JP6508481B2 - 配線板 - Google Patents
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Description
本願は、2014年1月24日に日本に出願された特願2014−011899号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
Y 1 はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R 1 は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R 2 は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R 3 は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R 4 及びR 5 はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R 6 は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X 1 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R 7 O−」、「R 7 S−」、「R 7 −C(=O)−」若しくは「R 7 −C(=O)−O−」で表される基であり;
R 7 は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
本発明の配線板においては、前記アスペクト比が0.02以下であってもよい。
本発明の配線板においては、前記配線板の光の透過率と、前記銀細線が形成されていない前記基板の光の透過率との差が、同一波長の光で15%以下であってもよい。
本発明の配線板においては、前記基板の厚さが0.5〜5000μmであってもよい。
本発明の配線板においては、前記銀細線のピッチが50〜320μmであってもよい。
本発明の配線板は、前記銀細線のパターンとして、複数本の前記銀細線が交差するパターンを有していてもよい。
本発明に係る配線板は、基板上に印刷法によって形成された銀細線を備え、前記銀細線は、その線長方向に対して垂直な方向の断面において、幅が20μm以下であり、且つ頂上が前記基板との接触部よりも幅が小さくなっており、前記銀細線の体積抵抗率が15μΩ・cm以下である。
本発明に係る配線板は、銀細線の線幅及び体積抵抗率が小さく、上述の特定の形状を有し、各種電子機器における電磁波シールド、タッチパネル等の部材として好適である。
ここに示す配線板1は、基板11の表面(一方の主面)11a上に、直線状の銀細線12を複数本備えてなるものであり、これら複数本の銀細線12は、直交する2方向に平行して配置され、網目を形成している。
基板11は、フィルム状又はシート状であることが好ましく、厚さが0.5〜5000μmであることが好ましく、0.5〜2500μmであることがより好ましい。
基板11の材質として具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリアミド(PA)、ポリイミド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリスルホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリアリレート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂が例示できる。
また、基板11の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックスが例示できる。
また、基板11は、ガラスエポキシ樹脂、ポリマーアロイ等の、二種以上の材質を併用したものでもよい。
なお、基板11が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基板11の厚さとなるようにするとよい。
銀細線12は、前記断面において、幅Wが20μm以下であり、15μm以下であることが好ましく、13μm以下であることがより好ましい。
また、銀細線12の前記断面形状は、楕円の短軸方向のほぼ半分の領域が切り取られた半楕円形状である。本発明においては、このように銀細線12は、前記断面において、頂上が基板11との接触部よりも幅が小さくなっている。
図2Bに示すように、前記断面において、銀細線12の頂上が非平面である場合には、当然に、銀細線12の頂上は基板11との接触部よりも幅が小さい(幅がゼロである)。そして、図2A及び図2Cに示すように、前記断面において、銀細線12の頂上が平面である場合には、その平面部の幅は、銀細線12の基板11との接触部の幅よりも小さい。
また、ここでは、銀細線12の前記断面を模式的に示しており、銀細線12の表面は滑らかであるが、本発明においては、これに限定されず、銀細線12の表面が規則的又は非規則的な凹凸面であってもよい。
すなわち、図1A、図1B、図2A、図2B及び図2Cに示す銀細線12の前記断面形状は、ごく一部の例に過ぎず、本発明の特徴を有している限り、銀細線12の前記断面形状は特に限定されない。
例えば、銀細線12を覆うように基板11の表面11a上に被覆層(図示略)を形成する場合には、銀細線の前記断面形状が図3に示すような形状であると、符号Sで示す銀細線の根元部位(基板との接触部)の近傍領域は、被覆層を形成できずに空隙部を生じ易い。これに対して、銀細線12が図1A、図1B、図2A、図2B及び図2Cに示すような形状であると、上述のような空隙部の発生が高度に抑制される。また、特に銀細線12の表面が図1Bに示すように尖った形状を有していない場合には、被覆層の構造を安定して保持できるため、被覆層を設けたことによる効果を長期間維持できる。
銀細線12のピッチPは、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ異なっていてもよい。例えば、銀細線12のピッチPは、直交する2方向において、互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。
したがって、銀細線12は導電性が高く、銀細線12は、体積抵抗率が15μΩ・cm以下であり、好ましくは12μΩ・cm以下、より好ましくは10μΩ・cm以下とすることができる。
銀細線が形成する他のパターンとしては、複数本の銀細線が交差する(交わる)角度が、上述のような90°ではなく、90°以外の角度であるもの、銀細線の一部又はすべてが直線ではなく曲線であるもの、複数本の銀細線が交差することなく配置されているもの(複数本の銀細線が交差することなく1方向に平行して配置されている場合等、縞模様を形成しているもの)等が例示できる。
配線板が有する銀細線のパターンは、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせは任意に選択できる。
本発明に係る配線板は、基板上に印刷法によって銀細線を形成する工程を有する製造方法で製造できる。
本発明で用いる印刷装置も、公知のものでよく、例えば、グラビア印刷法であれば、金属製で表面に銀細線の型となる溝を有する凹版を備えたものを用いることができる。オフセットロールとしては、金属製の筒体の表面がブランケット材で被覆されたものを用いることができ、ブランケット材の材質としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、合成ゴム、天然ゴム等の弾性材が例示でき、これらの中でも、耐久性、耐油性が高く、さらに十分な弾性とともに適度にコシを有している点で、特にシリコーン樹脂が好ましく、硬質の基板に対してグラビアオフセット印刷を行うのに特に好適である。
前記金属銀の形成材料は、銀原子(元素)を有し、分解等の構造変化によって金属銀を生じるものであればよく、銀塩、銀錯体、有機銀化合物(銀−炭素結合を有する化合物)等が例示できる。前記銀塩及び銀錯体は、有機基を有する銀化合物及び有機基を有しない銀化合物のいずれでもよい。なかでも金属銀の形成材料は、加熱によって分解し、金属銀を形成するものが好ましく、銀塩であることが好ましい。
金属銀の形成材料を用いることで、前記材料から金属銀が生じ、この金属銀を含む銀細線が形成される。この場合の銀細線は、先に説明したように、金属銀を主成分とするものであり、金属銀の比率が十分に高い。
金属銀の形成材料としては、式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀が例示できる。
本発明において、カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記カルボン酸銀は、式「−COOAg」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−COOAg」で表される基の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−COOAg」で表される基の位置も特に限定されない。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀(1)」及び「カルボン酸銀(4)」だけではなく、これらを包括する、「式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
β−ケトカルボン酸銀(1)は、前記一般式(1)で表される。
式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「R1−CY1 2−」、「CY1 3−」、「R1−CHY1−」、「R2O−」、「R5R4N−」、「(R3O)2CY1−」若しくは「R6−C(=O)−CY1 2−」で表される基である。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
Rにおける前記アルキニル基としては、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH2−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基が例示できる。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR2は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR3は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、R4及びR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR6は、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり、R6における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1における炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1におけるフェニル基及びベンジル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO2)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R7がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、X1において隣接する基又は原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基及び3−チエニル基のいずれでもよい。
カルボン酸銀(4)は、前記一般式(4)で表される。
式中、R8は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基(−COOH)又は式「−C(=O)−OAg」で表される基である。
R8における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、R8における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、2−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸銀は、後述する含窒素化合物(なかでもアミン化合物)との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に、特に適したものとして挙げられる。
なお、本明細書において、「金属銀の形成材料に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合された前記金属銀の形成材料中の銀を意味し、配合後に引き続き金属銀の形成材料を構成している銀と、配合後に金属銀の形成材料が分解して生じた分解物中の銀及び銀自体と、の両方を含む概念とする。
銀インク組成物は、特に前記金属銀の形成材料が前記カルボン酸銀である場合、前記金属銀の形成材料以外に、さらに含窒素化合物が配合されてなるものが好ましい。
前記含窒素化合物は、炭素数25以下のアミン化合物(以下、「アミン化合物」と略記することがある)、炭素数25以下の第4級アンモニウム塩(以下、「第4級アンモニウム塩」と略記することがある)、アンモニア、炭素数25以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある)、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある)からなる群から選択される一種以上である。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記アミン化合物は、炭素数が1〜25であり、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンのいずれでもよい。また、前記第4級アンモニウム塩は、炭素数が4〜25である。前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子(例えば、第1級アミンのアミノ基(−NH2)を構成する窒素原子)の数は1個でもよいし、2個以上でもよい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−ヘプチルアミン(2−アミノヘプタン)、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミンが例示できる。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンが例示できる。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミンが例示できる。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の4個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、4個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、2−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
そして、これらアミン化合物の中でも、2−エチルヘキシルアミンは、前記カルボン酸銀との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに銀細線の表面粗さの低減に特に適したものとして挙げられる。
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、n−プロピルアミン塩酸塩、N−メチル−n−ヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらに還元剤が配合されてなるものが好ましい。還元剤を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する導電体(金属銀)を形成できる。
H−C(=O)−R21 ・・・・(5)
(式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。)
前記還元性化合物は、シュウ酸(HOOC−COOH)、ヒドラジン(H2N−NH2)及び前記一般式(5)で表される化合物(化合物(5))からなる群から選択される一種以上である。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が1〜19である点以外は、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらにアルコールが配合されてなるものでもよい。
アセチレンアルコール(2)は、前記一般式(2)で表される。
式中、R’及びR’’は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
R’及びR’’における炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。R’及びR’’における前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤及びアルコール以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示でき、配合成分の種類や量に応じて任意に選択できる。
銀インク組成物における前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合で、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、及び前記金属銀の形成材料以外の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま銀インク組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られたものを銀インク組成物としてもよい。本発明においては、特に前記金属銀の形成材料としてβ−ケトカルボン酸銀(1)を用いた場合、上記の各成分の配合時において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できるため、精製操作を行っていない銀インク組成物を用いても、十分な導電性を有する導電体(金属銀)が得られる。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
銀インク組成物において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、10分〜36時間であることが好ましい。
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、インクを厚盛りするのに好適である。
そして、本発明においては、例えば、前記金属銀の形成材料及び含窒素化合物が配合されてなる第一の混合物に、二酸化炭素を供給して第二の混合物とし、必要に応じて前記第二の混合物に、さらに、前記還元剤を配合して、銀インク組成物を製造することが好ましい。また、前記アルコール又はその他の成分を配合する場合、これらは、第一の混合物及び第二の混合物のいずれか一方又は両方の製造時に配合でき、目的に応じて任意に選択できる。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、第一の混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
このときの銀インク組成物は、配合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5〜12時間であることが好ましい。
銀インク組成物を、耐熱性が低い基板上に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、加熱温度は130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
一段階目の加熱処理において、加熱温度は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60〜110℃であることが好ましく、70〜100℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、5秒〜12時間であることが好ましく、30秒〜2時間であることがより好ましい。
二段階目の加熱処理において、加熱温度は、金属銀が良好に形成されるように、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60〜200℃であることが好ましく、70〜180℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、1分〜12時間であることが好ましく、1分〜10時間であることがより好ましい。
銀インク組成物を、耐熱性が低い基板上に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目及び二段階目の加熱処理における加熱温度は、130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
なお、本明細書において「非加湿」とは、上述の「加湿」を行わないこと、すなわち、湿度を人為的に増大させないことを意味し、好ましくは相対湿度を5%未満とすることである。
上述の加熱処理を二段階の方法で行う場合、二段階目の加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、60〜180℃であることが好ましく、70〜160℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、1分〜2時間であることが好ましく、1分〜1時間であることがより好ましく、1分〜30分であることが特に好ましい。
銀インク組成物を、耐熱性が低い基板上に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目の非加湿条件下での加熱処理及び二段階目の加湿条件下での加熱処理における加熱温度は、いずれも130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
<銀インク組成物の製造>
ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して2.2倍モル量)と、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール(エアープロダクツジャパン社製「サーフィノール61」、以下、「DMHO」と略記することがある)(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して0.1倍モル量)と、を混合した後、ここに、液温が25℃以下となるように、2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて30分間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。表1中、「含窒素化合物(モル比)」とは、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの含窒素化合物の配合量(モル数)([含窒素化合物のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。「アルコール(モル比)」も同様に、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりのアルコールの配合量(モル数)([アルコールのモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。また、「−」は、その成分が未配合であることを意味する。
グラビアオフセット(凹版オフセット)印刷法により、上記で得られた銀インク組成物を用いて、ポリカーボネート製基板(厚さ1mm)の一方の主面(表面)上に印刷を行い、図1Aに示すような網目状の印刷パターンを形成した。より具体的には、以下のとおりである。
印刷装置としては、以下のものを用いた。すなわち、凹版としては、金属製でその表面に銀細線の型となる、幅が10μmの溝を有し、溝のピッチ(隣り合う溝同士の距離)が225μmであるものを用いた。オフセットロールとしては、金属製の筒体の表面がシリコーン樹脂製のブランケット材で被覆されたものを用いた。
このような印刷装置を用いて、凹版に上記の銀インク組成物を供給して、余分の銀インク組成物をドクターブレードによって除去し、溝に充填された銀インク組成物をオフセットロールのブランケット材の表面に転写した後、ベルトコンベヤユニットで運搬されてきた基板の表面に対して、この銀インク組成物で印刷を行った。
次いで、得られた印刷パターンを、90℃で30分間、オーブン内で加熱(焼成)処理することにより、銀細線を基板上に形成して、配線板とした。
得られた配線板について、形状測定レーザマイクロスコープ(キーエンス社製「VKX−100」)を用いて、銀細線の幅及び高さを測定した。測定は、銀配線の9ヶ所で行い、その平均値を算出した。結果を表2に示す。
また、得られた配線板について、銀細線の線抵抗値R(Ω)、断面積A(cm2)、及び線長L(cm)を測定し、式「ρ=R×A/L」により、体積抵抗率ρ(Ω・cm)を算出した。なお、線抵抗値Rはデジタルマルチメータ(三和電気計器社製「PC5000a」)を用いて測定し、断面積Aは形状測定レーザマイクロスコープ(キーエンス社製「VK−X100」)を用いて測定した。結果を表2に示す。
また、得られた配線板について、分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製「U−3500」)を用いて、光の透過率を測定した。測定は、配線板の銀細線の形成箇所及び非形成箇所を共に含む20mm×10mmの長方形領域において、測定波長域を380〜800nmとして行った。
<銀インク組成物の製造>
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して1倍モル量)に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.8倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。表1中、「還元剤(モル比)」とは、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの還元剤の配合量(モル数)([還元剤のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。
上記で得られた銀インク組成物を用い、幅が2μmの溝を有し、溝のピッチ(隣り合う溝同士の距離)が100μmである凹版を用いて印刷を行った点以外は、実施例1と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
表1に示すように、DMHOを2−メチルアセト酢酸銀に対して0.1倍モル量配合するのに代えて、2−メチルアセト酢酸銀に対して0.05倍モル量配合した点以外は、実施例1と同様の方法で銀インク組成物を得た。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点、溝のピッチ(隣り合う溝同士の距離)が225μmではなく200μmである凹版を用いた点、及び、印刷パターンを、100℃で30分間、オーブン内で加熱(焼成)処理した点以外は、実施例1と同様の方法で配線板を製造し、評価した。ただし、体積抵抗率ρ(Ω・cm)は、専用の銀細線を形成して、この銀細線について測定した。すなわち、上記の印刷パターン以外に、この印刷パターンを形成したものと同じ基板上に、幅200μm、線長25mmの印刷パターン(幅広印刷パターン)を同時に別途形成しておき、この幅広印刷パターンから形成した銀細線について、体積抵抗率ρ(Ω・cm)を測定した。このように幅広印刷パターンを用いたのは、体積抵抗率ρの測定精度を向上させるためである。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
表1に示すように、2−エチルヘキシルアミンを2−メチルアセト酢酸銀に対して1倍モル量配合するのに代えて、2−メチルアセト酢酸銀に対して0.4倍モル量配合し、ギ酸を2−メチルアセト酢酸銀に対して0.8倍モル量配合するのに代えて、2−メチルアセト酢酸銀に対して0.6倍モル量配合した点以外は、実施例2と同様の方法で銀インク組成物を得た。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例3と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
表1に示すように、2−エチルヘキシルアミンを2−メチルアセト酢酸銀に対して1倍モル量配合するのに代えて、2−エチルヘキシルアミンを2−メチルアセト酢酸銀に対して0.5倍モル量、イソブチルアミンを2−メチルアセト酢酸銀に対して0.5倍モル量、それぞれ配合し、ギ酸を2−メチルアセト酢酸銀に対して0.8倍モル量配合するのに代えて、2−メチルアセト酢酸銀に対して0.6倍モル量配合した点以外は、実施例2と同様の方法で銀インク組成物を得た。
上記で得られた銀インク組成物を用い、溝の幅が10μmではなく7μmである凹版を用いた点以外は、実施例3と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
表1に示すように、2−エチルヘキシルアミンを2−メチルアセト酢酸銀に対して1倍モル量配合するのに代えて、2−エチルヘキシルアミンを2−メチルアセト酢酸銀に対して0.9倍モル量、イソブチルアミンを2−メチルアセト酢酸銀に対して0.1倍モル量、それぞれ配合し、ギ酸を2−メチルアセト酢酸銀に対して0.8倍モル量配合するのに代えて、2−メチルアセト酢酸銀に対して0.6倍モル量配合した点以外は、実施例2と同様の方法で銀インク組成物を得た。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例3と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して1.5倍モル量)に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.4倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌した後、25℃を維持したまま、DMHO(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.04倍モル量)を添加し、反応液をさらに約2分間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点、溝の幅が10μmではなく5μmである凹版を用いた点、及び、印刷パターンを、90℃で30分間、オーブン内で加熱(焼成)処理するのに代えて、100℃で10分間、オーブン内で加熱(焼成)処理した後、さらに加湿条件下において100℃で10分間加熱(焼成)処理した点以外は、実施例1と同様の方法で配線板を製造し、評価した。ただし、体積抵抗率ρ(Ω・cm)は、実施例3の場合と同様に、専用の銀細線を形成して、この銀細線について測定した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して1.3倍モル量)及びイソブチルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して0.2倍モル量)の混合物に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.4倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌した後、25℃を維持したまま、DMHO(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.04倍モル量)を添加し、反応液をさらに約2分間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例7と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して1.3倍モル量)、イソブチルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して0.2倍モル量)及びn−ブチルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して0.05倍モル量)の混合物に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して1倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例7と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して1.3倍モル量)及びイソブチルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して0.2倍モル量)の混合物に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.4倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌した後、25℃を維持したまま、3−メチル−1−ブチン−3−オール(2−メチル−3−ブチン−2−オール、日信化学工業社製「オルフィンB」、以下、「MBO」と略記することがある)(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.04倍モル量)を添加し、反応液をさらに約2分間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例7と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
表1に示すように、2−メチルアセト酢酸銀に代えてアセト酢酸銀を用い、ギ酸を2−メチルアセト酢酸銀に対して0.8倍モル量配合するのに代えて、アセト酢酸銀に対して1倍モル量配合した点以外は、実施例2と同様の方法で銀インク組成物を得た。
上記で得られた銀インク組成物を用い、印刷パターンを、100℃で10分間、オーブン内で加熱(焼成)処理した後、さらに加湿条件下において100℃で10分間加熱(焼成)処理した点以外は、実施例3と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述するアセト酢酸銀に対して1.3倍モル量)、イソブチルアミン(後述するアセト酢酸銀に対して0.2倍モル量)及びn−ブチルアミン(後述するアセト酢酸銀に対して0.05倍モル量)の混合物にアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(アセト酢酸銀に対して1倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌した後、25℃を維持したまま、DMHO(アセト酢酸銀に対して0.04倍モル量)を添加し、反応液をさらに約2分間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例7と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
<銀インク組成物の製造>
表1に示すように、2−メチルアセト酢酸銀に代えてアセトンジカルボン酸銀を用い、ギ酸を2−メチルアセト酢酸銀に対して0.8倍モル量配合するのに代えて、アセトンジカルボン酸銀に対して1倍モル量配合した点以外は、実施例2と同様の方法で銀インク組成物を得た。
上記で得られた銀インク組成物を用い、印刷パターンを、100℃で10分間、オーブン内で加熱(焼成)処理した後、さらに加湿条件下において100℃で10分間加熱(焼成)処理した点以外は、実施例3と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
銀インク組成物として、以下に示す市販品のグラビアオフセット用銀ペーストを用いた点以外は、実施例3と同様の方法で配線板の製造及び評価を試みた。結果を表2に示す。
(グラビアオフセット用銀ペースト)
金属銀粒子及びバインダーを含有し、25℃におけるせん断速度1000/sでの粘度が2.5Pa・s(実施例10の銀インク組成物と同等)である銀ペースト。
銀インク組成物として、比較例1と同じグラビアオフセット用銀ペーストを用い、溝の幅が10μmではなく15μmである凹版を用いた点以外は、実施例3と同様の方法で配線板を製造し、評価した。結果を表2に示す。
また、配線板の光の透過率は、実施例1ではすべての波長域で87%以上であり、実施例2ではすべての波長域で85%以上であった。一方、銀細線が形成されていない、実施例1及び2で用いたものと同じポリカーボネート製基板について、同様に光の透過率を測定したところ、すべての波長域で90%以上であった。そして、配線板の光の透過率と、銀細線が形成されていないポリカーボネート製基板の光の透過率との差は、同一波長の光で算出した場合、すべての波長域において、実施例1では3.3%以下、実施例2では6.5%以下となっており、銀細線を形成したことによる光の透過率の低下は僅かであった。すなわち、実施例1及び2の配線板は、電磁波シールド、タッチパネル等の部材として有用であることを確認できた。
実施例3〜13も実施例1及び2と同様であり、配線板の光の透過率と、銀細線が形成されていないポリカーボネート製基板の光の透過率との差は、同一波長の光で算出した場合、すべての波長域において、15%以下という条件を満たしており、銀細線を形成したことによる光の透過率の低下は僅かであって、これら配線板は、電磁波シールド、タッチパネル等の部材として有用であることを確認できた。
このように、銀細線の線幅、アスペクト比及び体積抵抗率が小さく、さらに光の透過率が高い配線板を簡便な方法で得られた。
比較例2の配線板の製造方法は、凹版の溝の幅が10μmではなく15μmである点以外は、比較例1の配線板の製造方法と同じであり、凹版の溝の幅が広くなったことで、銀細線を形成できた。しかし、銀細線の体積抵抗率が大きくなってしまった。
11 基板
11a 基板の表面(一方の主面)
12 銀細線
W 銀細線の幅
H 銀細線の高さ
P 銀細線のピッチ
Claims (6)
- 基板上に印刷法によって形成された銀細線を備え、
前記銀細線は、その線長方向に対して垂直な方向の断面において、幅が20μm以下であり、且つアスペクト比が0.05以下であり、且つ頂上が前記基板との接触部よりも幅が小さくなっており、
前記銀細線の体積抵抗率が15μΩ・cm以下であり、
前記銀細線が、銀インク組成物を用いて形成され、
前記銀インク組成物が、下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀、含窒素化合物、並びに還元剤及びアルコールのいずれか一方又は両方が配合されたものである配線板。
Y 1 はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R 1 は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R 2 は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R 3 は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R 4 及びR 5 はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R 6 は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X 1 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R 7 O−」、「R 7 S−」、「R 7 −C(=O)−」若しくは「R 7 −C(=O)−O−」で表される基であり;
R 7 は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。) - 前記アスペクト比が0.02以下である、請求項1に記載の配線板。
- 前記配線板の光の透過率と、前記銀細線が形成されていない前記基板の光の透過率との差が、同一波長の光で15%以下である、請求項1又は2に記載の配線板。
- 前記基板の厚さが0.5〜5000μmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の配線板。
- 前記銀細線のピッチが50〜320μmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の配線板。
- 前記銀細線のパターンとして、複数本の前記銀細線が交差するパターンを有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の配線板。
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