JP7196884B2 - 重合性化合物及び液晶組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、重合性化合物、液晶組成物、及び液晶表示素子に関する。
従来、ＶＡ方式の液晶ディスプレイでは、電圧無印加時に液晶分子の垂直配向を誘起し、電圧印加時に液晶分子の水平配向を実現するために、電極上にポリイミド配向膜（ＰＩ）層が設けられている。しかし、ＰＩ層の製膜には多大なコストを要するため、近年では、ＰＩ層を省きつつも、液晶分子の配向を実現するための方法が検討されている。
例えば特許文献１には、負の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とし、少なくとも１種類の自発配向性添加剤を含有することを特徴とする液晶媒体が開示され、この液晶媒体が配向層を一切含有しないディスプレイにおける使用に高度に適している旨が記載されている。そして、特許文献１では、自発配向性添加剤として、水酸基を有する特定の化合物が用いられている。
特表２０１４－５２４９５１号公報
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されている自己配向性添加剤を用いた場合、液晶分子を垂直に配向させる配向規制力及び配向ムラ等の電気光学特性において未だ十分ではなく、また、該自発配向性添加剤を含有した液晶組成物の保存性の点で改善の余地があることが判明した。
そこで、本発明の目的は、液晶組成物に添加した際に保存性を確保でき、ＰＩ層を設けなくとも液晶分子の配向を可能にすることができる極性基を有する重合性化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、保存性に優れ、ＰＩ層を設けなくとも液晶分子の垂直配向が可能な液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供することにある。
本発明は、一般式（ｉ）で表される化合物を提供する。
Figure 0007196884000001
（式中、
Ｒｉ１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～４０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はＰｉ１－Ｓｐｉ１－を表し、該アルキル基中の－ＣＨ２－は酸素原子が直接隣接しないように－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよく、Ａｉ１は、単結合、２価の６員環芳香族基、２価の６員環複素芳香族基、２価の６員環脂肪族基、又は２価の６員環複素脂肪族基を表し、これらの環構造中の水素原子はハロゲン原子、Ｐｉ１－Ｓｐｉ１－、Ｋｉ１で表される置換基を有する１価の有機基、Ｋｉ１又はＲｉ１で置換されていてもよく、Ｚｉ１は、単結合、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＯＣＯ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－、－ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、又は炭素原子数２～２０のアルキレン基を表し、このアルキレン基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよく、Ｋｉ１は一般式（Ｋ－１）～（Ｋ－３）で表される基を表し、ＸＫ１及びＹＫ１は、それぞれ独立して、－ＣＨ２－、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＺＫ１は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｓ１、Ｓ3、S４及びＳ５は炭素数１～６のアルキル基及び、単結合であり、Ｓ2はC、N、及びＳｉを表し、X１及びX２は、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲｉｌ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、Ｒｉ１又はPを表すが少なくとも何れか一つはOＨ、ＮＨ２、ＮＨＲｉｌ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＳＨを表し、Ｐ及びＰｉ１は重合性基を表し、Ｓｐｉ１はスペーサー基又は単結合を表し、ｍｉ１は、１～４の整数を表し、ｎは０又は１を表し、一般式（ｉ）中にＲｉ１、Ａｉ１、Ｚｉ１、Ｋｉ１、ＸＫ１、ＹＫ１、ＺＫ１、Ｓ１、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、Ｓ５、Ｐｉ１、Ｓｐｉ１及びｎが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良いが、ただしＳ４が単結合を表し且つＸ１がＯＨを表す場合は、ｎは１である。）
Figure 0007196884000002
また、本発明は、一般式（ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上含有する液晶組成物を提供する。
本発明によれば、保存性に優れ、ＰＩ層を設けなくとも液晶分子の均一な垂直配向を可能な重合性化合物、液晶組成物、及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子の提供が可能となる。
本実施形態の重合性化合物は、一般式（ｉ）で表される化合物である。
Figure 0007196884000003
一般式（ｉ）中のＫｉ１は、以下の一般式（Ｋ－１）～（Ｋ－３）で表される基を表す。
Figure 0007196884000004
一般式（ｉ）で表される化合物は、特に一般式（Ｋ－１）～（Ｋ－３）で表される部分構造を有するため、液晶組成物に用いられた際に、液晶組成物（液晶層）を挟持する基板に配向し、液晶分子を垂直方向に配向させた状態で保持することができる。したがって、本実施形態の重合性化合物を用いた液晶組成物によれば、ＰＩ層を設けなくとも液晶分子を配向させる（電圧無印加時に液晶分子の垂直配向を誘起し、電圧印加時に液晶分子の水平配向を実現する）ことが可能となる。このように、化合物（ｉ）は、液晶組成物における液晶分子の垂直配向を助けるために好適に使用される。
加えて、本発明者らは、本実施形態の式（ｉ）で表される重合性化合物が一般式（Ｋ－１）～（Ｋ－３）で表される部分構造を有することにより、液晶分子の配向のみならず、液晶組成物の保存性安定性を確保できることを見出した。
以上の観点から、本実施形態の重合性化合物は、分子の末端、好ましくは分子の主鎖の末端に、一般式（Ｋ－１）～（Ｋ－３）で表される部分構造を有していればよく、一般式（Ｋ－１）～（Ｋ－３）で表される部分構造が結合する結合先の化学構造は、液晶組成物の機能を阻害しない範囲であれば特に制限されない。
式（ｉ）中のＫｉ１は液晶組成物を垂直配向させるために重要な構造であり、極性基と重合基が隣接していることにより良好な配向性が得られ、また液晶組成物への良好な溶解性を示す。また、信頼性を重視する場合は、Ａｉｌ部に重合基を導入することで容易に多官能化が図れ、強固なポリマーを構築することができる。液晶の配向性を重要視する場合は、一般式（Ｋ－１）が好ましく、液晶化合物への溶解性を重要視する場合は、一般式（Ｋ－２）及び一般式（Ｋ－３）が好ましい。Ｓ１、Ｓ3、S４及びＳ５は炭素数１～３のアルキル基及び、単結合が好ましく、Ｓ２は炭素が好ましく、ＸＫ１及びＹＫ１は、酸素原子が好ましい。ＺＫ１は、酸素原子又は硫黄原子を表すがＶＨＲの観点から、酸素原子が好ましく、X１及びX２は、－ＯＨ、－ＣＨＯ、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及び－Pが好ましいが、特にＯＨがより好ましい。ｎは０又は１を表すが、１を表すことが好ましい。ｎが０を表し且つＳ2がC又はＳｉを表す場合、Ｓ2はＣＨ又はＳｉＨを表す。
一般式（Ｋ－１）～（Ｋ－３）の好ましい例としては以下の（K－１－１）～（K－１－１０）が挙げられるが、配向性や反応性の点から、式（K－１－１）、（K－２－１）、（K－１－２）～（K－１－４）、（Ｋ－３－１）及び（Ｋ－１－１０）が好ましく、特に好ましくは式（K－１－１）、（K－２－１）、（K－１－３）、及び（K－１－４）が挙げられる。
Figure 0007196884000005
式（ｉ）中、Ｐ及びＰｉ１はそれぞれ独立して以下の一般式（P－１）～一般式（P－１４）で表される群より選ばれる置換基を表すことが好ましい。取り扱いの簡便性、反応性の点から、式（P－１）、（P－２）が、さらに好ましい。
Figure 0007196884000006
（式中、右端の黒点は結合手を表す。）
式（ｉ）中、Ｓｐｉ１は、好ましくは炭素原子数１～１８の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、より好ましくは炭素原子数２～１５の直鎖状アルキレン基又は単結合を表し、更に好ましくは炭素原子数２～８の直鎖状アルキレン基又は単結合を表す。
式（ｉ）中、Ｚｉ１は、好ましくは、単結合、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－、－ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、炭素原子数１～４０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又は該アルキレン基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換された基を表し、より好ましくは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ－、－ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ－、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ（ＣＨ３）―ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又は該アルキレン基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換された基を表し、より好ましくは、単結合、炭素原子数２～１５の直鎖状のアルキレン基、又は該アルキレン基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－が－Ｏ－で置換された基を表し、更に好ましくは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＯＣＯ－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、又は炭素原子数２のアルキレン基（エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－））若しくはエチレン基中の－ＣＨ２－の１個が－Ｏ－で置換された基（－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－）、若しくはエチレン基中の－ＣＨ２－の１個が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で置換された基（－ＣＨ－ＣＨＣＯＯ－、－ＯＣＯＣＨ－ＣＨ－）である。
Ｒｉ１は、好ましくは水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はＰ－Ｓｐ－を表し、該アルキル基中の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－、－Ｃ＝Ｃ－で置換されることが良く（ただし－O－は連続にはならない）、より好ましくは、炭素原子数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基、又はＰｉ１－Ｓｐｉ１－を表し、該アルキル基中の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＯＣＯ－で置換（ただし－O－は連続にはならない）されても良い。
Ａｉ１は、単結合、又は１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、アントラセン－２，６－ジイル基、フェナントレン－２，７－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、インダン－２，５－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基及び１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基から選択される環構造を表し、該環構造は無置換であるか又は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくはＰｉ１－Ｓｐｉ１－で置換されていてもよい基を表すことが好ましい。好ましくは、２価の６員環芳香族基又は２価の６員環脂肪族基を表すが、２価の無置換の６員環芳香族基、２価の無置換の６員環脂肪族基、又はこれらの環構造中の水素原子が炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子又はＰ－Ｓｐ－で置換された基であることが好ましく、２価の無置換の６員環芳香族基若しくはこの環構造中の水素原子がフッ素原子で置換された基、又は２価の無置換の６員環脂肪族基が好ましく、置換基上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基、Ｐ－Ｓｐ－によって置換されていても良い１，４－フェニレン基、２，６－ナフタレン基又は１，４－シクロヘキシル基がより好ましい。ｍｉ１は、好ましくは２～５の整数を表し、更に好ましくは２～３の整数を表す。
Ｐは重合性基を表し、また重合性基であるＰは、（P－１）～（P－３）、（P－１３）、（Ｐ－１４）のいずれかの置換基が好ましい。
一般式（ｉ）において、Ｚｉ１とＫｉ１中のＳ１との連結部分である「－Ｚｉ１－Ｓ１－」は、－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－、－（ＣＨ２）ｎ－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｎ－、－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｎ－を表すことが好ましい（ｎ及びｍは、１～６の整数を表す。）
一般式（ｉ）のより具体的な例としては、下記式（Ｒ－１－１）～（Ｒ－１－２５）に表すがこれに限られたものではない。
Figure 0007196884000007
Figure 0007196884000008
Figure 0007196884000009
Figure 0007196884000010
一般式（ｉ）で表される化合物のより具体的な化合物の例として、下記（Ｐ－１－１）から（Ｐ－１－２７）を以下に示す。
Figure 0007196884000011
Figure 0007196884000012
Figure 0007196884000013
Figure 0007196884000014
Figure 0007196884000015

Figure 0007196884000016
（製法１）一般式（Ｐ－１－１）及び（Ｐ－１－１２）に表される化合物の製造
３－フルオロ－４－（オクチルオキシ）フェニルホウ酸と４－ブロモサリチルアルデヒドとのパラジウム触媒を用いた鈴木カップリング反応を行い（Ｓ－１）を得る。次いで、５－（ブロモメチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノールとのエーテル化反応及び、水素化ホウ素ナトリウムでの還元反応によりアルコール誘導体（Ｓ－３）を得る。更に塩化メタクリルとのエステル化反応、塩酸による脱ケタール反応により、本発明の重合基を有するジオール化合物（Ｐ－１－１２）を得る。更にクロロギ酸エチルによるカーボネート化反応により目的物（Ｐ－１－１）を得ることができる。
Figure 0007196884000017
（製法２）一般式（Ｐ－１－５）に表される化合物の製造
４－（オクチルオキシ）フェニルホウ酸と４－（４－ブロモ－２－フルオロ）フェニルフェノールとの鈴木カップリング反応を行い（Ｓ－４）を得る。次いで、臭素による臭素化、及び５－（ブロモメチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノールとのエーテル化反応によりアルコール誘導体（Ｓ－５）を得る。更にプロパルギルアルコールとの園頭反応によりアルコール誘導体（Ｓ－６）を得る。次いで塩化メタクリルとのエステル化反応、塩酸による脱ケタール反応した後、クロロギ酸エチルによるカーボネート化反応により目的物（Ｐ－１－５）を得ることができる。
Figure 0007196884000018
（製法３）一般式（Ｐ－１－６）に表される化合物の製造
３－フルオロ－４－（オクチルオキシ）フェニルホウ酸と４－ブロモフェノールとの鈴木カップリング反応を行い（Ｓ－７）を得る。次いで、臭素による臭素化、及び５－（ブロモメチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノールとのエーテル化反応によりアルコール誘導体（Ｓ－８）を得る。更にプロパルギルアルコールとの園頭反応によりアルコール誘導体（Ｓ－６）を得る。次いで塩化メタクリルとのエステル化反応した後、塩酸による脱ケタール反応を行い目的物（Ｐ－１－６）を得ることができる。
Figure 0007196884000019
（製法４）一般式（Ｐ－１－９）に表される化合物の製造
３－ブロモ－４－（３‘－フルオロ－４’－（オクチルオキシ）フェニル）フェノールとび（５－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチル－１，３，５－ジオキサシラン－５－イル）メタンスルホン酸とのエーテル化反応によりアルコール誘導体（Ｓ－１０）を得る。更にプロパルギルアルコールとの園頭反応によりアルコール誘導体（Ｓ－１１）を得る。次いで塩化メタクリルとのエステル化反応した後、塩酸による脱ケタール反応を行い目的物（Ｐ－１－９）を得ることができる。
Figure 0007196884000020
（液晶組成物）
本実施形態の液晶組成物は、上記一般式（ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上含有する。この液晶組成物は、負の誘電率異方性（Δε）を有することが好ましい。なお、液晶組成物に含有される一般式（ｉ）で表される化合物は、式（Ｒ－１－１）～（Ｒ－１－２５）に示される化合物を含めて、上記の化合物（ｉ）と同じであるため、ここでは説明を省略する。
一般式（ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは０．０１～５０質量％であるが、その下限値は、液晶分子を更に好適に配向させられる観点から、液晶組成物全量を基準として、好ましくは、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、０．７質量％以上、又は１質量％以上である。化合物（ｉ）の含有量の上限値は、応答特性に優れる観点から、液晶組成物全量を基準として、好ましくは、５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下であり、７質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、又は３質量％以下である。
液晶組成物は、一般式（Ｎ－１）、（Ｎ－２）及び（Ｎ－３）：
Figure 0007196884000021
のいずれかで表される化合物群から選ばれる化合物を更に含有してもよい。
式（Ｎ－１）、（Ｎ－２）及び（Ｎ－３）中、
ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ２１、ＲＮ２２、ＲＮ３１及びＲＮ３２は、それぞれ独立して炭素原子数１～８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は、それぞれ独立して、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－によって置換されていてもよく、
ＡＮ１１、ＡＮ１２、ＡＮ２１、ＡＮ２２、ＡＮ３１及びＡＮ３２は、それぞれ独立して、
（ａ） １，４－シクロヘキシレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ２－又は隣接していない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－に置換されてもよい。）、
（ｂ） １，４－フェニレン基（この基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置換されてもよい。）、
（ｃ） ナフタレン－２，６－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又はデカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基（ナフタレン－２，６－ジイル基又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基中に存在する１個の－ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の－ＣＨ＝は－Ｎ＝に置換されてもよい。）、及び
（ｄ） １，４－シクロヘキセニレン基
からなる群より選ばれる基を表し、前記の基（ａ）、基（ｂ）、基（ｃ）及び基（ｄ）は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよく、
ＺＮ１１、ＺＮ１２、ＺＮ２１、ＺＮ２２、ＺＮ３１及びＺＮ３２は、それぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）４－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ＝Ｎ－Ｎ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
ＸＮ２１は、水素原子又はフッ素原子を表し、
ＴＮ３１は、－ＣＨ２－又は酸素原子を表し、
ｎＮ１１、ｎＮ１２、ｎＮ２１、ｎＮ２２、ｎＮ３１及びｎＮ３２は、それぞれ独立して０～３の整数を表すが、ｎＮ１１＋ｎＮ１２、ｎＮ２１＋ｎＮ２２及びｎＮ３１＋ｎＮ３２は、それぞれ独立して１、２又は３であり、
ＡＮ１１～ＡＮ３２、ＺＮ１１～ＺＮ３２がそれぞれ複数存在する場合は、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｎ－１）、（Ｎ－２）及び（Ｎ－３）のいずれかで表される化合物は、Δεが負でその絶対値が３よりも大きな化合物であることが好ましい。
一般式（Ｎ－１）、（Ｎ－２）及び（Ｎ－３）中、ＲＮ１１、ＲＮ１２、ＲＮ２１、ＲＮ２２、ＲＮ３１及びＲＮ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数２～８のアルケニル基又は炭素原子数２～８のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数１～５のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルケニル基又は炭素原子数２～５のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数２～５のアルキル基又は炭素原子数２～３のアルケニル基が更に好ましく、炭素原子数３のアルケニル基（プロペニル基）が特に好ましい。
また、それが結合する環構造がフェニル基（芳香族）である場合には、直鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１～４のアルコキシ基及び炭素原子数４～５のアルケニル基が好ましく、それが結合する環構造がシクロヘキサン、ピラン及びジオキサンなどの飽和した環構造の場合には、直鎖状の炭素原子数１～５のアルキル基、直鎖状の炭素原子数１～４のアルコキシ基及び直鎖状の炭素原子数２～５のアルケニル基が好ましい。ネマチック相を安定化させるためには炭素原子及び存在する場合酸素原子の合計が５以下であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。
アルケニル基としては、式（Ｒ１）から式（Ｒ５）のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい（各式中の黒点は結合手を表す。）。
Figure 0007196884000022
ＡＮ１１、ＡＮ１２、ＡＮ２１、ＡＮ２２、ＡＮ３１及びＡＮ３２はそれぞれ独立してΔｎを大きくすることが求められる場合には芳香族であることが好ましく、応答速度を改善するためには脂肪族であることが好ましく、トランス－１，４－シクロへキシレン基、１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、３，５－ジフルオロ－１，４－フェニレン基、２，３－ジフルオロ－１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキセニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基を表すことが好ましく、下記の構造：
Figure 0007196884000023
を表すことがより好ましく、トランス－１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキセニレン基又は１，４－フェニレン基を表すことがより好ましい。
ＺＮ１１、ＺＮ１２、ＺＮ２１、ＺＮ２２、ＺＮ３１及びＺＮ３２はそれぞれ独立して－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は単結合を表すことが好ましく、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－又は単結合が更に好ましく、－ＣＨ２Ｏ－又は単結合が特に好ましい。
ＸＮ２１はフッ素原子が好ましい。
ＴＮ３１は酸素原子が好ましい。
ｎＮ１１＋ｎＮ１２、ｎＮ２１＋ｎＮ２２及びｎＮ３１＋ｎＮ３２は１又は２が好ましく、ｎＮ１１が１でありｎＮ１２が０である組み合わせ、ｎＮ１１が２でありｎＮ１２が０である組み合わせ、ｎＮ１１が１でありｎＮ１２が１である組み合わせ、ｎＮ１１が２でありｎＮ１２が１である組み合わせ、ｎＮ２１が１でありｎＮ２２が０である組み合わせ、ｎＮ２１が２でありｎＮ２２が０である組み合わせ、ｎＮ３１が１でありｎＮ３２が０である組み合わせ、ｎＮ３１が２でありｎＮ３２が０である組み合わせ、が好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式（Ｎ－１）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、１質量％以上であり、１０質量％以上であり、２０質量％以上であり、３０質量％以上であり、４０質量％以上であり、５０質量％以上であり、５５質量％以上であり、６０質量％以上であり、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、８０質量％以上である。好ましい含有量の上限値は、９５質量％以下であり、８５質量％以下であり、７５質量％以下であり、６５質量％以下であり、５５質量％以下であり、４５質量％以下であり、３５質量％以下であり、２５質量％以下であり、２０質量％以下である。
本実施形態の組成物の総量に対しての式（Ｎ－２）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、１質量％以上であり、１０質量％以上であり、２０質量％以上であり、３０質量％以上であり、４０質量％以上であり、５０質量％以上であり、５５質量％以上であり、６０質量％以上であり、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、８０質量％以上である。好ましい含有量の上限値は、９５質量％以下であり、８５質量％以下であり、７５質量％以下であり、６５質量％以下であり、５５質量％以下であり、４５質量％以下であり、３５質量％以下であり、２５質量％以下であり、２０質量％以下である。
本実施形態の組成物の総量に対しての式（Ｎ－３）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、１質量％以上であり、１０質量％以上であり、２０質量％以上であり、３０質量％以上であり、４０質量％以上であり、５０質量％以上であり、５５質量％以上であり、６０質量％以上であり、６５質量％以上であり、７０質量％以上であり、７５質量％以上であり、８０質量％以上である。好ましい含有量の上限値は、９５質量％以下であり、８５質量％以下であり、７５質量％以下であり、６５質量％以下であり、５５質量％以下であり、４５質量％以下であり、３５質量％以下であり、２５質量％以下であり、２０質量％以下である。
本実施形態の組成物の粘度を低く保ち、応答速度が速い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。さらに、本実施形態の組成物のＴｎｉを高く保ち、温度安定性の良い組成物が必要な場合は上記の下限値が低く上限値が低いことが好ましい。また、駆動電圧を低く保つために誘電率異方性を大きくしたいときは、上記の下限値を高く上限値が高いことが好ましい。
一般式（Ｎ－１）で表される化合物として、下記の一般式（Ｎ－１ａ）～（Ｎ－１ｇ）で表される化合物群を挙げることができる。
Figure 0007196884000024
（式中、ＲＮ１１及びＲＮ１２は一般式（Ｎ－１）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表し、ｎＮａ１１は０又は１を表し、ｎＮｂ１１は０又は１を表し、ｎＮｃ１１は０又は１を表し、ｎＮｄ１１は０又は１を表し、ｎＮｅ１１は１又は２を表し、ｎＮｆ１１は１又は２を表し、ｎＮｇ１１は１又は２を表し、ＡＮｅ１１はトランス－１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表し、ＡＮｇ１１はトランス－１，４－シクロへキシレン基、１，４－シクロヘキセニレン基又は１，４－フェニレン基を表すが少なくとも１つは１，４－シクロヘキセニレン基を表し、ＺＮｅ １１は単結合又はエチレンを表すが少なくとも１つはエチレンを表す。）
より具体的には、一般式（Ｎ－１）で表される化合物は、一般式（Ｎ－１－１）～（Ｎ－１－２１）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましい。
一般式（Ｎ－１－１）で表される化合物は下記の化合物である。
Figure 0007196884000025
（式中、ＲＮ１１１及びＲＮ１１２はそれぞれ独立して、一般式（Ｎ）におけるＲＮ１１及びＲＮ１２と同じ意味を表す。）
ＲＮ１１１は炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数２～５のアルケニル基が好ましく、プロピル基、ペンチル基又はビニル基が好ましい。ＲＮ１１２は炭素原子数１～５のアルキル基、炭素原子数４～５のアルケニル基又は炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基又はブトキシ基が好ましい。
一般式（Ｎ－１－１）で表される化合物は単独で使用することもできるが、２以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。組み合わせることができる化合物の種類に特に制限は無いが、低温での溶解性、転移温度、電気的な信頼性、複屈折率などの求められる性能に応じて適宜組み合わせて使用する。使用する化合物の種類は、例えば一つの実施形態としては１種類であり、２種類であり、３種類であり、４種類であり、５種類以上である。
Δεの改善を重視する場合には含有量を高めに設定することが好ましく、低温での溶解性を重視する場合は含有量を多めに設定すると効果が高く、ＴＮＩを重視する場合は含有量を少なめに設定すると効果が高い。さらに、滴下痕や焼き付き特性を改良する場合は、含有量の範囲を中間に設定することが好ましい。
本実施形態の組成物の総量に対しての式（Ｎ－１－１）で表される化合物の好ましい含有量の下限値は、５質量％以上であり、１０質量％以上であり、１３質量％以上であり、１５質量％以上であり、１７質量％以上であり、２０質量％以上であり、２３質量％以上であり、２５質量％以上であり、２７質量％以上であり、３０質量％以上であり、３３質量％以上であり、３５質量％以上である。好ましい含有量の上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、５０質量％以下であり、４０質量％以下であり、３８質量％以下であり、３５質量％以下であり、３３質量％以下であり、３０質量％以下であり、２８質量％以下であり、２５質量％以下であり、２３質量％以下であり、２０質量％以下であり、１８質量％以下であり、１５質量％以下であり、１３質量％以下であり、１０質量％以下であり、８質量％以下であり、７質量％以下であり、６質量％以下であり、５質量％以下であり、３質量％以下である。
さらに、一般式（Ｎ－１－１）で表される化合物は、式（Ｎ－１－１．１）から式（Ｎ－１－１．２３）で表される化合物群から選ばれる化合物であることが好ましく、式（Ｎ－１－１．１）～（Ｎ－１－１．４）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｎ－１－１．１）及び式（Ｎ－１－１．３）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007196884000026
式（Ｎ－１－１．１）～（Ｎ－１－１．２２）で表される化合物は単独で使用することも、組み合わせて使用することも可能であるが、本実施形態の組成物の総量に対しての単独又はこれら化合物の好ましい含有量の下限値は、５質量％以上であり、上限値は、本実施形態の組成物の総量に対して、５０質量％以下である。
また本発明の液晶組成物は、重合性化合物を更に含有してもよい。重合性化合物は、液晶組成物に用いられる公知の重合性化合物であってよい。重合性化合物の例としては、一般式（Ｐ）：
Figure 0007196884000027
で表される化合物が挙げられる。
式（Ｐ）中、
Ｚｐ１は、フッ素原子、シアノ基、水素原子、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～１５のアルコキシ基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～１５のアルケニル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～１５のアルケニルオキシ基又は－Ｓｐｐ２－Ｒｐ２を表し、
Ｒｐ１及びＲｐ２は、以下の式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＶＩＩＩ）：
Figure 0007196884000028
（式中、
＊でＳｐｐ１と結合し、
Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５個のアルキル基又は炭素原子数１～５個のハロゲン化アルキル基を表し、
Ｗは、単結合、－Ｏ－又はメチレン基を表し、
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－を表し、
ｐ、ｔ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は２を表す。）
のいずれかを表し、
Ｓｐｐ１及びＳｐｐ２はスペーサー基を表し、
Ｌｐ１及びＬｐ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯＯ－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｚ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｚ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｚは１～４の整数を表す。）を表し、
Ｍｐ２は、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、アントラセン－２，６－ジイル基、フェナントレン－２，７－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、インダン－２，５－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基又は単結合を表すが、Ｍｐ２は無置換であるか又は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは－Ｒｐ１で置換されていてもよく、
Ｍｐ１は、以下の式（ｉ－１１）～（ｉｘ－１１）：
Figure 0007196884000029
（式中、＊でＳｐｐ１と結合し、＊＊でＬｐ１、Ｌｐ２又はＺｐ１と結合する。）
のいずれかを表し、
Ｍｐ1上の任意の水素原子は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは－Ｒｐ１で置換されていてもよく、
Ｍｐ３は、以下の式（ｉ－１３）～（ｉｘ－１３）：
Figure 0007196884000030
（式中、＊でＺｐ１と結合し、＊＊でＬｐ２と結合する。）
のいずれかを表し、
Ｍｐ３上の任意の水素原子は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは－Ｒｐ１で置換されていてもよく、
ｍｐ２～ｍｐ４は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表し、
ｍｐ１及びｍｐ５は、それぞれ独立して１、２又は３を表し、
Ｚｐ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒｐ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒｐ２が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｐｐ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｓｐｐ２が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｌｐ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍｐ２が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
本実施形態の液晶組成物が化合物（ｉ）に加えて一般式（Ｐ）で表される重合性化合物を更に含有する場合、液晶分子のプレチルト角を好適に形成できる。一般式（Ｐ）で表される重合性化合物の具体的な例として（Ｐ－２－１）～（Ｐ－２－２０）に表す。
Figure 0007196884000031
Figure 0007196884000032
また、本発明の液晶組成物は、一般式（ｉ）で表される化合物の他に、更に公知の液晶組成物用自発配向助剤を更に含有してもよい。
（液晶表示素子）
本実施形態の液晶組成物は、液晶表示素子に適用される。液晶表示素子は、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子であってよい。液晶表示素子１は、ＰＳＡ型、ＰＳＶＡ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型又はＥＣＢ型の液晶表示素子であってよく、好ましくはＰＳＡ型の液晶表示素子である。
本実施形態の液晶表示素子では、一般式（ｉ）で表される化合物を含有する液晶組成物が用いられているため、第一基板及び第二基板の液晶層側にポリイミド配向膜等の配向膜が設けられている必要がない。すなわち、本実施形態の液晶表示素子は、二つの基板のうち少なくとも一方の基板がポリイミド配向膜等の配向膜を有さない構成をとることができる。
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。（実施例１）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に３－フルオロ－４－（１－デシルオキシオキシ）フェニルホウ酸１０ｇ、ブロモフェノール ５．３ｇ、炭酸カリウム ８．５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム １００ｍｇ、エタノール１００ｍｌを仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、酸エチル２００ｍｌを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去、トルエンで再結晶を行い（１）で表される化合物 ９ｇを得た。
Figure 0007196884000033
次いで、化合物（１）９ｇ、５－（ブロモメチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール １０ｇ、炭酸カリウム ８ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド ５０ｍｌを仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチル２００ｍｌを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（２）で表される化合物 １１ｇを得た。
Figure 0007196884000034
次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物（３）４２ｇ、トリエチルアミン２．５ｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを仕込み、反応容器を１０℃以下に冷却する。その後、塩化メタクリロイル ２．５ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、３時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン１００ｍｌ、水、飽和食塩水で洗浄する。溶媒を留去した後、アルミナカラムによる精製により（３）で表される化合物１２ｇを得た。
Figure 0007196884000035
その後、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物（４）、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、１０％塩酸 ２０ｍｌをゆっくり滴下した。反応終了後、冷却し、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（４）で表される目的化合物 ８ｇを得た。
Figure 0007196884000036
（物性値）
融点 ７９℃
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２９－１．３１（ｍ，１２Ｈ），１．４４－１．４９（ｍ，２Ｈ），１．８３（ｍ，２Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｓ，２Ｈ），３．７７－３．８６（ｍ，４H），４．０５（ｔ，４Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ），６．９５（ｍ，３Ｈ），７．２０－７．２７（ｍ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１４．１，１７．３，２２．７，２５．９，２７．９，２９．６，３１．８，４５．３，６２．５，６４．０，６８．７，１１４．７，１２２．３，１２５．２，１２８．４，１３５．５，１３８．６，１４６．７，１５２．７，１５８．３，１６６．０
（実施例２）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に２－フルオロ－４－（トランスー４－ペンチルシクヘキシル）フェニルホウ酸 １３ｇ、ブロモフェノール １２ｇ、炭酸カリウム １０ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム １５０ｍｇ、エタノール１５０ｍｌを仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチル２００ｍｌを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去、トルエンで再結晶を行い（５）で表される化合物１３．５ｇを得た。
Figure 0007196884000037
次いで、化合物（５）１３．５ｇ、５－（ブロモメチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール １２ｇ、炭酸カリウム ４．５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド １００ｍｌを仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチル２５０ｍｌを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（２）で表される化合物 １１ｇを得た。
Figure 0007196884000038
次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物（６）１１ｇ、トリエチルアミン２．４ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌを仕込み、反応容器を１０℃以下に冷却する。その後、塩化メタクリロイル ３．４ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、３時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン１００ｍｌ、水、飽和食塩水で洗浄する。溶媒を留去した後、アルミナカラムによる精製により（７）で表される化合物１２ｇを得た。
Figure 0007196884000039
その後、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物（４）、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、１０％塩酸 ２０ｍｌをゆっくり滴下した。反応終了後、冷却し、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（８）で表される目的化合物 ８ｇを得た。
Figure 0007196884000040
（物性値）
融点 １１３℃
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２8－１．３１（ｍ，８Ｈ），１．３４－１．３８（ｍ，４Ｈ）１．４９（ｍ，１Ｈ），１．８３－１．８６（ｍ，４Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），２．５５（ｓ，２Ｈ），２．７２（ｍ，１Ｈ），３．７７－３．８６（ｍ，４H），４．０５（ｍ，２Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），６．１４（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｍ，２Ｈ），７．２０－７．２７（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１４．１，１７．３，２２．７，２５．９，２７．９，２９．６，３１．８，３７．１，３１．０，３１．１，４５．３，６２．５，６４．５，６８．７，１１４．０，１１４．９，１２５．３，１２９．１，１２９．７，１３５．５,１３６．０，１３８．６，１５８．３，１６６．０
（実施例３）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に次いで、化合物（５）１３．５ｇをジクロロメタン １００ｍｌに溶解させる。反応容器を４０℃に加熱しながら臭素 ７ｇを溶解させたジクロロメタン溶液２０ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、４０℃で4時間反応させた。反応終了後、亜硫酸水素ナトリウムで過剰の臭素を分解させた後、ジクロロメタン２００ｍｌを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。トルエンで再結晶を行い式（９）であらわされる化合物１５ｇを得た。
Figure 0007196884000041
次いで、化合物（９）１５ｇ、５－（ブロモメチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メタノール １３ｇ、炭酸カリウム 8ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド １5０ｍｌを仕込み、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、冷却し、酢酸エチル２５０ｍｌを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（１０）で表される化合物 １6ｇを得た。
Figure 0007196884000042
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物（１０）１６ｇ、トリエチルアミン ５０ｍｌ、ヨウ化銅０．５ｇを仕込み、６０℃に加熱する。次いで、プロパルギルアルコール２．０ｇをゆっくり滴下する。滴下終了後、１時間反応させた。反応終了後、冷却し、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、酢酸エチル２５０ｍｌを加え有機層を水、飽和食塩水で洗浄し溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（１１）で表される化合物 １１ｇを得た。
Figure 0007196884000043
３００ｍｌのオートクレーブに化合物（１１）１１ｇ、５％パラジウムカーボン（含水品）５００ｍｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０．５ｋＰａの水素圧で接触水素還元を行った。反応終了後、パラジウムカーボンをろ過した後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（１２）で表される化合物 １０ｇを得た。
Figure 0007196884000044
次いで、撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物（１２）１１ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌを仕込み、反応容器を１０℃以下に冷却する。その後、塩化メタクリロイル ２．２ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を室温に戻し、３時間反応させた。反応終了後、水をゆっくり加え、ジクロロメタン１００ｍｌ、水、飽和食塩水で洗浄する。溶媒を留去した後、アルミナカラムによる精製により（１３）で表される化合物１１ｇを得た。
Figure 0007196884000045
その後、撹拌装置、及び温度計を備えた反応容器に上記の化合物（１３）１１ｇ、ＴＨＦ １００ｍｌを加え、１０％塩酸 ２０ｍｌをゆっくり滴下した。反応終了後、冷却し、酢酸エチルにより目的物を抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、トルエンによる分散洗浄、アルミナカラムによる精製を行い式（１４）で表される目的化合物 ９ｇを得た。
Figure 0007196884000046
（物性値）
油状
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２8－１．３１（ｍ，８Ｈ），１．３４－１．３８（ｍ，４Ｈ）１．４９（ｍ，１Ｈ），１．８３－１．８６（ｍ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），２．５５（ｓ，２Ｈ），２．６３（ｔ，２Ｈ）,２．７２（ｍ，１Ｈ），３．７７－３．８６（ｍ，４H），４．０５（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），６．１４（ｄ，２Ｈ），６．９５（ｍ，２Ｈ），７．２０－７．２７（ｍ，１Ｈ）,７．８２（ｍ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１４．１，１７．３，２２．７，２５．９，２６．３，２７．９，２９．６，３０．６，３１．８，３７．１，３１．０，３１．１，４５．３，６２．５，６４．５，６８．７，１１４．０，１１４．９，１２５．３，１２９．１，１２９．７，１３５．５,１３６．０，１３８．６，１５８．３，１６６．０
（実施例４）
撹拌装置、冷却器、及び温度計を備えた反応容器に実施例３の化合物（１４）９ｇ
ジクロロメタン １００ｍｌを加え１０℃以下に冷却する。次いで、クロロギ酸エチル ３．５ｇをゆっくり滴下する。滴下終了後、３０分攪拌する。次いでトリエチトリエチルアミン ３．６ｇを滴下する。反応終了後。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、溶媒を留去した。その後、シリカカラムによる精製を行い化合物（１５）で表される目的化合物 ８ｇを得た。
Figure 0007196884000047
（物性値）
融点 ４２℃
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．２8－１．３１（ｍ，８Ｈ），１．３４－１．３８（ｍ，４Ｈ）１．４９（ｍ，１Ｈ），１．８３－１．８６（ｍ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），２．６３（ｍ，１Ｈ）,２．７２（ｍ，２Ｈ），３．７７－３．８９（ｍ，４H），４．０５（ｍ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），６．１４（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｄ，１Ｈ），６．９５（ｍ，２Ｈ），６．９０－７．０９（ｍ，２Ｈ），７．３０－７．３４（ｍ，１Ｈ）,７．３６－７．４８（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１４．１，１７．３，２２．７，２５．９，２６．３，２７．９，２９．６，３０．６，３１．８，３７．１，３１．０，３１．１，４５．３，６２．５，６４．５，６８．７，７４．１，１１４．０，１１４．９，１２５．３，１２９．１，１２９．７，１３５．５,１３６．０，１３８．６，１５８．３，１５７．２，１６６．０
（実施例５）
実施例３に用いた化合物（５）１３．５ｇの代わりに化合物（１６）１５．５を用いた以外は、実施例３と同様な手法により化合物（１７）で表される目的化合物７ｇを得た。
Figure 0007196884000048
Figure 0007196884000049
（物性値）
融点 ８５℃
１Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ： ０．８８（ｔ，３Ｈ），１．０７－１．０９（ｍ，５Ｈ），１．２４－１．３３（ｍ，１０Ｈ），１．４９（ｍ，１Ｈ），１．８７－１．９６（ｍ，１２Ｈ），２．６３（ｍ，３Ｈ）,２．６９（ｍ，２Ｈ），４．１０（ｓ，２Ｈ），４．１７（ｔ，２Ｈ），４．３８（ｓ，２Ｈ），４．４５－４．５６（ｍ，４Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），６．１４（ｄ，２Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），６．９３－７．０１（ｍ，３Ｈ），７．２５（ｔ，１Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム）：δ：１４．１，１７．３，２２．７，２５．９，２６．３，２７．９，２８．４，２９．６，３０．４，３０．６，３１．８，３７．１，３１．０，３１．１，４５．３，６２．５，６４．５，６８．７，７４．１，１１４．０，１１４．９，１２５．３，１２９．１，１２９．７，１３５．５,１３６．０，１３８．６，１５８．３，１５７．２，１６６．０
得られた化合物を用いて、以下のように液晶組成物を調整し、評価試験を行った。評価試験は以下のとおりである。
（低温保存性の評価試験）
液晶組成物をメンブレンフィルター（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＰＴＦＥ １３ｍｍ－０．２μｍ）にてろ過を行い、真空減圧条件にて１５分間静置し溶存空気の除去を行った。これをアセトンにて洗浄し十分に乾燥させたバイアル瓶に０．５ｇ秤量し、－１５℃の環境下に７日間静置した。その後、目視にて析出の有無を観察した。
(垂直配向性の試験)
配向膜を有さない透明電極基板に、液晶組成物を滴下し、もう一方の透明電極基板と狭持した後、シール材を硬化させ、セルギャップ３．２μｍの液晶表示素子を得た。このときの垂直配向性を目視観察にて、以下の４段階で判定した。
レベルＡ：均一に垂直配向
レベルＢ：ごく僅かに配向欠陥が有るも許容できるレベル
レベルＣ：配向欠陥が有り許容できないレベル
レベルＤ：配向不良がかなり劣悪
（実施例６）液晶組成物の調整
以下の物性値を示すホスト液晶（Ｈ）を調製した。値はいずれも実測値である。
Ｔｎ－ｉ（ネマチック相－等方性液体相転移温度）：７３．８℃
Δε（２５℃における誘電率異方性） ：－２．７９
Δｎ（２５℃における屈折率異方性） ：０．１０１
γ１ （２５℃における回転粘性係数）：１１８
この母体液晶（Ｈ）を１００重量％としたときに、下記の重合性化合物（Ｐ－２－８）を０．３重量％添加した組成物をＬＣ－１とした。
Figure 0007196884000050
さらに、実施例１で合成した化合物（４）を液晶組成物（ＬＣ－１）１００重量％に対して０．５重量％添加し、液晶組成物（ＬＣ－１Ｍ１）を調製した。
Figure 0007196884000051
この液晶組成物（ＬＣ－１Ｍ１）を配向膜を有していないガラスセルにを注入し、１２０℃で１時間加熱後、配向性を観察したところ均一に垂直配向を示した（レベルＡ）。更に低温保存安定性を調べた結果、－１５℃で１週間保管しても析出は見られず、保存安定性に優れていた。
（実施例７）液晶組成物の調整
液晶組成物をＬＣ－１に実施例５で合成した化合物（１７）を液晶組成物（ＬＣ－１）１００重量％に対して０．５重量％添加し、液晶組成物（ＬＣ－１Ｍ２）を調製した。
この液晶組成物（ＬＣ－１Ｍ２）を配向膜を有していないガラスセルにを注入し、１２０℃で１時間加熱後、配向性を観察したところ均一に垂直配向を示した（レベルＡ）。更に低温保存安定性を調べた結果、－１５℃で１週間保管しても析出は見られず、保存安定性に優れていた。
（比較例１）
液晶組成物（ＬＣ－１）１００重量％に対して下記の式（１６）に表される化合物０．５重量％添加し、液晶組成物（ＬＣ－１Ｍ３）を調製した。
Figure 0007196884000052
この液晶組成物（ＬＣ－１Ｍ３）を配向膜を有していないガラスセルに注入し、１２０℃で１時間加熱後、配向性を観察したところ垂直配向を示した（レベルＢ）。更に（ＬＣ－１Ｍ２）の保存安定性を調べた結果、－１５℃で２日目に析出しており不十分な結果であった。
（比較例２）
液晶組成物（ＬＣ－１）１００重量％に対して下記の式（１７）に表される化合物０．５重量％添加し、液晶組成物（ＬＣ－１Ｍ４）を調製した。
Figure 0007196884000053
この液晶組成物（ＬＣ－１Ｍ４）を配向膜を有していないガラスセルに注入し、１２０℃で１時間加熱後、配向性を観察したところ配向欠陥が有り許容できないレベルの配向（レベルＣ）であった。更にＬＣ－１Ｍ２の保存安定性を調べた結果、－１５℃で１週間保管しても析出は見られなかった。
以上のように本発明の化合物は、配向性と保存安定性を兼ね備えており、優れた液晶組成物を提供することができる。

Claims (5)

  1. 一般式（ｉ）で表される化合物。
    Figure 0007196884000054
     （式中、
    Ｒｉ１は、水素原子、炭素原子数１～４０の直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はＰｉ１－Ｓｐｉ１－を表し、
    該アルキル基中の－ＣＨ２－は酸素原子が直接隣接しないように－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよく、
    Ａｉ１は１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基から選択される環構造を表し、
    これらの環構造中の水素原子は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくはＰｉ１－Ｓｐｉ１－で置換されていてもよく、
    Ｚｉ１は、単結合又は炭素原子数２～１０のアルキレン基を表し、
    このアルキレン基中の１個又は隣接しない２個以上の－ＣＨ２－は－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されてもよく、
    Ｋｉ１は一般式（Ｋ－１’）～（Ｋ－２’）
    Figure 0007196884000055
     で表される基を表し、
    Ｓ１、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５は炭素数１～６のアルキレン基又は単結合を表すが、
    ここでＳ４及びＳ５のうち少なくとも一つは炭素数１～６のアルキレン基を表し、
    Ｓ２はＣ又はＳｉを表し、
    Ｐ及びＰｉ１は以下の式（Ｐ－１）～式（Ｐ－２）
    Figure 0007196884000056
     で表される基を表し、
    Ｓｐｉ１はスペーサー基又は単結合を表し、
    ｍｉ１は、２～４の整数を表し、
    一般式（ｉ）中にＡｉ１、Ｚｉ１、Ｐｉ１及びＳｐｉ１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。）
  2. 一般式（ｉ）記載のＫｉ１が（Ｋ－１’）である、請求項１に記載の化合物。
  3. 請求項１又は２に記載の化合物、重合性化合物及び非重合性液晶化合物を含有する液晶組成物。
  4. 前記重合性化合物として、一般式（Ｐ）：
    Figure 0007196884000057
     （式中、
    Ｚｐ１は、フッ素原子、シアノ基、水素原子、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～１５のアルキル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～１５のアルコキシ基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～１５のアルケニル基、水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい炭素原子数１～１５のアルケニルオキシ基又は－Ｓｐｐ２－Ｒｐ２を表し、
    Ｒｐ１及びＲｐ２は、以下の式（Ｒ－Ｉ）～式（Ｒ－ＶＩＩＩ）：
    Figure 0007196884000058
     （式中、
    ＊でＳｐｐ１と結合し、
    Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５個のアルキル基又は炭素原子数１～５個のハロゲン化アルキル基を表し、
    Ｗは、単結合、－Ｏ－又はメチレン基を表し、
    Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－を表し、
    ｐ、ｔ及びｑは、それぞれ独立して、０、１又は２を表す。）
    のいずれかを表し、
    Ｓｐｐ１及びＳｐｐ２はスペーサー基を表し、
    Ｌｐ１及びＬｐ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｃ２Ｈ４－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯＯ－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯ－ＮＲａ－、－ＮＲａ－ＣＯ－、－ＳＣＨ２－、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＣＯＯ－、－ＣＨ＝ＣＲａ－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－ＣＲａ＝ＣＨ－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｚ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－（ＣＨ２）ｚ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ｚ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ｚ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＦ－、－ＣＦ２－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－（式中、Ｒａはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、ｚは１～４の整数を表す。）を表し、
    Ｍｐ２は、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、アントラセン－２，６－ジイル基、フェナントレン－２，７－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、ピリミジン－２，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、インダン－２，５－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、１，３－ジオキサン－２，５－ジイル基又は単結合を表すが、
    Ｍｐ２は無置換であるか又は炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数１～１２のハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基若しくは－Ｒｐ１で置換されていてもよく、
    Ｍｐ１は、以下の式（ｉ－１１）～（ｉｘ－１１）：
    Figure 0007196884000059
     （式中、
    ＊でＳｐｐ１と結合し、
    ＊＊でＬｐ１、Ｌｐ２又はＺｐ１と結合する。）
    のいずれかを表し、
    Ｍｐ３は、以下の式（ｉ－１３）～（ｉｘ－１３）：
    Figure 0007196884000060
     （式中、
    ＊でＺｐ１と結合し、
    ＊＊でＬｐ２と結合する。）
    のいずれかを表し、
    ｍｐ２～ｍｐ４は、それぞれ独立して０、１、２又は３を表し、
    ｍｐ１及びｍｐ５は、それぞれ独立して１、２又は３を表し、
    Ｚｐ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    Ｒｐ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    Ｒｐ２が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    Ｓｐｐ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    Ｓｐｐ２が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    Ｌｐ１が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよく、
    Ｍｐ２が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
    で表される化合物を１種又は２種以上含有する、請求項３に記載の液晶組成物。
  5. 請求項３又は４記載の液晶組成物を用いた二つの基板のうち少なくとも一方の基板が配向膜を有さない液晶表示素子。
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