JP6860740B1 - カーボンナノチューブ分散液、それを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】高濃度かつ高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を提供すること、また、二次電池電極用組成物を提供することを課題とする。さらに、二次電池の出力およびサイクル寿命を向上できる電極膜、および高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】上記課題は、カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が、重量平均分子量が１万〜１０万、エーテル化度が０．５〜０．９であり、前記カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下である、カーボンナノチューブ分散液により解決できる。【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の容量は、主材料である正極活物質および負極活物質に大きく依存することから、各種材料が盛んに研究されているが、実用化されている活物質の充電容量はいずれも理論値に近いところまで到達しており、改良は限界に近い。そこで、電池内の活物質充填量が増加すれば、単純に容量を増加させることができるため、容量には直接寄与しない導電材やバインダーの添加量を削減する試みが行われている。このうち導電材は、電池内部で導電パスを形成し、活物質粒子間を繋ぐことで活物質の膨張収縮による導電パスの切断を防ぐ等の役割を担っており、少ない添加量で性能を維持するためには、導電材分散液を用いて効率的な導電ネットワークを形成させることが有効である（特許文献１）。

導電材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブの内、特に外径が小さく比表面積が大きなカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電材量を低減することができる。例えば、黒鉛やシリコン負極にカーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減したり、電池の負荷抵抗を改善したり、電極の強度を上げたり、電極の膨張収縮性を上げることで、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させている（特許文献２、３および４）。シリコン系活物質は黒鉛よりも理論容量が大きく、電池の高容量化に貢献できるが、充放電に伴う体積変化が著しいことから、微粒子化し、粒子の表面に薄い炭素被膜を形成させた上で、黒鉛と併用してサイクル寿命を改善しようという試みがある。

黒鉛とシリコン系活物質を併用する負極において、結着剤の選択が非常に難しい問題となる。黒鉛単独系で使用されるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、黒鉛とシリコン系活物質併用系においては、特性が著しく悪化してしまう。ＳＢＲは活物質粒子をゴムの粒子で結着し、活物質と電解質を接触させるような設計となっているが、膨張収縮が黒鉛よりも大きなシリコン系負極活物質が入る場合、ＳＢＲ単独では結着力が弱く、充放電サイクル初期に結着が破られてしまう問題がある。そこで、水に均一分散または溶解したポリアクリル酸やポリアクリル酸塩等の結着材とＳＢＲを使用することにより、結着材で、活物質表面を広範に覆い、その表面樹脂層が活物質同士を結着する手法が行われている（特許文献５）。しかしながら、低分子量のポリアクリル酸やポリアクリル酸塩をバインダーとして使用した場合は、良好なサイクル特性を得ることができなかった（特許文献６および非特許文献１）。

正極でも、カーボンナノチューブを添加することにより、電極抵抗を低減する検討が行われている（特許文献７および８）。正極活物質の多くは水に対して不安定であるが、例えばリン酸鉄リチウムは水に対して比較的安定であることから、水を分散媒として二次電池用電極を製造することができる。また、リン酸鉄リチウムは特に導電性に乏しいため、薄い炭素被膜を形成させて用いるのが一般的である。リン酸鉄リチウムは固体内のリチウム拡散抵抗が高いことから、微粒子として使用することで電極膜としての抵抗を改善させる方法が知られている。

また、環境負荷低減やコスト削減といった観点から、水を分散媒とする導電材分散液の需要が高まっているが、カーボンナノチューブは疎水性が高いことから、水への分散が難しく、様々な試みが報告されている。例えば、特許文献９には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が０．５万以上６万以下であるカルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水系溶媒を含むカーボンナノチューブ含有組成物の分散液が、特許文献１０には、エーテル化度が０．４以上０．７未満であるカルボキシメチルセルロースまたはその塩からなる分散剤および分散媒を含むカーボンナノチューブ含有組成物の分散液が提案されている。特許文献１１には外径５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブをカルボキシメチルセルロースナトリウムとともに水に分散し、二次電池用電極に用いることで、導電性を向上させる方法が記載されている。

一般に、カーボンナノチューブの外径が小さくなるほど比表面積が大きくなることから、水への濡れ性が悪くなり、高濃度かつ良好な分散液を得るのが難しくなる。しかしながら、外径が小さく、比表面積が高いカーボンナノチューブほど理想的には効率的な導電ネットワークを形成させることができることから、外径が小さく、比表面積が高いカーボンナノチューブを良好に分散した分散液を得ることは急務であった。さらに、カーボンナノチューブの濃度が低い分散液では、活物質やバインダー等の材料を配合した際の設計自由度が低くなるといった問題や、カーボンナノチューブ固形分あたりの輸送コストが高くなるといった問題が生じる。したがって、外径が小さく、比表面積が高いカーボンナノチューブを高濃度に分散させることも求められた。

特開２００５−１６２８７７号公報 特開平４−１５５７７６号公報 特開平４−２３７９７１号公報 特開２００４−１７８９２２号公報 特開２０１３−２２９１６３号公報 米国特許第８０３４４８５号 特開２０１１−７０９０８号公報 特開２００５−１６２８７７号公報 再表２０１４−００２８８５号公報 特開２０１６−２０４２０３号公報 特開２０１６−０２８１０９号公報 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１５５，Ａ８１２−Ａ８１６

例えば、特許文献９および１０に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液は、カーボンナノチューブを数質量％以上含有させることはできず、また、特許文献１１に記載の分散液は、外径が小さく比表面積が高いカーボンナノチューブを分散させるには、分散性が不十分であった。さらに、高濃度のカーボンナノチューブ分散液は、保管中に凝集物や沈殿物を生じやすいため、貯蔵安定性も課題であった。沈降を防止するためには、分子量の高い分散剤を用いてカーボンナノチューブ分散液の粘度を高くする方法が有効であるが、塗工性が低下したり、ゲル化を生じやすくなるといった問題もあった。また、特許文献５記載の二次電池用負極の作製方法では、溶解したポリアクリル酸を二次電池電極用組成物に添加する方法やシリコン系活物質表面への被覆処理を行うことが推奨されているが、導電材としてＣＮＴを使用する場合、この手法を用いても、ポリアクリル酸の不均一分布が発生してしまう問題があった。

また、本発明者らが検討したところによると、微粒子化し、表面に炭素被膜を形成させたシリコン系活物質やリン酸鉄リチウム等の活物質は、上記のカーボンナノチューブと同様の理由で、水を分散媒として高濃度かつ良好な分散状態を得ることは難しいことがわかった。したがって、各種活物質はもちろんのこと、とりわけ、微粒子化し、表面に炭素被膜を形成させたシリコン系活物質やリン酸鉄リチウム等の活物質と、カーボンナノチューブとを組み合わせた場合に、特に良好な分散状態を得ることが難しく、結果として優れたレート特性およびサイクル特性を有する二次電池を得ることも難しいことが判明した。

本発明が解決しようとする課題は、導電性の高い電極膜を得るために、高濃度かつ高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液、および二次電池電極用組成物を提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。

そこで、本発明の実施形態は、高濃度かつ高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態は、二次電池電極用組成物を提供することを課題とする。さらに、本発明の実施形態は、二次電池の出力およびサイクル寿命を向上できる電極膜、および高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する二次電池を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討したところによると、特定の重量平均分子量とエーテル化度を有するカルボキシメチルセルロースまたはその塩と、カーボンナノチューブとを、複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下となるように分散することによって、カーボンナノチューブを水に良好に分散でき、かつ、少ない添加量で良好な導電ネットワークを維持させることが可能になった。これにより、二次電池のレート特性およびサイクル寿命を向上させることが可能となった。

すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。
カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が、重量平均分子量が１万〜１０万、エーテル化度が０．５〜０．９であり、
前記カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下である、
カーボンナノチューブ分散液。

前記カーボンナノチューブの酸性基量が０．１〜０．８μｍｏｌ／ｍ^２である、前記カーボンナノチューブ分散液。

前記カーボンナノチューブの酸性基量が４０〜５００μｍｏｌ／ｇである、前記カーボンナノチューブ分散液。

複素弾性率が５０Ｐａ以下、位相角が１５°以上である、前記カーボンナノチューブ分散液。

カーボンナノチューブが、平均外径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の第一のカーボンナノチューブと、平均外径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二のカーボンナノチューブとを含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が１：１０〜１：１００である、前記カーボンナノチューブ分散液。

さらに、ポリアクリル酸を含む、前記カーボンナノチューブ分散液。

メジアン径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下である、前記カーボンナノチューブ分散液。

分散液のＴＩ値が２．０〜５．０である、前記カーボンナノチューブ分散液。

カーボンナノチューブ分散液の塗膜が、６０°で測定した光沢が５〜１２０である、前記のカーボンナノチューブ分散液。

ｐＨが７．０〜１０．５である、前記カーボンナノチューブ分散液。

前記カーボンナノチューブ分散液を含む、二次電池電極用組成物。

前記二次電池電極用組成物の塗工膜を含む、電極膜。

前記電極膜を含む、二次電池。

下記（１）および（２）の工程を順次行うことを特徴とする、前記カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
（１）高圧ホモジナイザーを用いて、６０〜１２０ＭＰａの圧力で分散し、メジアン径を４．０μｍ以下にする工程
（２）ビーズミルを用いて、位相角が、４０°以上になるまで分散する工程

本発明の実施形態によれば、高濃度かつ高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散液および二次電池電極用組成物を提供することが可能である。また、本発明の実施形態によれば、二次電池の出力およびサイクル寿命を向上できる電極膜、および高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態であるカーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、カーボンナノチューブ分散液、二次電池電極用組成物、電極膜、および二次電池等について詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。

本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と表記することがある。カルボキシメチルセルロースを「ＣＭＣ」と表記することがある。なお、本明細書では、カーボンナノチューブ分散液を単に「分散液」という場合がある。

＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを含み、これらが混在してもよい。単層ＣＮＴは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層ＣＮＴは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、ＣＮＴの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるＣＮＴも本明細書ではＣＮＴである。

ＣＮＴの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン又はカップ積層型）、トランプ状（プレートレット）及びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてＣＮＴの形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。ＣＮＴは、単独の形状、または２種以上の形状の組合せであってもよい。

ＣＮＴの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有していてもよい。

ＣＮＴの酸性基量は、へキシルアミンの吸着量から逆滴定にて求めることができる。ＣＮＴは、へキシルアミンの吸着量より求めた酸性基量が、ＣＮＴのＢＥＴ法で算出した表面積を基準として０．１μｍｏｌ／ｍ^２以上が好ましく、０．２μｍｏｌ／ｍ^２以上がより好ましい。また、０．８μｍｏｌ／ｍ^２以下が好ましく、０．７μｍｏｌ／ｍ^２以下がより好ましい。ＣＮＴは、へキシルアミンの吸着量より求めた酸性基量が、ＣＮＴの質量を基準として、４０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、５０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１２０μｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、５００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、２５０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、２２０μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。ＣＮＴの酸性基量を上記範囲とすることで、本発明のＣＭＣと分散媒である水との親和性バランスがよくなり、良好なＣＮＴ分散液を得ることができる。

ＣＮＴの外径は１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１３ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、平均外径は、まず透過型電子顕微鏡によって、ＣＮＴを観測するとともに撮像する。次に観測写真において、任意の３００個のＣＮＴを選び、それぞれの外径を計測し、その平均値により算出することができる。

ＣＮＴとして、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを使用する場合、第一のＣＮＴの平均外径は０．５ｎｍ以上、５ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以上、５ｎｍ未満であることがより好ましい。第二のＣＮＴの平均外径は５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴの平均外径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製によって、ＣＮＴの形態観察を行い、短軸の長さを計測し、その数平均値により、算出することができる。

ＣＮＴとして、平均外径が異なる２種以上のＣＮＴを使用する場合、第一のＣＮＴと第二のＣＮＴの質量比率は１：１０〜１：１００であることが好ましく、１：１０〜１：５０であることがより好ましい。
外径の小さいＣＮＴは、電極層において距離が離れた活物質間を導通することができ、また、充放電に伴う活物質の膨張収縮に追従しやすいため好ましい。また外径が大きいＣＮＴは、距離が近い活物質間を導通することができ、かつ活物質との接触確率が高いため好ましい。

ＣＮＴの比表面積は１００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、２００ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。また、１２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。ＣＮＴの比表面積は窒素吸着測定によるＢＥＴ法で算出する。

ＣＮＴの炭素純度はＣＮＴ中の炭素原子の含有率（質量％）で表される。炭素純度はＣＮＴ１００質量％に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。炭素純度を上記範囲にすることにより、不純物によってデンドライトが形成されショートが起こる等の不具合を防ぐことができる。

導電材として、さらにカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料を１種または２種以上併用して用いてもよい。これらの導電材の中でも、分散剤の吸着性能の観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。

ＣＮＴの含有量は、カーボンナノチューブ分散液の不揮発分中、０．２質量％以上が好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲にすることで、沈降やゲル化を起こすことなく、ＣＮＴを良好に、かつ安定に存在させることができる。また、ＣＮＴの含有量は、ＣＮＴの比表面積、分散媒への親和性、分散剤の分散能等によって、適当な流動性または粘度のカーボンナノチューブ分散液が得られるように、適宜調整することが好ましい。

＜カルボキシメチルセルロースまたはその塩＞
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩は、セルロースを原料として得られるアニオン系水溶性高分子である。ＣＭＣの重量平均分子量は１万以上が好ましい。また、１０万以下が好ましく、７万以下がさらに好ましく、６万以下がより好ましく、３万以下が特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることで、ＣＭＣとＣＮＴとの分子間力、および、ＣＭＣと水との分子間力のバランスがよくなり、良好に分散させ、状態を維持できる。また、ＣＭＣのエーテル化度は０．５以上か好ましく、０．６以上がより好ましい。また、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。エーテル化度を上記範囲とすることで、水およびＣＮＴに対して適度な親和性を持たせることができる。さらに、二次電池に用いた場合には、電池内で分散剤が電解液に溶解して電解液の粘度を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。

ＣＭＣまたはその塩の製造方法は特に限定はされず、一般的なＣＭＣまたはその塩の製造方法により製造することができる。すなわち、セルロースにアルカリを反応させるマーセル化反応を行った後、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を添加してエーテル化反応を行うことで製造される。例えば、水と有機溶媒を含む混合溶媒を用いてマーセル化反応を行った後、モノクロロ酢酸を加えてエーテル化反応を行い、その後、過剰のアルカリを酸で中和した後、混合溶媒の除去、洗浄および乾燥を経て、粉砕する事により製造することができる。マーセル化反応の反応時間を長くすることでセルロース原料を低分子量化することができる。

ＣＭＣの重量平均分子量は、プルラン換算の重量平均分子量で、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましい。また、１００，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。適度な重量平均分子量を有するとＣＮＴへの吸着性が向上し、分散体の安定性がより向上する。また、上記範囲を下回ると吸湿性が高くなり、膜強度が低下しやすくなる。上記範囲を上回ると水溶液中での水素結合により粘度が高くなり、ＣＮＴの仕込み性および機貯蔵安定性が低下する。また、上記範囲を上回ると、ノズル式の高圧ホモジナイザーなどの狭い流路を被分散液が通過するタイプの分散機を用いた場合、狭い流路への移送が困難になり、分散効率が低下する。

市販のＣＭＣは上記好ましい範囲よりも高分子量のものが多いため、酸性水溶液中で加水分解反応することにより低分子量化して用いてもよい。加水分解させるＣＭＣは、重量平均分子量が６万より大きく５０万以下が好ましい。重量平均分子量が５０万を超えると加水分解反応に時間がかかり、ＣＭＣの酸化分解物が多量に発生するため、精製が困難となる。酸性水溶液中での加水分解反応は、加熱、加圧して行うと短時間で反応が進む。反応時間、温度、ｐＨを調整することで、ＣＭＣの分子量をコントロールすることができる。また、冷却してアルカリでｐＨ７以上に中和することで反応を停止することができる。酸および塩基は、一般に入手しやすいものを用いることができる。

ＣＭＣまたはその塩の含有量は、ＣＮＴの質量を基準として１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。また、１００質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲にすることで、二次電池用電極に用いた際の導電性を害することなくＣＮＴを良好に、かつ安定に存在させることができる。また、塗加工性および貯蔵安定性の観点から、分散で用いたＣＭＣよりも高分子量のＣＭＣを加えてもよい。高分子量のＣＭＣを加える場合、ＣＮＴ分散液を製造した後、または分散工程の終盤で加えるのが好ましい。分散初期から加えると分散媒の粘度が高くなりすぎて撹拌効率が低下する、あるいは、ＣＮＴに対する吸着平衡が変化し分散性が低下するといった不具合が起こり得る。

＜分散媒＞
分散媒は水であり、任意で、水溶性溶媒を含んでもよい。水溶性溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

＜カーボンナノチューブ分散液＞
本発明のＣＮＴ分散液は、少なくともＣＮＴ、ＣＭＣまたはその塩、および水を含有する。本発明のカーボンナノチューブ分散液は、必要に応じて、分散剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、濡れ浸透剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、レベリング剤等、その他の添加剤、または水溶性分散媒、ＣＮＴ以外の導電材、ＣＭＣ以外の高分子成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜配合することができ、分散体作製前、分散時、分散後等、任意のタイミングで添加することが出来る。ｐＨ調整剤としてはポリアクリル酸を用いるのが好ましい。ポリアクリル酸は任意の重合度のものを用いることができ、任意のモノマーとの共重合体として用いてもよい。一般的に知られる合成方法にて製造してもよいし、市販品を購入して用いてもよい。

ｐＨ調整剤としての、ポリアクリル酸の分子量については、特に限定されないが、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。

ｐＨ調整剤としての、ポリアクリル酸は、中和処理がされていないものを使用することが好ましい。ポリアクリル酸は、カルボキシル基の中和処理がなされることによって、対イオン凝縮という現象を発生し、水溶液粘度が著しく上昇する。水溶液粘度の上昇によって、 カーボンナノチューブ分散液のハンドリング性が悪化することに加え、以下に述べる電極用組成物作製時の水分を、乾燥工程を経ても微量ながら保持し、二次電池の性能に影響を及ぼす可能性がある。

ＣＮＴ分散液のｐＨは、７．０以上１０．５以下が好ましく、９．０以上１０．５以下が好ましい。ｐＨが上記範囲を下回ると、ＣＮＴ分散液がゲル化しやすくなる。ｐＨが上記範囲を上回ると、電池内での各種原料および外装材等の腐食、またはバインダーのゲル化といった問題が生じやすくなる。ｐＨは、一般的なｐＨメーターにより測定することができる。

ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性は、動的粘弾性測定による複素弾性率及び位相角で評価することができる。複素弾性率は、ＣＮＴ分散液の硬さを示し、ＣＮＴの分散性が良好で、ＣＮＴ分散液が低粘度であるほど小さくなる。しかし、カーボンナノチューブの繊維長が大きい場合、またはカーボンブラックのストラクチャー長が大きい場合には、導電材が媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、導電材自体の構造粘性があるため、複素弾性率が高い数値となる場合がある。また、位相角は、ＣＮＴ分散液に与えるひずみを正弦波とした場合の応力波の位相ズレを意味し、すなわち分散液の流れ易さを示している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となるため、位相角０°となる。一方で、純粘性体であれば９０°進んだ応力波となる。一般的な粘弾性測定用試料では、位相角が０°より大きく９０°より小さい正弦波となり、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である９０°に近づく。しかし、複素弾性率と同様に、導電材自体の構造粘性がある場合には、導電材が媒体中で均一かつ安定に解れた状態であっても、位相角が低い数値となる場合がある。

ＣＮＴ分散液の複素弾性率は、５０Ｐａ以下が好ましく、２０Ｐａ未満がより好ましく、１０Ｐａ以下がより好ましく、５Ｐａ以下が更に好ましい。ＣＮＴ分散液の複素弾性率は、０．０１Ｐａ以上が好ましく、０．０５Ｐａ以上がより好ましく、０．１Ｐａ以上が更に好ましい。ＣＮＴ分散液の位相角は、５°以上が好ましく、１９°以上がより好ましく、３０°以上が更に好ましく、４５°以上が特に好ましい。ＣＮＴ分散液の位相角は、 ９０°以下が好ましく、 ８５°以下がより好ましく、８０°以下が更に好ましい。複素弾性率と位相角は、実施例に記載の方法により測定することができる。

ＣＮＴ分散液の複素弾性率および位相角は、ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性と、ＣＮＴ、ＣＭＣ、およびその他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等の影響によって決まることから、複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）を上記の好ましい範囲とし、かつ、これらの積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下であると、分散安定性の優れたＣＮＴ分散液を得ることができ、さらに、優れた導電ネットワークを形成できることにより導電性が非常に良好な電極膜を得ることができる。また、重量平均分子量が１万〜１０万かつエーテル化度が０．５〜０．９であるＣＭＣは、それ自身の粘弾性が小さいが、ＣＮＴ分散液とした場合の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下であると、二次電池の電極組成物として使用される増粘剤やバインダーの役割を担うことができ、電極強度が向上し、電池性能が向上するものと思われる。また、複素弾性率が５０Ｐａ以下、位相角が１５°以上であるとより好ましい。単にＣＮＴ分散液の粘度が低く（見かけ上の）分散性が良好であればよいのではなく、複素弾性率および位相角を、粘度等の従来の指標と組み合わせて分散状態を判断することが特に有効である。

ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性は、レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）でも評価できる。レーザー回折／散乱式の粒度分布計にて求めたメジアン径（μｍ）では、粒子による散乱光強度分布により、ＣＮＴ凝集粒子の粒子径を見積もることができる。メジアン径（μｍ）は０．５以上５．０以下が好ましく、０．５以上２．０以下がより好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態のＣＮＴ分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態のＣＮＴが存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断されたＣＮＴが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなるおそれがある。メジアン径は実施例に記載の方法により測定することができる。

ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの分散性は、平滑なガラス基材の上に塗工し、焼き付け乾燥させて得た塗膜の６０°にて測定した光沢（すなわち、入射角に対して６０°における反射光の強度）でも評価できる。例えば、ＣＮＴ分散液を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１４０℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た塗膜を、光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製光沢計 ｍｉｃｒｏｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定した平均値を６０°における光沢とすることができる。塗膜に対して入射した光は、分散性が良好であるほど塗膜表面が平滑となるため、光沢が高くなる。逆に、分散性が悪いほど塗膜表面の凹凸によって光の散乱が起こるため、光沢が低くなる。６０°における光沢は、実施例に記載の方法により測定することができる。光沢は５以上が好ましく、５０以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましく、７０以上が特に好ましい。また、１２０以下が好ましく、１１０以下がさらに好ましい。上記範囲とすることで適切な分散状態のＣＮＴ分散液を得ることができる。上記範囲を下回ると凝集した状態のＣＮＴが存在し、また、上記範囲を上回ると微細に切断されたＣＮＴが多数生じることから、効率的な導電ネットワークの形成が難しくなる。

ＣＮＴ分散液のＴＩ値は、Ｂ型粘度計にて測定した６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値から算出できる。ＴＩ値は２．０以上５．０以下が好ましい。ＴＩ値が高いほどＣＮＴ、ＣＭＣ、その他樹脂成分の絡まり、またはこれらの分子間力等に起因する構造粘性が大きく、ＴＩ値が低いほど構造粘性が小さくなる。ＴＩ値を上記範囲とすることで、ＣＮＴやＣＭＣ、その他樹脂成分の絡まりを抑えつつ、これらの分子間力を適度に作用させることができる。

本発明のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの繊維長は、０．３〜５μｍであることが好ましく、０．５〜３．５μｍであることがより好ましい。

＜分散方法＞
本発明のＣＮＴ分散液は、例えば、ＣＮＴ、ＣＭＣまたはその塩、および水を、分散装置を使用して、分散処理を行い微細に分散して製造することが好ましい。なお、分散処理は、使用する材料の添加タイミングを任意に調整し、２回以上の多段階処理ができる。

分散装置は、例えば、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、プラネタリーミキサー、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、ハイシアミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。特に、ＣＮＴの濡れを促進し、粗い粒子を解す観点から、分散の初期工程ではハイシアミキサーを用い、続いて、ＣＮＴの繊維長を保ったまま分散させる観点から、高圧ホモジナイザーを用いるのが最も好ましい。また、高圧ホモジナイザーで分散させたあと、さらにビーズミルにて分散させることで、繊維長を保ちつつ、分散状態を均一化させることができる。高圧ホモジナイザーを使用する際の圧力は６０〜１５０ＭＰａが好ましく、６０〜１２０ＭＰａであることがより好ましい。

分散装置を用いた分散方式には、バッチ式分散、パス式分散、循環分散等があるが、いずれの方式でもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。バッチ式分散とは、配管などを用いずに、分散装置本体のみで分散を行う方法である。取扱いが簡易であるため、少量製造する場合に好ましい。パス式分散とは、分散装置本体に、配管を介して被分散液を供給するタンクと、被分散液を受けるタンクとを備え、分散装置本体を通過させる分散方式である。また、循環式分散とは、分散装置本体を通過した被分散液を、被分散液を供給するタンクに戻して、循環させながら分散を行う方式である。いずれも処理時間を長くするほど分散が進むため、目的の分散状態になるまでパス、あるいは循環を繰り返せばよく、タンクの大きさや処理時間を変更すれば処理量を増やすことができる。パス式分散は循環式分散と比較して分散状態を均一化させやすい点で好ましい。循環式分散はパス式分散と比較して作業や製造設備が簡易である点で好ましい。分散工程は、凝集粒子の解砕、ＣＮＴの解れ、濡れ、安定化等が順次、あるいは同時に進行し、進行の仕方によって仕上がりの分散状態が異なることから、各分散工程における分散状態を各種評価方法を用いることにより管理することが好ましい。例えば、実施例に記載の方法で管理することができる。

＜二次電池電極用組成物＞
本発明の二次電池電極用組成物は、少なくとも上記ＣＮＴ分散液を含み、バインダー樹脂を含んでもよく、任意の成分をさらに混合してもよい。二次電池電極用組成物は水を含み、分散媒として例示した水溶性溶媒を任意に含んでもよい。

＜バインダー樹脂＞
二次電池電極用組成物がバインダー樹脂をさらに含む場合、通常、塗料のバインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、二次電池電極用組成物に用いるバインダー樹脂は、活物質、ＣＮＴ、その他の導電材等の物質間を結合することができる樹脂であり、本明細書において、本発明のＣＮＴ分散液に含まれるＣＭＣとは分子量、エーテル化度等が異なるＣＭＣであってもよい。二次電池電極用組成物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体または共重合体；ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂；セルロース樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー；ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でも良い。これらの中でも、正極のバインダー樹脂として使用する場合は、体制面から分子内にフッ素原子を有する重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極のバインダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なＣＭＣ（ただし、本発明のＣＮＴ分散液に含まれるＣＭＣとは分子量、エーテル化度等が異なるＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。

二次電池電極用組成物に用いるバインダー樹脂の含有量は、二次電池電極用組成物の不揮発分中、０．５〜３０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましい。

二次電池電極用組成物は、正極活物質または負極活物質を含んでもよい。本明細書では、正極活物質および負極活物質を、単に「活物質」という場合がある。活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。活物質は、起電力から、正極活物質と負極活物質に分けられる。本明細書では、正極活物質または負極活物質を含む二次電池電極用組成物を、それぞれ「正極合材組成物」、「負極合材組成物」、または単に「合材組成物」という場合がある。合材組成物は、均一性および加工性を向上させるためにスラリー状であることが好ましい。合材組成物は、前記ＣＮＴ分散液と活物質を少なくとも含有するか、または前記ＣＮＴ分散液とバインダー樹脂と活物質とを少なくとも含有する。

＜正極活物質＞
正極活物質は、特に限定されないが、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３）、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、ＴｉＳ_２、およびＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、数であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１である。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。

＜負極活物質＞
負極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属Ｌｉ、またはその合金、スズ合金、シリコン合金負極、Ｌｉ_ＸＴｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ＸＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＷＯ_２等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料を用いることができる。ただし、ｘは数であり、０＜ｘ＜１である。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。特にシリコン合金負極を用いる場合、理論容量が大きい反面、体積膨張が極めて大きいため、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、樹脂焼成炭素材料等と組み合わせて用いるのが好ましい。

合材組成物中のＣＮＴの含有量は、ＣＮＴの含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。

合材組成物中の分散剤の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

合材組成物がバインダー樹脂を含有する場合、合材組成物中のバインダー樹脂の含有量は、活物質の質量を基準として（活物質の質量を１００質量％として）、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

合材組成物中の固形分量は、合材組成物の質量を基準として（合材組成物の質量を１００質量％として）、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。

合材組成物は、従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、ＣＮＴ分散液に活物質を添加して作製する方法；ＣＮＴ分散液に活物質を添加した後、バインダー樹脂を添加して作製する方法；ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加した後、活物質を添加して作製する方法等が挙げられる。合材組成物を作製する方法としては、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加した後、活物質をさらに加えて分散させる処理を行う方法が好ましい。分散に使用される分散装置は特に限定されない。ＣＮＴ分散液の説明において挙げた分散手段を用いて合材組成物を得ることができる。したがって、合材組成物を作製する方法としては、ＣＮＴ分散液にバインダー樹脂を添加することなく、電極活物質を加えて分散させる処理を行ってもよい。

＜電極膜＞
電極膜は、前記ＣＮＴ分散液を用いて形成した膜、前記二次電池電極用組成物を用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも１種を含む。電極膜は、さらに集電体を含んでもよい。電極膜は、例えば、集電体上に二次電池電極用組成物を塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電体と膜とを含む。正極合材組成物を用いて形成した電極膜を、正極として使用することができる。負極合材組成物を用いて形成した電極膜を、負極として使用することができる。本明細書において、活物質を含む二次電池電極用組成物を用いて形成した膜を「電極合材層」という場合がある。

前記電極膜の形成に用いられる集電体の材質および形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、またはステンレス等の導電性金属または合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平面状の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集電体、メッシュ状の集電体も使用できる。集電体の厚みは、０．５〜３０μｍ程度が好ましい。

集電体上にＣＮＴ分散液または二次電池電極用組成物を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、または、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行ってもよい。形成された膜の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。

ＣＮＴ分散液または二次電池電極用組成物を用いて形成された膜は、電極合材層と集電体との密着性向上、または、電極膜の導電性を向上させるために、電極合材層の下地層として用いることも可能である。

＜二次電池＞
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも１つが、前記電極膜を含む。

電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ_２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ_４（ただし、Ｐｈはフェニル基である）等リチウム塩を含むものが挙げられるが、これらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好ましい。

非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用してもよい。

非水電解質二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
製造したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件にて、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。分子量はプルラン換算値である。
測定サンプル：０．１質量％水溶液
装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）
溶離液：０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＰＷ−Ｍ（東ソー製）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２５℃
注入量：１００μｌ

（エーテル化度の測定方法）
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水２５０ｍｌおよび０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液３５ｍｌを加えて３０分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記（式１）よりエーテル化度を算出した。

（エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ） （式１）

Ａ＝（ａｆ−ｂｆ_１）／乾燥物の重量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の量（ｍｌ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ_１：０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液の力価

（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の作製）
（製造例１）
家庭用ミキサーで粉砕した低密度パルプ１０質量部を、プラネタリーミキサー（ハイビスディスパーミックス３Ｄ−２型、プライミクス製）のタンクに仕込んだ。続いて、１５質量％の水酸化ナトリウム／ＩＰＡ／水溶液（ＩＰＡ：水の質量比は８０：２０）９０質量部を前記タンクに投入し、４０℃で１５０分間撹拌してマーセル化反応を行い、アルカリセルロースを得た。次いで、モノクロル酢酸１０質量部を上記ＩＰＡ／水溶液６質量部に溶解し、２５℃に調整後、前記アルカリセルロースを３５℃に維持したまま６０分かけて添加した後、３０分かけて８０℃まで昇温し、８０℃にて５０分間エーテル化反応を行った。引き続き、５０質量％の酢酸で中和し、ｐＨ７．０とした。

前記中和物の固体成分をブフナー漏斗にて分離し、引き続きブフナー漏斗上で、７０質量％メタノール水溶液をふりかけて洗浄し、副生物の食塩、グリコール酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムを除去した。ステンレス製の角型バットに移して９０℃の熱風オーブンで４時間乾燥し、粉砕してカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ１）を得た。得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の重量平均分子量およびエーテル化度は表１に示す通りであった。

（製造例２、３）
マーセル化工程およびエーテル化工程の反応時間を表１に記載の時間に変更した以外は、製造例１と同様にして、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ２、ＣＭＣ３）を得た。得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の重量平均分子量およびエーテル化度は表１に示す通りだった。

（ＣＮＴの酸性基量の測定方法）
ＣＮＴの酸性基量は、ヘキシルアミンの吸着量を逆滴定によって以下のように求め、算出した。ＣＮＴ０．２ｇをガラス瓶（Ｍ−７０、柏洋硝子製）に採取し、ヘキシルアミン／ＮＭＰ溶液（０．０２ｍｏｌ／ｌ）を３０ｍｌ加えた。ガラス瓶に超音波（周波数２８Ｈｚ）を１時間照射し、目開き２５μｍのナイロンメッシュにて粗粒を除去した。さらに遠心分離機（ミニ遠心機ＭＣＦ−１３５０（ＬＭＳ製））にて１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みを採取し、メンブレンフィルター（フィルター孔径０．２２μｍ）にてろ過を行い、ろ液を回収した。得られたろ液を１０ｍｌ採取し、イオン交換水４０ｍｌで希釈して被滴定液とした。また、ＣＮＴとともに超音波処理を行っていないヘキシルアミン／ＮＭＰ溶液（０．０２ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌをイオン交換水４０ｍｌで希釈し、標準被滴定液とした。被滴定液および標準被滴定液を、それぞれ、別途電位差自動滴定装置（ＡＴ−７１０Ｓ、京都電子工業製）を用いて０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ／エタノール溶液にて滴定し、等電点における滴定量の差異からＣＮＴに吸着したヘキシルアミンの量（［ヘキシルアミン吸着量］（μｍｏｌ））を算出した。
被滴定液は、ヘキシルアミン／ＮＭＰ溶液３０ｍｌの内、１０ｍｌを採取しており、ＣＮＴ質量は０．２ｇなので、［へキシルアミン吸着量］に３を乗じて０．２で除した値が導電材単位重量あたりの［ヘキシルアミン吸着量］（μｍｏｌ／ｇ）であり、さらにＣＮＴの比表面積で除した値がＣＮＴ表面積あたりの［ヘキシルアミン吸着量］（μｍｏｌ／ｍ^２）である。

（ＣＮＴの比表面積測定方法）
ＣＮＴを電子天秤（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製、ＭＳＡ２２５Ｓ１００ＤＩ）を用いて、０．０３ｇ計量した後、１１０℃で１５分間、脱気しながら乾燥させた。その後、全自動比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、ＨＭ−ｍｏｄｅｌ１２０８）を用いて、ＣＮＴの比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。

（ＣＮＴのＧ／Ｄ比測定方法）
ラマン顕微鏡（ＸｐｌｏＲＡ、株式会社堀場製作所社製）にＣＮＴを設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定条件は取り込み時間６０秒、積算回数２回、減光フィルタ１０％、対物レンズの倍率２０倍、コンフォーカスホール５００、スリット幅１００μｍ、測定波長は１００〜３０００ｃｍ^−１とした。測定用のＣＮＴはスライドガラス上に分取し、スパチュラを用いて平坦化した。得られたピークの内、スペクトルで１５６０〜１６００ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＧ、１３１０〜１３５０ｃｍ^−１の範囲内で最大ピーク強度をＤとし、Ｇ／Ｄの比をＣＮＴのＧ／Ｄ比とした。

（分散粒度の測定方法）
分散粒度は、溝の最大深さ３００μｍのグラインドゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ずる判定方法により求めた。

（光沢の測定方法）
光沢測定用の試料は、ＣＮＴ分散液を平滑なガラス基板上に１ｍＬ滴下し、Ｎｏ．７のバーコーターにて２ｃｍ／秒で塗工した後、１４０℃の熱風オーブンで１０分間焼き付け、放冷して得た。塗工面積は約１０ｃｍ×１０ｃｍとした。光沢計（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ製光沢計 ｍｉｃｒｏ−ｇｒｏｓｓ６０°）を用い、端部を除く塗膜面内の３か所を無作為に選び、１回ずつ測定して平均値を６０°における光沢とした。

（ＣＮＴ分散液のメジアン径の粒度測定方法）
メジアン径は粒度分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａｌ ＬＡ−９６０Ｖ２、ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した。循環／超音波の動作条件は、循環速度：３、超音波強度：７、超音波時間：１分、撹拌速度：１、撹拌モード：連続とした。また、空気抜き中は超音波強度７、超音波時間５秒で超音波作動を行った。水の屈折率は１．３３３、カーボン材料の屈折率は１．９２とした。測定は、測定試料を赤色レーザーダイオードの透過率が６０〜８０％となるように希釈した後行い、粒子径基準は体積とした。

（ＣＮＴ分散液の粘度測定方法）
ＣＮＴ分散液の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業製「ＢＬ」）を用いて、分散体温度２５℃にて、分散体をヘラで充分に撹拌した後、直ちにＢ型粘度計ローター回転速度６ｒｐｍにて測定し、引き続き６０ｒｐｍにて測定した。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた分散体が明らかに分離や沈降しているものは分散性不良とした。また、６０ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）を、６ｒｐｍにおける粘度（ｍＰａ・ｓ）で除した値からＴＩ値を求めた。ＣＮＴ分散液の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ未満が優良であり、５００ｍＰａ・ｓ以上２，０００ｍＰａ・ｓ未満が良、２，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ未満が不良、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、沈降または分離が極めて不良である。

（ＣＮＴ分散液の複素弾性率及び位相角の測定）
ＣＮＴ分散液の複素弾性率Ｘ及び位相角Ｙは、直径３５ｍｍ、２°のコーンにてレオメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ１回転式レオメーター）を用い、２５℃、周波数１Ｈｚにて、ひずみ率０．０１％から５％の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。得られた複素弾性率が小さいほど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良である。また、得られた位相角が大きいほど分散性が良好であり、小さいほど分散性が不良である。さらに、得られた複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）を算出した。
複素弾性率 判定基準
◎：１０Ｐａ未満（最良）
○：１０Ｐａ以上２０Ｐａ未満（優良）
△：２０Ｐａ以上５０Ｐａ未満（良）
△−：５０Ｐａ以上１００Ｐａ未満（可）
×：１００Ｐａ以上（不良）
位相角 判定基準
◎：４５°以上（最良）
○：３０°以上４５°未満（優良）
△：１９°以上３０°未満（良）
△−：１５°以上１９°未満（可）
×：１５°未満（不良）

（ＣＮＴ分散液のｐＨ測定方法）
ＣＮＴ分散液のｐＨは、２５℃にて、卓上型ｐＨメーター（セブンコンパクトＳ２２０ Ｅｘｐｅｒｔ Ｐｒｏ、メトラー・トレド製）を用いて、測定した。

（ＣＮＴ分散液の安定性評価方法）
貯蔵安定性の評価は、分散体を５０℃にて７日間静置して保存した後の粘度を測定した。測定方法は初期粘度と同様の方法で測定した。
判定基準
◎：初期同等（優良）
○：粘度がやや変化した（良）
△：粘度は上昇しているがゲル化はしていない（不良）
×：ゲル化している（極めて不良）

（ＣＮＴ分散液の作製）
（実施例１−Ａ１）
ステンレス容器にイオン交換水９３．７質量部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、ＡＰＰ−８４（ＣＭＣ）を１．２５質量部添加し、溶解した。その後、１０Ｂ（ＣＮＴ）を２．０質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。このとき、グラインドゲージにて確認した分散粒度は１８０μｍであった。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、循環式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行った。被分散液のＢ型粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＭＯＤＥＬ：ＢＬ）で測定した６０ｒｐｍにおける粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで分散した後、ディスパーで撹拌しながら、ステンレス容器に０．５質量部の１０Ｂをさらに添加し、再び高圧ホモジナイザーにより循環式分散処理を行った。高圧ホモジナイザーにより粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下となるまで循環式分散した後に、ディスパーで撹拌しながらステンレス容器に１０Ｂを追加する作業を、合計で６回繰り返した（１０Ｂの合計添加量は５．０質量部である）。引き続き、高圧ホモジナイザーにて１０回パス式分散処理を行い、５．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ１）を得た。

（実施例１−Ａ２、１−Ａ３）
パス式分散の回数を、それぞれ２０回、３０回に変更した以外は、実施例１−Ａ１と同様にしてＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ２、Ａ３）を得た。

（実施例１−Ａ４〜１−Ａ１２、１−Ａ１７〜１−Ａ２０）
表３に示す材料、組成比、パス式分散の回数に変更した以外は、実施例１−１Ａと同様にしてＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ４〜Ａ２０）を得た。

（比較例１−ａ１〜１−ａ１４）
表４に示す材料、組成比、パス式分散の回数に変更した以外は、実施例１−１Ａと同様にしてＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液ａ１〜ａ１４）を得た。

（実施例１−Ａ１３）
実施例１−Ａ３で得たＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ３）をステンレス容器にとり、ディスパーで撹拌しながら、ＰＡＡを０．００４質量部となるように加え、５．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ１３）を得た。ＣＮＴ分散液Ａ１３のｐＨは７．５であった。

（実施例１−Ａ１４）
ＰＡＡをＡＣ−１０Ｐに変更した以外は、実施例１−Ａ１３と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ１４）を得た。ＣＮＴ分散液Ａ１４のｐＨは７．１であった。

（実施例１−Ａ１５）
ＰＡＡをＡＣ−１０ＬＰに変更した以外は、実施例１−Ａ１３と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ１５）を得た。ＣＮＴ分散液Ａ１５のｐＨは７．０であった。

（実施例１−Ａ１６）
ＰＡＡをＨＬ４１５に変更した以外は、実施例１−Ａ１３と同様の方法により、ＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ１６）を得た。ＣＮＴ分散液Ａ１６のｐＨは７．５であった。

（実施例１−Ａ２１）
ステンレス容器にイオン交換水９８．０５質量部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、ＡＰＰ−０８４（ＣＭＣ）を０．４５質量部添加し、溶解した。その後、ＴＮＳＲ（ＣＮＴ）０．１１５質量部、１０Ｂ（ＣＮＴ）を１．３８５質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を２０回行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行い、１．５質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ２１）を得た。ＴＮＳＲと１０ＢのＣＮＴ質量比率は、１：１２であった。

（実施例１−Ａ２２）
イオン交換水添加量を９８．０５質量部から９６．７５質量部、ＡＰＰ−０８４添加量を０．４５質量部から０．７５質量部、１０Ｂの添加量を１．３８５質量部から２．４質量部、ＴＮＳＲの添加量を０．１１５質量部から０．１質量部に変更した以外は実施例１−Ａ２１と同様の方法により、２．５質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ２２）を得た。ＴＮＳＲと１０ＢのＣＮＴ質量比率は、１：２４であった。

（実施例１−Ａ２３）
ステンレス容器にイオン交換水９８．６４質量部を加えて、ディスパーで撹拌しながら、ＡＰＰ−０８４（ＣＭＣ）を０．５６質量部添加し、溶解した。その後、ＴＮＳＲ（ＣＮＴ）０．０６２質量部、６Ａ（ＣＮＴ）を０．７３８質量部とり、ディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー（Ｌ５Ｍ−Ａ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ製）に角穴ハイシアスクリーンを装着し、８，６００ｒｐｍの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が２５０μｍ以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー（スターバーストラボＨＪＰ−１７００７、スギノマシン製）に被分散液を供給し、パス式分散処理を２０回行った。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．２５ｍｍ、圧力１００ＭＰａにて行い、１．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ２３）を得た。ＴＮＳＲと６ＡのＣＮＴ質量比率は、１：１２であった。

（実施例１−Ａ２４）
イオン交換水添加量を９８．６４質量部から９８．３質量部、ＡＰＰ−０８４添加量を０．５６質量部から０．７０質量部、６Ａの添加量を０．７３８質量部から０．９６質量部、ＴＮＳＲの添加量を０．０６２質量部から０．０４質量部に変更した以外は実施例１−Ａ２３と同様の方法により、２．５質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ２４）を得た。ＴＮＳＲと６ＡのＣＮＴ質量比率は、１：２４であった。

（実施例１−Ａ２５）
イオン交換水添加量を９８．６４質量部から９８．１３質量部、ＡＰＰ−０８４添加量を０．５６質量部から０．７７質量部、６Ａの添加量を０．７３８質量部から１．０８質量部、ＴＮＳＲの添加量を０．０６２質量部から０．０２質量部に変更した以外は実施例１−Ａ２３と同様の方法により、１．１質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ２５）を得た。ＴＮＳＲと６ＡのＣＮＴ質量比率は、１：４８であった。

（比較例１−ａ１５）
実施例１−Ａ３で得たＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ３）をステンレス容器にとり、ディスパーで撹拌しながら、ＰＡＡをＣＮＴの質量を基準として、０．０４質量部となるように加え、５．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液ａ１５）を得た。ＣＮＴ分散液ｃ１のｐＨは５．５であった。

（比較例１−ａ１６〜１−ａ１７）
表４に示す材料、組成比、パス式分散の回数に変更した以外は、実施例１−１Ａと同様にして分散液（分散液ａ１、ａ２）を得た。

（実施例１−Ｂ１〜１−Ｂ３）
実施例１−Ａ１〜１−Ａ３で得たＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ１〜Ａ３）をガラス瓶（Ｍ−１４０、柏洋硝子製）に８０質量部とり、ジルコニアビーズ（ビーズ径１．０ｍｍφ）１４０質量部を仕込み、レッドデビル製ペイントコンディショナーを用いて２時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ｂ１〜Ｂ３）を得た。

（実施例１−Ｂ４）
実施例１−Ａ３で得たＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ３）をガラス瓶（Ｍ−１４０、柏洋硝子製）に８０質量部とり、ＭＡＣ５００ＬＣを０．０１２質量部、ジルコニアビーズ（ビーズ径１．０ｍｍφ）１４０質量部を仕込み、レッドデビル製ペイントコンディショナーを用いて５時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ｂ４）を得た。

（実施例１−Ｃ１〜１−Ｃ３）
実施例１−Ａ１〜１−Ａ３で得たＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ１〜Ａ３）をステンレス容器にとり、ディスパーで撹拌しながらイオン交換水で希釈し、２．０質量部のＣＮＴを含むＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ｃ１〜Ｃ３）を得た。

（実施例１−Ｄ１〜１−Ｄ３）
ガラス瓶（Ｍ−１４０、柏洋硝子製）に、１０Ｂ（ＣＮＴ）を２．０質量部、ＡＰＰ−８４（ＣＭＣ）を０．５質量部、イオン交換水を９７．６質量部、およびジルコニアビーズ（ビーズ径０．５ｍｍφ）１４０部を仕込み、レッドデビル製ペイントコンディショナーを用いて４時間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを分離して、ＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ｄ１〜Ｄ３）を得た。

（比較例１−ｄ１〜１−ｄ３）
表４に示す材料に変更した以外、実施例１−Ｄ１と同様にして、ＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液ｄ１〜ｄ３）を得た。

・１０Ｂ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ１０Ｂ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、外径７〜１２ｎｍ、平均外径８．８ｎｍ、比表面積２３０ｍ^２／ｇ、酸性基量０．６７μｍｏｌ／ｍ^２、１５４μｍｏｌ／ｇ、Ｇ／Ｄ比０．８０）
・６Ａ：ＪＥＮＯＴＵＢＥ６Ａ（ＪＥＩＯ製、多層ＣＮＴ、外径５〜７ｎｍ、平均外径６．９ｎｍ、比表面積７００ｍ^２／ｇ、酸性基量０．２７μｍｏｌ／ｍ^２、１９０μｍｏｌ／ｇ、Ｇ／Ｄ比０．８０）
・ＴＵＢＡＬＬ１：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ製、外径１．３〜２．３ｎｍ、平均外径１．８ｎｍ、純度８０％、比表面積４９０ｍ^２／ｇ、酸性基量０．３８μｍｏｌ／ｍ^２、１８６μｍｏｌ／ｇ、Ｇ／Ｄ比３９．１）
・ＴＵＢＡＬＬ２：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ製、外径１．２〜２．０ｎｍ、平均外径１．５ｎｍ、純度９３％、比表面積９７５ｍ^２／ｇ、酸性基量０．２１μｍｏｌ／ｍ^２、２０５μｍｏｌ／ｇ、Ｇ／Ｄ比４１．７）
・ＴＮＳＲ：シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｔｉｍｅｓｎａｎｏ社製、外径１．０〜２．０ｎｍ、平均外径１．６ｎｍ、比表面積６１０ｍ^２／ｇ、酸性基量０．７９μｍｏｌ／ｍ^２、４８０μｍｏｌ／ｇ、Ｇ／Ｄ比２７．８）
・ＴＮＳＡＲ：シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｔｉｍｅｓｎａｎｏ社製、外径１．０〜２．０ｎｍ、平均外径１．３ｎｍ、比表面積９５０ｍ^２／ｇ、酸性基量０．３１μｍｏｌ／ｍ^２、２９０μｍｏｌ／ｇ、Ｇ／Ｄ比３６．４）
・ＥＣ−３００Ｊ：ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製、平均一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ²／ｇ、酸性基量０．２７μｍｏｌ／ｍ^２、２１９μｍｏｌ／ｇ）
・ＨＳ−１００：デンカブラックＨＳ−１００（デンカ製、アセチレンブラック、平均一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ²／ｇ、酸性基量０．２１μｍｏｌ／ｍ^２、２０５μｍｏｌ／ｇ）
・ＡＰＰ−８４：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＡ ＡＰＰ−８４
・Ｆ０１ＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ０１ＭＣ
・Ｆ０４ＨＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ０４ＭＣ
・Ａ０２ＳＨ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＡ Ａ０２ＳＨ
・Ｆ１０ＬＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ１０ＬＣ
・Ｆ１０ＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ１０ＭＣ
・Ｆ３０ＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズＦ Ｆ３０ＭＣ
・ＭＡＣ５００ＬＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、日本製紙製、サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００ＬＣ
・セロゲン５A：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬製
・セロゲン６A：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬製
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸、和光純薬工業製、平均分子量２５，０００
・ＡＣ−１０P：ポリアクリル酸、東亜合成製、平均分子量９，０００
・ＡＣ−１０LP：ポリアクリル酸、東亜合成製、平均分子量５０，０００
・HL４１５：ポリアクリル酸、日本触媒社製、アクアリック、平均分子量１０，０００、NV４５％

なお、実施例および比較例で用いたカルボキシメチルセルロースまたはその塩の、重量平均分子量およびエーテル化度は表２に示す通りであった。重量平均分子量およびエーテル化度は、製造例と同じ測定方法にて算出した。

（負極合材組成物および負極の作製）
（実施例２−Ａ１）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ１）と、ＭＡＣ５００ＬＣ（ＣＭＣ）と、水とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、負極活物質として人造黒鉛、シリコンを添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＳＢＲを加えて、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、負極合材組成物を得た。負極合材組成物の不揮発分は４８質量％とした。負極合材組成物の不揮発分の内、人造黒鉛：シリコン：ＣＮＴ：ＣＭＣ（ＭＡＣ５００ＬＣ）：ＳＢＲの不揮発分比率は８７：１０：０．５：１：１．５とした。

得られた負極合材組成物を、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔上に塗工して後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間、塗膜を乾燥させて電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行って、負極（負極Ａ１）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量は１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延処理後の合材層の密度は１．６ｇ／ｃｃであった。

・シリコン：一酸化珪素（大阪チタニウムテクノロジー社製、ＳＩＬＩＣＯＮ ＭＯＮＯＯＸＩＤＥ ＳｉＯ １．３Ｃ ５μｍ、不揮発分１００％）
・人造黒鉛：ＣＧＢ−２０（日本黒鉛工業製、不揮発分１００％）
・ＭＡＣ５００ＬＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００ＬＣ（日本製紙製、不揮発分１００％）
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴムＴＲＤ２００１（ＪＳＲ製、不揮発分４８％）

（実施例２−Ａ２〜２−Ａ２５、２−Ｂ１〜２−Ｂ４、２−Ｃ１〜２−Ｃ３、２−Ｄ１〜２−Ｄ３、比較例２−ａ１〜２−ａ１７、２−ｄ１〜２−ｄ３）
ＣＮＴ分散液を、表５に示す各ＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ２〜Ａ２５、ＣＮＴ分散液Ｂ１〜Ｂ４、ＣＮＴ分散液Ｃ１〜Ｃ３、ＣＮＴ分散液Ｄ１〜Ｄ３、ＣＮＴ分散液ａ１〜ａ１５、分散液ａ１、ａ２、ＣＮＴ分散液ｄ１〜ｄ３）に変更した以外は、実施例２−Ａ１と同様の方法により、それぞれ負極Ａ２〜Ａ２５、負極Ｂ１〜Ｂ４、負極Ｃ１〜Ｃ３、負極Ｄ１〜Ｄ３、および負極ａ１〜ａ１７、負極ｄ１〜ｄ３を得た。

（負極の導電性評価方法）
得られた負極を、三菱化学アナリテック製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて合材層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。測定後、合材層の厚みを乗算し、負極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。合材層の厚みは、膜厚計（ＮＩＫＯＮ製、ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍ）を用いて、電極中の３点を測定した平均値から、銅箔の膜厚を減算し、負極の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。
判定基準
◎：０．３Ω・ｃｍ未満（優良）
○：０．３Ω・ｃｍ以上０．５Ω・ｃｍ未満（良）
×：０．５Ω・ｃｍ以上（不良）

（負極の密着性評価方法）
得られた負極を、塗工方向を長軸として９０ｍｍ×２０ｍｍの長方形に２本カットした。剥離強度の測定には卓上型引張試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＥ３）を用い、１８０度剥離試験法により評価した。具体的には、１００ｍｍ×３０ｍｍサイズの両面テープ（Ｎｏ．５０００ＮＳ、ニトムズ製）をステンレス板上に貼り付け、作製した負極の合材層側を両面テープのもう一方の面に密着させ試験用試料とした。次いで、試験用試料を長方形の短辺が上下にくるように垂直に固定し、一定速度（５０ｍｍ／分）で銅箔の末端を下方から上方に引っ張りながら剥離し、このときの応力の平均値を剥離強度とした。
判定基準
◎：０．５Ｎ／ｃｍ以上（優良）
○：０．１Ｎ／ｃｍ以上０．５Ｎ／ｃｍ未満（良）
×：０．１Ｎ／ｃｍ未満（不良）

本発明のＣＮＴ分散液を用いた負極は、いずれも導電性および密着性が良好であった。本発明の構成要件を満たすことで、分散剤を効果的に作用させることができたことによると思われる。さらに、実施例で用いた、炭素被覆された微細なシリコン系活物質の炭素層は、本発明の酸性基量が特定の範囲であるＣＮＴと表面状態が類似していること、および、シリコン系活物質は水中で表面が負に帯電することから、ＣＮＴ分散液と特に優れた相互作用をなし、乾燥させた電極膜中でも良好な材料分布状態を形成した結果と思われる。

（正極用合材組成物および正極の作製）
（実施例３−Ａ１）
容量１５０ｃｍ^３のプラスチック容器にＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ１）と、ＭＡＣ５００ＬＣと、水とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、その後、正極活物質としてＬＦＰを添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。さらにその後、ＰＴＦＥを添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、正極用合材組成物を得た。正極用合材組成物の不揮発分は７５質量％とした。正極用合材組成物の不揮発分の内、ＬＦＰ：導電材：ＰＴＦＥ：ＭＡＣ５００ＬＣの不揮発分比率は９７：０．５：１：１．５とした。

正極合材組成物を、アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥し、電極膜を作製した。その後、電極膜をロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、正極（正極１）を得た。なお、合材層の単位当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２であり、圧延処理後の合材層の密度は２．１ｇ／ｃｃであった。

・ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ−４００（ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン ポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ−２１０Ｃ（ダイキン製、不揮発分６０％）
・ＭＡＣ５００ＬＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００ＬＣ（日本製紙製、不揮発分１００％）

（実施例３−Ａ２〜３−Ａ２５、３−Ｂ１〜３−Ｂ３、３−Ｃ１〜３−Ｃ３、３−Ｄ１〜３−Ｄ３、比較例３−ａ1〜３−ａ１６、３−ｄ１〜３−ｄ３）
ＣＮＴ分散液を、表６に示す各ＣＮＴ分散液（ＣＮＴ分散液Ａ２〜Ａ２５、ＣＮＴ分散液Ｂ１〜Ｂ３、ＣＮＴ分散液Ｃ１〜Ｃ３、ＣＮＴ分散液Ｄ１〜Ｄ３、ＣＮＴ分散液ａ１〜ａ１４、分散液ａ１、ａ２、ＣＮＴ分散液ｄ１〜ｄ３）に変更した以外は、実施例３−Ａ１と同様の方法により、それぞれ正極Ａ２〜Ａ２５、正極Ｂ１〜Ｂ３、正極Ｃ１〜Ｃ３、正極Ｄ１〜Ｄ３、および正極ａ１〜ａ１６、正極ｄ１〜ｄ３を得た。

（正極の導電性評価方法）
得られた正極を、銅箔の替わりにアルミ箔とした以外は負極と同様の方法で導電性評価した。
判定基準
◎：１０Ω・ｃｍ未満（優良）
〇：１０Ω・ｃｍ以上２０Ω・ｃｍ未満（良）
×：２０Ω・ｃｍ以上を（不良）

（正極の密着性評価方法）
得られた正極を、銅箔の替わりにアルミ箔とした以外は負極と同様の方法で密着性評価した。
判定基準
◎：１Ｎ／ｃｍ以上（優良）
○：０．５Ｎ／ｃｍ以上１Ｎ／ｃｍ未満（良）
×：０．５Ｎ／ｃｍ未満（不良）

本発明のＣＮＴ分散液を用いた正極は、いずれも導電性および密着性が良好であった。負極と同様に、本発明の構成要件を満たすことで、分散剤を効果的に作用させることができたことによると思われる。さらに、シリコン系活物質の場合と同様に、実施例で用いた炭素被覆された微細なリン酸鉄リチウムの炭素層は、本発明の酸性基量が特定の範囲であるＣＮＴと表面状態が類似していること、および、リン酸鉄リチウムは水中で表面が負に帯電することから、ＣＮＴ分散液と特に優れた相互作用をなし、乾燥させた電極膜中でも良好な材料分布状態を形成した結果と思われる。

（標準正極の作製）
正極活物質としてＬＦＰ（ＨＥＤ（商標）ＬＦＰ−４００、ＢＡＳＦ製、不揮発分１００％）９２質量部、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製、不揮発分１００％）４質量部、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙製、不揮発分１００％）１．６質量部を容量１５０ｍｌのプラスチック容器に加えた後、ヘラを用いて粉末が均一になるまで混合した。その後、水を２５質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。その後、プラスチック容器内の混合物をヘラを用いて、均一になるまで混合し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、ＰＴＦＥ（ダイキン製、不揮発分６０質量％）４質量部を加え、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらにその後、水を１１．２質量部添加し、前記の自転・公転ミキサーを用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。最後に、高速攪拌機を用いて、３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、標準正極用合材組成物を得た。標準正極用合材組成物の不揮発分は７９質量％とした。

上述の標準正極用合材組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で１２０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が２．１ｇ／ｃｍ^３となる標準正極を作製した。

（標準負極の作製）
容量１５０ｍｌのプラスチック容器にアセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）ＨＳ‐１００、デンカ製）０．５質量部と、ＭＡＣ５００ＬＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 サンローズ特殊タイプ ＭＡＣ５００Ｌ、日本製紙製、不揮発分１００％）１質量部と、水９８．４質量部とを加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌した。さらに活物質として人造黒鉛（ＣＧＢ−２０、日本黒鉛工業製）を８７質量部、シリコンを１０質量部添加し、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで１５０秒間撹拌した。続いてＳＢＲ（ＴＲＤ２００１、ＪＳＲ製）を３．１質量部加えて、自転・公転ミキサー（シンキー製 あわとり練太郎、ＡＲＥ−３１０）を用いて、２，０００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、標準負極用合材組成物を得た。標準負極用合材組成物の不揮発分は５０質量％とした。

上述の標準負極用合材組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にアプリケーターを用いて塗工した後、電気オーブン中で８０℃±５℃で２５分間乾燥して電極の単位面積当たりの目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。さらにロールプレス（サンクメタル製、３ｔ油圧式ロールプレス）による圧延処理を行い、合材層の密度が１．６ｇ／ｃｍ^３となる標準負極を作製した。

（実施例４−Ａ１〜４−Ａ２５、４−Ｂ１〜４−Ｂ４、４−Ｃ１〜４−Ｃ３、４−Ｄ１〜４−Ｄ３、比較例４−ａ１〜４−ａ１７、４−ｄ１〜４−ｄ３）
（実施例５−Ａ１〜５−Ａ２５、５−Ｂ１〜５−Ｂ４、５−Ｃ１〜５−Ｃ３、５−Ｄ１〜５−Ｄ３、比較例５−ａ１〜５−ａ１７、５−ｄ１〜５−ｄ３）
（二次電池の作製）
表７および表８に記載した負極および正極を使用して、各々５０ｍｍ×４５ｍｍ、４５ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロプレンフィルム）とをアルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、７０℃で１時間乾燥した。その後、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを１００質量部に対して１質量部加えた後、ＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を２ｍＬ注入した後、アルミ製ラミネートを封口して二次電池をそれぞれ作製した。

（二次電池のレート特性評価方法）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ（０．０２Ｃ））を行った後、放電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を３回繰り返した後、充電電流１０ｍＡ（０．２Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流（１ｍＡ０．０２Ｃ））を行い、放電電流０．２Ｃおよび３Ｃで放電終止電圧３．０Ｖに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。レート特性は０．２Ｃ放電容量と３Ｃ放電容量の比、以下の数式１で表すことができる。

（数式１） レート特性 ＝ ３Ｃ放電容量／３回目の０．２Ｃ放電容量 ×１００ （％）

判定基準
◎：８０％以上（優良）
○：６０％以上８０％未満（良）
×：６０％未満（不良）

（二次電池のサイクル特性評価方法）
得られた二次電池を２５℃の恒温室内に設置し、充放電装置（北斗電工製、ＳＭ−８）を用いて充放電測定を行った。充電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電（カットオフ電流２．５ｍＡ（０．０５Ｃ））を行った後、放電電流２５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、放電終止電圧３Ｖで定電流放電を行った。この操作を２００回繰り返した。サイクル特性は２５℃における３回目の０．５Ｃ放電容量と２００回目の０．５Ｃ放電容量の比、以下の数式２で表すことができる。

（数式２）サイクル特性 ＝ ３回目の０．５Ｃ放電容量／２００回目の０．５Ｃ放電容量×１００（％）

判定基準
◎：８５％以上（優良）
○：８０％以上８５％未満（良）
×：８０％未満（不良）

本発明の分散体を用いた上記実施例では、比較例に比べてサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られた。よって、本発明は従来のＣＮＴ分散液では実現しがたいサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供できることが明らかとなった。

Claims (14)

1. カーボンナノチューブ、カルボキシメチルセルロースまたはその塩、および水を含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
   前記カルボキシメチルセルロースまたはその塩が、重量平均分子量が１万〜１０万、エーテル化度が０．５〜０．９であり、
   前記カーボンナノチューブ分散液の複素弾性率Ｘ（Ｐａ）と位相角Ｙ（°）の積（Ｘ×Ｙ）が１００以上１，５００以下である、
   カーボンナノチューブ分散液。
2. 前記カーボンナノチューブの酸性基量が０．１〜０．８μｍｏｌ／ｍ^２である、請求項１記載のカーボンナノチューブ分散液。
3. 前記カーボンナノチューブの酸性基量が４０〜５００μｍｏｌ／ｇである、請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散液。
4. 複素弾性率が５０Ｐａ以下、位相角が１５°以上である、請求項１〜３いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
5. カーボンナノチューブが、平均外径が０．５ｎｍ以上５ｎｍ未満の第一のカーボンナノチューブと、平均外径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二のカーボンナノチューブとを含み、第一のカーボンナノチューブと第二のカーボンナノチューブの質量比率が１：１０〜１：１００である、請求項１〜４いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
6. さらに、ポリアクリル酸を含む、請求項１〜５いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
7. メジアン径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下である、請求項１〜６いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
8. 分散液のＴＩ値が２．０〜５．０である、請求項１〜７いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
9. カーボンナノチューブ分散液の塗膜が、６０°で測定した光沢が５〜１２０である、請求項１〜８いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
10. ｐＨが７．０〜１０．５である、請求項１〜９いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液。
11. 請求項１〜１０いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液を含む、二次電池電極用組成物。
12. 請求項１１記載の二次電池電極用組成物の塗工膜を含む、電極膜。
13. 請求項１２記載の電極膜を含む、二次電池。
14. 下記（１）および（２）の工程を順次行うことを特徴とする、請求項１〜１０いずれか記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
    （１）高圧ホモジナイザーを用いて、６０〜１２０ＭＰａの圧力で分散し、メジアン径を４．０μｍ以下にする工程
    （２）ビーズミルを用いて、位相角が、４０°以上になるまで分散する工程