FR2930072A1 - Procede de transfert d'une couche mince par echange protonique. - Google Patents
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Abstract
Procédé de transfert d'une couche mince depuis un substrat de départ à base de lithium, comportant :- une étape d'échange protonique entre ce substrat et un premier électrolyte qui est acide, au travers d'une face libre de ce substrat en sorte de remplacer des ions lithium du substrat par des protons, dans une proportion comprise entre 10% et 80 degres , sur une profondeur e1,- une étape de recuit,- une étape d'échange protonique inverse entre ce substrat et un second électrolyte, au travers ce cette face libre, en sorte de remplacer, sur une seconde profondeur e2 inférieure à la première profondeur e1, au moins la quasi-totalité des protons par des ions lithium, en sorte de laisser subsister une couche intermédiaire entre les profondeurs e1 et e2, dans laquelle subsistent des protons incorporés lors de l'étape d'échange protonique, la profondeur e2 définissant une couche mince entre ladite face libre et la couche intermédiaire,- une étape de traitement thermique effectuée dans des conditions propres à fragiliser la couche intermédiaire, et- une étape de séparation propre à provoquer la séparation de la couche mince vis-à-vis du reste du substrat au niveau de la couche intermédiaire.
Description
10 L'invention concerne, dans le domaine des composants de la micro-électronique (au sens le plus large du terme, incluant notamment la formation de composants micro-mécaniques, micro-acoustiques, micro-optiques, etc.), le transfert d'une couche mince par échange protonique, depuis un substrat de départ vers un autre substrat qui peut être, soit un substrat intermédiaire (la 15 couche mince est destinée à être ensuite solidarisée à encore un autre substrat) ou final (la couche mince reste solidaire de ce substrat, à la fin du processus de fabrication concerné).
Etat de la technique et problème technique à résoudre 20 Parmi les procédés connus pour assurer un transfert de couche mince, le procédé connu sous le nom de Smart Cut TM a pris une importance particulière. Ce procédé met en oeuvre une implantation ionique dans un substrat, par bombardement d'une des faces de ce substrat au moyen, typiquement, d'un flux d'ions d'hydrogène, d'hélium et/ou de gaz rares. Ce 25 bombardement ionique résulte en une concentration de ces ions dans une zone localisée à une profondeur donnée au sein du substrat sous la surface de bombardement ; un second substrat est typiquement solidarisé au premier substrat le long de la surface de bombardement (ce second substrat peut avoir été formé préalablement et est collé au premier substrat, typiquement par 30 collage moléculaire ; en variante, il peut être formé directement sur ladite surface de bombardement, par exemple par dépôt), puis on applique à l'ensemble des conditions thermiques et/ou mécano-chimiques qui, compte 1 2
tenu des conditions d'implantation et des traitements ultérieurs, provoquent la séparation de la couche mince (située entre la surface de bombardement et la zone de concentration) vis-à-vis du reste du premier substrat ; le procédé peut alors être répété en prenant, comme substrat de départ, le reste du substrat précité, après la séparation de la couche mince (on peut ainsi former une pluralité de couches minces dans l'épaisseur d'un même substrat). Ce procédé est notamment décrit dans les documents US û 5 374 564 (Bruel) et US û 6 020 252 (Aspar et al.). Diverses variantes ont ensuite été proposées, consistant à implanter, par bombardement, des ions qui, en soi, ne forment pas des molécules gazeuses, mais qui peuvent favoriser la formation de molécules gazeuses à partir d'éléments du premier substrat (cf. WO û 2007/110515 (Tauzin)). Il a par ailleurs été envisagé de mettre en oeuvre d'autres techniques d'introduction d'ions, telles que l'immersion plasma ou la diffusion à haute température. Une couche mince ainsi transférée sert en pratique de support pour des micro-composants (micro-électroniques, micro-mécaniques, micro-acoustiques, micro-optiques etc.), éventuellement formés en tout ou partie avant la séparation de cette couche mince, de sorte qu'il est important que la couche mince obtenue par un tel transfert ait des propriétés microcristallines, électriques, mécaniques, etc., optimales ; il est en outre important que les opérations d'implantation, de solidarisation et de séparation soient compatibles avec les étapes de formation des composants destinés à être portés par cette couche mince, lorsque certaines de ces étapes de formation sont effectuées avant la séparation. En particulier, il est généralement considéré comme souhaitable de ne pas dépasser certains seuils de température, par exemple de l'ordre de 400°C, voire inférieurs, et d'arriver à introduire les ions dans la couche de concentration sans trop dégrader la couche mince que l'on cherche à transférer. En pratique, la solidarisation de la future couche mince au substrat vers lequel on veut la transférer implique des traitements thermiques, que ce soit pour consolider un collage moléculaire avec ce substrat de destination, ou pour le dépôt d'une couche épaisse devant former ce substrat de destination ; 3
par ailleurs, l'implantation ionique par bombardement, qui peut paraître préférable à des techniques d'immersion plasma ou de diffusion à haute température, provoque des perturbations dans le réseau microcristallin de la couche mince, lesquelles sont susceptibles, dans certaines conditions, de dégrader les propriétés mécaniques ou électriques de la couche mince. Cela explique qu'il est intéressant pour l'homme de métier de disposer de plusieurs techniques de transfert, de manière à avoir un choix lorsqu'il est confronté à un cas particulier. L'invention vise ainsi à proposer une nouvelle technique de transfert de couche mince, valable pour certains au moins des matériaux utilisés dans les applications micro-électroniques et similaires, qui combine, dans des temps de mise en oeuvre et des taux de reproductibilité compatibles avec des cadences de production industrielle, des températures de mise en oeuvre modérées et des dégradations contrôlées, aussi faibles que possible, des propriétés mécaniques et électroniques de la couche mince, le tout pour des coûts modérés.
Présentation de l'invention L'invention propose un procédé de transfert d'une couche mince depuis un substrat de départ en un matériau à base de lithium, comportant : - une étape d'échange protonique entre ce substrat et un premier électrolyte qui est acide, au travers d'une face libre de ce substrat, en sorte de remplacer des ions lithium par des protons, dans une proportion comprise entre 10% et 80°, sur une profondeur et , - une étape de recuit, - une étape d'échange protonique inverse entre ce substrat et un second électrolyte, au travers de cette face libre, en sorte de remplacer, sur une seconde profondeur e2 inférieure à la première profondeur el, au moins la quasi-totalité des protons par des ions lithium, en sorte de laisser subsister une couche intermédiaire entre la profondeur el et la profondeur e2 dans laquelle subsistent des protons incorporés lors de l'étape d'échange protonique, la 4
profondeur e2 définissant une couche mince entre ladite face libre et la couche intermédiaire, - une étape de traitement thermique effectuée dans des conditions propres à fragiliser la couche intermédiaire, et - une étape de séparation propre à provoquer la séparation de la couche mince vis-à-vis du reste du substrat au niveau de la couche intermédiaire.
L'échange protonique est en soi bien connu, dans le domaine spécifique de la réalisation de guides d'ondes. C'est ainsi que le document US û 4 948 407 a proposé en 1990 la mise en oeuvre d'un échange protonique pour la réalisation de guides d'ondes en LiNbO3 ; l'échange protonique est obtenu par immersion dans de l'acide sulfurique et il est indiqué qu'un traitement de recuit est nécessaire pour permettre aux protons d'arriver à une profondeur suffisante pour assurer un guidage d'ondes efficace. Le document Structural and optical properties of annealed protonexchanged waveguides in Z-cut LiTaO3 , de Ahlfeldt, Webjdrn, Thomas et Teat, in Journal of Applied Physics (ISSN 0021-8979), Vol 77 N°9, pp. 4467- 4476 de mai 1995, propose une caractérisation des caractéristiques optiques de guides d'ondes en LiTaO3 obtenus par échange protonique, et un modèle pour prévoir l'indice de réfraction dans des matériaux ferroélectriques est utilisé pour expliquer la différence d'augmentation d'indice dans du LiNbO3 et dans du LiTaO3.
Plus récemment, le document US û 2002/035856 a proposé en 2002 de fabriquer des dispositifs optiques intégrés au moyen d'un échange protonique avec un recuit en plusieurs cycles. A titre d'exemple, un substrat en niobate de lithium (LiNbO3, couramment désigné en abrégé par LNO) ou en tantalate de lithium (LiTaO3, couramment désigné en abrégé par LTO) est placé dans un électrolyte, par exemple à base d'acide benzoïque à 200-240°C pendant 1 à 30 heures, puis recuit à l'air, par exemple à 300°C pendant 1h. L'hydrogène contenu dans l'électrolyte diffuse alors dans le LTO ou LNO et se substitue à l'ion Li du cristal, formant depuis la surface une couche superficielle d'épaisseur el (de l'ordre de 1 à 10 pm), constituée, selon le composé de lithium, d'une nouvelle phase HXLi1_XTaO3 ou HXLi1_XNbO3 avec 0<x<80%. 5 La combinaison d'un échange protonique, éventuellement suivi d'un recuit, et d'un échange protonique inverse a de même été proposé dans le domaine des guides d'ondes, notamment par le document Reverse proton exchange for buried waveguides in LiNbO3 de Korkishko, Fedorov, Morozova, Caccavale, Gonella et Segato in Journal of the Optical Society of America A. 15, pp. 1838-1842 (1998), à propos du LiNbO3, ou encore Fabrication and Characterization of Reverse Proton Exchange Optical Waveguides in Neodynium Doped Lithium Niobate Crystals de Domenech, Lifante, Cusso, Parisi, Cino, Riva Sanseverino, in Materials Science Forum, Vol 480-481, pp. 429-436, en 2005.
A titre d'exemple, ce traitement d'échange protonique inverse est obtenu par immersion du substrat dans une solution riche en Lithium (par exemple : NaNO3, KNO3 et LiNO3 en concentration 10:10:1) chauffée à 330°C pendant quelques heures. Cette étape permet de diffuser des ions Li dans le substrat HXLi1_XTaO3 ou HXLi1_XNbO3 et de substituer des ions Li aux ions H depuis la surface, afin de reformer une couche mince superficielle de LiTaO3 ou LiNbO3 d'épaisseur e2 <el (e2 est de l'ordre du pm). La couche HXLi1_XTaO3 se retrouve alors enterrée, localisée entre el et e2. Le traitement d'échange protonique est souvent désigné sous le nom de PE (pour Proton Exchange ) voire APE (pour Annealed Proton Exchange ), et le traitement d'échange protonique inverse est souvent désigné sous le nom de RPE (pour Reversed Proton Exchange ). Ainsi, il avait déjà été constaté que des traitements d'échanges protoniques permettent de profiter d'excellentes propriétés optiques que peuvent avoir le niobate de lithium ou le tantalate de lithium.
Toutefois, il n'avait pas été compris que cette technique d'échange protonique (direct ou inverse) pouvait aussi être mise à profit dans le domaine 6
des transferts de couches minces, notamment avec des substrats constitués des matériaux précités. Il avait été constaté que la mise en oeuvre d'un échange protonique provoque une dégradation de la zone dans laquelle se produit cet échange, mais il avait aussi été constaté qu'un traitement thermique modéré ultérieur permettait de minimiser cette dégradation (voir le document US ù 2002/035856 précité), et un tel traitement était en conséquence considéré comme nécessaire. En fait, l'homme de métier qui avait constaté qu'une étape d'échange protonique provoquait une dégradation de la zone concernée par cet échange ne pouvait pas imaginer que cet effet pourrait être utilisé dans une technique de transfert. En effet, s'il supposait que le traitement thermique de réparation était efficace, il devait en conclure qu'il n'y aurait pas de fragilisation résiduelle dans la zone affectée et que par contre, l'application d'un traitement supplémentaire (échange protonique inverse) ne permettrait pas de recouvrer une qualité cristalline suffisante pour les applications envisagées ; si par contre, il supposait que la réparation était très imparfaite, il ne pouvait que conclure que l'application d'un traitement complémentaire d'échange protonique inverse ne pourrait pas réparer la dégradation du matériau dans la zone affectée à la fois par le traitement d'échange protonique direct et par le traitement d'échange protonique inverse. En fait, c'est de manière tout à fait surprenante qu'il a été constaté que pour les composés de lithium, tels que le niobate ou le tantalate, l'application du traitement d'échange protonique inverse permet de reformer le cristal de départ (LTO ou LNO par exemple). Par ailleurs, l'application de l'étape d'échange protonique et de celle d'échange protonique inverse sur des profondeurs différentes (l'étape d'échange protonique inverse étant réalisée sur une profondeur plus faible que l'étape d'échange protonique) laisse subsister dans le substrat une zone substantiellement fragilisable, entre la zone non affectée par aucun des traitements d'échange protonique et la zone affectée par chacun des deux traitements d'échange protonique concernés. 7
Il a en effet été constaté que la zone doublement affectée par les échanges protoniques a une qualité microcristalline et microélectronique satisfaisante, au moins égale à celle obtenue par la technique de synthèse à l'état solide, tout en étant séparée du reste du substrat par une zone suffisamment fragilisée pour permettre une séparation dans des conditions analogues appliquées pour la séparation d'une couche mince dans les conditions classiques de fragilisation par bombardement ionique. L'invention découle d'autant moins de l'enseignement des documents précités que, dans ces documents, la zone intermédiaire entre les deux zones (à savoir la zone affectée par aucun des deux traitements d'échange protonique, et celle affectée successivement par chacun de ces traitements) est une zone d'intérêt tout à fait particulier, alors que l'invention enseigne de la détruire, lors de l'étape de séparation. L'invention s'applique au transfert de couches minces à partir d'un substrat constitué, au moins à proximité de sa surface libre, en composés de lithium, notamment ses oxydes ou ses sels, tels qu'à un niobate ou à un tantalate, pour lesquels les techniques d'échange protonique, direct ou inverse, ont déjà été bien étudiées (il peut s'agir d'un substrat massif constitué d'un tel matériau à base de lithium, ou d'un substrat dont seulement une couche superficielle est réalisée en un tel matériau dès lors que les profondeurs des étapes d'échange protonique sont inférieures à l'épaisseur de cette couche superficielle). On peut citer également d'autres matériaux à base de lithium comme : - LiD3(SeO3)2 : Lithium Trihydrogène Selenite - LiTIC4H4O6 û 4H2O : Lithium Thallium Tartrate - Li(N2H5)SO4 : Lithium Hydrazinium Sulfate
De manière préférée, le substrat est monocristallin, avec une orientation préférentiellement perpendiculaire à la surface libre du substrat (ce 30 qui correspond à une notation cristallographique (001)). Selon des caractéristiques préférées de l'invention, éventuellement combinées : 8
- la couche intermédiaire a une épaisseur d'au moins un micron ; de manière avantageuse, la profondeur el est au moins égale à 5 microns et la seconde profondeur e2 est au moins égale à 3 microns, la couche intermédiaire ayant une épaisseur d'au moins 2 microns ; cela donne une grande latitude pour choisir les épaisseurs de la couche intermédiaire et de la couche mince, - le substrat de départ est monocristallin, ce qui favorise la pénétration des protons, dès lors que l'orientation de la microstructure est bien choisie, - le premier électrolyte est un bain acide comportant de l'acide benzoïque ou un hydrosulfate, dans lequel le substrat est immergé pendant une durée de 1h à 30h à une température comprise entre 220°C et 350°C ; un tel traitement a déjà fait ses preuves, notamment dans le cas des oxydes de lithium, - le second électrolyte est un bain contenant un mélange de sels de lithium, de sodium et de potassium dans lequel le substrat est immergé pendant une durée de 0.5h à 5h à une température comprise entre 300°C et 350°C ; un tel traitement a également déjà été bien testé dans le cas des composés de lithium, - l'étape de recuit est effectuée à une température comprise entre 300°C et 380°C pendant une durée comprise entre 0.5h et 30h ; cela laisse une grande variété de choix, selon que l'on souhaite privilégier de ne pas monter en température ou le fait de procéder rapidement, - une étape de solidarisation est prévue au cours de laquelle ledit substrat est solidarisé par ladite couche mince à un second substrat (on comprend néanmoins qu'une telle étape n'est pas utile lorsque la couche mince a une épaisseur suffisante û typiquement plusieurs microns û pour pouvoir être manipulée sans substrat porteur) ; de manière avantageuse, cette étape de solidarisation à un second substrat comporte un collage moléculaire entre le substrat de départ et ce second substrat, ce qui est une technique de solidarisation qui a déjà été bien explorée pour une grande variété de matériaux du domaine micro-électronique ; de manière avantageuse, ce collage 9
moléculaire est précédé d'une étape de dépôt d'au moins une couche d'accrochage sur l'un et/ou l'autre des substrats, - l'étape de traitement thermique de fragilisation (par exemple effectuée pendant ou après l'étape de solidarisation éventuelle) est effectuée pendant une durée comprise entre 1 minute et 100 heures (typiquement entre 0.5h et 2h) entre des températures de 100°C et 500°C (typiquement entre 200°C et 350°C), ce qui se révèle raisonnablement rapide, sans impliquer de température particulièrement élevée ; selon un premier cas, la séparation est ensuite obtenue par un traitement thermique continuant le traitement thermique de fragilisation ; de manière préférée, le traitement thermique de fragilisation et l'étape de séparation sont obtenues par une montée progressive de température, à une vitesse comprise entre 0.1°C/mn et 5°C/mn (de préférence entre 1°C/mn et 5°C/mn), jusqu'à obtention de la séparation voulue ; en variante, l'étape de séparation est obtenue par insertion d'une lame au niveau de la couche intermédiaire fragilisée, - de manière très générale, la séparation est obtenue par application d'un traitement thermique et/ou d'une contrainte mécanique de détachement, par traction et/ou flexion et/ou cisaillement et/ou par l'insertion d'une lame, et/ou par l'application d'ultrasons ou de micro-ondes, ce qui revient à faire appel à des techniques déjà bien maîtrisées dans les transferts classiques.
Description de l'invention Des objets, caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit, donnée à titre d'exemple illustratif non limitatif en regard 25 des dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue schématique en coupe d'un substrat de départ auquel a été appliqué un traitement d'échange protonique, suivi d'un recuit, avec, en partie droite, un graphique montrant schématiquement la concentration en 30 proton, - la figure 2 est une vue schématique en coupe de ce substrat après l'application d'un traitement d'échange protonique 10
inverse, avec, en partie droite, un graphique montrant schématiquement la concentration en protons, - la figure 3 est une vue schématique en coupe de ce substrat au cours d'un traitement thermique de fragilisation, et - la figure 4 est une vue schématique en coupe de ce substrat après séparation de la couche mince, avant polissage final.
Les figures 1 à 4 représentent un exemple de procédé de transfert d'une couche mince depuis un substrat de départ 10 en un matériau à base de lithium. Ce procédé comporte principalement les étapes suivantes : - une étape d'échange protonique entre ce substrat 10 et un premier électrolyte (non représenté) qui est acide, au travers d'une face libre 11 de ce substrat en sorte de remplacer les ions lithium présents dans le substrat par des protons, dans une proportion comprise entre 10% et 80%, sur une profondeur et ; le profil en protons H+, ou en ions hydrogène, présente un plateau à partir de la face libre 11 puis une décroissance continue jusqu'au minimum, au sein du reste du substrat 10 û voir la figure 1, - une étape de recuit propre à favoriser le réarrangement des ions de manière à ce que des protons ayant diffusé sur l'épaisseur e1 se recombinent avec les composants du matériau du substrat, au détriment de l'élément initial (le lithium) ; on obtient donc une couche superficielle 12, le long de la face libre 11, dont la microstructure, initialement identique à celle du reste du substrat 10 (noté 10A), a été modifiée (le profil de concentration n'est pas sensiblement modifié par cette étape), - une étape d'échange protonique inverse entre ce substrat et un second électrolyte (non représenté), au travers de cette face libre 11, en sorte de remplacer, sur une seconde profondeur e2 inférieure à la première profondeur et , au moins la quasi-totalité des protons par des ions dudit élément (le lithium), en sorte de laisser subsister une couche intermédiaire 12A, entre les profondeurs e2 et el, par exemple d'au moins 1 micron, dans laquelle subsiste une fraction importante des protons incorporés dans le matériau lors 11
de l'étape d'échange protonique, la profondeur e2 définissant une couche mince 12B entre ladite face libre 11 et la couche intermédiaire 12A û voir la figure 2, avec en partie droite un profil en cloche de la concentration en ions H+, - une étape optionnelle de solidarisation au cours de laquelle ledit substrat est solidarisé par ladite couche mince à un second substrat 13 (des couches d'accrochage, non représentées (en pratique d'épaisseur bien plus faibles que les épaisseurs el et e2) peuvent être préalablement formées sur les faces concernées), - une étape de traitement thermique, effectuée pendant ou après l'étape de solidarisation (lorsqu'elle a lieu), dans des conditions propres à fragiliser la couche intermédiaire 12A ; et - une étape de séparation propre à provoquer, à partir de la configuration de la figure 3, la séparation de la couche mince (solidarisée au substrat 13, si l'étape optionnelle de solidarisation a eu lieu) vis-à-vis du reste du substrat û voir la figure 4 ; en fait la séparation peut être obtenue par traitement thermique (par exemple en poursuivant le traitement de fragilisation de la figure 3) et/ou par application de contraintes mécaniques (traction, flexion, etc.), par exemple au moyen de la lame M de la figure 3 (en variante, il peut notamment s'agir d'un jet fluidique, par exemple pneumatique, etc.).
En pratique la séparation, qui se produit au sein de la couche fragilisée, laisse subsister sur la couche mince 12B, ainsi que sur le reste 10A du substrat, une partie de cette couche fragilisée qui est rugueuse ; un polissage mécanique, ou mécano-chimique permet avantageusement d'éliminer ces parties de manière à ce que la couche mince 13 soit propre et que le reste du substrat 10A puisse être utilisé pour un nouveau cycle tel que décrit ci-dessus. Bien entendu, entre ces étapes peuvent être intercalées des étapes de tout type connu approprié, participant à la formation, sur la face libre ou dans la couche mince, de tout ou partie de micro-composants électroniques et/mécaniques et/optiques, etc. selon les besoins. L'invention s'applique dans le cas des composés de lithium, plus particulièrement des oxydes de lithium. Dans la suite de l'exposé seront 12
considérés les cas du niobate de lithium et du tantalate de lithium. L'invention s'applique également à d'autres composés à base de lithium comme le LiD3(SeO3)2 (Lithium Trihydrogène Selenite), LiTIC4H4O6 û 4H2O (Lithium Thallium Tartrate), Li(N2H5)SO4 (Lithium Hydrazinium Sulfate)...
Ainsi que cela a été exposé en préambule, la mise en oeuvre d'un traitement d'échange protonique, y compris en combinaison avec un traitement ultérieur d'échange protonique inverse a déjà été commenté, dans le cas du niobate ou du tantalate de lithium, essentiellement pour la réalisation de composants optiques, en particulier des guides d'ondes ayant des propriétés électro-optiques. Dans le cas du tantalate ou du niobate de lithium, l'invention peut être définie par la succession des étapes suivantes : 1. formation d'une couche HxLil-xTaO3 ou HxLil-xNbO3 avec 10%<x<80% depuis la surface sur une profondeur el, par échange protonique et recuit, 2. formation d'une couche LiTaO3 ou LiNbO3 depuis la surface sur une profondeur e2<el , par échange protonique inversé, 3. mise en contact intime du matériau avec un raidisseur (tel qu'un second substrat), 4. fracture au niveau de la couche HxLil-xTaO3 ou HxLil-xNbO3 enterrée entre el et e2, par l'application d'un traitement thermique et/ou d'une contrainte de détachement (par exemple, l'insertion d'une lame entre les deux substrats et/ou encore des efforts de traction et/ou de flexion et/ou de cisaillement, et/ou encore l'application d'ultrasons ou de micro-ondes de puissance et de fréquence judicieusement choisies), 5. élimination de la couche HxLil-xTaO3 ou HxLil-xNbO3 Des exemples de mise en oeuvre de l'invention sont décrits ci-dessous, dans le cas d'un tantalate de lithium, puis d'un niobate de lithium.
Exemple 1 : Un substrat en LiTaO3 monocristallin orienté (001) (surfaces normales à l'axe polaire) est placé dans un électrolyte constitué d'acide 13
benzoïque, de benzoate de lithium et de dihydrophosphate d'ammonium à 330°C pendant quelques heures, puis recuit à 370°C pendant 30min afin d'obtenir la phase HxLil-xTaO3 sur une épaisseur >5pm depuis la surface du LTO. On réalise ensuite la réaction d'échange protonique inverse en utilisant un bain à 330°C de KNO3/NaNO3/LiNO3 dans les proportions molaires 1/1/0.1 respectivement, pendant plusieurs heures. On obtient alors une couche enterrée de HxLil-xTaO3 localisée environ de 2 à 6pm sous la surface du LiTaO3. La concentration en H est de l'ordre de 10% atomique. Le substrat est ensuite recouvert sur sa face avant d'une couche de Chrome polycristalline, d'épaisseur 100nm, déposée par évaporation. Un deuxième substrat LiTaO3 destiné à servir de second substrat ou de raidisseur,est recouvert en face avant d'une couche de SiO2 d'épaisseur 400nm, déposée par IBS (pour Ion Beam Sputtering ). Les deux faces avant des plaques LiTaO3 subissent des étapes classiques de collage moléculaire : un nettoyage connu sous l'appellation Caro (Solution : H2SO4 à 97% et H2O2 à 30% en proportion 2/1 ou 3/1) suivi d'un rinçage à l'EDI ( pour Eau Délonisée ), un polissage mécano-chimique (en utilisant comme abrasif de la silice colloïdale classique), un brossage des plaques dans de l'EDI, un séchage par centrifugation, une mise en contact intime.
Il est ici précisé que, par mise en contact intime, on entend que les plaques sont rapprochées par un point de contact local, une onde de collage se propage alors sur l'ensemble des surfaces à coller. Les deux surfaces sont alors collées par adhésion moléculaire. Les deux substrats collés sont ensuite soumis à un traitement thermique de fragilisation, de manière à former des micro-cavités ou micro-fissures étendues au niveau de la zone HxLil-xTaO3 du substrat ayant subi uniquement l'étape APE. Le traitement thermique consiste en une rampe de température de 2°C/min depuis la température ambiante jusqu'à -300°C, température à laquelle se produit le transfert d'une couche mince de LiTaO3 par fracture au niveau de la zone HxLil-xTaO3. La structure obtenue après transfert est la suivante : HxLil-xTaO3 2pm / LiTaO3 2pm / Cr 100nm / SiO2 400nm / substrat LiTaO3. 14
La couche superficielle HxLil-xTaO3 est ensuite éliminée par polissage mécano-chimique (ou en abrégé CMP ) ; la couche LiTaO3 transférée est amincie à 15-20nm par CMP. La structure obtenue est particulièrement intéressante pour des dispositifs tels que des mémoires ferroélectriques ( FRAM en abrégé). Le reste du substrat peut alors faire l'objet d'un nouveau cycle de formation d'une couche mince, et ainsi de suite.
Exemple 2 : Un substrat en LiNbO3 monocristallin orienté (001) (surfaces normales à l'axe polaire) est placé dans un électrolyte constitué de KHSO4 glycériné à 230°C pendant 18h, puis recuit 325 °C pendant 30h. L'étape RPE est réalisée dans un bain eutectique de LiNO3 (37.5 % molaire) û KNO3 (44.5 0/0 mol.) û NaNO3 (18.0 % mol.) à une température de 320 °C pendant 4h.
La couche enterrée riche en H est localisée environ de 2 à 5 pm sous la surface du LiTaO3. La concentration en H est de l'ordre de 10% atomique. Le substrat est ensuite recouvert sur sa face avant d'une couche de Platine, d'épaisseur 100nm, déposée par évaporation. Un substrat Si est recouvert d'une couche de SiO2 thermique d'épaisseur 400nm. Les deux plaques sont collées par adhésion moléculaire et sont ensuite soumises à un traitement thermique de 250°C-1 h, de manière à former des micro-cavités ou micro-fissures étendues au niveau de la zone HxLil-xNbO3 du substrat ayant subi uniquement l'étape APE. La fracture au niveau de la zone de microcavités est ensuite provoquée par l'insertion d'une lame à l'interface de collage. La structure obtenue après transfert est la suivante : HxLil-xNbO3 1pm / LiTaO3 2pm / Pt 100nm / SiO2 400nm / substrat Si. La couche superficielle HxLil-xNbO3 est ensuite éliminée par polissage mécano-chimique. La structure obtenue est particulièrement intéressante pour des dispositifs tels que des résonateurs à ondes acoustiques de surface (en abrégé SAW ). Les conditions opératoires pour effectuer les étapes d'échange protonique direct, et/ou d'échange protonique inverse, peuvent reprendre des 15
conditions opératoires proposées dans l'état de la technique pour la fabrication de guides d'ondes. Toutefois, il pourra être utile d'adapter ces conditions selon l'application envisagée pour notamment : - contrôler l'épaisseur e2 du film mince que l'on souhaite transférer - réaliser une couche intermédiaire d'épaisseur requise : plus cette épaisseur sera fine par exemple, plus la rugosité post séparation sera faible, - contrôler la concentration de protons introduite pour obtenir une séparation plus ou moins facile : par exemple, si la concentration est plus importante, la séparation pourra être obtenue avec un budget thermique plus faible... On appréciera que, par rapport à une technique de transfert fondée sur le procédé Smart Cut TM l'invention présente des différences substantielles dont, en particulier celles qui suivent : - la combinaison d'un échange protonique direct et d'un échange protonique inverse implique deux changements de microstructures et de composition, à la différence d'une implantation ionique par bombardement où les perturbations microcristallines sont concentrées dans la future couche de fragilisation, où on forme des complexes Si-H ou des précipités H2 ou des platelets... sans modifier sensiblement la microstructure et la composition du substrat de départ, notamment en ce qui concerne la future couche mince, - selon les conditions des deux traitements d'échange protonique direct puis inverse, on peut contrôler aisément l'épaisseur de la couche de fragilisation, laquelle peut être plus large qu'avec une implantation par bombardement, - il est vrai que les deux modifications successives de composition et de microstructure au sein de la future couche mince sont susceptibles de rendre le collage moléculaire plus difficile qu'avec une implantation par bombardement, mais il est apparu que les connaissances de métier quant au collage moléculaire lui permettent d'obtenir néanmoins un collage moléculaire de bonne qualité.
Claims (16)
- REVENDICATIONS1. Procédé de transfert d'une couche mince depuis un substrat de départ à base de lithium, comportant : - une étape d'échange protonique entre ce substrat et un premier électrolyte qui est acide, au travers d'une face libre de ce substrat en sorte de remplacer des ions lithium du substrat par des protons, dans une proportion comprise entre 10% et 80°, sur une profondeur et , - une étape de recuit, - une étape d'échange protonique inverse entre ce substrat et un second électrolyte, au travers ce cette face libre, en sorte de remplacer, sur une seconde profondeur e2 inférieure à la première profondeur el, au moins la quasi-totalité des protons par des ions lithium, en sorte de laisser subsister une couche intermédiaire entre les profondeurs el et e2, dans laquelle subsistent des protons incorporés lors de l'étape d'échange protonique, la profondeur e2 définissant une couche mince entre ladite face libre et la couche intermédiaire, - une étape de traitement thermique effectuée dans des conditions propres à fragiliser la couche intermédiaire, et - une étape de séparation propre à provoquer la séparation de la couche mince vis-à-vis du reste du substrat au niveau de la couche intermédiaire.
- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche intermédiaire a une épaisseur d'au moins un micron.
- 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la profondeur el est au moins égale à 5 microns et la seconde profondeur e2 est au moins égale à 3 microns, la couche intermédiaire ayant une épaisseur d'au moins 2 microns.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le substrat de départ est monocristallin.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le substrat de départ est réalisé, au moins à proximité de sa surface libre, en tantalate de lithium ou en niobiate de lithium. 17
- 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le premier électrolyte est un bain acide comportant de l'acide benzoïque ou un hydrosulfate, dans lequel le substrat est immergé pendant une durée de 1h à 30h à une température comprise entre 220°C et 350°C.
- 7. Procédé selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que le second électrolyte est un bain contenant un mélange de sels de lithium, de sodium et de potassium dans lequel le substrat est immergé pendant une durée de 0.5h à 5h à une température comprise entre 300°C et 350°C.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de recuit est effectuée à une température comprise entre 300°C et 380°C pendant une durée comprise entre 0.5h et 30h.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'une étape de solidarisation est prévue au cours de laquelle ledit substrat est solidarisé par ladite couche mince à un second substrat.
- 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape de solidarisation à un second substrat comporte un collage moléculaire entre le substrat de départ et ce second substrat.
- 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le collage moléculaire est précédé d'une étape de dépôt d'au moins une couche d'accrochage sur l'un et/ou l'autre des substrats.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape de traitement thermique de fragilisation est effectuée pendant une durée comprise entre 1 minute et 100 heures, (de préférence entre 0.5h et 2h) entre des températures de 100° à 500° (de préférence entre 200°C et 350°C).
- 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la séparation est obtenue lors du traitement thermique de fragilisation ou par un traitement thermique continuant le traitement thermique de fragilisation.
- 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le traitement thermique de fragilisation et l'étape de séparation sont obtenues par une montée progressive de température, à une vitesse comprise entre 0,1 °C/mn et 5°C/mn (de préférence entre 1 °C/mn et 5°C/mn). 18
- 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'étape de séparation est obtenue par insertion d'une lame au niveau de la couche intermédiaire fragilisée.
- 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la séparation est obtenue par application d'une contrainte mécanique de détachement, par traction et/ou flexion et/ou cisaillement et/ou par l'insertion d'une lame, et/ou par l'application d'ultrasons ou de micro-ondes.10
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