JP6254343B2 - 光電変換装置 - Google Patents

光電変換装置 Download PDF

Info

Publication number
JP6254343B2
JP6254343B2 JP2012246463A JP2012246463A JP6254343B2 JP 6254343 B2 JP6254343 B2 JP 6254343B2 JP 2012246463 A JP2012246463 A JP 2012246463A JP 2012246463 A JP2012246463 A JP 2012246463A JP 6254343 B2 JP6254343 B2 JP 6254343B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
semiconductor layer
silicon
light
transmitting
silicon substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012246463A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013123043A5 (ja
JP2013123043A (ja
Inventor
李甫 堅石
李甫 堅石
良信 浅見
良信 浅見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority to JP2012246463A priority Critical patent/JP6254343B2/ja
Publication of JP2013123043A publication Critical patent/JP2013123043A/ja
Publication of JP2013123043A5 publication Critical patent/JP2013123043A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6254343B2 publication Critical patent/JP6254343B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/074—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a heterojunction with an element of Group IV of the Periodic System, e.g. ITO/Si, GaAs/Si or CdTe/Si solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0745—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells
    • H01L31/0747—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells comprising a heterojunction of crystalline and amorphous materials, e.g. heterojunction with intrinsic thin layer or HIT® solar cells; solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Description

本発明は、無機化合物で形成された窓層を有する光電変換装置に関する。
近年、地球温暖化対策として、発電時に二酸化炭素の排出の無い光電変換装置が注目されている。その代表例としては、単結晶シリコン、多結晶シリコンなどの結晶性シリコン基板を用いたバルク型太陽電池や、非晶質シリコン、微結晶シリコンなどの薄膜を用いた薄膜型太陽電池が知られている。
シリコン基板を用いた太陽電池では、シリコン基板の導電型とは逆の導電型となる層を不純物の拡散で該シリコン基板の一方の面側に形成する、所謂ホモ接合を有する構成が広く用いられている。また、シリコン基板の一方の面に、該シリコン基板とは光学バンドギャップおよび導電型の異なる非晶質シリコンを成膜し、ヘテロ接合を形成した構成も知られている（特許文献１、２参照）。
薄膜型太陽電池は、プラズマＣＶＤ法などにより必要量のシリコン薄膜を形成して構成することができ、バルク型太陽電池よりも省資源で作製することができる。また、レーザ加工法やスクリーン印刷法などによる集積化が容易であり、大面積化しやすいことから、製造コスト削減を可能とする。しかしながら、薄膜型太陽電池は、バルク型太陽電池に比べて変換効率が低いことが欠点となっている。
薄膜型太陽電池の変換効率を向上させるため、窓層となるｐ型半導体層にシリコンに替えて酸化シリコンを用いる方法が開示されている。（例えば、特許文献３）薄膜で形成される非単結晶シリコン系のｐ型半導体層は、不純物を添加していることから光吸収層であるｉ型半導体層より高い光吸収特性を有するため、光吸収損失を引き起こしていた。特許文献１で開示されている技術は、ｐ型半導体層にシリコンよりも光学バンドギャップの広い酸化シリコンを用いることで、窓層での光吸収損失を抑えることを目的としている。
特開平４−１３０６７１号公報 特開平１０−１３５４９７号公報 特開平０７−１３０６６１号公報
上述したシリコン基板を用いた太陽電池では、窓層に結晶性シリコン、または非晶質シリコンが用いられているため、該窓層において光吸収損失が発生する。
窓層においても光キャリアは発生するが、窓層内では少数キャリアが再結合しやすく、電流として取り出せる光キャリアのほとんどはｐ−ｎ接合より裏面電極側のシリコン基板内で発生する。つまり、窓層で吸収された光は実質的に利用されないため、窓層はシリコンが光感度を有する波長範囲内において透光性を有する材料で形成することが好ましい。
また、窓層となるｐ型半導体層に酸化シリコンを用いた薄膜型太陽電池では、窓層での光吸収損失が減り、光吸収層への光の到達率は向上する。しかしながら、シリコンよりバンドギャップの大きい酸化シリコンは、低抵抗化が十分になされないため、抵抗による電流の損失が更なる特性向上への課題となっている。
したがって、本発明の一態様は、窓層における光吸収損失が少なく、電気特性が良好な光電変換装置を提供することを目的とする。
本明細書で開示する本発明の一態様は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする無機化合物で形成された透光性半導体層を含むｐ−ｎ接合型、およびｐ−ｉ−ｎ接合型の光電変換装置に関する。
本明細書で開示する本発明の一態様は、一対の電極間に、一導電型を有するシリコン基板と、シリコン基板の一方の面に形成されたシリコン基板とは逆の導電型を有する透光性半導体層と、透光性半導体層上に形成された透光性導電膜と、を有し、透光性半導体層は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、一対の電極間に、一導電型を有するシリコン基板と、シリコン基板の一方の面に形成されたｉ型またはシリコン基板とは逆の導電型を有する第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層上に形成されたシリコン基板とは逆の導電型を有する透光性半導体層と、透光性半導体層上に形成された透光性導電膜と、シリコン基板の他方の面に形成されたｉ型または前記シリコン基板と同じ導電型を有する第２のシリコン半導体層と、第２のシリコン半導体層上に形成されたシリコン基板と同じ導電型を有する第３のシリコン半導体層と、を有し、透光性半導体層は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
なお、本明細書等における「第１」、「第２」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものであり、順序や数を限定するものではないことを付記する。
上記第２のシリコン半導体層は、シリコン基板よりもキャリア濃度が低く、第３のシリコン半導体層は、シリコン基板よりもキャリア濃度が高い構成とすることが好ましい。
また、上記透光性半導体層のキャリア濃度は、第１のシリコン半導体層のキャリア濃度よりも高くすることが好ましい。
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、一対の電極間に、一導電型を有するシリコン基板と、シリコン基板の一方の面に形成されたシリコン基板とは逆の導電型を有する透光性半導体層と、透光性半導体層上に形成された透光性導電膜と、シリコン基板の他方の面に形成されたｉ型または前記シリコン基板と同じ導電型を有する第１のシリコン半導体層と、第１のシリコン半導体層上に形成されたシリコン基板と同じ導電型を有する第２のシリコン半導体層と、を有し、透光性半導体層は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
上記第１のシリコン半導体層は、シリコン基板よりもキャリア濃度が低く、第２のシリコン半導体層は、シリコン基板よりもキャリア濃度が高い構成とすることが好ましい。
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、一対の電極間に、透光性半導体層、第１のシリコン半導体層、および第２のシリコン半導体層を順に接して積層させた構造を有し、透光性半導体層は、一導電型を有し、第１のシリコン半導体層は、ｉ型の導電型を有し、第２のシリコン半導体層は、透光性半導体層とは逆の導電型を有し、透光性半導体層は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
上記第１のシリコン半導体層は、非単結晶、非晶質、微結晶または多結晶であることが好ましい。
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、一対の電極間に、第１の透光性半導体層、第１のシリコン半導体層、第２のシリコン半導体層、第２の透光性半導体層、第３のシリコン半導体層、および第４のシリコン半導体層を順に接して積層させた構造を有し、第１の透光性半導体層および第２の透光性半導体層は、一導電型を有し、第１のシリコン半導体層および第３のシリコン半導体層は、ｉ型の導電型を有し、第２のシリコン半導体層および第４のシリコン半導体層は、第１の透光性半導体層および第２の透光性半導体層とは逆の導電型を有し、第１の透光性半導体層および第２の透光性半導体層は、第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を主成分とする無機化合物で形成されていることを特徴とする光電変換装置である。
上記第１のシリコン半導体層は非晶質であり、第３のシリコン半導体層は微結晶または多結晶であることが好ましい。
また、上述の本発明の一態様において、透光性半導体層、第１の透光性半導体層、および第２の透光性半導体層を構成する金属の酸化物のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましい。
また、上述の本発明の一態様において、透光性半導体層、第１の透光性半導体層、および第２の透光性半導体層を構成する金属の酸化物には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、または酸化レニウムを用いることができる。
本発明の一態様を用いることにより、窓層における光吸収損失を少なくすることができ、電気特性が良好な光電変換装置を提供することができる。
本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 シリコン基板上に酸化モリブデン膜を形成した素子のＩ−Ｖ特性。 酸化モリブデン膜と非晶質シリコン膜との光吸収係数の比較。 セルＡ、セルＢおよびセルＣのＩ−Ｖ特性の比較。 セルＡ、セルＢおよびセルＣの外部量子効率の比較。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置を説明する断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。 本発明の一態様である光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるシリコン基板を用いた光電変換装置、およびその作製方法について説明する。
図１は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図である。該光電変換装置は、シリコン基板１００、該シリコン基板の一方の面に形成された透光性半導体層１１０、該シリコン基板の他方の面に形成された不純物領域１３０、透光性半導体層１１０上に形成された透光性導電膜１５０、該透光性導電膜と接する第１の電極１７０、不純物領域１３０と接する第２の電極１９０を含んで構成される。なお、第１の電極１７０はグリッド電極であり、第１の電極１７０側が受光面となる。
また、図１では、シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を施した例を示している。凹凸加工された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。
なお、図２に例示したように、シリコン基板１００の表裏のどちらか一方のみに凹凸加工を施した構成であっても良い。凹凸加工によってシリコン基板の表面積が増大するため、上記光学的効果が得られる一方で、表面欠陥の絶対量が増大してしまう。したがって、光学的効果と表面欠陥量のバランスを考慮し、より良好な電気特性が得られるように実施者が構造を決定すればよい。
シリコン基板１００は一導電型を有し、透光性半導体層１１０は、シリコン基板１００の導電型とは逆の導電型を有する半導体層である。したがって、シリコン基板１００と透光性半導体層１１０との間には、ｐ−ｎ接合が形成される。
ここで、透光性半導体層１１０をｐ型の導電型を有する材料で構成する場合は、シリコン基板１００にはｎ型の導電型を有するシリコン基板を用いる。また、透光性半導体層１１０にｎ型の導電型を有する材料を用いる場合は、シリコン基板１００にはｐ型の導電型を有するシリコン基板を用いればよい。
透光性半導体層１１０上には透光性導電膜１５０を形成することが好ましい。透光性導電膜１５０を設けることによって、透光性半導体層１１０における抵抗による電流の損失を低減させることができる。ただし、透光性半導体層１１０の抵抗が十分に低い場合や、作製する光電変換装置が抵抗による電流の損失を無視できる低電流用途で用いられる場合は、図３に示すような、透光性導電膜１５０を設けない構造としてもよい。
また、シリコン基板１００と透光性半導体層１１０との間に、酸化物層を設けてもよい。酸化物層には、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコンとシリコンの組成が混合された酸化シリコン（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））、および、シリコンと酸素と前記透光性半導体層を構成する金属との化合物を用いることができる。酸化物層の形成方法としては、電気炉、プラズマＣＶＤ装置、プラズマ処理装置などで酸化または成膜することで形成することができる。または、シリコン基板１００と透光性半導体層１１０を熱、赤外線などで反応させることにより形成してもよい。
酸化物層の膜厚は、０．５〜１０ｎｍとすることができる。より好ましくは、０．５〜５ｎｍにするとよい。上記シリコン基板１００と透光性半導体層１１０間に酸化物層は介在するため、酸化物層の膜厚はトンネル電流が流れる極薄膜とすることが好ましい。酸化物層が介在することにより、格子ミスマッチなどがあっても、シリコン基板１００と透光性半導体層１１０を良好に接合することができる。
不純物領域１３０は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層であり、シリコン基板１００と同じ導電型を有し、かつキャリア濃度がシリコン基板１００よりも高い領域である。ＢＳＦ層を設けることにより、ｎ−ｎ＋接合またはｐ−ｐ＋接合が形成され、その電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、第２の電極１９０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。
なお、本明細書では、同じ導電型でキャリア濃度の異なる材料を区別する必要がある場合には、ｎ型またはｐ型シリコン基板に対して、相対的にキャリア濃度の高い材料の導電型をｎ＋型またはｐ＋型と呼称するのに対し、相対的にキャリア濃度の低い材料の導電型をｎ−型またはｐ−型と呼称する。
また、図４に示すように、裏面側にパッシベーション層１８０を設け、該パッシベーション層の開口部と重なるように不純物領域１３０を設けた構造としてもよい。パッシベーション層１８０には、酸化シリコン膜や窒化シリコン膜のほか、透光性半導体層１１０と逆の導電型を有する透光性半導体層を用いることができる。パッシベーション層１８０を設けることで、シリコン基板１００の裏面側の欠陥を低減させることができ、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
なお、図１、図２、図３、および図４のそれぞれの構成を任意に複合した構成の光電変換装置としてもよい。
本発明の一態様における透光性半導体層１１０には、バンドギャップが２ｅＶ以上、好ましくは２．５ｅＶ以上の遷移金属酸化物を主成分とする無機化合物を用いることができる。特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。該金属の酸化物は、シリコンが光吸収を示す波長範囲において、高い透光性を有する。
具体的に上記金属酸化物としては、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
また、上記金属酸化物に不純物を添加することにより、導電型を変化させることができる。また、上記金属酸化物は、故意に不純物を添加しない場合においても、金属酸化物中の欠陥、酸素欠陥、および成膜工程中に取り込まれた微量の不純物が、ドナー準位またはアクセプタ準位を形成するため、ｎ型またはｐ型の導電性を示すことがある。
例えば、高純度化学研究所社製三酸化モリブデン粉末（４Ｎ ＭＯＯ０３ＰＢ）をフルウチ化学社製タングステンボート（ＢＢ−３）に入れ、１×１０−４Ｐａ以下の真空下で、０．２ｎｍ／秒の成膜速度でシリコン基板上に抵抗加熱蒸着を行うと、シリコン基板の導電型の違いでＩ−Ｖ特性の異なる素子が形成される。図１３（Ａ）はｎ型のシリコン基板上に、図１３（Ｂ）はｐ型のシリコン基板上に、それぞれ上記方法で酸化モリブデン膜を形成した素子のＩ−Ｖ特性である。図１３（Ａ）は整流性を示し、図１３（Ｂ）はオーム性を示していることから、図１３（Ａ）の特性を示す素子はｐ−ｎ接合が形成されているといえる。したがって、上記方法で成膜した酸化モリブデン膜は、ｎ型のシリコンとのヘテロ接合においてのみ整流性を示すことから、高濃度のキャリアを有するｐ型の導電型を有していることがわかる。
なお、上記蒸着法によって形成した酸化モリブデン膜の電気伝導度は、１×１０−６〜３．８×１０−３Ｓ／ｃｍ（暗伝導度）、屈折率１．６〜２．２（波長５５０ｎｍ）、消衰係数６×１０−４〜３×１０−３（波長５５０ｎｍ）、Ｔａｕｃプロットから求めた光学バンドギャップは、２．８〜３ｅＶであった。
また、上記金属酸化物はパッシベーション効果が高く、シリコン表面の欠陥を低減させることができ、キャリアのライフタイムを向上させることができる。
例えば、酸化モリブデンを抵抗率約９Ω・ｃｍのｎ型の単結晶シリコン基板の両面に成膜し、パッシベーション膜としたときのμＰＣＤ（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｃａｙ）法測定による実効ライフタイムは、約４００μｓｅｃであることが確かめられている。また、単結晶シリコン基板のバルクライフタイムを指すヨウ素アルコール溶液によるケミカルパッシベーションを行った際のｎ型の単結晶シリコン基板のライフタイムも約４００μｓｅｃである。なお、パッシベーション膜を形成しない場合のｎ型単結晶シリコン基板の実効ライフタイムは、約４０μｓｅｃである。
また、図１４は、上記蒸着法でガラス基板上に形成した酸化モリブデン膜および比較例であるプラズマＣＶＤ法で形成した非晶質シリコン膜の光吸収係数の比較である。酸化モリブデン膜は、広い波長範囲で光吸収係数が小さくなることから、透光性が高いことがわかる。
従来の光電変換装置では、シリコン材料を窓層としていたため、窓層における光吸収は大きな損失となっていた。本発明の一態様では、光電変換装置の窓層として透光性を有する金属酸化物を用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、光吸収領域において効率良く光電変換を行うことができるようになる。また、上述したように、該金属酸化物は、シリコン表面のパッシベーション効果が非常に高い。したがって、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
次に、図１に示した光電変換装置の作製方法について、図５および図６を用いて説明する。
本発明の一態様に用いることのできるシリコン基板１００には、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらのシリコン基板の製造方法および導電型は、特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で製造された（１００）面を表面に有するｎ型の単結晶シリコン基板を用いる例を説明する。
次に、シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を行う（図５（Ａ）参照）。なお、ここでは上述したように（１００）面を表面に有する単結晶シリコン基板を用いる場合を例として凹凸加工の方法を説明する。シリコン基板１００として多結晶シリコン基板を用いる場合は、ドライエッチング法や、銀などの金属触媒を利用したウエットエッチングなどを用いて凹凸加工を行えばよい。
初期の単結晶シリコン基板がスライス加工のみである基板の場合は、単結晶シリコン基板の表面から１０〜２０μｍに残留するダメージ層をウエットエッチング工程にて取り除く。エッチング液には、比較的高濃度のアルカリ溶液、例えば、１０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。または、フッ酸と硝酸を混合した混酸や、それらに酢酸を混合した混酸を用いても良い。
次に、ダメージ層除去後の単結晶シリコン基板表面に付着している不純物を酸洗浄で取り除く。酸としては、例えば、０．５％フッ酸と１％過酸化水素水の混合液（ＦＰＭ）などを用いることができる。またはＲＣＡ洗浄などを行っても良い。なお、この酸洗浄工程は省いても良い。
凹凸は、結晶シリコンのアルカリ溶液によるエッチングにおいて、面方位に対するエッチングレートの違いを利用して形成する。エッチング液には比較的低濃度のアルカリ溶液、例えば、１〜５％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができ、好ましくは、数％のイソプロピルアルコールを添加する。エッチング液の温度は７０〜９０℃とし、３０〜６０分間、単結晶シリコン基板をエッチング液に浸漬する。この処理により、単結晶シリコン基板表面に、微細な略四角錐状の複数の凸部、および隣接する凸部間で構成される凹部からなる凹凸を形成することができる。
次に、上述の凹凸を形成するためのエッチング工程では、シリコンの表層に不均一な酸化層が形成されるため、該酸化層を取り除く。また、該酸化層にはアルカリ溶液の成分が残存しやすいため、それを取り除く目的もある。アルカリ金属、例えばＮａイオンやＫイオンがシリコン中に侵入するとライフタイムが劣化するため、光電変換装置の電気特性が著しく低下してしまう。なお、この酸化層を除去するには、１〜５％の希フッ酸を用いれば良い。
次に、フッ酸と硝酸を混合した混酸、または、それらに酢酸を混合した混酸を用いて単結晶シリコン基板の表面をエッチングし、金属成分などの不純物を除去することが好ましい。酢酸を混合することで、硝酸の酸化力を維持し、エッチング工程を安定にする効果、およびエッチングレートを調整する効果が得られる。例えば、各酸の体積比率は、フッ酸（約５０％）：硝酸（６０％以上）：酢酸（９０％以上）＝１：（１．５〜３）：（２〜４）とすることができる。なお、本明細書では、フッ酸、硝酸および酢酸の混酸液をフッ硝酢酸と呼ぶ。また、このフッ硝酢酸を用いたエッチング工程では、凸部の頂点の断面における角度を大きくする方向に変化させることから、表面積が低減し、表面欠陥の絶対量を低減することができる。なお、このフッ硝酢酸を用いたエッチングを行う場合は、上述の希フッ酸を用いた酸化層の除去工程を省くこともできる。ここまでの工程により、シリコン基板１００である単結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成することができる。
次いで、適切な洗浄の後、受光面となるシリコン基板１００の面上にｐ型の導電型を有する透光性半導体層１１０を形成する（図５（Ｂ）参照）。該透光性半導体層としては、前述した金属酸化物を用いることができるが、ここではｐ型の酸化モリブデン膜を形成する例を説明する。
ｐ型の酸化モリブデン膜は、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法などの気相法により成膜することができる。蒸着法では、酸化モリブデン材料単体の蒸着、または酸化モリブデン材料とｐ型の導電型を付与する不純物を共蒸着する方法を用いればよい。共蒸着とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。また、スパッタ法では、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン、またはそれらにｐ型の導電型を付与する不純物を含む材料をターゲットとし、酸素、または酸素とアルゴンなどの希ガスとの混合ガスをスパッタガスとする方法を用いればよい。また、イオンプレーティング法では、上記スパッタ法と同様の材料を用いて、酸素を含むプラズマ中で膜を形成すればよい。
本実施の形態では、酸化モリブデン材料単体を蒸着する方法を用いる。蒸着源としては、酸化モリブデン粉末を用いることができる。酸化モリブデン粉末の純度は、９９．９９％（４Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）であることが好ましい。成膜は高真空下で行うことが好ましく、真空度が５×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下で行う。
次に、透光性半導体層１１０上に透光性導電膜１５０を形成する（図５（Ｃ）参照）。該透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、該透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でもよい。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。該透光性導電膜はスパッタ法などを用いて形成することができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。例えば、透光性導電膜１５０としてインジウム錫酸化物を用い、膜厚は７０ｎｍとする。
次に、ｎ型を付与する不純物をシリコン基板１００の受光面とは逆側となる面の表層に拡散させ、不純物領域１３０を形成する（図６（Ａ）参照）。ｎ型を付与する不純物としては、リン、ヒ素、アンチモンなどがあり、例えば、シリコン基板１００をオキシ塩化リン雰囲気中で８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、リンをシリコン基板１００の表面から０．５μｍ程度の深さに拡散させることができる。
なお、不純物領域１３０の形成は、凹凸形成後（図５（Ａ）の構造を形成した後）に行ってもよい。この場合は、受光面側に不純物を拡散させないようにするため、公知の方法を用いて、受光面側を無機絶縁膜などの耐熱性材料でマスクし、不純物領域１３０形成後に該マスクを取り除く工程を行えばよい。
次に、不純物領域１３０上に第２の電極１９０を形成する（図６（Ｂ）参照）。第２の電極１９０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂を供給し、焼成して形成しても良い。
次に、透光性導電膜１５０上に第１の電極１７０を形成する（図６（Ｃ）参照）。第１の電極１７０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で供給し、焼成して形成することが好ましい。また、第１の電極１７０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。また、導電性樹脂の供給は、ディスペンス法やインクジェット法を用いてもよい。
なお、図２の構成の光電変換装置を形成するには、凹凸加工工程前に凹凸を形成しない面にレジストマスクなどを設ければよい。
また、図３の構成の光電変換装置を形成するには、透光性導電膜１５０の形成工程を省けばよい。
また、図４の構成の光電変換装置を形成するには、図５（Ｃ）を説明する工程と図６（Ａ）を説明する工程との間に、開口部を有するパッシベーション層１８０として酸化シリコン膜や窒化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法等で設ければよい。また、透光性半導体層１１０の導電型とは逆の導電型を有する透光性半導体層を蒸着法やスパッタ法を用いて設けても良い。
以上により、本発明の一態様である透光性半導体層を窓層に用いた光電変換装置を作製することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態、および実施例と自由に組み合わすことができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１とは異なる構造の光電変換装置、およびその作製方法について説明する。なお、実施の形態１と共通する内容については、その詳細を省略する。
図７は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図である。該光電変換装置は、シリコン基板２００、該シリコン基板の一方の面上に形成された第１のシリコン半導体層２０１、透光性半導体層２１０、透光性導電膜２５０、および第１の電極２７０、並びに、該シリコン基板の他方の面上に形成された第２のシリコン半導体層２０２、第３のシリコン半導体層２０３、および第２の電極２９０を含んで構成される。なお、第１の電極２７０はグリッド電極であり、第１の電極２７０側が受光面となる。
また、図７では、シリコン基板２００の表裏に凹凸加工を施した例を示している。凹凸加工された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。
なお、図８に例示したように、シリコン基板２００の表裏のどちらか一方のみに凹凸加工を施した構成であっても良い。凹凸加工によってシリコン基板の表面積が増大するため、上記光学的効果が得られる一方で、表面欠陥の絶対量が増大してしまう。したがって、光学的効果と表面欠陥量のバランスを考慮し、より良好な電気特性が得られるように実施者が構造を決定すればよい。
また、図９に示すように、第２の電極２９０もグリッド電極とし、第３のシリコン半導体層２０３と第２の電極２９０との間に透光性導電膜２８０を形成して両面を受光面とする構造としてもよい。
また、図１０に示すように、第１のシリコン半導体層２０１を設けずに、シリコン基板２００と透光性半導体層２１０が直接接する構造としてもよい。実施の形態１で説明したように、本発明の一態様における透光性半導体層は、シリコン表面のパッシベーション効果が高く、シリコン基板２００と良好な接合を形成することができる。
また、第１のシリコン半導体層２０１と透光性半導体層２１０との間に、酸化物層を設けてもよい。酸化物層には、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコンとシリコンの組成が混合された酸化シリコン（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））、および、シリコンと酸素と前記透光性半導体を構成する金属との化合物を用いることができる。酸化物層の形成方法としては、電気炉、プラズマＣＶＤ装置、プラズマ処理装置などで酸化または成膜することで形成することができる。または、第１のシリコン半導体層２０１と透光性半導体層２１０を熱、赤外線などで反応させることにより形成してもよい。
酸化物層の膜厚は、０．５〜１０ｎｍとすることができる。より好ましくは、０．５〜５ｎｍにするとよい。上記第１のシリコン半導体層２０１と透光性半導体層２１０間に酸化物層は介在するため、酸化物層の膜厚はトンネル電流が流れる極薄膜とすることが好ましい。酸化物層が介在することにより、格子ミスマッチなどがあっても、第１のシリコン半導体層２０１と透光性半導体層２１０を良好に接合することができる。
なお、図７、図８、図９および図１０のそれぞれの構成を任意に複合した構成としてもよい。
第１のシリコン半導体層２０１および第２のシリコン半導体層２０２には、水素を含む、欠陥の少ない半導体層を用いることができ、シリコン基板２００の表面の欠陥を低減することができる。該半導体層には、非晶質シリコン半導体を用いることが好ましい。
第１のシリコン半導体層２０１および第２のシリコン半導体層２０２には、例えば、ｉ型のシリコン半導体層、またはシリコン基板２００とは逆の導電型を有するシリコン半導体層を用いることができる。
なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型を付与する不純物、またはｎ型を付与する不純物がそれぞれ１×１０１８ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が高い半導体を指す。
また、第１のシリコン半導体層２０１および第２のシリコン半導体層２０２として、シリコン基板２００とは逆の導電型を有するシリコン半導体層を用いる場合には、ｐ−型またはｎ−型のシリコン半導体層を用いることが好ましい。ｐ−型シリコン半導体層を用いる場合には、該半導体層の暗伝導度を１×１０−１０Ｓ／ｃｍ〜１×１０−５Ｓ／ｃｍ、好ましくは１×１０−９Ｓ／ｃｍ〜１×１０−６Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１×１０−９Ｓ／ｃｍ〜１×１０−７Ｓ／ｃｍとする。また、ｎ−型シリコン半導体層を用いる場合には、該半導体層の暗伝導度を１×１０−９Ｓ／ｃｍ〜１×１０−４Ｓ／ｃｍ、好ましくは１×１０−８Ｓ／ｃｍ〜１×１０−５Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１×１０−８Ｓ／ｃｍ〜１×１０−６Ｓ／ｃｍとする。
シリコン基板２００は一導電型を有し、透光性半導体層２１０は、シリコン基板２００の導電型とは逆の導電型を有する半導体層である。したがって、シリコン基板２００と透光性半導体層２１０との間には、第１のシリコン半導体層２０１を介したｐ−ｎ接合が形成される。
また、裏面側に設けられる第３のシリコン半導体層２０３は、シリコン基板２００と同じ導電型で、該シリコン基板よりもキャリア濃度が高い半導体層である。したがって、シリコン基板２００と第３のシリコン半導体層２０３との間には、第２のシリコン半導体層２０２を介してｎ−ｎ＋接合またはｐ−ｐ＋接合が形成される。つまり、第３のシリコン半導体層２０３は、ＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）層として作用する。該接合により形成される電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、第２の電極２９０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。
なお、シリコン基板２００がｎ型の場合には、第３のシリコン半導体層２０３の代替として、導電型がｎ型の透光性導電膜を用いてもよい。該透光性導電膜には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。該透光性導電膜は、電界形成層として作用するだけでなく、第２の電極２９０に到達した光の反射を助長させる効果も有する。
本発明の一態様における透光性半導体層２１０には、実施の形態１に示した透光性半導体層１１０と同じ材料を用いることができる。例えば、酸化モリブデンなどの金属酸化物を主成分とした無機化合物を用いればよい。
従来の光電変換装置では、シリコン材料を窓層としていたため、窓層における光吸収は大きな損失となっていた。本発明の一態様では、光電変換装置の窓層として透光性を有する金属酸化物を用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、光吸収領域において効率良く光電変換を行うことができるようになる。
次に、図７に示した光電変換装置の作製方法について、図１１および図１２を用いて説明する。
本発明の一態様に用いることのできるシリコン基板２００には、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いることができる。これらのシリコン基板の製造方法および導電型は、特に限定されない。本実施の形態においては、ＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で製造された（１００）面を表面に有するｎ型の単結晶シリコン基板を用いる例を説明する。
次に、シリコン基板２００の表裏に凹凸加工を行う（図１１（Ａ）参照）。凹凸加工の方法については、実施の形態１に示した図５（Ａ）のシリコン基板１００を凹凸加工する工程の説明を参照することができる。
次に、適切な洗浄の後、受光面とは逆側となるシリコン基板２００の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第２のシリコン半導体層２０２を形成する。第２のシリコン半導体層２０２の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第２のシリコン半導体層２０２はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第２のシリコン半導体層２０２としては、微結晶シリコンを用いてもよい。また、導電型はｉ型に限らず、ｎ−型であってもよい。
第２のシリコン半導体層２０２の成膜条件としては、例えば、反応室に流量５ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下のモノシランを導入し、反応室内の圧力を１００Ｐａ以上２００Ｐａ以下、電極間隔を１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下、カソード電極の面積を基準とする電力密度を８ｍＷ／ｃｍ２以上１２０ｍＷ／ｃｍ２以下、基板温度を１５０℃以上３００℃以下とすればよい。
次に、第２のシリコン半導体層２０２上に第３のシリコン半導体層２０３を形成する（図１１（Ｂ）参照）。第３のシリコン半導体層２０３の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第３のシリコン半導体層２０３はｎ＋型の微結晶シリコンまたは非晶質シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。
第３のシリコン半導体層２０３の成膜条件としては、例えば、反応室にモノシランおよび水素ベースのホスフィン（０．５％）を１：（１〜１５）の流量比率で導入し、反応室内の圧力を１００Ｐａ以上２００Ｐａ以下とし、電極間隔を１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下とし、カソード電極の面積を基準とする電力密度を８ｍＷ／ｃｍ２以上１２０ｍＷ／ｃｍ２以下、基板温度を１５０℃以上３００℃以下するとすればよい。
次に、受光面側となるシリコン基板２００の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第１のシリコン半導体層２０１を形成する（図１１（Ｃ）参照）。第１のシリコン半導体層２０１の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、本実施の形態において、第１のシリコン半導体層２０１はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第１のシリコン半導体層２０１としては、微結晶シリコンを用いてもよい。また、導電型はｉ型に限らず、ｐ−型であってもよい。なお、第１のシリコン半導体層２０１は、第３のシリコン半導体層２０３と同様の成膜条件にて形成することができる。
なお、第１のシリコン半導体層２０１に、ｐ−型のシリコン半導体層を用いる場合の成膜条件は、例えば、反応室にモノシラン：水素ベースのジボラン（０．１％）を１：（０．０１以上１未満）の流量比率で導入し、反応室内の圧力を１００Ｐａ以上２００Ｐａ以下、電極間隔を１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下、カソード電極の面積を基準とする電力密度を８ｍＷ／ｃｍ２以上１２０ｍＷ／ｃｍ２以下、基板温度を１５０℃以上３００℃以下とすればよい。
なお、本実施の形態において、第１のシリコン半導体層２０１、第２のシリコン半導体層２０２、および第３のシリコン半導体層２０３の成膜に用いる電源には周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いるが、２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、または１００ＭＨｚのＲＦ電源を用いても良い。また、連続放電だけでなく、パルス放電にて成膜を行っても良い。パルス放電を行うことで、膜質の向上や気相中で発生するパーティクルを低減することができる。
次に、第１のシリコン半導体層２０１上に透光性半導体層２１０を形成する（図１２（Ａ）参照）。透光性半導体層２１０の形成方法については、実施の形態１に示した図５（Ｂ）に示した透光性半導体層１１０を形成する工程の説明を参照することができる。本実施の形態において、透光性半導体層２１０には、ｐ型の酸化モリブデンを用い、膜厚は１０〜１００ｎｍとする。
次に、透光性半導体層２１０上に透光性導電膜２５０を形成する（図１２（Ｂ）参照）。透光性導電膜２５０の厚さは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。透光性導電膜２５０については、実施の形態１に示した図５（Ｃ）の透光性導電膜１５０を形成する工程の説明を参照することができる。例えば、透光性導電膜２５０としてインジウム錫酸化物を用い、膜厚は７０ｎｍとする。
なお、シリコン基板２００の表裏に設ける膜の形成順序は、上記の方法に限らず、図１２（Ｂ）に示した構造が形成できればよい。例えば、第２のシリコン半導体層２０２を形成し、その次に第１のシリコン半導体層２０１を形成してもよい。
次に、第３のシリコン半導体層２０３上に第２の電極２９０を形成する。第２の電極２９０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂で形成しても良い。
次に、透光性導電膜２５０上に第１の電極２７０を形成する（図１２（Ｃ）参照）。第１の電極２７０はグリッド電極であり、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂を用いて、スクリーン印刷法で形成することが好ましい。また、第２の電極２９０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。
なお、図８の構成の光電変換装置を形成するには、凹凸加工工程前に凹凸を形成しない面にレジストマスクなどを設ければよい。
また、図９の構成の光電変換装置を形成するには、図１２（Ｂ）の工程において、透光性導電膜２８０を第３のシリコン半導体層２０３上にも形成し、その後、透光性導電膜２５０、２８０上にグリッド状の電極として、第１の電極２７０および第２の電極２９０を設ければよい。
また、図１０の構成の光電変換装置を形成するには、図１１（Ｃ）の工程において、第１のシリコン半導体層を設けない構成とすればよい。
以上により、本発明の一態様である透光性半導体層を窓層に用いた光電変換装置を作製することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態、および実施例と自由に組み合わすことができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である薄膜シリコン半導体層を用いた光電変換装置について説明する。
図１７は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図であり、基板１１００上に透光性導電膜からなる第１の電極１１１０、無機化合物からなる透光性半導体層１１３０、第１のシリコン半導体層１１４０、第２のシリコン半導体層１１５０、金属または導電性樹脂からなる第２の電極１１２０が順に積層されている。なお、図１７の構成の光電変換装置は、基板１１００側が受光面となるが、基板１１００上に形成する積層の順序を上記とは逆にして、基板１１００とは逆側を受光面としても良い。
また、図１８に示すように、第１の電極１１１０の表面に凹凸を設けた構成としても良い。第１の電極１１１０の表面に凹凸を設けることで、その上に積層する各層の界面にも凹凸を形成することができる。該凹凸により、基板表面での多重反射、光電変換層内での光路長の増大、及び裏面反射光の表面での全反射効果（光閉じ込め効果）が付与され、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
なお、図１９に示すように、第２の電極１１２０と第２のシリコン半導体層１１５０との間に透光性導電膜１１９０を形成した構成であっても良い。該透光性導電膜を設けることで、該透光性導電膜と第２の電極１１２０との間に複屈折率の大きい界面が生じるため、反射率を向上させることができ、光吸収層である第１のシリコン半導体層内での実質的な光路長を長くすることができる。このとき、該透光性導電膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
なお、図１７と図１８、または図１７と図１９の構成を任意に複合した構成としてもよい。
基板１１００には、例えば、青板ガラス、白板ガラス、鉛ガラス、または結晶化ガラスなどのガラス基板を用いることができる。また、アルミノシリケートガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、またはアルミノホウケイ酸ガラスなどの無アルカリガラス基板や石英基板を用いることができる。本実施の形態では、基板１１００にガラス基板を用いる。
また、基板１１００には、樹脂基板を用いることもできる。例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド系合成繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂などが挙げられる。
第１の電極１１１０および透光性導電膜１１９０には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、またはアンチモンを含む酸化錫等の透光性導電膜を用いることができる。上記透光性導電膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましい。
また、第２の電極１１２０には、アルミニウム、チタン、ニッケル、銀、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、銅またはステンレス等の金属膜を用いることができる。金属膜は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、ステンレスとアルミニウムの積層や、銀とアルミニウムの積層などを用いることができる。上記金属膜は、スパッタ法などで形成することができ、膜厚は総厚で１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましい。
また、第２の電極１１２０は、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどの導電性樹脂で形成してもよい。また、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。上記第２の電極１１２０は、スクリーン印刷法、ディスペンス法、またはインクジェット法などを用いて導電性樹脂を供給し、焼成して形成することができる。
透光性半導体層１１３０には、バンドギャップが２ｅＶ以上、好ましくは２．５ｅＶ以上の遷移金属酸化物を主成分とする無機化合物を用いることができる。特に元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物であることが好ましい。該金属の酸化物は、シリコンが光吸収を示す波長範囲において、高い透光性を有する。
具体的に上記金属酸化物としては、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムなどを用いることができる。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
また、上記金属酸化物に不純物を添加することにより、導電型を変化させることができる。また、上記金属酸化物は、故意に不純物を添加しない場合においても、金属酸化物中の欠陥、酸素欠陥、および成膜工程中に取り込まれた微量の不純物がドナー準位またはアクセプタ準位を形成するため、ｎ型またはｐ型の導電性を示すことがある。
第１のシリコン半導体層１１４０には、ｉ型のシリコン半導体を用いることができる。なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｎ型を付与する不純物、またはｐ型を付与する不純物がそれぞれ１×１０１８ｃｍ−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が大きい半導体を指す。
第１のシリコン半導体層１１４０に用いるｉ型のシリコン半導体には、非単結晶シリコン、非晶質シリコン、微結晶シリコン、または多結晶シリコンを用いることが好ましい。非晶質シリコンは、可視光領域に分光感度のピークを有しており、蛍光灯下のような低照度の環境で高い光電変換能力を示す光電変換装置を形成することができる。また、微結晶シリコン及び多結晶シリコンは、可視光領域よりも長波長側の波長領域も光吸収することができ、太陽光を光源とする屋外で高い光電変換能力を示す光電変換装置を形成することができる。
また、第１のシリコン半導体層１１４０に非晶質シリコンを用いる場合の膜厚は、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることが好ましく、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いる場合の膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。なお、ｉ型のシリコン半導体は、原料ガスにシランやジシランを用い、プラズマＣＶＤ法などで形成することができる。
また、第１のシリコン半導体層１１４０と透光性半導体層１１３０との間に、酸化物層を設けてもよい。酸化物層には、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコンとシリコンの組成が混合された酸化シリコン（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））、および、シリコンと酸素と前記透光性半導体を構成する金属との化合物を用いることができる。酸化物層の形成方法としては、電気炉、プラズマＣＶＤ装置、プラズマ処理装置などで酸化または成膜することで形成することができる。または、第１のシリコン半導体層１１４０と透光性半導体層１１３０を熱、赤外線などで反応させることにより形成してもよい。
酸化物層の膜厚は、０．５〜１０ｎｍとすることができる。より好ましくは、０．５〜５ｎｍにするとよい。上記第１のシリコン半導体層１１４０と透光性半導体層１１３０間に酸化物層は介在するため、酸化物層の膜厚はトンネル電流が流れる極薄膜とすることが好ましい。酸化物層が介在することにより、格子ミスマッチなどがあっても、第１のシリコン半導体層１１４０と透光性半導体層１１３０を良好に接合することができる。
第２のシリコン半導体層１１５０には、透光性半導体層１１３０の導電型とは逆の導電型を有するシリコン半導体膜、すなわち、ｎ型またはｐ型のシリコン半導体膜を用いる。なお、第２のシリコン半導体層１１５０の膜厚は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。また、第２のシリコン半導体層１１５０には非晶質シリコンを用いることもできるが、より低抵抗の微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いることが好ましい。
なお、ｎ型のシリコン半導体膜は、プラズマＣＶＤ法を用い、ｎ型を付与する不純物を含むドーピングガスを原料ガスに混合して形成することができる。ｎ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、またはアンチモンなどが挙げられる。また、ｐ型のシリコン半導体膜は、プラズマＣＶＤ法を用い、ｐ型を付与する不純物を含むドーピングガスを原料ガスに混合して形成することができる。ｐ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１３族元素であるホウ素、アルミニウム、またはガリウムなどが挙げられる。
以上説明した、ｐ型またはｎ型の透光性半導体層１１３０、ｉ型の第１のシリコン半導体層１１４０、透光性半導体層１１３０とは逆の導電型を有する第２のシリコン半導体層１１５０の積層により、本発明の一態様である透光性半導体層を窓層に用いた光電変換装置を作製することができる。
従来の光電変換装置では、不純物の添加により低抵抗化させた非晶質シリコンまたは微結晶シリコン等を窓層としていたため、窓層は光吸収層とほぼ同じ光吸収特性を有していた。この窓層においても光キャリアは発生するが、少数キャリアの寿命が短く、電流として取り出すことができないため、窓層における光吸収は大きな損失となっていた。
本発明の一態様では、無機化合物からなる透光性半導体層を窓層として用いることにより、窓層での光吸収損失が低減し、ｉ型の光吸収層において効率良く光電変換を行うことできるようになる。また、前述したように、該透光性半導体層は、シリコン表面のパッシベーション効果が非常に高い。したがって、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３とは異なる構造の光電変換装置について説明する。なお、実施の形態３と共通する内容については、その詳細を省略する。
図２０は、本発明の一態様における光電変換装置の断面図である。該光電変換装置は、基板１２００上に、透光性導電膜からなる第１の電極１２１０、無機化合物からなる第１の透光性半導体層１２３０、第１のシリコン半導体層１２４０、第２のシリコン半導体層１２５０、無機化合物からなる第２の透光性半導体層１２６０、第３のシリコン半導体層１２７０、第４のシリコン半導体層１２８０、金属または導電性樹脂からなる第２の電極１２２０を設けた構成を有する。なお、図２０の構成の光電変換装置は、基板１２００側が受光面となるが、基板１２００上に形成する積層の順序を上記とは逆にして、基板１２００とは逆側を受光面としても良い。
上記構成の光電変換装置は、第１のシリコン半導体層１２４０を光吸収層とするトップセルと、第３のシリコン半導体層１２７０を光吸収層とするボトムセルを直列に接続した、所謂タンデム型の光電変換装置である。
また、図２１に示すように、第１の電極１２１０の表面に凹凸を設けた構成としても良い。第１の電極１２１０の表面に凹凸を設けることで、その上に積層する各層の界面にも凹凸を形成することができる。該凹凸により、基板表面での多重反射、光電変換層内での光路長の増大、及び裏面反射光の表面での全反射効果（光閉じ込め効果）が付与され、光電変換装置の電気特性を向上させることができる。
なお、図２２に示すように、第２の電極１２２０と第４のシリコン半導体層１２８０との間に透光性導電膜１２９０を形成した構成であっても良い。該透光性導電膜を設けることで、該透光性導電膜と第２の電極１２２０の間に複屈折率の大きい界面が生じるため反射率を向上させることができ、光吸収層である第１のシリコン半導体層内での実質的な光路長を長くすることができる。このとき、該透光性導電膜の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
また、第１のシリコン半導体層１２４０と第１の透光性半導体層１２３０との間、および、第３のシリコン半導体層１２７０と第２の透光性半導体層１２６０との間に、酸化物層を設けてもよい。酸化物層には、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、一酸化シリコン（ＳｉＯ）、二酸化シリコンとシリコンの組成が混合された酸化シリコン（ＳｉＯｘ（ｘ＞０））、および、シリコンと酸素と前記透光性半導体を構成する金属との化合物を用いることができる。酸化物層の形成方法としては、電気炉、プラズマＣＶＤ、プラズマ酸化などで酸化または成膜することで形成することができる。または、第１のシリコン半導体層１２４０と第１の透光性半導体層１２３０、および、第３のシリコン半導体層１２７０と第２の透光性半導体層１２６０を熱、赤外線などで反応させることにより形成してもよい。
酸化物層の膜厚は、０．５〜１０ｎｍとすることができる。より好ましくは、０．５〜５ｎｍにするとよい。上記第１のシリコン半導体層１２４０と第１の透光性半導体層１２３０間、および、第３のシリコン半導体層１２７０と第２の透光性半導体層１２６０に酸化物層は介在するため、酸化物層の膜厚はトンネル電流が流れる極薄膜とすることが好ましい。酸化物層が介在することにより、格子ミスマッチなどがあっても、第１のシリコン半導体層１２４０と第１の透光性半導体層１２３０、および、第３のシリコン半導体層１２７０と第２の透光性半導体層１２６０を良好に接合することができる。
なお、図２０と図２１、または図２０と図２２の構成を任意に複合した構成としてもよい。
上記光電変換装置では、第１のシリコン半導体層１２４０にｉ型の非晶質シリコンを用い、第３のシリコン半導体層１２７０にｉ型の微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いる。
基板１２００側から第１の電極１２１０を透過してトップセルに侵入した光のうち、主に可視光から短波長側の光は、非晶質シリコンで形成された光吸収層である第１のシリコン半導体層１２４０において光電変換され、トップセルを透過する主に可視光よりも長波長側の光は、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンで形成された光吸収層である第３のシリコン半導体層１２７０で光電変換される。したがって、広い波長範囲の光を有効に利用することができ、光電変換装置の変換効率を向上させることができる。
なお、本実施の形態における光電変換装置は、実施の形態３の光電変換装置と同じ材料で構成することができる。例えば、図２０における基板１２００、第１の電極１２１０、第１の透光性半導体層１２３０、第２のシリコン半導体層１２５０、第２の電極１２２０のそれぞれは、図１７における基板１１００、第１の電極１１１０、透光性半導体層１１３０、第２のシリコン半導体層１１５０、第２の電極１１２０のそれぞれに対応した材料で形成することができる。
また、図２２における第２の透光性半導体層１２６０、第４のシリコン半導体層１２８０、透光性導電膜１２９０のそれぞれは、図２２における第１の透光性半導体層１２３０、第２のシリコン半導体層１２５０、第１の電極１２１０のそれぞれに対応した材料で形成することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態３および実施の形態４で説明した光電変換装置の作製方法について説明する。
なお、本実施の形態では、図１７および図２０の構成の光電変換装置について、それぞれを直列に複数接続した集積型光電変換装置とする作製方法について説明する。集積化しない光電変換装置を作製する場合は、以下に説明する集積化の工程を省略すればよい。
図１７の構成を集積化した構造の光電変換装置の作製方法を説明する。
まず、基板１１００上に第１の電極１１１０となる透光性導電膜を形成する。ここでは、スパッタ法を用い、膜厚７０ｎｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を形成する。なお、図１８に示すような透光性導電膜の凹凸は、例えば酸化亜鉛系の透光性導電膜を形成し、塩酸などの強酸でエッチングすることで容易に形成することができる。
本実施の形態では基板１１００にガラス基板を用いるが、例えば１００μｍ前後の樹脂基板を用いれば、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスを行うことができる。
Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスには、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法などの成膜工程だけでなく、スクリーン印刷法やレーザ加工法などの工程も含まれる。したがって、光電変換装置のほぼ全ての製造工程をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスで行うこともできる。また、途中までの工程をＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスで行い、シート状に分断して、その後の工程をシート単位で行っても良い。例えば、分断したシートをセラミックや金属、またはそれらの複合体等で形成された枠に貼付けることで、ガラス基板等と同様に取り扱うことができる。
次に、該透光性導電膜を複数に分離する第１の分離溝１３１０を形成する（図２３（Ａ）参照）。該分離溝は、レーザ加工等で形成することができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、可視光領域または赤外光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの基本波（波長１０６４ｎｍ）や第二高調波（波長５３２ｎｍ）を用いることができる。なお、ここで該分離溝の一部が基板１１００に達しても良い。また、この段階で透光性導電膜が分離加工されることにより第１の電極１１１０が形成される。
次に、第１の電極１１１０及び第１の分離溝１３１０上に、透光性半導体層１１３０を形成する。透光性半導体層１１３０としては、実施の形態３に示した金属酸化物を用いることができるが、本実施の形態では、ｐ型の酸化モリブデン膜を形成する例を説明する。
ｐ型の酸化モリブデン膜は、蒸着法、スパッタ法、またはイオンプレーティング法などの気相法により成膜することができる。蒸着法では、酸化モリブデン材料単体の蒸着、または酸化モリブデン材料とｐ型の導電型を付与する不純物を共蒸着する方法を用いればよい。共蒸着とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。また、スパッタ法では、酸化モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、モリブデン、またはそれらにｐ型の導電型を付与する不純物を含む材料をターゲットとし、酸素、または酸素とアルゴンなどの希ガスとの混合ガスをスパッタガスとする方法を用いればよい。また、イオンプレーティング法では、上記スパッタ法と同様の材料を用いて、酸素を含むプラズマ中で膜を形成すればよい。
本実施の形態では、酸化モリブデン材料単体を蒸着する方法を用いる。蒸着源としては、酸化モリブデン粉末を用いることができる。酸化モリブデン粉末の純度は、９９．９９％（４Ｎ）〜９９．９９９９％（６Ｎ）であることが好ましい。成膜は高真空下で行うことが好ましく、真空度が５×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下で行う。
次に、プラズマＣＶＤ法を用いて、第１のシリコン半導体層１１４０として膜厚４００ｎｍのｉ型の非晶質シリコンを成膜する。原料ガスには、シランまたはジシランを用いることができ、水素を添加しても良い。このとき、膜中に含まれる大気成分がドナーとなる場合があるため、導電型がよりｉ型に近づくように、原料ガス中にホウ素（Ｂ）を添加しても良い。この場合、ｉ型の非晶質シリコン中のホウ素濃度が０．００１ａｔ．％以上０．１ａｔ．％以下となるようにする。
次に、第２のシリコン半導体層１１５０として、膜厚３０ｎｍのｎ型の微結晶シリコンを成膜する（図２３（Ｂ）参照）。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法を用い、ｎ型を付与する不純物を含むドーピングガスを原料ガスに混合してｎ型の微結晶シリコンを形成する。ｎ型を付与する不純物としては、代表的には周期表第１５族元素であるリン、ヒ素、またはアンチモンなどが挙げられる。例えば、ホスフィンなどのドーピングガスをシラン等の原料ガスに混合することで、ｎ型の微結晶シリコンを形成することができる。なお、第２のシリコン半導体層１１５０は、非晶質シリコンで形成しても良いが、より低抵抗な微結晶シリコンで形成することが好ましい。
次に、透光性半導体層１１３０、第１のシリコン半導体層１１４０および第２のシリコン半導体層１１５０の積層を複数に分離する第２の分離溝１３２０を形成する（図２３（Ｃ）参照）。該分離溝は、レーザ加工等で形成することができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、可視光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの第二高調波（波長５３２ｎｍ）などを用いることができる。また、該分離溝は第１の電極１１１０を分断し、基板１１００に達しても良い。なお、図１９に示す透光性導電膜１１９０を設ける場合は、第２の分離溝１３２０を形成する前に第２のシリコン半導体層１１５０上に透光性導電膜１１９０を形成しておけば良い。
次に、第２の分離溝１３２０を充填し、かつ第２のシリコン半導体層１１５０を覆うように導電膜を形成する。ここでは、スパッタ法を用い、膜厚５０ｎｍのインジウム錫酸化物、膜厚１００ｎｍの銀、および膜厚３００ｎｍのアルミニウムを順に積層する。
そして、該導電膜を複数に分離する第３の分離溝１３３０を形成する（図２３（Ｄ）参照）。該分離溝は、レーザ加工等で形成することができる。このレーザ加工に用いられるレーザは、赤外光領域の連続発振またはパルス発振レーザを用いることが好ましい。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザの基本波（波長１０６４ｎｍ）などを用いることができる。また、この段階で導電膜が分離加工されることにより第２の電極１１２０、第１の端子１４１０および第２の端子１４２０が形成される。ここで、第１の端子１４１０および第２の端子１４２０は取り出し電極となる。
以上により、本発明の一態様の光電変換装置を作製することができる。なお、本実施の形態では、図１７に例示した光電変換装置を集積化した構成の作製方法を説明したが、図１８、および図１９の構成の光電変換装置を同様の方法で集積化することもできる。
なお、図２０の構成の光電変換装置を集積化するには、まず、図２３（Ａ）と同様の構造を形成する工程を行い、基板１２００上に透光性導電膜が複数に分離された第１の電極１２１０を形成する。なお、図２１に示すような透光性導電膜の凹凸を形成する場合は、例えば酸化亜鉛系の透光性導電膜を形成し、塩酸などの強酸でエッチングすればよい。
次に、図２３（Ｂ）と同様の構造を形成する工程を行い、第１の透光性半導体層１２３０、第１のシリコン半導体層１２４０、第２のシリコン半導体層１２５０を形成する。なお、第１のシリコン半導体層１２４０には、ｉ型の非晶質シリコンを用いる。
次に、第２のシリコン半導体層１２５０上に第２の透光性半導体層１２６０を形成する。第２の透光性半導体層１２６０は、第１の透光性半導体層１２３０の形成方法と同様の方法で形成することができる。
次に、第２の透光性半導体層１２６０上に、第３のシリコン半導体層１２７０として膜厚１０μｍのｉ型の微結晶シリコンまたは多結晶シリコンを形成する。原料ガスには、シランまたはジシランを用いることができ、水素を添加しても良い。このとき、膜中に含まれる大気成分がドナーとなる場合があるため、導電型がよりｉ型に近づくように、原料ガス中にホウ素（Ｂ）を添加しても良い。この場合、ｉ型の非晶質シリコン中のホウ素濃度が０．００１ａｔ．％以上０．１ａｔ．％以下となるようにする。
次に、第３のシリコン半導体層１２７０上に第４のシリコン半導体層１２８０を形成する（図２４（Ａ）参照）。第４のシリコン半導体層１２８０は、第２のシリコン半導体層１２５０の形成方法と同様の方法で形成することができる。
次に、第１の透光性半導体層１２３０、第１のシリコン半導体層１２４０、第２のシリコン半導体層１２５０、第２の透光性半導体層１２６０、第３のシリコン半導体層１２７０、および第４のシリコン半導体層１２８０からなる積層を複数に分離する分離溝を形成する。該分離溝は、図２３（Ｃ）に示した第２の分離溝１３２０の形成方法と同様の方法で形成することができる。なお、図２２に示す透光性導電膜１２９０を設ける場合は、上記積層を複数に分離する分離溝を形成する前に第４のシリコン半導体層１２８０上に透光性導電膜１２９０を形成しておけば良い。
次に、上記積層を複数に分離する分離溝を充填し、かつ第４のシリコン半導体層１２８０を覆うように導電膜を形成する。例えば、スパッタ法を用い、膜厚５０ｎｍのインジウム錫酸化物、膜厚１００ｎｍの銀、および膜厚３００ｎｍのアルミニウムを順に積層する。
そして、該導電膜を複数に分離する分離溝を形成し、第２の電極１２２０、第１の端子１５１０及び第２の端子１５２０を形成する（図２４（Ｂ）参照）。該分離溝は、図２３（Ｄ）に示した第３の分離溝１３３０の形成方法と同様の方法で形成することができる。
以上により、図２０に示した構成を集積化した光電変換装置を作製することができる。なお、図２１、および図２２の構成の光電変換装置を同様の方法で集積化することもできる。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
本実施例では、本発明の一態様の光電変換装置に関する実験結果を説明する。
実施の形態１において詳細を説明した金属酸化物を主成分とする無機化合物を窓層に用いた光電変換装置を作製し、電気特性を評価した。
窓層に金属酸化物を用いた光電変換装置の構造は、図１０に示した構造とし、実施の形態２に示した作製方法に従って作製した（セルＡ、セルＢ）。また、比較例として窓層に非晶質シリコンを用いた光電変換装置を作製した（セルＣ）。該光電変換装置は、図７に示した構造を元に、透光性半導体層２１０をｐ＋型の非晶質シリコン層に置き換えた構造とした。
セルＡ、セルＢ、セルＣともにシリコン基板には、ｎ型単結晶シリコン基板を用いた。セルＡの金属酸化物には、ｐ型の酸化モリブデンを用い、セルＢの金属酸化物には、酸化タングステンを用い、それぞれ膜厚１０ｎｍとした。また、セルＣのｐ＋型の非晶質シリコン層は膜厚を５ｎｍとした。なお、図７の構造では、第１のシリコン半導体層２０１を含めると、窓層における非晶質シリコン層の厚さは計１０ｎｍとなる。また、セル面積は、セルＡ、セルＢ、セルＣともに１００ｃｍ２とした。
図１５は、セルＡ、セルＢおよびセルＣのＩ−Ｖ特性である。測定には、ソーラーシミュレータにより発生させた疑似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度は１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いた。それぞれの電流密度は、セルＡが３２．９ｍＡ／ｃｍ２、セルＢが３３．０ｍＡ／ｃｍ２、セルＣが３２．２ｍＡ／ｃｍ２であり、セルＣよりも金属酸化物を用いたセルＡおよびセルＢの電流密度の方が高い結果となった。
また、図１６は、セルＡ、セルＢおよびセルＣの外部量子効率を比較した結果である。図１４の透過率の比較において、酸化モリブデン膜が優位である結果を反映し、短波長側でセルＡの外部量子効率が高い結果となった。また、同様に酸化タングステン膜も高い外部量子効率を示している。なお、長波長側でセルＣの外部量子効率がセルＡ、セルＢと逆転しているが、これは、セルに形成された凹凸のサイズや形状に起因したもので、窓層起因ではない。
以上の結果により、本発明の一態様の光電変換装置は、窓層における光吸収損失を少なくできることが確認された。
本実施例は、他の実施の形態と自由に組み合わすことができる。
１００ シリコン基板
１１０ 透光性半導体層
１３０ 不純物領域
１５０ 透光性導電膜
１７０ 第１の電極
１８０ パッシベーション層
１９０ 第２の電極
２００ シリコン基板
２０１ 第１のシリコン半導体層
２０２ 第２のシリコン半導体層
２０３ 第３のシリコン半導体層
２１０ 透光性半導体層
２５０ 透光性導電膜
２７０ 第１の電極
２８０ 透光性導電膜
２９０ 第２の電極
１１００ 基板
１１１０ 第１の電極
１１２０ 第２の電極
１１３０ 透光性半導体層
１１４０ 第１のシリコン半導体層
１１５０ 第２のシリコン半導体層
１１９０ 透光性導電膜
１２００ 基板
１２１０ 第１の電極
１２２０ 第２の電極
１２３０ 第１の透光性半導体層
１２４０ 第１のシリコン半導体層
１２５０ 第２のシリコン半導体層
１２６０ 第２の透光性半導体層
１２７０ 第３のシリコン半導体層
１２８０ 第４のシリコン半導体層
１２９０ 透光性導電膜
１３１０ 第１の分離溝
１３２０ 第２の分離溝
１３３０ 第３の分離溝
１４１０ 第１の端子
１４２０ 第２の端子
１５１０ 第１の端子
１５２０ 第２の端子

Claims (12)

  1. 一対の電極間に、
    一導電型を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の一方の面に形成された、前記シリコン基板とは逆の導電型を有する透光性半導体層と、
    前記透光性半導体層上に形成された透光性導電膜と、
    を有し、
    前記透光性半導体層は、酸化タングステンを有することを特徴とする光電変換装置。
  2. 一対の電極間に、
    一導電型を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の一方の面に形成された、ｉ型または前記シリコン基板とは逆の導電型を有する第１のシリコン半導体層と、
    前記第１のシリコン半導体層上に形成された、前記シリコン基板とは逆の導電型を有する透光性半導体層と、
    前記透光性半導体層上に形成された透光性導電膜と、
    前記シリコン基板の他方の面に形成された、ｉ型または前記シリコン基板と同じ導電型を有する第２のシリコン半導体層と、
    前記第２のシリコン半導体層下に形成された、前記シリコン基板と同じ導電型を有する第３のシリコン半導体層と、
    を有し、
    前記透光性半導体層は、酸化タングステンを有することを特徴とする光電変換装置。
  3. 請求項２において、前記第２のシリコン半導体層は、前記シリコン基板よりもキャリア濃度が低く、前記第３のシリコン半導体層は、前記シリコン基板よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする光電変換装置。
  4. 請求項２または３において、前記透光性半導体層のキャリア濃度は、前記第１のシリコン半導体層のキャリア濃度よりも高いことを特徴とする光電変換装置。
  5. 一対の電極間に、
    一導電型を有するシリコン基板と、
    前記シリコン基板の一方の面に形成された前記シリコン基板とは逆の導電型を有する透光性半導体層と、
    前記透光性半導体層上に形成された透光性導電膜と、
    前記シリコン基板の他方の面に形成されたｉ型または前記シリコン基板と同じ導電型を有する第１のシリコン半導体層と、
    前記第１のシリコン半導体層下に形成された前記シリコン基板と同じ導電型を有する第２のシリコン半導体層と、
    を有し、
    前記透光性半導体層は、酸化タングステンを有することを特徴とする光電変換装置。
  6. 請求項５において、前記第１のシリコン半導体層は、前記シリコン基板よりもキャリア濃度が低く、前記第２のシリコン半導体層は、前記シリコン基板よりもキャリア濃度が高いことを特徴とする光電変換装置。
  7. 一対の電極間に、
    透光性半導体層、第１のシリコン半導体層、および第２のシリコン半導体層を順に接して積層させた構造を有し、
    前記透光性半導体層は、一導電型を有し、
    前記第１のシリコン半導体層は、ｉ型の導電型を有し、
    前記第２のシリコン半導体層は、前記透光性半導体層とは逆の導電型を有し、
    前記透光性半導体層は、酸化タングステンを有することを特徴とする光電変換装置。
  8. 請求項７において、前記第１のシリコン半導体層は、非単結晶、非晶質、微結晶または多結晶であることを特徴とする光電変換装置。
  9. 請求項１乃至８のいずれか一において、前記透光性半導体層のバンドギャップは２ｅＶ以上であることを特徴とする光電変換装置。
  10. 一対の電極間に、
    第１の透光性半導体層、第１のシリコン半導体層、第２のシリコン半導体層、第２の透光性半導体層、第３のシリコン半導体層、および第４のシリコン半導体層を順に接して積層させた構造を有し、
    前記第１の透光性半導体層および前記第２の透光性半導体層は、一導電型を有し、
    前記第１のシリコン半導体層および前記第３のシリコン半導体層は、ｉ型の導電型を有し、
    前記第２のシリコン半導体層および前記第４のシリコン半導体層は、前記第１の透光性半導体層および前記第２の透光性半導体層とは逆の導電型を有し、
    前記第１の透光性半導体層および前記第２の透光性半導体層は、酸化タングステンを有することを特徴とする光電変換装置。
  11. 請求項１０において、前記第１のシリコン半導体層は非晶質であり、前記第３のシリコン半導体層は微結晶または多結晶であることを特徴とする光電変換装置。
  12. 請求項１０又は１１において、前記第１の透光性半導体層および前記第２の透光性半導体層のバンドギャップは２ｅＶ以上であることを特徴とする光電変換装置。
JP2012246463A 2011-11-10 2012-11-08 光電変換装置 Active JP6254343B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012246463A JP6254343B2 (ja) 2011-11-10 2012-11-08 光電変換装置

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011246341 2011-11-10
JP2011246346 2011-11-10
JP2011246346 2011-11-10
JP2011246341 2011-11-10
JP2012246463A JP6254343B2 (ja) 2011-11-10 2012-11-08 光電変換装置

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013123043A JP2013123043A (ja) 2013-06-20
JP2013123043A5 JP2013123043A5 (ja) 2015-12-17
JP6254343B2 true JP6254343B2 (ja) 2017-12-27

Family

ID=48279729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012246463A Active JP6254343B2 (ja) 2011-11-10 2012-11-08 光電変換装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9112086B2 (ja)
JP (1) JP6254343B2 (ja)
CN (1) CN103107228B (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009039777A1 (de) * 2009-09-02 2011-03-03 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung und Strukturierung einer Zinkoxidschicht und Zinkoxidschicht
KR20140135881A (ko) * 2013-05-16 2014-11-27 엘지전자 주식회사 태양 전지 및 이의 제조 방법
CN103280496A (zh) * 2013-05-31 2013-09-04 浙江正泰太阳能科技有限公司 一种晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法
KR102053139B1 (ko) * 2013-09-09 2019-12-06 엘지전자 주식회사 태양 전지
JP6328018B2 (ja) * 2014-09-19 2018-05-23 株式会社東芝 光電変換素子および太陽電池
KR101666308B1 (ko) * 2015-05-14 2016-10-14 고려대학교 산학협력단 반도체 전극 구조물의 형성 방법 및 이를 이용한 실리콘 태양 전지의 제조 방법
JP2017098393A (ja) 2015-11-24 2017-06-01 ソニー株式会社 光電変換素子およびその製造方法、固体撮像素子、電子機器、並びに太陽電池
CN108074989A (zh) * 2016-11-14 2018-05-25 Lg电子株式会社 太阳能电池及其制造方法
TWI610455B (zh) * 2016-12-30 2018-01-01 異質接面薄本質層太陽能電池的製造方法
US11167375B2 (en) 2018-08-10 2021-11-09 The Research Foundation For The State University Of New York Additive manufacturing processes and additively manufactured products
CN109309138A (zh) * 2018-12-13 2019-02-05 苏州腾晖光伏技术有限公司 一种异质结太阳电池及其制备方法
CN115640705B (zh) * 2022-12-22 2023-03-10 中国海洋大学 一种水下光电成像的psf与bsf仿真模拟方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4360702A (en) * 1981-01-05 1982-11-23 Exxon Research And Engineering Co. Copper oxide/N-silicon heterojunction photovoltaic device
US4492811A (en) * 1983-08-01 1985-01-08 Union Oil Company Of California Heterojunction photovoltaic device
JPH0658971B2 (ja) * 1984-02-23 1994-08-03 キヤノン株式会社 光起電力素子の製造方法
JPS616873A (ja) * 1984-06-20 1986-01-13 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力素子
JPH0795603B2 (ja) 1990-09-20 1995-10-11 三洋電機株式会社 光起電力装置
JP3106810B2 (ja) 1993-11-04 2000-11-06 富士電機株式会社 非晶質酸化シリコン薄膜の生成方法
JP3469729B2 (ja) 1996-10-31 2003-11-25 三洋電機株式会社 太陽電池素子
JP4662616B2 (ja) 2000-10-18 2011-03-30 パナソニック株式会社 太陽電池
JP2004214300A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ヘテロ接合を有する太陽電池
JP2004342678A (ja) 2003-05-13 2004-12-02 Rikogaku Shinkokai Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２膜の製造方法及び太陽電池
JP2005109360A (ja) 2003-10-01 2005-04-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ヘテロ接合太陽電池
JP2006013028A (ja) 2004-06-24 2006-01-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 化合物太陽電池及びその製造方法
US7989694B2 (en) * 2004-12-06 2011-08-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion element, solar battery, and photo sensor
JP2007027468A (ja) * 2005-07-19 2007-02-01 Takashi Katoda 光電変換デバイスおよびそれを用いた光強度測定装置
US20070277875A1 (en) 2006-05-31 2007-12-06 Kishor Purushottam Gadkaree Thin film photovoltaic structure
US20070277874A1 (en) 2006-05-31 2007-12-06 David Francis Dawson-Elli Thin film photovoltaic structure
US7875945B2 (en) * 2007-06-12 2011-01-25 Guardian Industries Corp. Rear electrode structure for use in photovoltaic device such as CIGS/CIS photovoltaic device and method of making same
US20090139558A1 (en) 2007-11-29 2009-06-04 Shunpei Yamazaki Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof
JP5286046B2 (ja) 2007-11-30 2013-09-11 株式会社半導体エネルギー研究所 光電変換装置の製造方法
CN101197399B (zh) * 2007-12-26 2011-02-09 中国科学院电工研究所 一种薄膜硅/晶体硅背结太阳能电池
CN101447518A (zh) * 2008-12-31 2009-06-03 江苏艾德太阳能科技有限公司 一种背点接触异质结太阳能电池及其制造方法
JP2011086770A (ja) * 2009-10-15 2011-04-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 光電変換素子及びその製造方法
JP5894379B2 (ja) 2010-06-18 2016-03-30 株式会社半導体エネルギー研究所 光電変換装置
JP2012023343A (ja) 2010-06-18 2012-02-02 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置及びその作製方法
ES2625473T3 (es) * 2010-10-01 2017-07-19 Kaneka Corporation Método para fabricar un dispositivo de conversión fotoeléctrica
US20120234392A1 (en) 2011-03-17 2012-09-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Photoelectric conversion device
JP2013058562A (ja) 2011-09-07 2013-03-28 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 光電変換装置

Also Published As

Publication number Publication date
US9112086B2 (en) 2015-08-18
JP2013123043A (ja) 2013-06-20
US20130119374A1 (en) 2013-05-16
CN103107228A (zh) 2013-05-15
CN103107228B (zh) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6254343B2 (ja) 光電変換装置
US9064999B2 (en) Solar cell and method for manufacturing the same
JP2005101151A (ja) 光起電力素子およびその製造方法
US9761749B2 (en) Photoelectric conversion device
WO2014050304A1 (ja) 光電変換素子とその製造方法
JP5869674B2 (ja) 光発電素子
JP5948148B2 (ja) 光電変換装置
US20110308582A1 (en) Photoelectric conversion device and manufacturning method thereof
CN111029434B (zh) 太阳能单电池
JP5640948B2 (ja) 太陽電池
JP2013131586A (ja) 裏面電極型太陽電池の製造方法
JP5232362B2 (ja) 集積化薄膜光電変換装置の製造方法および、その製造方法で得られうる集積化薄膜光電変換装置。
JP6254348B2 (ja) 光電変換装置
WO2019163648A1 (ja) 太陽電池の製造方法
JP2014072416A (ja) 太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュール
WO2019087590A1 (ja) 両面電極型太陽電池および太陽電池モジュール
US20110259398A1 (en) Thin film solar cell and method for manufacturing the same
JP2016106440A (ja) 光電変換装置の作製方法
JP2015126171A (ja) 結晶シリコン系太陽電池および太陽電池モジュール
WO2017163520A1 (ja) 太陽電池、太陽電池モジュールおよび太陽電池の製造方法
JP2013125884A (ja) 光電変換装置の作製方法および光電変換装置
TW201801339A (zh) 光發電元件
JP5763411B2 (ja) 積層型光電変換装置
JP5373045B2 (ja) 光電変換装置
JP2010283162A (ja) 太陽電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151028

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151028

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160810

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161028

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170503

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20171107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20171130

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6254343

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250