JPWO2016052292A1 - 金属銀、金属銀の製造方法及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2014年9月29日に、日本に出願された特願2014−197818号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
銀層は、例えば、金属銀又はその形成材料が配合された銀インク組成物を調製し、この組成物を基材上に付着させ、付着させた組成物を加熱(焼成)処理する手法により形成される。そして近年では、特性のよい銀層を形成し易いことから、金属銀自体ではなく金属銀の形成材料が配合された銀インク組成物を用いて金属銀を形成する手法が汎用されるようになってきている。
本発明の金属銀は、前記結晶子径が16.5nm以上80nm以下であってもよい。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
本発明の金属銀の製造方法においては、前記金属銀を形成する工程において、前記β−ケトカルボン酸銀が配合されてなる銀インク組成物を、非加湿条件下で加熱処理した後、さらに加湿条件下で、又は加熱した液体と接触させて、加熱処理することで前記金属銀を形成してもよい。
本発明の積層体においては、前記基材の厚さが0.5〜5000μmであり、前記金属銀からなる層の厚さが0.01〜5μmであってもよい。
本発明の積層体においては、前記基材は、ASTM D648で規定される、1.8MPaの曲げ応力でたわみ量が0.25mmとなるときの荷重たわみ温度が120℃以下のものであってもよい。
本発明の金属銀は、結晶子径が15nm以上のもので構成され、体積抵抗率が8μΩ・cm以下のものである。
前記金属銀は、これを形成するための組成物を130℃未満という低い温度で、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理を行うことで形成しても、結晶子径が15nm以上のもので構成されていることにより、体積抵抗率が8μΩ・cm以下となり、十分に高い導電性を有する。
X線回折の測定は、例えば、薄膜X線回折装置を用いて行うことができる。
前記金属銀の結晶子径の上限値は、特に限定されないが、結晶子径の増大に対して、得られる本発明の効果の増大の程度が限定的となることから、80nmであることが好ましく、70nmであることがより好ましく、例えば、40nm等であってもよいが、これらに限定されない。
一方、前記金属銀の体積抵抗率は低いほど好ましく、その下限値は特に限定されないが、例えば、1.59μΩ・cm及び2.5μΩ・cm等のいずれかとすることができる。
前記金属銀の体積抵抗率は、通常、金属銀の結晶子径が大きくなるほど、低くなる傾向にある。
前記金属銀は、これを形成するための組成物(銀インク組成物)を調製し、これを後述する基材等の所望の箇所に付着させ、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の固化処理を適宜選択して行うことで製造できる。加熱処理は、乾燥処理を兼ねて行ってもよい。
本発明においては、前記銀インク組成物として、金属銀の形成材料が配合されてなる銀インク組成物を用いることが好ましい。
配合される金属銀の形成材料は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
金属銀の形成材料を用いることで、前記材料から金属銀が生じる。この場合の金属銀は高純度であり、金属銀の比率が、見かけ上金属銀だけからなるとみなし得る程度に十分に高く、金属銀の比率は、好ましくは97質量%以上、より好ましくは98質量%以上、特に好ましくは99質量%以上である。金属銀の比率の上限値は、例えば、100質量%、99.9質量%、99.8質量%、99.7質量%、99.6質量%、99.5質量%、99.4質量%、99.3質量%、99.2質量%及び99.1質量%のいずれかとすることができるが、これらに限定されない。
金属銀の形成材料としては、式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀が例示でき、このようなカルボン酸銀は、結晶子径が15nm以上の金属銀を形成するのに好適なものである。
本発明において、カルボン酸銀は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記カルボン酸銀は、式「−COOAg」で表される基を有していれば特に限定されない。例えば、式「−COOAg」で表される基の数は1個のみでもよいし、2個以上でもよい。また、カルボン酸銀中の式「−COOAg」で表される基の位置も特に限定されない。
なお、本明細書においては、単なる「カルボン酸銀」との記載は、特に断りの無い限り、「β−ケトカルボン酸銀(1)」及び「カルボン酸銀(4)」だけではなく、これらを包括する、「式「−COOAg」で表される基を有するカルボン酸銀」を意味するものとする。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。)
β−ケトカルボン酸銀(1)は、前記一般式(1)で表され、結晶子径が15nm以上の金属銀を形成するのに、より好適なものである。
式中、Rは1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基若しくはフェニル基、水酸基、アミノ基、又は一般式「R1−CY1 2−」、「CY1 3−」、「R1−CHY1−」、「R2O−」、「R5R4N−」、「(R3O)2CY1−」若しくは「R6−C(=O)−CY1 2−」で表される基である。
Rにおける環状の前記アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。
Rにおける前記アルキニル基としては、エチニル基(−C≡CH)、プロパルギル基(−CH2−C≡CH)等の、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個の単結合(C−C)が三重結合(C≡C)に置換された基が例示できる。
置換基である前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR2は、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR3は、炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり、炭素数が1〜16である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR4及びR5は、それぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。すなわち、R4及びR5は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が1〜18である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
RにおけるR6は、炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり、R6における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1における炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。
X1におけるフェニル基及びベンジル基は、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよく、好ましい前記置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ基(−NO2)等が例示でき、置換基の数及び位置は特に限定されない。そして、置換基の数が複数である場合、これら複数個の置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
R7がチエニル基又はジフェニル基である場合、これらの、X1において隣接する基又は原子(酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基)との結合位置は、特に限定されない。例えば、チエニル基は、2−チエニル基及び3−チエニル基のいずれでもよい。
カルボン酸銀(4)は、前記一般式(4)で表され、結晶子径が15nm以上の金属銀を形成するのに、より好適なものである。
式中、R8は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基(−COOH)又は式「−C(=O)−OAg」で表される基である。
R8における前記脂肪族炭化水素基としては、炭素数が1〜19である点以外は、Rにおける前記脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。ただし、R8における前記脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。
そして、これらカルボン酸銀の中でも、2−メチルアセト酢酸銀及びアセト酢酸銀は、後述する含窒素化合物(なかでもアミン化合物)との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に、特に適したものとして挙げられる。
なお、本明細書において、「金属銀の形成材料に由来する銀」とは、特に断りの無い限り、銀インク組成物の製造時に配合された前記金属銀の形成材料中の銀を意味し、配合後に引き続き金属銀の形成材料を構成している銀と、配合後に金属銀の形成材料が分解して生じた分解物中の銀及び銀自体と、の両方を含む概念とする。
銀インク組成物は、特に前記金属銀の形成材料が前記カルボン酸銀である場合、前記金属銀の形成材料以外に、さらに含窒素化合物が配合されてなるものが好ましい。前記含窒素化合物は、結晶子径が15nm以上の金属銀を形成するために、使用することが好ましいものである。
前記含窒素化合物は、炭素数25以下のアミン化合物(以下、「アミン化合物」と略記することがある)、炭素数25以下の第4級アンモニウム塩(以下、「第4級アンモニウム塩」と略記することがある)、アンモニア、炭素数25以下のアミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アミン化合物由来のアンモニウム塩」と略記することがある)、及びアンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩(以下、「アンモニア由来のアンモニウム塩」と略記することがある)からなる群から選択される一種以上のものである。すなわち、配合される含窒素化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
前記アミン化合物は、炭素数が1〜25であり、第1級アミン、第2級アミン及び第3級アミンのいずれでもよい。また、前記第4級アンモニウム塩は、炭素数が4〜25である。前記アミン化合物及び第4級アンモニウム塩は、鎖状及び環状のいずれでもよい。また、アミン部位又はアンモニウム塩部位を構成する窒素原子(例えば、第1級アミンのアミノ基(−NH2)を構成する窒素原子)の数は1個でもよいし、2個以上でもよい。
好ましい前記モノアルキルアミンとして、具体的には、n−ブチルアミン、n−へキシルアミン、n−オクチルアミン、n−ドデシルアミン、n−オクタデシルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、3−アミノペンタン、3−メチルブチルアミン、2−ヘプチルアミン(2−アミノヘプタン)、2−アミノオクタン、2−エチルヘキシルアミン、1,2−ジメチル−n−プロピルアミンが例示できる。
前記ヘテロアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、その環員数(環骨格を構成する原子の数)も特に限定されないが、3〜12員環であることが好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1個有する単環状のものとしては、フラニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1個有する単環状のものとしては、チエニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサジアゾリル基、モルホリニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する単環状のものとしては、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チアゾリジニル基が例示でき、3〜8員環であることが好ましく、5〜6員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、窒素原子を1〜5個有する多環状のものとしては、インドリル基、イソインドリル基、インドリジニル基、ベンズイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾロピリジル基、テトラゾロピリダジニル基、ジヒドロトリアゾロピリダジニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ジチアナフタレニル基、ベンゾチオフェニル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、酸素原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ヘテロアリール基で、硫黄原子を1〜2個及び窒素原子を1〜3個有する多環状のものとしては、ベンゾチアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基が例示でき、7〜12員環であることが好ましく、9〜10員環であることがより好ましい。
前記ジアミンは炭素数が1〜10であることが好ましく、より好ましいものとしてはエチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンが例示できる。
好ましい前記ジアルキルアミンとして、具体的には、N−メチル−n−ヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミンが例示できる。
好ましい前記トリアルキルアミンとして、具体的には、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミンが例示できる。
前記ジアルキルモノアリールアミンを構成するアリール基は、前記モノアリールアミンを構成するアリール基と同様であり、炭素数が6〜10であることが好ましい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するアルキル基は、前記モノアルキルアミンを構成するアルキル基と同様であり、炭素数が1〜19であることが好ましい。また、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム一分子中の4個のアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、4個のアルキル基は、すべてが同じでもよいし、すべてが異なっていてもよく、一部だけが異なっていてもよい。
前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムを構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。
好ましい前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが例示できる。
環状アミンであれば、好ましいものとして、ピリジンが例示できる。
また、置換基である前記アリール基及びアルキル基は、さらに1個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、このようなハロゲン原子で置換された置換基を有するモノアルキルアミンとしては、2−ブロモベンジルアミンが例示できる。ここで、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
そして、これらアミン化合物の中でも、2−エチルヘキシルアミンは、前記カルボン酸銀との相溶性に優れ、銀インク組成物の高濃度化に特に適しており、さらに金属銀の表面粗さの低減に特に適したものとして挙げられる。
本発明において、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩は、前記アミン化合物が酸と反応してなるアンモニウム塩であり、前記酸は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸でもよいし、酢酸等の有機酸でもよく、酸の種類は特に限定されない。
前記アミン化合物由来のアンモニウム塩としては、n−プロピルアミン塩酸塩、N−メチル−n−ヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩等が例示できるが、これらに限定されない。
本発明において、前記アンモニア由来のアンモニウム塩は、アンモニアが酸と反応してなるアンモニウム塩であり、ここで酸としては、前記アミン化合物由来のアンモニウム塩の場合と同じものが例示できる。
前記アンモニア由来のアンモニウム塩としては、塩化アンモニウム等が例示できるが、これに限定されない。
そして、前記含窒素化合物としては、前記アミン化合物、第4級アンモニウム塩、アミン化合物由来のアンモニウム塩及びアンモニア由来のアンモニウム塩からなる群から選択される一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらに還元剤が配合されてなるものが好ましい。前記還元剤は、結晶子径が15nm以上の金属銀を形成するために、使用することが好ましいものである。還元剤を配合することで、前記銀インク組成物は、金属銀をより形成し易くなり、例えば、低温での加熱処理でも十分な導電性を有する導電体(金属銀)を形成できる。
H−C(=O)−R21 ・・・・(5)
(式中、R21は、炭素数20以下のアルキル基、アルコキシ基若しくはN,N−ジアルキルアミノ基、水酸基又はアミノ基である。)
前記還元性化合物は、シュウ酸(HOOC−COOH)、ヒドラジン(H2N−NH2)及び前記一般式(5)で表される化合物(化合物(5))からなる群から選択される一種以上である。すなわち、配合される還元性化合物は、一種のみでよいし、二種以上でもよく、二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は、任意に調節できる。
窒素原子に結合している前記アルキル基は、それぞれ直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、炭素数が1〜19である点以外は、前記一般式(1)のRにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料以外に、さらにアルコールが配合されてなるものでもよい。
アセチレンアルコール(2)は、前記一般式(2)で表される。
式中、R’及びR’’は、それぞれ独立に炭素数1〜20のアルキル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基である。
R’及びR’’における炭素数1〜20のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。R’及びR’’における前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、含窒素化合物、還元剤及びアルコール以外の、その他の成分が配合されてなるものでもよい。
銀インク組成物における前記その他の成分は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されず、好ましいものとしては、アルコール以外の溶媒が例示できる。
例えば、前記その他の成分がアルコール以外の溶媒である場合、前記溶媒の配合量は、銀インク組成物の粘度等、目的に応じて選択すればよいが、通常は、銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記溶媒の配合量の割合は、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが特に好ましい。
また、前記その他の成分が前記溶媒以外の成分である場合、銀インク組成物において、配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合は、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましい。
配合成分の総量に対する前記その他の成分の配合量の割合が0質量、すなわちその他の成分を配合しなくても、銀インク組成物は十分にその効果を発現する。
銀インク組成物は、前記金属銀の形成材料、及び前記金属銀の形成材料以外の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま銀インク組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作を行って得られたものを銀インク組成物としてもよい。本発明においては、特に前記金属銀の形成材料としてβ−ケトカルボン酸銀(1)を用いた場合、上記の各成分の配合時において、導電性を阻害する不純物が生成しないか、又はこのような不純物の生成量を極めて少量に抑制できるため、精製操作を行っていない銀インク組成物を用いても、十分な導電性を有する導電体(金属銀)が得られる。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
銀インク組成物において、溶解していない成分を均一に分散させる場合には、例えば、上記の三本ロール、ニーダー又はビーズミル等を用いて分散させる方法を適用するのが好ましい。
また、配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されないが、10分〜36時間であることが好ましい。
銀インク組成物は、さらに二酸化炭素が供給されてなるものでもよい。このような銀インク組成物は高粘度となり、例えば、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の、インクを厚盛りすることが必要な印刷法への適用に好適である。
そして、本発明においては、例えば、前記金属銀の形成材料及び含窒素化合物が配合されてなる第一の混合物に、二酸化炭素を供給して第二の混合物とし、必要に応じて前記第二の混合物に、さらに、前記還元剤を配合して、銀インク組成物を製造することが好ましい。また、前記アルコール又はその他の成分を配合する場合、これらは、第一の混合物及び第二の混合物のいずれか一方又は両方の製造時に配合でき、目的に応じて任意に選択できる。
そして、二酸化炭素ガスの供給時間は、必要とされる二酸化炭素ガスの供給量や、流量を考慮して適宜調節すればよい。
この時の撹拌方法は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時における前記混合方法の場合と同様でよい。
ドライアイスの使用量は、上記の二酸化炭素ガスの供給量を考慮して調節すればよい。
ドライアイスの添加中及び添加後は、第一の混合物を撹拌することが好ましく、例えば、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物の製造時と同様の方法で撹拌することが好ましい。このようにすることで、効率的に二酸化炭素を供給できる。
撹拌時の温度は、二酸化炭素ガス供給時と同様でよい。また、撹拌時間は、撹拌温度に応じて適宜調節すればよい。
このときの銀インク組成物は、配合成分が異なる点以外は、二酸化炭素を用いない上記の銀インク組成物と同様の方法で製造できる。そして、得られた銀インク組成物は、配合成分がすべて溶解していてもよいし、一部の成分が溶解せずに分散した状態であってもよいが、配合成分がすべて溶解していることが好ましく、溶解していない成分は均一に分散していることが好ましい。
また、配合時間は、配合成分の種類や配合時の温度に応じて適宜調節すればよいが、例えば、0.5〜12時間であることが好ましい。
一段階目の加熱処理において、加熱温度は、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60〜110℃であることが好ましく、70〜90℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、5秒〜12時間であることが好ましく、30秒〜2時間であることがより好ましい。
二段階目の加熱処理において、加熱温度は、金属銀が良好に形成されるように、銀インク組成物の配合成分の種類に応じて適宜調節すればよいが、60〜280℃であることが好ましく、70〜260℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、加熱温度に応じて調節すればよいが、通常は、1分〜12時間であることが好ましく、1分〜10時間であることがより好ましい。
後述するように、銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目及び二段階目の加熱処理における加熱温度は、130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
上記の加熱した液体は湯(加熱した水)であることが好ましく、二段階目の加熱処理は、一段階目の加熱処理を行った銀インク組成物を湯中に浸漬すること、すなわち湯煎によって行うことが好ましい。
二段階目の加熱処理を液相中で行った場合には、この加熱処理によって形成された金属銀を、さらに乾燥させればよい。
なお、本明細書において「非加湿」とは、上述の「加湿」を行わないこと、すなわち、湿度を人為的に増大させないことを意味し、好ましくは相対湿度を5%未満とすることである。
一段階目の非加湿条件下での加熱処理に次いで行う、二段階目の加湿条件下での加熱処理時の加熱温度は、60〜140℃であることが好ましく、70〜130℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、1分〜2時間であることが好ましく、1分〜1時間であることがより好ましく、1分〜30分であることが特に好ましい。
後述するように、銀インク組成物を耐熱性が低い基材に付着させて加熱(焼成)処理する場合には、一段階目の非加湿条件下での加熱処理及び二段階目の加湿条件下での加熱処理における加熱温度は、いずれも130℃未満であることが好ましく、125℃以下であることがより好ましく、120℃以下であることが特に好ましい。
本発明の積層体は、上述の本発明の金属銀からなる層(以下、「銀層」と略記することがある)を基材上に備えたものである。
前記金属銀は、これを形成するための銀インク組成物を130℃未満という低い温度で、乾燥処理や加熱(焼成)処理等の後処理を行うことで形成できるため、前記基材として耐熱性が低いものを用いても前記銀層を形成でき、幅広い材質の基材を用いることができる。また、前記積層体の銀層は、前記金属銀からなるため、体積抵抗率が8μΩ・cm以下となり、十分に高い導電性を有する。
ここに示す積層体1は、基材11の表面(一方の主面)11aに銀層12が積層されてなるものである。
基材11は、上述の金属銀を形成するための組成物を使用できるものであれば、特に限定されない。
基材11の材質として具体的には、ポリエチレン(PE);ポリプロピレン(PP);ポリ塩化ビニル(PVC);ポリ塩化ビニリデン(PVDC);ポリメチルペンテン(PMP);ポリシクロオレフィン;ポリスチレン(PS);ポリ酢酸ビニル(PVAc);ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル樹脂;AS樹脂;ABS樹脂;ナイロン6,6、ナイロン6等のポリアミド(PA);ポリイミド;ポリアミドイミド(PAI);ポリアセタール(POM);ポリエチレンテレフタレート(PET);ポリブチレンテレフタレート(PBT);ポリトリメチレンテレフタレート(PTT);ポリエチレンナフタレート(PEN);ポリブチレンナフタレート(PBN);ポリフェニレンスルファイド(PPS);ポリスルホン(PSF);ポリエーテルスルホン(PES);ポリエーテルケトン(PEK);ポリエーテルエーテルケトン(PEEK);ポリカーボネート(PC);ポリウレタン;ポリフェニレンエーテル(PPE);変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE);ポリアリレート;エポキシ樹脂;メラミン樹脂;フェノール樹脂;尿素樹脂等の合成樹脂が例示できる。
また、基材11の材質としては、上記以外にも、ガラス、シリコン等のセラミックスや、紙が例示できる。
また、基材11は、ガラスエポキシ樹脂、ポリマーアロイ等の、二種以上の材質を併用したものでもよい。
このような基材11の材質で好ましいものとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、ABS樹脂、ポリアセタールコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン6,6、ナイロン6、ポリカーボネート/ABS樹脂アロイ等が例示できる。
なお、基材11が複数層からなる場合には、各層の合計の厚さが、上記の好ましい基材11の厚さとなるようにするとよい。
銀層12は、上述の本発明の金属銀からなる。
基材11の一方の主面(表面)11aを上方から見下ろすように、積層体1を平面視したときの、銀層12の形状は、目的に応じて任意に設定でき、基材11の表面11aの全面に銀層12が設けられていてもよいし、基材11の表面11aのうち、一部のみに銀層12が設けられていてもよく、この場合、銀層12はパターニングされていてもよい。
パターニングされた銀層12は、例えば、配線として有用である。
また、ここでは、積層体1として基材11の一方の主面(表面)11a上に銀層12を備えたものを示しているが、本発明の積層体は、基材11の他方の主面(裏面)11b上にも同様に(基材11の両方の主面上に)銀層12を備えたものでもよい。
本発明の積層体は、例えば、基材上に銀層を形成する工程(以下、「銀層形成工程」と略記することがある)を有する製造方法で製造できる。
銀層形成工程においては、基材の表面(図1においては、基材11の表面(主面)11a)上に銀層を形成する。
前記印刷法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディップ式印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等が例示できる。
前記塗布法としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、グラビアコーター等の各種コーターや、ワイヤーバー等を用いる方法が例示できる。
銀インク組成物を付着させる前の、基材の加熱処理の条件は、基材の種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないが、60〜200℃で10〜60分間加熱処理することが好ましく、例えば、銀層形成工程での銀インク組成物の加熱(焼成)処理の条件と同じでもよい。
プラズマ処理は公知の方法で行えばよく、例えば、大気圧プラズマ処理の場合には、電圧290〜300W、気流速度1.0〜5.0m/分等の条件で行うことができる。
例えば、基材と銀層との間に受容層を備えた積層体を製造する場合には、基材上に銀層を形成する前に、基材の表面上に受容層を形成し(受容層形成工程)、この受容層上に銀層を形成すればよい(銀層形成工程)。受容層は、各種樹脂等の受容層を形成するための成分が配合されてなる組成物(受容層用組成物)を調製し、これを基材上に付着させ、例えば、乾燥処理、加熱処理等の、受容層を形成するための操作を行うことにより形成できる。受容層用組成物は、銀インク組成物の場合と同じ方法で、基材上に付着させることができる。
前記積層体は、各種電子機器、透明導電膜等を構成するのに好適である。
例えば、電子機器は、前記積層体を用い、前記基材を筐体(外装材)として備えるように構成でき、前記積層体中の基材で筐体(外装材)の少なくとも一部を構成した点以外は、公知の電子機器と同様の構成とすることができる。例えば、携帯電話機等の通信機器における外装材の平面又は曲面部分を前記基材とし、この外装材(基材)上に前記金属銀からなる細線を形成し、この細線を回路とすることで、前記積層体を回路基板として用いることができる。そして、例えば、前記積層体に加え、音声入力部、音声出力部、操作スイッチ、表示部等を組み合わせることにより、携帯電話機を構成できる。また、パターニングされた銀層をアンテナとすることで、前記積層体をアンテナ構造体とすることができ、前記アンテナ構造体を用いた点以外は、公知のデータ受送信体と同様の構成とすることで、新規のデータ受送信体とすることができる。例えば、前記積層体において、基材上に銀層と電気的に接続されたICチップを設けてアンテナ部とすることにより、非接触型データ受送信体を構成できる。
極微細配線の線幅は、1〜20μmであることが好ましく、1.3〜15μmであることがより好ましく、1.5〜13μmであることが特に好ましい。
また、極微細配線の断面形状は、好ましくは楕円の短軸方向のほぼ半分の領域が切り取られた半楕円形状である。
一方、極薄配線の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、7nm〜5μmであることがより好ましく、10nm〜1μmであることが特に好ましい。
極薄配線の断面形状は、前記極微細配線の断面形状と同様である。
前記透明導電膜は、銀層がこのような線幅及び厚さの少なくとも一方を満たしていることが好ましい。銀層がこのような線幅又は厚さであれば、目視によってその存在が認識困難となるので、透明導電膜として好ましいものとなる。
上記のような電子機器、透明導電膜等は、長期に渡って高い性能を維持することが可能である。
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して0.4倍モル量)に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.7倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。表1中、「含窒素化合物(モル比)」とは、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの含窒素化合物の配合量(モル数)([含窒素化合物のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。「還元剤(モル比)」も同様に、金属銀の形成材料の配合量1モルあたりの還元剤の配合量(モル数)([還元剤のモル数]/[金属銀の形成材料のモル数])を意味する。「その他の成分(質量%)」とは、銀インク組成物の配合成分の総量(質量)に対するその他の成分の配合量(質量)の割合([その他の成分の配合量(質量)]/[銀インク組成物の配合成分の総量(質量)]×100)を意味する。なお、表1中、配合成分の欄の「−」は、その成分が未配合であることを意味する。これらは、以降の表においても同様である。
ポリカーボネート/ABS樹脂アロイからなる基材(厚さ2mm)の一方の主面(表面)上に、スピンコート法により、上記で得られた銀インク組成物を塗布した。スピンコートは、7500rpm、30秒の条件で行った。なお、前記基材は、ASTM D648で規定される、1.8MPaの曲げ応力でたわみ量が0.25mmとなるときの荷重たわみ温度が、120℃以下となるものである。
次いで、熱風の吹き付け(風速:15m/秒)により、塗布済みの前記基材を80℃で1分間乾燥させ、さらに、80℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下にこの基材を2分間置いて加熱(焼成)処理することで、30mm×30mmの大きさで、厚さ1〜2μmの銀層を基材上に形成し、積層体を得た。加熱処理の条件を表2に示す。
(金属銀の結晶子径の算出)
上記で形成した銀層について、薄膜X線回折装置(Bruker AXS,D8 DISCOVER with GADDS)を用いて、X線回折測定を行った。X線源としてはCuKα線(波長λ:0.154nm)を用い、測定角度(2θ)を20〜100°とした。X線回折が示すピークの各測定角度とミラー指数は以下のとおりであり、結晶方位を考慮した結晶子径を算出した。
測定角度:38.1°(111)、44.2°(200)、64.4°(220)、77.4°(311)、81.5°(222)、97.8°(400)
ここでは、ストークス(Stokes)− ウィルソン(Wilson)の理論により、結晶の形に依存しないサイズの広がりを考慮して、上述のシェラーの式に基づいて結晶子径を算出した。結果を表2に示す。
上記で得られた積層体について、レーザ顕微鏡(キーエンス社製「VK−X100」)を用いて、形成した銀層の厚さT(cm)を測定した。また、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製「ロレスタMCP−T610、PSP型プローブ」)を用いて、4端子法により、形成した銀層の表面抵抗値を測定し、この測定値に、銀層のパターン形状とプローブ形状とから算出された抵抗率補正係数(4.04)を乗じて、表面抵抗率R(Ω/□)を算出した。そして、式「ρ=R×T」により、銀層の体積抵抗率ρ(μΩ・cm)を算出した。結果を表2に示す。
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述する2−メチルアセト酢酸銀に対して0.4倍モル量)に2−メチルアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(2−メチルアセト酢酸銀に対して0.6倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌した後、配合成分の総量に対する配合量の割合が11質量%となるようにドデカンを反応液に添加して、配合成分が均一となるまで25℃で撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表1に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点、銀層形成時において、スピンコートの条件を7500rpm、30秒に代えて4500rpm、15秒とした点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を得た。
実施例1と同じ方法で、上記で得られた積層体を評価した。結果を表2に示す。
[実施例3]
表1及び2に示すように、銀層形成時において、塗布済み基材を80℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下に2分間置いて加熱処理するのに代えて、120℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下に2分間置いて加熱処理した点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、銀層形成時において、塗布済み基材を80℃で1分間乾燥させ、さらに、80℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下にこの基材を2分間置いて加熱処理するのに代えて、熱風の吹き付け(風速:15m/秒)により塗布済み基材を80℃で60分間加熱処理した点以外は、実施例2と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、銀層形成時において、塗布済み基材を80℃で1分間乾燥させ、さらに、80℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下にこの基材を2分間置いて加熱処理するのに代えて、熱風の吹き付け(風速:15m/秒)により塗布済み基材を120℃で60分間加熱処理した点以外は、実施例2と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、銀インク組成物として金属銀粒子を含むもの(INK TEC社製「TEC−PA−010」)を用いた点、銀層形成時において、スピンコートの条件を7500rpm、30秒に代えて7500rpm、15秒とした点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、銀インク組成物として金属銀粒子を含むもの(INK TEC社製「TEC−PA−010」)を用いた点、銀層形成時において、スピンコートの条件を7500rpm、30秒に代えて7500rpm、15秒とした点、塗布済み基材を80℃で1分間乾燥させ、さらに、80℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下にこの基材を2分間置いて加熱処理するのに代えて、熱風の吹き付け(風速:15m/秒)により塗布済み基材を80℃で60分間加熱処理した点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
表1及び2に示すように、銀インク組成物として金属銀粒子を含むもの(INK TEC社製「TEC−PA−010」)を用いた点、銀層形成時において、スピンコートの条件を7500rpm、30秒に代えて7500rpm、15秒とした点、塗布済み基材を80℃で1分間乾燥させ、さらに、80℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下にこの基材を2分間置いて加熱処理するのに代えて、熱風の吹き付け(風速:15m/秒)により塗布済み基材を120℃で60分間加熱処理した点以外は、実施例1と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表2に示す。
これに対して、比較例1〜3の積層体では、用いた銀インク組成物に対して加熱処理温度が低かったことが原因と考えられ、銀層は体積抵抗率が高く、導電性に劣っていた。
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
実施例1と同じ方法で、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表3に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用い、実施例1と同じ方法で、銀インク組成物を塗布済みの基材を得た。
次いで、熱風の吹き付け(風速:15m/秒)により、塗布済みの前記基材を80℃で1分間乾燥させ、さらに、この塗布済みの前記基材を80℃で2分間湯煎して(80℃の湯中に2分間浸漬して)加熱(焼成)処理することで、30mm×30mmの大きさで、厚さ1〜2μmの銀層を基材上に形成し、積層体を得た。湯としては蒸留水を80℃に加熱したものを用いた。加熱処理の条件を表4に示す。
上記で形成した銀層について、実施例1と同じ方法で、金属銀の結晶子径を算出した。結果を表4に示す。
また、上記で得られた銀層について、実施例1と同じ方法で、体積抵抗率ρ(μΩ・cm)を算出した。結果を表4に示す。
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述するアセト酢酸銀に対して1.0倍モル量)にアセト酢酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(アセト酢酸銀に対して1.2倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表3に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例6と同じ方法で銀層を形成し、積層体を製造した。加熱処理の条件を表4に示す。
上記で形成した銀層について、実施例6と同じ方法で、金属銀の結晶子径を算出した。結果を表4に示す。
また、上記で得られた銀層について、実施例6と同じ方法で、体積抵抗率ρ(μΩ・cm)を算出した。結果を表4に示す。
[実施例8]
表3及び4に示すように、銀層形成時において、塗布済みの基材を80℃で2分間湯煎して加熱処理するのに代えて、80℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下に2分間置いて加熱処理した点以外は、実施例7と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
<積層体の製造>
(銀インク組成物の製造)
液温が50℃以下となるように、ビーカー中で2−エチルヘキシルアミン(後述するアセトンジカルボン酸銀に対して2.0倍モル量)にアセトンジカルボン酸銀を添加して、メカニカルスターラーを用いて15分間撹拌することにより、液状物を得た。この液状物に、反応液の温度が50℃以下となるように、シリンジポンプを用いてギ酸(アセトンジカルボン酸銀に対して2.0倍モル量)を30分間かけて滴下した。ギ酸の滴下終了後、25℃にて反応液をさらに1時間撹拌することにより、銀インク組成物を得た。各配合成分の種類と配合比を表3に示す。
上記で得られた銀インク組成物を用いた点以外は、実施例6と同じ方法で銀層を形成し、積層体を製造した。加熱処理の条件を表4に示す。
上記で形成した銀層について、実施例6と同じ方法で、金属銀の結晶子径を算出した。結果を表4に示す。
また、上記で得られた銀層について、実施例6と同じ方法で、体積抵抗率ρ(μΩ・cm)を算出した。結果を表4に示す。
[実施例10]
表3及び4に示すように、銀層形成時において、塗布済みの基材を80℃で2分間湯煎して加熱処理するのに代えて、80℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下に2分間置いて加熱処理した点以外は、実施例9と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
[比較例4]
表1〜4に示すように、銀層形成時において、塗布済みの基材を80℃、相対湿度100%の水蒸気雰囲気下に2分間置いて加熱処理するのに代えて、80℃で2分間湯煎して加熱処理した点以外は、比較例1と同じ方法で積層体を製造し、評価した。湯としては蒸留水を80℃に加熱したものを用いた。結果を表4に示す。
[比較例5]
表3及び4に示すように、銀層形成時において、熱風の吹き付け(風速:15m/秒)により、塗布済みの基材を80℃で1分間乾燥させるのに代えて、熱風の吹き付け(風速:15m/秒)により、塗布済みの基材を120℃で1分間乾燥させた点以外は、比較例4と同じ方法で積層体を製造し、評価した。結果を表4に示す。
これに対して、比較例4〜5の積層体では、用いた銀インク組成物に対して加熱処理温度が低かったことが原因と考えられ、銀層は体積抵抗率が高く、導電性に劣っていた。
11 基材
11a 基材の一方の主面(表面)
11b 基材の他方の主面(裏面)
12 銀層
Claims (8)
- 結晶子径が15nm以上のもので構成され、体積抵抗率が8μΩ・cm以下である金属銀。
- 前記結晶子径が16.5nm以上80nm以下である、請求項1に記載の金属銀。
- 下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて形成された、請求項1に記載の金属銀。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。) - 下記一般式(1)で表わされるβ−ケトカルボン酸銀を用いて、結晶子径が15nm以上のもので構成され、体積抵抗率が8μΩ・cm以下である金属銀を形成する工程を有する、金属銀の製造方法。
Y1はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子又は水素原子であり;R1は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基又はフェニル基であり;R2は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基であり;R3は炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基であり;R4及びR5はそれぞれ独立に炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基であり;R6は炭素数1〜19の脂肪族炭化水素基、水酸基又は式「AgO−」で表される基であり;
X1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはベンジル基、シアノ基、N−フタロイル−3−アミノプロピル基、2−エトキシビニル基、又は一般式「R7O−」、「R7S−」、「R7−C(=O)−」若しくは「R7−C(=O)−O−」で表される基であり;
R7は、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、チエニル基、又は1個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよいフェニル基若しくはジフェニル基である。) - 前記金属銀を形成する工程において、前記β−ケトカルボン酸銀が配合されてなる銀インク組成物を、非加湿条件下で加熱処理した後、さらに加湿条件下で、又は加熱した液体と接触させて、加熱処理することで前記金属銀を形成する、請求項4に記載の金属銀の製造方法。
- 請求項1に記載の金属銀からなる層を基材上に備えた積層体。
- 前記基材の厚さが0.5〜5000μmであり、前記金属銀からなる層の厚さが0.01〜5μmである、請求項6に記載の積層体。
- 前記基材は、ASTM D648で規定される、1.8MPaの曲げ応力でたわみ量が0.25mmとなるときの荷重たわみ温度が120℃以下のものである、請求項6に記載の積層体。
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