JP6133467B1 - 積層体の製造方法及び透明導電性基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明基材上に、微細で配線幅の均一性がよく、低抵抗なパターン電極を備えた透明電極基材と提供する。【解決手段】離型フィルムの表面上に固体粒子と有機樹脂と重合剤とを含む受容性リリース層を形成し、受容性リリース層上に導電性粉末を含む導電性ペーストを用いてパターン電極をスクリーン印刷し、透明樹脂おとび透明基材を形成後、離型フィルムおよび受容性リリース層を除去後、透明電極を形成する。受容性リリース層上にパターン電極を印刷することで、滲みのない良好な形状の埋め込み電極を有する導電性基材を得られる。【選択図】 図１

Description

本発明は、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等に使用可能な透明導電性フィルムおよびその製造方法に関するものである。

有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）、色素増感太陽電池（ＤＳＣ）など光電変換素子の受光面側、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）など発光素子の発光面側には透明電極が用いられている。有機薄膜太陽電池は、発電効率は低いものの、製造コストが低く、さらに軽量で、曲げることができるという利点のため、様々な分野での応用が期待されている。そのため、透明電極は、これらの利点を損なわないことが必要である。

有機薄膜太陽電池は、例えば図６に示すように、ホール輸送層１０１と活性層１０２と電子輸送層１０３との積層構造である機能層を、透明基材１０４上に形成された受光面である透明電極１０５と、その対向電極であるアルミニウム電極１０６で挟みこんだ構造を有している。また近年、ホール輸送層１０１と電子輸送層１０３の積層順が逆になった逆構造の有機薄膜太陽電池も開発されている。

透明電極は、高い光透過率（８０％以上）と低いシート抵抗（５Ω／□以下）が要求されるため、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が用いられることが多いが、透明電極の抵抗を下げるためには、ＩＴＯの膜厚を３００〜４００ｎｍに設定する必要がある。しかし、高価なインジウムを使用するため、製造コストが高くなる上、ＩＴＯ膜が硬いため可撓性が低下し、有機薄膜太陽電池の持つ利点が損なわれてしまうという問題がある。そのため、厚膜のＩＴＯ膜に替えて、グリッド状（格子状）の金属製のパターン電極に集電電極として薄膜のＩＴＯ膜を積層した電極が開発されている。

有機薄膜太陽電池等で使用する透明電極の基材は、多くの場合可撓性のある透明基材に集電電極を形成することになる。この透明基材として廉価で可撓性のある材料は、ＰＥＴ等のように耐熱性が１５０℃程度のものが多い。そのため集電電極に形成するパターン電極は、１５０℃以下の低温プロセスで形成することが好ましい。低温での形成が可能であれば、透明基材として、幅広く材料の選択ができ、様々な用途に活用することが可能となるからである。

また、有機薄膜太陽電池等の製品の製造コストを下げるためには、パターン電極も低コストにパターニングすることが重要であり、パターニング方法としては、スクリーン印刷を用いることができる。スクリーン印刷は、金属等の導電性粉末を含有する導電性ペースト（金属ペースト）を、スクリーン印刷版に描画された開口パターン部を介して、印刷対象物である透明基材上に付着させる印刷方法である。

しかしながら、パターン電極上に形成するＩＴＯ膜は、通常ＰＶＤ法により形成するため、グリッド状のパターン電極の段差部分において、ＩＴＯ膜が途切れてしまい、連続したＩＴＯ膜が形成されないことがある。そのため、グリッド状のパターン電極の段差を解消する方法が、特許文献１および特許文献２に開示されている。

特表２０１３−５２４５３６号公報 特開２０１３−１０２０５５号公報

近年、省エネルギーが推進される中、有機薄膜太陽電池の発電効率向上のため、フレキシブル（可撓性のある）基板において透明電極の光透過率の向上とシート抵抗の低減とを両立させる低温プロセス技術の開発が進められている。特に、フレキシブルかつ低価格の材料の多くは、上記の通り耐熱性に乏しく、配線抵抗低減の目的で５００℃程度の高温熱処理（焼成）を行うことが困難であり、透明電極で使用される集電電極の細線化と低抵抗化との両立を、低温度プロセスで実現することが重要となる。

特許文献１は、金属ナノ粒子を溶媒に分散させ、コーティングによりグリッド電極を形成することが記載されているものの、どの程度の幅の電極配線をどの程度の比抵抗（体積固有抵抗率）で実現できるのか、具体的にどのような条件で形成を行うのか不明である。

特許文献２は、スクリーン印刷法を用いたパターン電極配線の具体的形成方法が開示されているものの、パターン電極（グリッド電極）の最小配線幅は５０［μｍ］程度であり、さらなる微細な配線について低抵抗で再現性よく形成する技術までは開示されていない。

本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、アスペクト比を確保し、線幅を均一にすることで、５０［μｍ］以下、特に３０［μｍ］の微細な線幅においても低抵抗なパターン電極配線を備えた透明導電性基材、およびその透明導電性基材を、安価で、低温プロセスで製造できる製造方法の提供を目的とする。

なお、本発明にかかる透明導電性基材は、例えば有機太陽電池等の光電変換装置や表示装置に有効に活用できるが、その用途は限定されるものではなく、他の幅広い用途への活用も可能である。また、本発明は、耐熱性の乏しい可撓性の透明基材上において、特にその優位性を見いだすことができるが、高耐熱な基材に対しても、本発明が適用できることは言うまでもない。

本発明に係る積層体の製造方法の一態様は、離型フィルムの表面に固体粒子を含有する受容性リリース層を形成する工程と、導電性ペーストを使用しパターン電極を印刷する工程と、
前記受容性リリース層および前記パターン電極の表面に透明樹脂層を形成する工程と、
前記透明樹脂層上に透明基材を積層する工程とを含むことを特徴とする。

上記製造方法において、
固体粒子は、無機物粒子、高分子、有機物粒子から選択される少なくともいずれか１つで構成されていてもよい。例えば、前記固体粒子は、シリカ、アルミナ、ポリスチレンから選択される少なくともいずれか１つで構成されていてもよい。

上記製造方法において、
受容性リリース層を形成する工程は、アクリル系樹脂と、無機物粒子で構成される前記固体粒子と、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）とを添加する工程を含むようにしてもよい。また、前記受容性リリース層を形成する工程は、光重合開始剤を添加する工程を更に含んでいてもよい。

上記製造方法において、
受容性リリース層を形成する工程は、溶媒を添加する工程を更に含んでいてもよい。

上記製造方法において、
受容性リリース層を形成する工程は、フッ素官能基を持つシランカップリング剤を添加する工程を更に含んでいてもよい。前記シランカップリング剤は、例えばＦＯＴＥＳなどであってもよい。

上記製造方法において、
前記パターン電極を印刷する工程は、導電性粉末を分散させた導電性ペーストをスクリーン印刷する工程と、乾燥工程とを含んでいてもよい。また、この乾燥工程は、熱処理による乾燥工程であって、その条件は、１００℃〜３００℃、３０〜６０分であるように構成してもよいし、より耐熱性の低い基板に対しては、１００℃〜１５０℃、３０〜６０分であるように構成してもよい。この場合、前記導電性粉末は、タップ密度５．０〜５．５５［ｇ／ｃｃ］で充填できる導電性粉末であるように構成してもよい。また、前記導電性粉末は、平均粒径０．１〜１０［μｍ］サイズの球状粉末と、平均粒径が２〜２０［μｍ］サイズのフレーク状粉末の混合粉末であるように構成してもよい。前記導電性粉末の材料は、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｗ（タングステン）及びＣ（カーボン）から選択されるいずれか１つを含むように構成してもよい。

本発明に係る透明導電性基材の製造方法の一態様は、上記積層体の製造方法により得られた積層体を準備する工程と、
前記受容性リリース層および前記パターン電極の表面に透明樹脂層を形成する工程と、
前記透明樹脂層上に透明基材を積層する工程と
前記離型フィルムおよび前記受容性リリース層を剥離する工程と、
前記透明樹脂層および前記パターン電極の表面に透明な集電電極を形成する工程とを含むことを特徴とする。

このような製造方法により、特に、ＰＥＴのように高温熱処理を許容しない基材に対しても、低抵抗で、線幅が細くかつ配線幅均一性が良く滲みの無いパターン電極配線を、例えば１５０℃以下の低温プロセスで形成することができ、様々な製品へ適用できる透明導電性基板を製造する方法を提供できる。また、前記導電性ペーストは、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｗ（タングステン）、Ｃ（カーボン）等から選択される導電性粉末とし、前記固体粒子は、シリカ、アルミナ等の無機物粒子や高分子から形成された有機物粒子から選択され、両者の平均粒径を上記関係とすることで、導電性ペーストの溶媒をすばやく受容性リリース層が吸収し、良好な形状の比抵抗の低いパターン電極を形成できる。

上記製造方法により得られる透明導電性基材の一態様は、
板状の透明基材と、
前記透明基材の片側に形成された透明樹脂層と、
前記透明樹脂層の前記透明基材とは反対側の面に
配線幅が１５〜３０［μｍ］においてアスペクト比が０．１５〜０．５である
印刷されたパターン電極と、
前記透明樹脂層および前記パターン電極の直上に形成された透明な集電電極とを有し、
前記集電電極の表面が平坦であることを特徴とする。

上記製造方法により得られる透明導電性基材の一態様は、
板状の透明基材と、
前記透明基材の片側に形成された透明樹脂層と、
前記透明樹脂層の前記透明基材とは反対側の面に
配線幅が１５〜３０［μｍ］において、裾引きのない椀型の断面形状である、
印刷されたパターン電極と、
前記透明樹脂層および前記パターン電極の直上に形成された透明な集電電極とを有し、
前記集電電極の表面が平坦である
ことを特徴とする。

上記製造方法において、前記固体粒子の平均粒径は、導電性粉末の平均粒径の１０分の１から１００分の１であることが好ましい。

上記製造方法により得られる透明導電性基材によれば、パターン電極の比抵抗を８×１０ ^−６ 〜５×１０ ^−５ ［Ωｃｍ］を実現することができる。

また、上記製造方法により得られる透明導電性基材によれば、パターン電極の配線幅の均一性が、配線幅が１５から３０［μｍ］において、２５％以下を実現することができる。

さらに、上記製造方法により得られる透明導電性基材によれば、パターン電極の平均粒径が、０．１〜１０［μｍ］の範囲内の粒状の導電性粉末、２〜２０［μｍ］の範囲内のフレーク状の導電性粉末および熱硬化性樹脂を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して形成された電極で構成することができる。なお、本発明に係る透明導電性基材は上記のような製造方法を使用せずに特定することは不可能又は困難であることは明らかである。

また、上記導電性ペーストの導電性粉末と熱硬化性樹脂の比率が重量比率で９０：１０〜９６：４であることが好ましい。

このような構成とすることで、５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の線幅のパターン電極配線においても、低抵抗でかつ配線幅の均一性がよいパターン電極を低コストにスクリーン印刷法により形成することができ、それにより光透過率の低下を防止し、低いシート抵抗を実現できる透明電極を提供することができる。また、パターン電極を低温プロセスで形成することができるため、可撓性のある低価格な、耐熱性の劣るフィルムにもパターン形成が可能となり、フィルムの選択肢が増え、有機太陽電池等の様々な製品への応用が、低コストで可能となる。さらに、導電性ペーストの粒状およびフレーク状導電性粉末とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹との重量比率を９０：１０〜９６：４とすることにより、低抵抗なパターン電極をスクリーン印刷法により形成することができる。

本発明に係る透明導電基材の主要製造工程の断面図。 受容性リリース層表面状態の組成依存性を示す表面ＳＥＭ像写真。 パターン電極の配線形状のリリース層有無依存性を示す表面写真。 本発明に係る透明導電基材の主要製造工程の断面図。 本発明に係る透明導電基材の断面図。 有機薄膜太陽電池の構造断面図。

図１は、本発明にかかる一実施形態の透明導電基材の主要製造工程の断面を示す。
図１(ａ)に示すように、離型フィルム１、例えば厚さ５０［μｍ］の環状ポリオレフィンやＰＥＴフィルム等のフレキシブル基材の表面に、受容性リリース層２をグラビアコーティング、ダイコーティングなどの塗布技術により、例えば１［μｍ］形成し、熱風、例えば５０℃〜１２０℃、送風等により乾燥後、ＵＶ照射により硬化する。

受容性リリース層２を形成するための材料は、アクリル系樹脂である多官能アクリルモノマー（ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＰＥＴＡ等）と固体粒子、例えばシリカ、アルミナ等の無機物粒子や高分子、例えばポリスチレン等から形成された有機物粒子、を含有する。無機物粒子を用いる場合は、アクリル系樹脂と無機物粒子を接着させるためにポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）を添加することが望ましい。この場合、ＰＭＰＳが光重合開始剤としても働くが、光重合開始剤を別途添加してもよい。さらに後述する離型性を向上させるために、フッ素官能基を持ち、シラン若しくはアクリルと重合するシランカップリング剤（例えばＦＯＴＥＳ）や界面活性剤、アクリルモノマーを添加しても良い。

また、ＰＭＰＳとアクリルモノマーとの相容性を向上させるために、トルエンやＰＧＭＥＡ等の溶媒を添加しても良い。

上記方法により形成された受容性リリース層２は、固体粒子を主成分とする多孔質膜であり、後述する剥離工程に耐える機械強度を備える。

光重合開始剤にポリメチルフェニルシランを使用する場合、添加する固体粒子は、好適にはシリカ粒子を用いることができる。ポリメチルフェニルシランは、硬化することでシリコン酸化物を形成するため、シリカ粒子とアクリル樹脂とを結合させる効果があるためである。シリカ粒子は、例えば市販の有機溶媒を用いたシリカ分散液である扶桑化学工業（株）製ＰＬ−１（平均粒径１５ｎｍ）やＰＬ−７（平均粒径７０ｎｍ）を利用することができる。

固体粒子径は、上記具体例のように１０ナノメートルオーダーのサイズが好適に用いられる。固体粒子の平均粒径は、導電性ペーストに含まれる導電性粉末（金属粉末等）の平均粒径より十分小さく、１０分の１〜１００分の１程度であることが好ましい。

このような固体粒子と導電性粉末との平均粒径の関係とすることで、後述のように多孔質の受容性リリース層２に、導電性粉末は吸収されることなく、導電性ペーストに含有されている粘度の低い溶媒が毛細管現象により吸収されるからである。

受容性リリース層２の固体粒子の充填率は、その材料に含有される固体粒子の大きさ、固体粒子の含有率に依存し、それに従い多孔質に形成される孔の大きさ、密度が確定する。

次に、図１（ｂ）に示すように、受容性リリース層２上にスクリーン印刷法により、導電性粉末を分散させた導電性ペースト、例えば銀ペーストをスクリーン印刷し、熱処理により乾燥させ、パターン電極３を形成する。スクリーン印刷に用いる刷版は、例えばステンレス製のメッシュ上に、感光性の樹脂でパターン電極３に対応するパターン形状、例えば、グリッド状を形成したものを使用する。一例であるが、線径１６［μｍ］、ピッチ５１［μｍ］（＃５００メッシュ）のステンレス製メッシュ上に、感光性の樹脂でパターン電極３に対応するパターン形状、例えばグリッド状を形成したものを使用する。

なお、パターンはグリッド状に限定されず、ストライプ状、円弧状、ハニカム状やランダムパターン他、顧客用途に合わせた任意のパターンを用いることができる。

スクリーン印刷後の導電性ペーストの熱処理による乾燥条件は、例えば１００℃〜３００℃、３０〜６０分であり、高温、長時間ほど形成される導電性配線（パターン電極３）の比抵抗が低くなる傾向がある。しかし、１５０℃以上の熱処理を行う場合、これらの熱処理条件に対する耐熱のないフィルムや基板材料を使用することができない。そのため、より低温で乾燥が可能な導電性ペーストを使用することで、離型フィルム１として採用できるフィルムや基材の種類の選択肢が大幅に拡がることになる。

また、熱処理温度が高くなるほどに、パターン電極３と受容性リリース層２との密着性が強くなり、剥離特性が劣化するという問題が発生することがある。乾燥工程を、より低温かつ短時間化することで、昇温、降温時間を含めた熱処理工程の処理時間が短縮することにより、熱処理装置の処理能力が向上し、製造コストの削減が可能となる。

本発明に使用できる低抵抗の導電性ペーストは導電性粉末を高充填する必要があり（導電性粉末）／(導電性粉末＋エポキシ樹脂成分）×１００≧９０［ｗｔ．％］とする必要が有る。このような高充填の組成物を得るためには、導電性粉末としては例えば、平均粒径０．１〜１０［μｍ］サイズの球状粉末と、平均粒径が２〜２０［μｍ］のサイズのフレーク状粉末との混合粉末であり、タップ密度５．０〜５．５［ｇ／ｃｃ］で充填できる導電性粉末を使用する。導電性粉末（粒子）の材料の例としては、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｗ（タングステン）、Ｃ（カーボン）が挙げられる。

さらに樹脂は、異なる２種類の樹脂（例えば粘度の異なる液状エポキシ樹脂の組合せや、室温で固形のエポキシ樹脂と液状のエポキシ樹脂の組合せ等）、硬化剤および溶剤から構成され得る。

導電性ペースト、例えば銀ペースト、に含有する導電性粉末のフレーク状粉末と球状粉末との配合及びタップ密度、ならびに異なる粘度のエポキシ系樹脂組成物および硬化剤の配合を最適化することにより、１２０℃、１５分の熱処理条件においても、低い比抵抗のパターン電極３を形成することが可能となる。

低抵抗なパターン電極３を形成（印刷）するための特に好適な導電性ペーストは、例えば、平均粒径０．１〜１０［μｍ］サイズの球状導電性粉末と、平均粒径が２〜２０［μｍ］のサイズのフレーク状導電性粉末との混合粉末であり、そのタップ密度が５．０〜５．５［ｇ／ｃｃ］である導電性粉末と、樹脂（熱硬化性樹脂）として、単独もしくは２種類以上のエポキシ樹脂を混合し、その混合物のエポキシ当量が１３０〜８００であるところのエポキシ樹脂配合物を使用し、導電性粉末とエポキシ樹脂との配合比率［（導電性粉末）／(導電性粉末＋エポキシ樹脂成分）×１００］が９０〜９６［ｗｔ．％］である。ここで言う粉末の平均粒径は、マイクロトラック測定（マイクロトラック粒度分布測定装置）により測定し求めたものである。なお、粒径測定は、マイクロトラック測定に限らず、それと等価な粒径を測定できる方法を用いても良い。

なお、フレーク状粉末とは、二次元的な広がりを有する形状であり、薄片状または鱗片状と言い換えることができ、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、平板または厚みの薄い直方体に近い形状の粉末であればよく、球状粉末とは、部分的に凹凸があり変形が見られても、全体として見た場合に、直方体よりは立方体に近い立体形状の粉末であればよい。また、樹脂、硬化剤、溶剤は、導電性ペーストに用いられている公知のものを利用することができる。

さらに異なる２種類の樹脂の配合比率は、印刷されたパターン電極の機械的強度や、樹脂の硬化収縮による導電性粉末（金属粉末等）間の接触（電気抵抗）に影響を与える。そのため、これら２種の配合比率を最適化することにより、低温（１００〜１５０℃）、短時間（１５〜３０分）での熱乾燥によっても後述のように低い比抵抗（体積固有抵抗率）を実現できる。
なお、比抵抗ρは、通常の方法により測定できる。すなわち、温度２５℃において、矩形状のパターンの両端の抵抗値Ｒを測定し、幅Ｗと長さＬ、段差計により測定した膜厚Ｔにより、ρ＝ＲＷＴ／Ｌの関係式より算出できる。

最適な導電性ペースト（銀ペースト）を硬化することにより形成した導電性配線の比抵抗は、表１に示す通り、８×１０^−６〜５×１０^−５［Ωｃｍ］という低い値を実現することができる。表１において、ペースト例１〜６が上記導電性ペーストの条件を満たす導電性ペーストであり、他方比較例１はタップ密度が上記条件より低く、比較例２は上記条件より配合比率が低い導電性ペーストである。ペースト例１〜６は、比較例１、２より低い比抵抗を有し、その値は８×１０^−６〜５×１０^−５［Ωｃｍ］であることが理解できる。

表１．比抵抗の導電性ペースト依存性

添加する溶剤によって、導電性ペーストの粘度を調整できる。スクリーン印刷においては、導電性ペーストが刷版のメッシュの開口部を通過して受容性リリース層２に印刷される。導電性ペーストの粘度が高過ぎると、流動性が低下し刷版の開口部に、導電性ペーストが完全に入り込まず、またメッシュを構成するステンレス線により導電性ペーストが途切れるため、十分な流動性を確保できるだけの溶剤を添加する必要がある。

しかし、流動性を高めると、被印刷体の表面で導電性ペーストが広がり、滲み現象が生じてしまい、細い線幅の制御が困難となり、出来上がった配線幅は不均一で、凹凸のある平面および断面形状となり、パターン電極配線の膜厚も減少する。

そのため、従来５０［μｍ］以下、特に３０［μｍ］以下の細い線幅の形成は困難であり、均一な線幅のパターンを形成することが困難で、局所的なくびれや膨らみ（へび玉形状）を繰り返す不均一な線幅の形状となり、設計通りの細線を形成することができなかった。すなわち、配線の両側面の境界線が平行な２つの直線とならず、印刷性能が低いことになる。また、くびれ部分では、線幅が狭くなり、膜厚も薄くなるため、パターン電極３の抵抗値が増大し、膨らみ部分ではパターン電極３の開口率を低下し、透明導電性基材の光透過率を低下することとなる。

しかし、本発明においては、受容性リリース層２上で、導電性ペーストを用いたスクリーン印刷法によりパターン電極を形成することができるため、流動性を高めた導電性ペーストを使用することが可能となる。

図２に、導電性ペースト（銀ペースト）を用いてスクリーン印刷法により、（ａ）受容性リリース層２を形成しない離型フィルム上に形成したパターン電極と、（ｂ）上記受容性リリース層２を備えた離型フィルム１上に形成したパターン電極の形状とを比較して示す。スクリーン印刷は、２４［μｍ］幅の溝状の開口パターンを感光性樹脂により形成した刷版を用いて印刷し、刷版のメッシュは、線径１６μｍ、ピッチ５１［μｍ］（＃５００メッシュ）のステンレス製メッシュを使用した。パターン電極の線幅は、受容性リリース層２を有しない場合３４．４［μｍ］であったが、受容性リリース層２を有する離型フィルム上においては２２．３［μｍ］と、ほぼ刷版の線幅と等しい値であり、設計通りの良好な形状のパターン電極を印刷できることを確認した。なお、線幅は、形成されたパターン電極の最大幅で定義している。

また、離型フィルム１上に受容性リリース層２を有する場合には、明らかに配線パターン形状が良好になり、配線幅の不均一性を解消できることが理解できる。パターン配線幅の均一性を評価するための指標として、最大線幅と最小線幅との差を刷版線幅で除した値を用いた。５０μｍ以下の線幅に対して従来パターン電極の値は５０〜１００［％］であったものが、本発明においては２５［％］以下にまで減少し、大きく改善することが分かる。

このように滲みが解消される理由は、以下のように考えられる。
受容性リリース層２中に含有する固体粒子の平均粒径を、導電性ペーストに含まれる導電性粉末の平均粒径より、十分小さい値、すなわち２桁小さい値とすることで、導電性ペーストの溶剤分のみが受容性リリース層２に吸い込まれる。その結果、受容性リリース層２に吸収されずに残った導電性ペースト（樹脂と導電性粉末）の弾性が大きくなり濡れ拡がらなくなるからである。

そのため、配線端部のプロファイルにおいて、滲みの発生を防止できない場合、印刷された配線の側部（基板との境界から最大膜厚の点まで）断面は裾引きがある形状をなすが、滲みの発生を防止することにより印刷された配線では裾引きがない形状を実現できる。本実施形態によれば、狭いスクリーンメッシュを通過できる流動性を持ちながら、裾引きがない断面形状を有する電極配線を初めて形成することができる。

なお、本明細書において裾引きとは配線端部で基板に繋がる部分が緩やかな傾きで繋がる部分であり、裾引きがない形状とは、具体的には配線の最大厚みに対して２０［％］に満たない厚みの領域（幅）が、線幅に対して２０［％］以下であることを意味する。

また、上記のように裾引きは滲み現象によって生じるため、滲み部分とそれ以外の部分との境界部分において、配線断面のプロファイルが大きく変化し、曲率半径の符号が変化する点が生じる。

このように受容性リリース層２上に形成されたパターン電極３の断面形状は椀型であり、配線幅が１５〜５０［μｍ］においてアスペクト比が０．１５〜０．５であり、特に線幅１５〜３０［μｍ］におけるアスペクト比は０．１５〜０．２０であり、線幅３０〜５０［μｍ］におけるアスペクト比は０．２０〜０．５０である。そのため、従来の手法により形成されたパターン電極と比較し、厚いパターン電極を形成することができ、パターン電極３の抵抗を下げるとともに、光透過率を向上させることができる。
なお、椀型とは、後述の集電電極である透明樹脂とパターン電極との界面は直線であって、この界面に平行なパターン電極の幅は界面部分で最大で、界面から遠ざかるにしたがってなだらかに減少し、パターン電極と透明樹脂層の界面が尖った部分を有しない形状であり、この形状によって、有機薄膜太陽電池などの製品を曲げたときの応力集中を避け、界面の剥離、透明樹脂層やパターン電極の損傷を防止することができる。

このように、８×１０^−６〜５×１０^−５［Ωｃｍ］の低い比抵抗を得られる導電性ペーストを用い、受容性リリース層２の採用により滲みを防止したプロセスにより形成されたパターン電極をもつ透明導電フィルムは、５［Ω／□］以下といった低い表面抵抗のものが得られる。

さらに本発明においては、受容性リリース層２は、最終的に除去する構成とするため、その光透過率に関する拘束を受けることなく、十分な溶媒吸収特性を有し、滲み防止効果のある材料を選択することができる。

すなわち、受容性リリース層２が含有する固体粒子による乱反射が生じても、あるいは固体粒子そのものの光透過性が低くても、固体粒子は、受容性リリース層２とともにパターン電極３および透明樹脂層上から実質的に除去されるため、透明導電性基板の光透過性に影響を与えたり、透明電極との接触面積低下による抵抗増大を引き起こすレベルの固体粒子が残存することはない。なお固体粒子の除去の状況は、顕微鏡等の光学的手段により確認すればよく、ＴＥＭ等の微量分析によってのみ検出される程度の固体粒子の残は、これらの特性に影響を与えることは無い。

図３は、受容性リリース層を形成する材料の組成物のシリカ粒子の含有率を変え、形成された受容性リリース層の表面のＳＥＭ像である。シリカ粒子の分散液は、扶桑化学工業（株）製のＰＬ−１−Ｔｏｌ（シリカ粒子径 １０〜１５ｎｍ、濃度２０［Ｗｔ％］、有機溶媒：トルエン、）を一例として用いた。ＰＬ−１−Ｔｏｌの量２．５［ｇ］に対して、図３（ａ）は、ＰＭＰＳ（ポリシラン）およびＴＭＰＴＡ（アクリル樹脂）を各１００［ｍｇ］配合した材料（リリース層条件１）、図３（ｂ）は、ＰＭＰＳ（ポリシラン）およびＴＭＰＴＡ（アクリル樹脂）を各１５０［ｍｇ］を配合した材料（リリース層条件２）により形成した受容性リリース層の表面ＳＥＭ写真である。

明らかに両者の表面モフォロジーに差が見られ、シリカ粒子の含有率が多い図３（ａ）の方が、表面に観察される孔（ボイド）が多く、シリカ粒子の含有率が多くなるほど多孔質膜になることが理解できる。このようにボイドに起因した光散乱により白濁する傾向があるが、受容性リリース層２は除去されるため、その影響を懸念する必要は無い。

これらのリリース層条件１およびリリース層条件２により形成した受容性リリース層２上に、導電性ペーストを用いて細線のパターンを印刷し、その形状を比較した。その結果、リリース層条件１により形成した受容性リリース層２上の配線は、配線幅が均一でくびれや膨らみが無く、良好な配線形状を示すが、リリース層条件２により形成した受容性リリース層２上の配線は、配線幅が均一ではなく、くびれや膨らみが観察された。受容性リリース層２表面の孔の量が多い方が銀ペーストの溶媒を効率よく吸収するため、配線の線幅の均一性が向上するものと考えられる。なお、図２（ｂ）に示す写真は、図３（ａ）の受容性リリース層を使用したものである。

上記例においては、ＰＬ−１−Ｔｏｌ量２．５［ｇ］に対し、ＰＭＰＳおよびＴＭＰＴＡを各１００［ｍｇ］配合した材料を受容性リリース層の形成に使用した場合に、良好な配線形状を得ることができたが、この配合量はシリカ粒子径にも依存する。シリカ粒子径の大きいシリカ分散液を用いた場合、ＰＭＰＳおよびＴＭＰＴＡの量は、増やすことができる。樹脂量を多くすることにより、受容性リリース層２の固体粒子間の結合が強くなり、剥離に対する機械的強度も向上する。シリカ粒子径およびそれに対応して、各樹脂の配合を最適化すれば良い。

また、離型特性を調整するため、フッ素添加剤を受容性リリース層２に含有させ、剥離強度の調整を行うことも可能である。フッ素添加剤として、例えばＦＯＴＥＳが挙げられるが、これに限定するものではない。

受容性リリース層２は、後工程において剥離特性を有する必要があるが、導電性ペーストの組成の最適化により熱乾燥温度の低温で施すことが可能となるため、剥離特性の劣化を防止することができる。

上記説明においては、耐熱性に乏しい離型フィルム１上に、導電性ペーストの低温乾燥でパターン電極を形成する例について説明したが、離型フィルム１の材質として、耐熱性のある材料、例えばガラスフィルムを使用し、高温（例えば１５０℃〜３００℃）の熱処理温度で、導電性ペースト（例えば銀ペースト）を乾燥し、場合によってはさらに焼成（例えば４００〜６００℃）しても良い。受容性リリース層２の固体粒子として、耐熱性のあるシリカやアルミナを使用できるうえ、ＰＭＰＳ由来のシリカ成分が粒子を結合させるからである。

導電性ペーストの導電性粉末に使用する導電性材料は、銀の他の金属、例えば銅、金、アルミニウム、白金、タングステンやカーボンを用いても良い。

次に、図１（ｃ）に示すように、受容性リリース層２およびパターン電極３上にアクリル系の紫外線（ＵＶ）硬化樹脂をコーティングすることにより、透明樹脂層４を、例えば１５［μｍ］形成する。透明樹脂層４は、アクリル系の他、エステル系、シリコーン系、エポキシ系などの透明な樹脂を用いることができる。また、膜厚は、パターン電極３より厚くすることにより、パターン電極３の表面を覆うことができる。パターン電極３は、受容性リリース層２との接触面以外は、透明樹脂層４により覆われる構造となるが、透明樹脂層４の流動性により、その表面は平坦（断面が直線状すなわち透明樹脂層との段差が無い形状）になる。

透明樹脂層４の形成に使用する樹脂は、ＵＶ硬化樹脂を用いるのが好ましい。透明樹脂層４は単一の層であってもよいし、複数の層から構成されていてもよい。

さらに、透明樹脂層４上に接着層を、コーティングまたは印刷により形成しても良い。

なお、透明樹脂層４は印刷により形成した場合、パターン電極３を印刷した領域の直上のみに透明樹脂層４を形成するため、材料コストが下がるという利点がある。

次に、図１（ｄ）に示すように、厚さ５０から２５０μｍのＰＥＴフィルムからなる基材５を積層（ラミネート）する。基材５は、ＰＥＴの他、ＰＥＮ、ＣＯＰ、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（アクリル）、ＰＩ（ポリイミド）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）などフレキシブル性に飛んだプラスチックフィルムや、２００μｍ以下の可撓性のあるガラス基材（所謂ガラスフィルム）を用いることができる。上述のように、透明樹脂層４は流動性があるため、透明樹脂層４と基材５との界面は平坦である。

また、基材５上に１〜１０μｍの耐摩耗層（ハードコート）、１００〜１５０ｎｍの反射防止層やガスバリア層を形成しても良い。これによって、透明電極基材の耐摩耗性や全光線透過率、ガスバリア性が向上する。また、透明基材２や該耐摩耗層、反射防止層は紫外線（ＵＶ）吸収剤を含むものであってもよい。

その後、透明樹脂層４の硬化処理を行う。透明樹脂層４としてＵＶ硬化樹脂を用いる場合、紫外線（ＵＶ）を基材５側から透明樹脂層４に向かって照射する。基材５を形成後に透明樹脂層４を硬化させるため、硬化処理時の透明樹脂層４の収縮による変形の影響を軽減し、パターン電極３と透明樹脂層４との段差が生じにくくなる。

次に、図４（ａ）に示すように、透明樹脂層４およびパターン電極３と、受容性リリース層２との界面において、離型フィルム１と受容性リリース層２とを剥離し、透明樹脂層４とパターン電極３を露出する。

パターン電極３および透明樹脂層４の露出した表面は、面一となる。また、パターン電極３の露出した表面以外は、透明樹脂層４で囲まれている。そのため、パターン電極３は透明樹脂層４に埋め込まれた構成となる。

受容性リリース層２は、上述のとおり剥離に対して十分な機械的強度を有し、剥離工程において破断を生じることは無い。また、剥離に必要な強度は、フッ素添加剤によって調整してもよい。

次に、図４（ｂ）に示すように、透明樹脂層４およびパターン電極３の露出した表面に集電電極として透明導電膜６、例えばＩＴＯ膜を形成する。透明導電膜６は、透明で導電性があればよく、ＩＴＯ系膜の他、ＺｎＯ系、ＳｎＯ２系、ＴｉＯ２系、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、メタルナノワイヤー（ＭＮＷ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等や、これらの組合せた材料を用いることができる。透明導電膜６は、単一の層でも複数の層から構成されていても良い。

透明導電膜６のＩＴＯの膜厚は、薄すぎると抵抗が高くなり、厚すぎると製造コストが増大し、また可撓性を損なうため、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。

図５は、透明樹脂層４を印刷法により形成した場合の図４（ｂ）の工程の段階での透明導電性基材の断面構造図である。印刷で透明樹脂層４をパターン電極２形成領域上のみに形成しているため、基材５上に部分的に透明樹脂層４が形成されている。最終製品、例えば有機太陽電池等の受光面や有機ＥＬ素子の発光面等に本導電性基材を転写する場合、パターン電極２と透明樹脂層４が積層されている領域を使用する。
そのため、透明導電性膜６を蒸着等により全面に形成した場合、パターン電極２と透明樹脂層４が積層されている領域と、それ以外の領域との境界で段差が生じるが、実使用において問題は無い。

１ 離型フィルム
２ 受容性リリース層
３ パターン電極
４ 透明樹脂
５ 基材
６ 透明導電膜
１０１ ホール輸送層
１０２ 活性層
１０３ 電子輸送層
１０４ 透明基材
１０５ 透明電極
１０６ アルミニウム電極

Claims (16)

1. 離型フィルムの表面に固体粒子を含有する受容性リリース層を形成する工程と、
   導電性ペーストを使用しパターン電極を印刷する工程と、
   前記受容性リリース層および前記パターン電極の表面に透明樹脂層を形成する工程と、
   前記透明樹脂層上に透明基材を積層する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記固体粒子は、無機物粒子、高分子、有機物粒子から選択される少なくともいずれか１つで構成されることを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
3. 前記固体粒子は、シリカ、アルミナ、ポリスチレンから選択される少なくともいずれか１つで構成されることを特徴とする請求項２記載の積層体の製造方法。
4. 前記受容性リリース層を形成する工程は、アクリル系樹脂と、無機物粒子で構成される前記固体粒子と、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）とを添加する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
5. 前記受容性リリース層を形成する工程は、光重合開始剤を添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項４記載の積層体の製造方法。
6. 前記受容性リリース層を形成する工程は、溶媒を添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項４又は請求項５記載の積層体の製造方法。
7. 前記受容性リリース層を形成する工程は、
   フッ素官能基を持つシランカップリング剤を添加する工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
8. 前記シランカップリング剤はＦＯＴＥＳであることを特徴とする請求項７記載の積層体の製造方法。
9. 前記パターン電極を印刷する工程は、導電性粉末を分散させた導電性ペーストをスクリーン印刷する工程と、乾燥工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。
10. 前記乾燥工程は、熱処理による乾燥工程であって、その条件は、１００℃〜３００℃、３０〜６０分であることを特徴とする請求項９記載の積層体の製造方法。
11. 前記乾燥工程は、熱処理による乾燥工程であって、その条件は、１００℃〜１５０℃、３０〜６０分であることを特徴とする請求項９記載の積層体の製造方法。
12. 前記導電性粉末は、タップ密度５．０〜５．５５［ｇ／ｃｃ］で充填できる導電性粉末であることを特徴とする請求項９記載の積層体の製造方法。
13. 前記導電性粉末は、平均粒径０．１〜１０［μｍ］サイズの球状粉末と、平均粒径が２〜２０［μｍ］サイズのフレーク状粉末の混合粉末であることを特徴とする請求項１２記載の積層体の製造方法。
14. 前記導電性粉末の材料は、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｗ（タングステン）及びＣ（カーボン）から選択されるいずれか１つを含むことを特徴とする請求項９記載の積層体の製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項記載の積層体の製造方法により得られた積層体を準備する工程と、
    前記受容性リリース層および前記パターン電極の表面に透明樹脂層を形成する工程と、
    前記透明樹脂層上に透明基材を積層する工程と
    前記離型フィルムおよび前記受容性リリース層を剥離する工程と、
    前記透明樹脂層および前記パターン電極の表面に透明な集電電極を形成する工程とを含むことを特徴とする透明導電性基材の製造方法。
16. 前記固体粒子の平均粒径は、導電性粉末の平均粒径の１０分の１から１００分の１であることを特徴とする請求項１５記載の透明導電性基材の製造方法。

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