム化合物の場合に既によく試験されている、
逆プロトン交換段階の前に任意のアニーリング段階を、３００℃から３８０℃の温度で０．５時間から３０時間行う；これが、温度上昇を避けるまたは迅速な進行を望むかどうかに応じて、大きな選択肢を提供する、
結合段階は、前記基板が前記薄層によって第２の基板に結合される過程において提供される（それでもなお、こうした段階は薄層がキャリア基板を用いずに操作可能にするために十分な厚さ（通常数マイクロメートル）を有する場合には必ずしも必要でないことを理解すべきである。）；有利なことには、この第２の基板への結合段階は、出発基板とこの第２の基板との間の分子結合を含み、これはマイクロエレクトロニクスの分野における多種多様の材料に関して既に十分研究されている結合技術である；有利なことには、前記分子結合は、基板の一方または他方での少なくとも１つのキーイング層の堆積段階によって進行する、
熱による脆弱化処理段階（例えば任意の結合段階中またはこの段階後に行われる。）は、１００℃から５００℃（通常２００℃から３５０℃）の温度にて１分から１００時間（通常０．５時間から２時間）行われ、これは特に高温を必要とせずに妥当な程度に迅速であることが判明している；第１の場合によれば、次いで分離は、熱による脆弱化処理を継続する熱処理によって得られる；好ましくは、熱による脆弱化処理および分離段階は、所望の分離が得られるまで、０．１℃／分から５℃／分（好ましくは１℃／分から５℃／分）の速度での段階的な温度上昇によって得られる；変形例として、分離段階は、脆弱化された中間層のレベルでのブレードの挿入によって得られる、
非常に一般的には、分離は、熱処理の適用および／または剥離の機械的応力の適用によって、引くおよび／または曲げるおよび／または剪断によって、および／またはブレードの挿入によって、および／または超音波もしくはマイクロ波の適用によって得られ、これは従来の転写技術にて既に使いこなされている技術を用いることを意味する。

本発明の目的、特徴および利点は、添付の図面を参照して、例示的な非限定的例として与えられる次の説明から明らかになり、この図面において：

プロトン交換処理を行った後、アニーリングを行った出発基板の概略断面図であり、右側のグラフにはプロトン濃度を図示する。 逆プロトン交換処理の適用後のこの基板の概略断面図であり、右側のグラフにはプロトン濃度を図示する。 熱による脆弱化処理の過程におけるこの基板の概略断面図である。 最終研磨前の、薄層の分離後のこの基板の概略断面図である。

図１から４は、リチウム系材料で構成された出発基板１０からの薄層の転写方法の例を示す。

この方法は次の主要段階を含む：
１０％から８０％の割合で、基板に存在するリチウムイオンをプロトンで交換するために、前記基板の遊離面１１を通り深さｅ１に至る、前記基板１０と酸である第１の電解質（図示せず）との間のプロトン交換段階；プロトンＨ^＋のプロファイルまたは水素イオンのプロファイルは、遊離面１１から出発した平坦域と、基板１０の残存部分内において最小値に至る段階的減少域を有する−図１を参照のこと、
イオンの再配置を促進するための任意のアニーリング段階であって、それによって厚さｅ１まで拡散したプロトンが基板の材料構成成分と再結合し、初期元素（リチウム）の欠損をもたらす段階；故に表面層１２は、遊離面１１に沿って得られ、基板１０の残存部分（１０Ａと標識される。）と初期には同一であったこの微細構造が変更されている（濃度プロファイルはこの段階では感知できる程度には変わらない。）、
第１の深さｅ１より浅い第２の深さｅ２に至る、少なくともほぼすべてのプロトンを前記元素（リチウム）イオンで交換し、深さｅ２とｅ１との間にある例えば少なくとも１マイクロメートルの中間層１２Ａを残すための、遊離面１１を通る前記基板と第２の電解質（図示せず）との間の逆プロトン交換段階であって、中間層にはプロトン交換段階中に材料に組み込まれた高割合のプロトンが依然として存在し、深さｅ２は、前記遊離面１１と中間層１２Ａとの間の薄層１２Ｂを規定する−右側にはＨ^＋イオン濃度のベル型プロファイルを示す図２を参照のこと、
任意の結合段階であって、この間に前記基板を前記薄層によって第２の基板１３に接合させる段階（図示しないが（実際には厚さｅ１およびｅ２よりもかなり薄い）キーイング層を、問題の面に予め形成できる。）、
中間層１２Ａの脆弱化を生じるのに好適な条件下にて（行われる場合には）結合段階中または結合段階後に行われる熱処理段階；および
図３における構成に基づいて基板の残存部分に対して、薄層（任意の結合段階が行われる場合には基板１３に接合している。）を分離するための分離段階−図４を参照のこと；実際分離は、熱処理（例えば図３において脆弱化処理を行うことによって）および／または機械的応力の適用によって（引く、曲げるなど）、例えば図３でのブレードＭによって（変形例として、これは特に、例えば空気式の流体ジェットなどであることができる。）得ることができる。

プロトン交換の条件は、これ自体をアニーリング処理に対応させることができる；実際、このプロトン交換の化学的部分（基板と電解質、即ち交換に関与する元素との接触）は、加熱を伴って行うことができる；しかし、補充的なアニーリングが存在することもできる；別の変形例によれば、化学段階は、後にアニーリングが続く、低温にて行うことができる。換言すれば、有利なことには、基板と電解質との接触中または接触後であるが、逆プロトン交換段階の前にアニーリング処理がある。

実際、脆弱化層内で生じる分離は、薄層１２Ｂならびに基板の残存部分１０Ａにこの脆弱化層の一部を残し、これは粗いものである；機械的または化学機械的研磨により、有利なことには、これらの部分が除去され、その結果薄層１３が清浄になり、基板１０Ａの残存部分は、以下に記載されるように新しいサイクルのために使用できる。

もちろん、電気的および／または機械的および／または光学的などのマイクロ構成部品のすべてまたは一部の、遊離面または薄層内での形成に関与するいずれかの適切な既知の種類の段階は、必要に応じてこれらの段階の間に挿入され得る。

本発明は、リチウム化合物、より詳細には酸化リチウムに関する。この説明の残りの部分では、ニオブ酸リチウムおよびタンタル酸リチウムの場合を説明する。本発明はまた、ＬｉＤ_３（ＳｅＯ_３）_２（亜セレン酸三水素リチウム）、ＬｉＴｌＣ_４Ｈ_４Ｏ_６−４Ｈ_２Ｏ（酒石酸リチウムタリウム）、Ｌｉ（Ｎ_２Ｈ_５）ＳＯ_４（硫酸リチウムヒドラジニウム）などのリチウムに基づく他の化合物に関する。

序文にて示されるように、後続処理の逆プロトン交換との組み合わせを含むプロトン交換処理の適用は、光学構成部品、特に光学電気特性を有する導波管を製造する場合に特に、ニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムの場合について既に述べられている。

タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムの場合、本発明は、次の連続段階によって規定できる：
１．プロトン交換およびアニーリングによる、表面から深さｅ１へのＨ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ３またはＨ_ｘＬｉ１−ｘＮｂＯ３（１０％＜ｘ＜８０％）層の形成、
２．逆プロトン交換による表面から深さｅ２＜ｅ１へのＬｉＴａＯ３またはＬｉＮｂＯ３層の形成、
３．補強材（例えば第２の基板）との材料の緊密な接触、
４．熱処理の適用および／または剥離力の適用による、ｅ１とｅ２との間に埋め込まれたＨ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ３またはＨ_ｘＬｉ１−ｘＮｂＯ３層のレベルでの破砕（例えば、２つの基板間へのブレードの挿入、および／または引くおよび／または曲げるおよび／または剪断応力、および／または注意深く選択された出力および周波数の超音波もしくはマイクロ波の適用）、
５．Ｈ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ３またはＨ_ｘＬｉ１−ｘＮｂＯ３層の除去。

本発明の適用の例は、タンタル酸リチウム、および次いでニオブ酸リチウムの場合について、以下に記載される。

（００１）配向（原線に対して垂直な表面）を有する単結晶ＬｉＴａＯ３の基板を、安息香酸、安息香酸リチウムおよびリン酸二水素アンモニウムで構成された電解質中に３３０℃にて数時間配置し、次いでＬＴＯの表面から厚さ＞５μｍにわたってＨ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ３相を得るために、３０分間３７０℃でアニールする。次いで逆プロトン交換反応を、それぞれモル割合１／１／０．１でのＫＮＯ３／ＮａＮＯ３／ＬｉＮＯ３の３３０℃での浴を用いて数時間行う。次いでＨ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ３の埋め込まれた層は、ＬｉＴａＯ３の表面下約２から６μｍに位置するように得られる。Ｈの濃度は、１０原子％オーダーである。

次いで基板は、蒸着した厚さ１００ｎｍのクロム層で前面が覆われる。第２の基板または補強材として作用することを目的とした第２のＬｉＴａＯ３基板は、ＩＢＳ（イオン・ビーム・スパッタリング）によって堆積した厚さ４００ｎｍのＳｉＯ_２の層で前面が覆われる。ＬｉＴａＯ３プレートの２つの前面は、従来の分子結合段階：名称「Ｃａｒｏ」（溶液：２／１または３／１の割合で９７％Ｈ_２ＳＯ_４および３０％Ｈ_２Ｏ_２）として既知の洗浄、これに続くＤＩＷ（「脱イオン水」）によるすすぎ、化学機械的研磨（研磨剤として従来のコロイダルシリカを用いる。）、ＤＩＷでのプレートのブラッシング、遠心分離による乾燥、および緊密な接触を行う。

緊密な接触とは、局所的な接触点にてプレートが接近し、次いで結合波が結合されるべき表面全体にわたって伝播することを意味することに注目すべきである。

次いで２つの表面は、分子接着によって結合される。次いで２つの結合した基板は、ＡＰＥ段階のみを行った基板のＨ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ３区域のレベルに拡がるマイクロ空隙またはマイクロクラックを形成するために、熱脆弱化処理に供される。この熱処理は、周囲温度から約３００℃まで２℃／分の温度ランプ／勾配からなり、この温度で、Ｈ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ３区域のレベルでの破砕によってＬｉＴａＯ３の薄層転写が生じる。転写後に得られた構造は次の通りである：Ｈ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ３ ２μｍ／ＬｉＴａＯ３ ２μｍ／Ｃｒ １００ｎｍ／ＳｉＯ_２ ４００ｎｍ／ＬｉＴａＯ３基板。

次いでＨ_ｘＬｉ１−ｘＴａＯ３表面層は、化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去される；転写されたＬｉＴａＯ３層は、ＣＭＰによる１５から２０ｎｍまでの厚さに低減される。得られた構造は、特に強誘電体メモリー（ＦＲＡＭ：フェリック・ランダム−アクセス・メモリー）のようなデバイスの点から興味深い。

次いで基板の残存部分は、薄層の新しい形成サイクルなどを行うことができる。

（００１）配向（原線に対して垂直な表面）を有する単結晶ＬｉＮｂＯ３の基板を、グリセリン化ＫＨＳＯ４で構成された電解質中に２３０℃で１８時間配置し、次いで３２５℃で３０時間アニールする。ＲＰＥ段階は、ＬｉＮＯ３（３７．５モル％）−ＫＮＯ３（４４．５モル％）−ＮａＮＯ３（１８．０モル％）の共晶浴にて３２０℃の温度で４時間行われる。

Ｈが豊富な埋め込まれた層は、ＬｉＴａＯ３の表面下約２から５μｍに位置する。Ｈの濃度は、１０原子％オーダーである。

次いで基板は、蒸着した厚さ１００ｎｍの白金層で前面が覆われる。Ｓｉ基板は、厚さ４００ｎｍの熱ＳｉＯ_２の層で覆われる。２つのプレートは、分子結合によって結合し、次いでＡＰＥ段階のみを行った基板のＨ_ｘＬｉ１−ｘＮｂＯ３区域のレベルに拡がるマイクロ空隙またはマイクロクラックを形成するために、２５０℃で１時間熱処理に供される。次いでマイクロ空隙を有する区域のレベルでの破砕が、結合界面でのブレードの挿入によって生じる。転写後に得られた構造は次の通りである：Ｈ_ｘＬｉ１−ｘＮｂＯ３ １μｍ／ＬｉＴａＯ３ ２μｍ／Ｐｔ １００ｎｍ／ＳｉＯ_２ ４００ｎｍ／Ｓｉ基板。次いでＨ_ｘＬｉ１−ｘＮｂＯ３表面層は、化学機械的研磨によって除去される。得られた構造は、特に弾性表面波（ＳＡＷ）共鳴装置のようなデバイスに有用である。

直接プロトン交換および／または逆プロトン交換の段階を行うための操作条件は、導波管を作製するための分野の現状にて提案されている操作条件と同じであることができる。しかし、想定される応用に応じて、これらの条件を、特に次のように適合させるのが有用な場合がある：
転写されるべき薄膜の厚さｅ２を制御するため、
必要な厚さの中間層を形成するため：例えばこの厚さをより微細にして、分離後のラフネスを低下させる、
変動可能な分離容易性を得るために導入されるプロトンの濃度を制御するため；例えば濃度が高い場合、分離はより低い熱量で得ることができる。

「Ｓｍａｒｔ Ｃｕｔ（商標）」方法に基づく転写技術に対して、本発明は、特に次を含んでいて実質的な相違を有するものであることを理解する：
直接プロトン交換および逆プロトン交換の組み合わせは、微結晶摂動が後の脆弱化層にて集中し、特に後の薄層に関して出発基板の微細構造および組成に大きな変更をもたらさずにＳｉ−Ｈ錯体またはＨ２沈殿物またはプレートレットなどが形成される衝撃によるイオン注入とは対照的に、２つの微細構造および組成の変化を含む、
直接プロトン交換、および次いで逆プロトン交換の２つの処理の条件に応じて、脆弱化層の厚さは、容易に制御でき、衝撃による注入の場合よりも厚くできる、
後の薄層内における組成および微細構造の２つの連続的な変更は、分子結合を、衝撃による注入よりも困難にし得るのは事実であるが、分子結合に関連する当業者の知識では、それでもなお、良好な品質の分子結合を得ることはできることを理解する。

Claims (17)

1. リチウムに基づく出発基板から薄層を転写させる方法であって：
   前記出発基板の遊離面を通り深さｅ１に至る、前記出発基板と酸である第１の電解質との間でのプロトン交換段階であって、前記出発基板中の、前記出発基板の前記遊離面から深さｅ１に至るまでの間の層に在るリチウムイオンのうちの１０％から８０％を、前記遊離面から深さｅ１までの間の層に在るプロトンで交換する段階、
   第１の深さｅ１より浅い第２の深さｅ２に至り、プロトンをリチウムイオンと交換し、深さｅ１と深さｅ２との間に中間層を残すために、前記遊離面を通る、前記出発基板と第２の電解質との間での逆プロトン交換段階であって、この中間層には、プロトン交換段階の間に組み込まれたプロトンが依然として存在し、この深さｅ２が前記遊離面と中間層との間の薄層を規定する段階、
   前記逆プロトン交換段階の後に、１００℃から５００℃の範囲の温度で１分から１００時間の期間にわたって中間層を脆弱化するために行われる熱脆弱化処理段階、および
   中間層の高さにて、前記出発基板の残存部分に関して薄層を分離するための分離段階
   を含む、方法。
2. 中間層が少なくとも１マイクロメートルの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 深さｅ１が５マイクロメートル以上であり、第２の深さｅ２が３マイクロメートル以上であり、中間層が少なくとも２マイクロメートルの厚さを有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記出発基板が単結晶であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記出発基板が、少なくともこの遊離面付近において、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウムで構成されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 第１の電解質が安息香酸またはハイドロスルファートを含む酸浴であり、ここで前記出発基板が２２０℃から３５０℃の温度にて１時間から３０時間含浸されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 第２の電解質が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの塩の混合物を含有する浴であり、ここで前記出発基板が３００℃から３５０℃の温度にて０．５時間から５時間含浸されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
8. アニーリング段階が、逆プロトン交換段階の前に、３００℃から３８０℃の温度で０．５時間から３０時間行われることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 結合段階をさらに含み、この過程で前記出発基板が第２の基板に前記薄層により結合されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 第２の基板への結合段階が、前記出発基板とこの第２の基板との間の分子結合を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 分子結合が、一方または他方の基板上への少なくとも１つの結合層の堆積段階により進行することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 熱脆弱化処理の段階が、０．５時間から２時間の時間、２００℃から３５０℃にて行われることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 分離が、熱脆弱化処理の間または熱脆弱化処理を継続させる熱処理によって得られることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 熱脆弱化処理および分離段階が、０．１℃／分から５℃／分の割合での段階的温度上昇によって得られることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 分離段階が、脆弱化中間層の高さでのブレードの挿入によって得られることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
16. 分離段階が、剥離の機械的応力の適用として、引く、曲げる、剪断、ブレードの挿入、超音波、およびマイクロ波の少なくともひとつの適用により得られる段階であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
17. 熱脆弱化処理および分離段階が、１℃／分から５℃／分の割合での段階的温度上昇によって得られることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

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