CN103107228A - 光电转换装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种窗层中的光吸收损失少且电特性良好的光电转换装置。形成一种光电转换装置，该光电转换装置在一对电极之间包括：将具有一导电型的透光半导体层用作窗层，具有用来形成p-n结的导电型的硅半导体衬底或具有用来形成p-i-n结的导电型的硅半导体层。作为该透光半导体层，可以使用以属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物为主要成分且带隙为2eV以上的无机化合物。

Description

光电转换装置
技术领域
本发明涉及一种具有由无机化合物形成的窗层的光电转换装置。
背景技术
近年来，作为地球变暖对策，在发电时不排出二氧化碳的光电转换装置引人注目。作为其典型例子，已知：使用单晶硅、多晶硅等的结晶硅衬底的块状太阳能电池；以及使用非晶硅、微晶硅等的薄膜的薄膜型太阳能电池。
在使用硅衬底的太阳能电池中，广泛地使用具有所谓的同质结(homo junction)的结构，其中在硅衬底的一方的面一侧通过扩散杂质来形成其导电型与该硅衬底相反的层。另外，也已知如下结构，其中在硅衬底的一方的面上形成其光学带隙及导电型与该硅衬底相反的非晶硅来形成异质结(hetero junction)(参照专利文献1、2)。
薄膜型太阳能电池可以通过等离子体CVD法等形成需要量的硅薄膜来构成，并可以与块状太阳能电池相比实现资源节约。另外，因为可以通过激光加工方法或丝网印刷法等容易实现集成化并且容易实现大面积化，所以可以降低制造成本。但是，薄膜型太阳能电池有其转换效率比块状太阳能电池低的缺点。
已公开了：为了提高薄膜型太阳能电池的转换效率，作为用作窗层的p型半导体层使用氧化硅代替硅的方法(例如，专利文献3)。因为由薄膜形成的非单晶硅类p型半导体层添加有杂质，所以具有比作为光吸收层的i型半导体层高的光吸收特性，由此导致光吸收损失。专利文献1所公开的技术的目的是：通过将其光学带隙比硅宽的氧化硅用于p型半导体层，抑制窗层中的光吸收损失。
[专利文献1]日本专利申请公开平4-130671号公报
[专利文献2]日本专利申请公开平10-135497号公报
[专利文献3]日本专利申请公开平07-130661号公报
在上述使用硅衬底的太阳能电池中，因为作为窗层使用结晶硅或非晶硅，所以在该窗层中产生光吸收损失。
虽然在窗层中也产生光载流子，但是在窗层内少数载流子容易重新结合，因此能够作为电流取出的光载流子的大部分产生在与p-n结相比位于背面电极一侧的硅衬底内。换言之，因为实质上不利用在窗层中被吸收的光，所以窗层优选使用在硅具有光敏度的波长范围内具有透光性的材料形成。
另外，在将氧化硅用于用作窗层的p型半导体层的薄膜型太阳能电池中，窗层中的光吸收损失得到减少，到达光吸收层的光的比例得到提高。但是，因为在其带隙比硅大的氧化硅中不充分实现低电阻化，所以电阻所导致的电流损失成为为了实现进一步提高特性的课题。
发明内容
因此，本发明的一个方式的目的是提供一种窗层中的光吸收损失少且电特性良好的光电转换装置。
本说明书所公开的本发明的一个方式涉及一种p-n结型及p-i-n结型光电转换装置，该光电转换装置包括由以属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物为主要成分的无机化合物形成的透光半导体层。
本说明书所公开的本发明的一个方式是一种光电转换装置，该光电转换装置在一对电极之间包括：具有一导电型的硅衬底；形成在硅衬底的一方的面上的具有与硅衬底相反的导电型的透光半导体层；以及形成在透光半导体层上的透光导电膜，其中，透光半导体层由以属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物为主要成分的无机化合物形成。
另外，本说明书所公开的本发明的其他一个方式是一种光电转换装置，该光电转换装置在一对电极之间包括：具有一导电型的硅衬底；形成在硅衬底的一方的面上的具有i型或与硅衬底相反的导电型的第一硅半导体层；形成在第一硅半导体层上的具有与硅衬底相反的导电型的透光半导体层；形成在透光半导体层上的透光导电膜；形成在硅衬底的另一方的面上的具有i型或与所述硅衬底相同的导电型的第二硅半导体层；以及形成在第二硅半导体层上的具有与硅衬底相同的导电型的第三硅半导体层，其中，透光半导体层由以属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物为主要成分的无机化合物形成。
注意，本说明书等中的“第一”、“第二”等序数词是为了避免构成要素的混淆而附记的，而不是用于在顺序或数目方面上进行限制的。
优选的是，上述第二硅半导体层的载流子浓度低于硅衬底的载流子浓度，第三硅半导体层的载流子浓度高于硅衬底的载流子浓度。
另外，上述透光半导体层的载流子浓度优选高于第一硅半导体层的载流子浓度。
另外，本说明书所公开的本发明的其他一个方式是一种光电转换装置，该光电转换装置在一对电极之间包括：具有一导电型的硅衬底；形成在硅衬底的一方的面上的具有与硅衬底相反的导电型的透光半导体层；形成在透光半导体层上的透光导电膜；形成在硅衬底的另一方的面上的具有i型或与所述硅衬底相同的导电型的第一硅半导体层；以及形成在第一硅半导体层上的具有与硅衬底相同的导电型的第二硅半导体层，其中，透光半导体层由以属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物为主要成分的无机化合物形成。
优选的是，上述第一硅半导体层的载流子浓度低于硅衬底的载流子浓度，第二硅半导体层的载流子浓度高于硅衬底的载流子浓度。
另外，本说明书所公开的本发明的其他一个方式是一种光电转换装置，其中，在一对电极之间以彼此接触的方式依次层叠透光半导体层、第一硅半导体层和第二硅半导体层，透光半导体层具有一导电型，第一硅半导体层具有i型导电型，第二硅半导体层具有与透光半导体层相反的导电型，并且，透光半导体层由以属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物为主要成分的无机化合物形成。
上述第一硅半导体层优选是非单晶、非晶、微晶或多晶。
另外，本说明书所公开的本发明的其他一个方式是一种光电转换装置，其中，在一对电极之间以彼此接触的方式依次层叠第一透光半导体层、第一硅半导体层、第二硅半导体层、第二透光半导体层、第三硅半导体层和第四硅半导体层，第一透光半导体层及第二透光半导体层具有一导电型，第一硅半导体层及第三硅半导体层具有i型导电型，第二硅半导体层及第四硅半导体层具有与第一透光半导体层及第二透光半导体层相反的导电型，并且，第一透光半导体层及第二透光半导体层由以属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物为主要成分的无机化合物形成。
上述第一硅半导体层优选是非晶，第三硅半导体层优选是微晶或多晶。
另外，在上述本发明的一个方式中，构成透光半导体层、第一透光半导体层及第二透光半导体层的金属的氧化物的带隙优选为2eV以上。
另外，在上述本发明的一个方式中，作为构成透光半导体层、第一透光半导体层及第二透光半导体层的金属的氧化物，可以使用氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰或氧化铼。
通过使用本发明的一个方式，可以减少窗层中的光吸收损失，从而可以提供一种电特性良好的光电转换装置。
附图说明
图1是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图2是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图3是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图4是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图5A至图5C是说明本发明的一个方式的光电转换装置的制造方法的工序截面图；
图6A至图6C是说明本发明的一个方式的光电转换装置的制造方法的工序截面图；
图7是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图8是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图9是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图10是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图11A至图11C是说明本发明的一个方式的光电转换装置的制造方法的工序截面图；
图12A至图12C是说明本发明的一个方式的光电转换装置的制造方法的工序截面图；
图13A和图13B是在硅衬底上形成氧化钼膜的元件的I-V特性；
图14是氧化钼膜和非晶硅膜的光吸收系数的比较；
图15是单元A、单元B及单元C的I-V特性的比较；
图16是单元A、单元B及单元C的外部量子效率的比较；
图17是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图18是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图19是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图20是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图21是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图22是说明本发明的一个方式的光电转换装置的截面图；
图23A至图23D是说明本发明的一个方式的光电转换装置的制造方法的工序截面图；
图24A和图24B是说明本发明的一个方式的光电转换装置的制造方法的工序截面图。
具体实施方式
下面，参照附图详细说明本发明的实施方式。但是，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。注意，在用于说明实施方式的所有附图中，使用相同的附图标记来表示相同的部分或具有相同功能的部分，有时省略其重复说明。
实施方式1
在本实施方式中，对本发明的一个方式的使用硅衬底的光电转换装置及其制造方法进行说明。
图1是本发明的一个方式中的光电转换装置的截面图。该光电转换装置包括：硅衬底100；形成在该硅衬底的一方的面上的透光半导体层110；形成在该硅衬底的另一方的面上的杂质区130；形成在透光半导体层110上的透光导电膜150；与该透光导电膜接触的第一电极170；以及与杂质区130接触的第二电极190。另外，第一电极170是栅网电极(grid electrode)，并且第一电极170一侧用作受光面。
另外，图1示出对硅衬底100的表面和背面进行了凹凸加工的例子。在进行了凹凸加工的面入射光多次反射，且光倾进行到光电转换区内，因此光路长度增大。另外，也可以产生背面反射光在表面全反射的所谓的陷光效果(light trapping effect)。
另外，如图2所例示，也可以采用只对硅衬底100的表面和背面中的任一方进行了凹凸加工的结构。因为通过进行凹凸加工硅衬底的表面积增大，所以在获得上述光学效果的同时会导致表面缺陷的绝对量的增大。因此，实施者应考虑光学效果与表面缺陷量的平衡而决定结构，以能够获得更好的电特性。
硅衬底100具有一导电型，而透光半导体层110是具有与硅衬底100相反的导电型的半导体层。因此，在硅衬底100与透光半导体层110之间形成p-n结。
在此，当使用具有p型导电型的材料构成透光半导体层110时，作为硅衬底100使用具有n型导电型的硅衬底。另外，当使用具有n型导电型的材料构成透光半导体层110时，作为硅衬底100使用具有p型导电型的硅衬底，即可。
优选在透光半导体层110上形成透光导电膜150。通过设置透光导电膜150，可以减少透光半导体层110中的电阻所导致的电流损失。但是，当透光半导体层110的电阻充分低时或当所制造的光电转换装置用于可以忽视电阻所导致的电流损失的低电流的用途时，也可以采用如图3所示的不设置透光导电膜150的结构。
另外，也可以在硅衬底100与透光半导体层110之间设置氧化物层。作为氧化物层，可以使用：氧化硅(SiOx(x＞0))；二氧化硅(SiO2)；一氧化硅(SiO)；混合有二氧化硅和硅的组成的氧化硅(SiOx(x＞0))；以及硅、氧和构成所述透光半导体层的金属的化合物。氧化物层可以通过在电炉、等离子体CVD装置、等离子体处理装置等中进行氧化或成膜来形成。或者，也可以通过利用热、红外线等使硅衬底100与透光半导体层110起反应来形成。
可以将氧化物层的厚度设定为0.5至10nm。更优选将其设定为0.5至5nm。因为氧化物层夹在上述硅衬底100与透光半导体层110之间，所以氧化物层优选是隧道电流流过的程度的极薄膜。通过氧化物层夹在上述硅衬底100与透光半导体层110之间，即使有晶格失配(latticemismatch)等也可以实现硅衬底100与透光半导体层110的良好的结。
杂质区130是BSF(Back Surface Field：背表面场)层，具有与硅衬底100相同的导电型，并且其载流子浓度比硅衬底100的载流子浓度高。通过设置BSF层，形成n-n+结或p-p+结，因其电场少数载流子被反弹到p-n结一侧，因此可以防止在第二电极190附近载流子重新结合。
另外，在本说明书中，当需要对具有相同的导电型且载流子浓度不同的材料进行区别时，将与n型或p型硅衬底相比载流子浓度相对高的材料的导电型称为n+型或p+型，另一方面，将与n型或p型硅衬底相比载流子浓度相对低的材料的导电型称为n-型或p-型。
另外，如图4所示，也可以采用在背面一侧设置钝化层180，以与该钝化层的开口部重叠的方式设置杂质区130的结构。作为钝化层180，除了氧化硅膜或氮化硅膜之外，可以使用具有与透光半导体层110相反的导电型的透光半导体层。通过设置钝化层180，可以减少硅衬底100的背面一侧的缺陷，从而可以提高光电转换装置的电特性。
另外，也可以制造具有任意组合图1、图2、图3及图4的各结构的结构的光电转换装置。
作为本发明的一个方式中的透光半导体层110，可以使用以带隙为2eV以上，优选为2.5eV以上的过渡金属氧化物为主要成分的无机化合物。尤其是，优选使用以属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物为主要成分的无机化合物。该金属的氧化物在硅显示光吸收的波长范围中具有高透光性。
具体而言，作为上述金属氧化物，可以使用氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化铼等。尤其是，优选使用氧化钼，这是因为氧化钼在大气中稳定、其吸湿性低且容易进行处理。
另外，通过对上述金属氧化物添加杂质，可以改变导电型。此外，在不对上述金属氧化物故意地添加杂质的情况下也有时显示n型或p型导电性，这是因为金属氧化物中的缺陷、氧缺陷及在成膜工序中被引入的微量的杂质形成施主能级或受主能级。
例如，当将日本高纯度化学研究所制造的三氧化钼粉末(4NMOO03PB)放在Furuuchi Chemical Corporation制造的钨舟(tungstenboat)(BB-3)中，在1×10-4Pa以下的真空下以0.2nm/秒的成膜速度对硅衬底上进行电阻加热蒸镀时，由于硅衬底的导电型的差异形成I-V特性不同的元件。图13A是通过上述方法在n型硅衬底上形成氧化钼膜的元件的I-V特性，图13B是通过上述方法在p型硅衬底上形成氧化钼膜的元件的I-V特性。由于图13A显示整流性，且图13B显示欧姆特性，所以可以说在显示图13A所示的特性的元件中形成有p-n结。因此，只在与n型硅的异质结中显示整流性，由此可知：通过上述方法形成的氧化钼膜具有包括高浓度载流子的p型导电型。
另外，通过上述蒸镀法形成的氧化钼膜的导电率为1×10-6至3.8×10-3S/cm(暗电导率)，折射率为1.6至2.2(波长为550nm)，消光系数为6×10-4至3×10-3(波长为550nm)，从Tauc曲线算出的光学带隙为2.8至3eV。
另外，上述金属氧化物具有高钝化效果，可以减少硅表面的缺陷，从而可以提高载流子的寿命。
例如，确认到：在电阻率大约为9Ω·cm的n型单晶硅衬底的双面形成氧化钼而将其用作钝化膜时的通过μPCD(microwavephotoconductivity decay：微波光电导衰减)法测量的有效寿命大约为400μsec。另外，进行使用碘醇溶液(alcoholic iodine solution)的化学钝化时的n型单晶硅衬底的寿命也大约为400μsec，该寿命是指单晶硅衬底的块的寿命。此外，不形成钝化膜时的n型单晶硅衬底的有效寿命大约为40μsec。
另外，图14是通过上述蒸镀法形成在玻璃衬底上的氧化钼膜的光吸收系数和作为比较例的通过等离子体CVD法形成的非晶硅膜的光吸收系数的比较。由于在广泛的波长范围中光吸收系数变小，可知氧化钼膜具有高透光性。
因为在现有的光电转换装置中作为窗层使用硅材料，所以窗层中的光吸收是很大的损失。在本发明的一个方式中，通过作为光电转换装置的窗层使用具有透光性的金属氧化物，窗层中的光吸收损失得到减少，从而可以在光吸收区中高效地进行光电转换。另外，如上所述，该金属氧化物的对硅表面的钝化效果非常高。因此，可以提高光电转换装置的电特性。
接着，使用图5A至图6C对图1所示的光电转换装置的制造方法进行说明。
作为能够用于本发明的一个方式的硅衬底100，可以使用单晶硅衬底或多晶硅衬底。对这些硅衬底的制造方法及导电型没有特别的限制。在本实施方式中，对使用通过MCZ(Magnetic Czochralski：磁场直拉)法制造的在其表面具有(100)面的n型单晶硅衬底的例子进行说明。
接着，对硅衬底100的表面和背面进行凹凸加工(参照图5A)。另外，这里以上面所述的使用在表面具有(100)面的单晶硅衬底的情况为例，对凹凸加工的方法进行说明。当作为硅衬底100使用多晶硅衬底时，可以使用干蚀刻法或利用银等金属催化剂的湿蚀刻等进行凹凸加工。
当初期的单晶硅衬底为仅经过切割加工的衬底时，通过湿蚀刻工序去除残留在单晶硅衬底的表面的厚度为10至20μm的损伤层。作为蚀刻液可以使用较高浓度的碱溶液，例如，10至50％的氢氧化钠水溶液或相同浓度的氢氧化钾水溶液。或者，还可以使用氢氟酸与硝酸的混合酸或对它们混合了醋酸的混合酸。
接着，通过酸清洗去除附着于去除了损伤层之后的单晶硅衬底表面的杂质。作为酸，例如可以使用0.5％氢氟酸与1％过氧化氢水的混合液(FPM)等。或者也可以进行RCA清洗等。另外，也可以省略该酸清洗工序。
在对结晶硅的利用碱溶液的蚀刻中，利用相对于面方位的蚀刻速度的不同来形成凹凸。作为蚀刻液可以使用较低浓度的碱溶液，例如1至5％的氢氧化钠水溶液或相同浓度的氢氧化钾水溶液，优选添加几％的异丙醇。将蚀刻液的温度设定为70至90℃，将单晶硅衬底浸渍于蚀刻液中30至60分钟。通过该处理，可以在单晶硅衬底表面形成由微细的大致四角锥形的多个凸部及由相邻的凸部之间形成的凹部构成的凹凸。
接着，在上述用来形成凹凸的蚀刻工序中在硅的表层形成有不均匀的氧化层，所以去除该氧化层。另外，由于该氧化层中容易残存有碱溶液的成分，因此去除该残存的碱溶液的成分也是目的之一。当碱金属例如Na离子、K离子进入到硅中时硅的寿命发生劣化，导致光电转换装置的电特性明显下降。另外，为了去除该氧化层，可以使用1至5％的稀氢氟酸。
接着，优选使用混合了氢氟酸和硝酸的混合酸或对它们混合了醋酸的混合酸对单晶硅衬底的表面进行蚀刻，来去除金属成分等杂质。通过混合醋酸，可以得到维持硝酸的氧化力且使蚀刻工序稳定的效果以及调节蚀刻速度的效果。例如，可以将各酸的体积比率设定为氢氟酸(大约50％)∶硝酸(60％以上)∶醋酸(90％以上)＝1∶(1.5至3)∶(2至4)。另外，在本说明书中，将氢氟酸、硝酸及醋酸的混合酸液称为氢氟硝醋酸(HF-nitric-acetic acid)。另外，在使用该氢氟硝醋酸的蚀刻工序中，凸部的顶点的截面中的角度变大而表面积减小，由此可以减少表面缺陷的绝对量。另外，当进行使用该氢氟硝醋酸的蚀刻时，可以省略上述使用稀氢氟酸去除氧化层的工序。根据上述工序可以在作为硅衬底100的单晶硅衬底的表面形成凹凸。
接着，在经过适当的清洗后，在用作受光面的硅衬底100的面上形成具有p型导电型的透光半导体层110(参照图5B)。作为该透光半导体层可以使用上述金属氧化物，但是在此说明形成p型氧化钼膜的例子。
p型氧化钼膜可以通过蒸镀法、溅射法或离子镀法等气相法形成。作为蒸镀法，可以利用蒸镀氧化钼材料的单体或共蒸镀氧化钼材料和赋予p型导电型的杂质的方法。共蒸镀是指在一个处理室内从多个蒸发源同时进行蒸镀的蒸镀法。另外，作为溅射法，可以利用如下方法：以氧化钼、三氧化钼、二氧化钼、钼或包含对它们赋予p型导电型的杂质的材料为靶材，作为溅射气体使用氧或氧和氩等稀有气体的混合气体。另外，在离子镀法中，可以使用与在上述溅射法中使用的材料相同的材料，并在包含氧的等离子体中形成膜。
在本实施方式中，利用蒸镀氧化钼材料的单体的方法。作为蒸镀源，可以使用氧化钼粉末。氧化钼粉末的纯度优选为99.99％(4N)至99.9999％(6N)。优选在5×10-3Pa以下，更优选在1×10-4Pa以下的高真空下进行成膜。
接着，在透光半导体层110上形成透光导电膜150(参照图5C)。作为该透光导电膜，例如可以使用铟锡氧化物、包含硅的铟锡氧化物、包含锌的氧化铟、氧化锌、包含镓的氧化锌、包含铝的氧化锌、氧化锡、包含氟的氧化锡、包含锑的氧化锡或石墨烯等。另外，该透光导电膜不局限于单层，而也可以为不同膜的叠层。例如，可以使用：铟锡氧化物和包含铝的氧化锌的叠层；或铟锡氧化物和包含氟的氧化锡的叠层等。该透光导电膜可以利用溅射法等形成。将总厚度优选设定为10nm以上且1000nm以下。例如，作为透光导电膜150使用铟锡氧化物，将其厚度设定为70nm。
接着，将赋予n型的杂质扩散到硅衬底100的与受光面相反一侧的面的表层，形成杂质区130(参照图6A)。作为赋予n型的杂质，有磷、砷、锑等，例如，通过在氧氯化磷气氛中以800℃以上且900℃以下的温度对硅衬底100进行热处理，可以使磷扩散到从硅衬底100的表面0.5μm左右的深度。
另外，也可以在形成凹凸之后(在形成图5A的结构之后)形成杂质区130。此时，为了防止杂质扩散到受光面一侧，可以利用已知的方法进行如下工序：使用由无机绝缘膜等耐热材料形成的掩模覆盖受光面一侧，并且在形成杂质区130之后去除该掩模。
接着，在杂质区130上形成第二电极190(参照图6B)。作为第二电极190可以使用银、铝、铜等低电阻金属，并可以利用溅射法或真空蒸镀法等形成。或者，也可以通过利用丝网印刷法供应银膏、铜膏等导电树脂，进行烘烤来形成第二电极190。
接着，在透光导电膜150上形成第一电极170(参照图6C)。第一电极170是栅网电极，优选通过丝网印刷法供应银膏、铜膏、镍膏、钼膏等导电树脂，进行烘烤来形成。另外，第一电极170也可以是银膏和铜膏的叠层等的不同材料的叠层。此外，当供应导电树脂时，可以利用分配器法或喷墨法。
另外，为了形成具有图2的结构的光电转换装置，可以在进行凹凸加工之前在不形成凹凸的面设置抗蚀剂掩模等。
此外，为了形成具有图3的结构的光电转换装置，可以省略透光导电膜150的形成工序。
另外，为了形成具有图4的结构的光电转换装置，可以在说明图5C的工序与说明图6A的工序之间，通过等离子体CVD法等设置氧化硅膜或氮化硅膜作为具有开口部的钝化层180。此外，也可以通过蒸镀法或溅射法设置具有与透光半导体层110相反的导电型的透光半导体层。
通过上述步骤，可以制造作为本发明的一个方式的将透光半导体层用于窗层的光电转换装置。
本实施方式可以与其他实施方式及实施例自由地组合。
实施方式2
在本实施方式中，对具有与实施方式1不同的结构的光电转换装置及其制造方法进行说明。另外，关于与实施方式1相同的内容，省略其详细说明。
图7是本发明的一个方式中的光电转换装置的截面图。该光电转换装置包括：硅衬底200；形成在该硅衬底的一方的面上的第一硅半导体层201、透光半导体层210、透光导电膜250及第一电极270；以及形成在该硅衬底的另一方的面上的第二硅半导体层202、第三硅半导体层203及第二电极290。另外，第一电极270是栅网电极，并且第一电极270一侧用作受光面。
另外，图7示出对硅衬底200的表面和背面进行了凹凸加工的例子。在进行了凹凸加工的面入射光多次反射，且光倾进行到光电转换区内，因此光路长度增大。另外，也可以产生背面反射光在表面全反射的所谓的陷光效果。
另外，如图8所例示，也可以采用只对硅衬底200的表面和背面中的任一方进行了凹凸加工的结构。因为通过进行凹凸加工硅衬底的表面积增大，所以在获得上述光学效果的同时会导致表面缺陷的绝对量的增大。因此，实施者应考虑光学效果与表面缺陷量的平衡而决定结构，以能够获得更好的电特性。
另外，如图9所示，也可以采用如下结构：第二电极290也是栅网电极，在第三硅半导体层203与第二电极290之间形成透光导电膜280，由此将双面都用作受光面。
此外，如图10所示，也可以采用如下结构：不设置第一硅半导体层201，使硅衬底200与透光半导体层210直接接触。如实施方式1所说明，本发明的一个方式中的透光半导体层的对硅表面的钝化效果高，可以形成与硅衬底200的良好的结。
另外，也可以在第一硅半导体层201与透光半导体层210之间设置氧化物层。作为氧化物层，可以使用：氧化硅(SiOx(x＞0))；二氧化硅(SiO2)；一氧化硅(SiO)；混合有二氧化硅和硅的组成的氧化硅(SiOx(x＞0))；以及硅、氧和构成所述透光半导体层的金属的化合物。氧化物层可以通过在电炉、等离子体CVD装置、等离子体处理装置等中进行氧化或成膜来形成。或者，也可以通过利用热、红外线等使第一硅半导体层201与透光半导体层210起反应来形成。
可以将氧化物层的厚度设定为0.5至10nm。更优选将其设定为0.5至5nm。因为氧化物层夹在上述第一硅半导体层201与透光半导体层210之间，所以氧化物层优选是隧道电流流过的程度的极薄膜。通过氧化物层夹在上述第一硅半导体层201与透光半导体层210之间，即使有晶格失配等也可以实现第一硅半导体层201与透光半导体层210的良好的结。
另外，也可以采用任意组合图7、图8、图9及图10的各结构的结构。
作为第一硅半导体层201及第二硅半导体层202，可以使用包含氢的缺陷少的半导体层，可以减少硅衬底200表面的缺陷。作为该半导体层，优选使用非晶硅半导体。
作为第一硅半导体层201及第二硅半导体层202，例如可以使用i型硅半导体层或具有与硅衬底200相反的导电型的硅半导体层。
另外，在本说明书中，i型半导体不仅是指费米能级位于带隙的中间的所谓的本征半导体，还是指包含在半导体中的赋予p型的杂质或赋予n型的杂质的浓度分别为1×1018cm-3以下且与暗电导率相比光电导率高的半导体。
此外，当作为第一硅半导体层201及第二硅半导体层202使用具有与硅衬底200相反的导电型的硅半导体层时，优选使用p-型或n-型硅半导体层。当使用p-型硅半导体层时，将该半导体层的暗电导率设定为1×10-10S/cm至1×10-5S/cm，优选为1×10-9S/cm至1×10-6S/cm，更优选为1×10-9S/cm至1×10-8S/cm。另外，当使用n-型硅半导体层时，将该半导体层的暗电导率设定为1×10-9S/cm至1×10-4S/cm，优选为1×10-8S/cm至1×10-5S/cm，更优选为1×10-8S/cm至1×10-6S/cm。
硅衬底200具有一导电型，透光半导体层210是具有与硅衬底200相反的导电型的半导体层。因此，在硅衬底200与透光半导体层210之间隔着第一硅半导体层201形成p-n结。
另外，设置在背面一侧的第三硅半导体层203是具有与硅衬底200相同的导电型且其载流子浓度比该硅衬底的载流子浓度高的半导体层。因此，在硅衬底200与第三硅半导体层203之间隔着第二硅半导体层202形成n-n+结或p-p+结。换言之，第三硅半导体层203用作BSF(Back Surface Field：背表面场)层。因为由该n-n+结或p-p+结形成的电场少数载流子被反弹到p-n结一侧，因此可以防止在第二电极290附近载流子重新结合。
另外，当硅衬底200是n型时，也可以使用具有n型导电型的透光导电膜代替第三硅半导体层203。作为该透光导电膜，例如可以使用铟锡氧化物、包含硅的铟锡氧化物、包含锌的氧化铟、氧化锌、包含镓的氧化锌、包含铝的氧化锌、氧化锡、包含氟的氧化锡、包含锑的氧化锡或石墨烯等。另外，该透光导电膜不局限于单层，而也可以为不同膜的叠层。该透光导电膜不仅用作电场形成层还能够增强到达第二电极290的光的反射。
作为本发明的一个方式中的透光半导体层210，可以使用与实施方式1所示的透光半导体层110相同的材料。例如，使用以氧化钼等金属氧化物为主要成分的无机化合物，即可。
因为在现有的光电转换装置中作为窗层使用硅材料，所以窗层中的光吸收是很大的损失。在本发明的一个方式中，通过作为光电转换装置的窗层使用具有透光性的金属氧化物，窗层中的光吸收损失得到减少，从而可以在光吸收区中高效地进行光电转换。
接着，使用图11A至图12C对图7所示的光电转换装置的制造方法进行说明。
作为能够用于本发明的一个方式的硅衬底200，可以使用单晶硅衬底或多晶硅衬底。对这些硅衬底的制造方法及导电型没有特别的限制。在本实施方式中，对使用通过MCZ(Magnetic Czochralski：磁场直拉)法制造的在其表面具有(100)面的n型单晶硅衬底的例子进行说明。
接着，对硅衬底200的表面和背面进行凹凸加工(参照图11A)。凹凸加工的方法可以参照实施方式1所示的图5A的对硅衬底100进行凹凸加工的工序的说明。
接着，在经过适当的清洗后，利用等离子体CVD法在硅衬底200的与受光面相反一侧的面上形成第二硅半导体层202。第二硅半导体层202的厚度优选为3nm以上且50nm以下。在本实施方式中，第二硅半导体层202是i型非晶硅，将其厚度设定为5nm。另外，作为第二硅半导体层202也可以使用微晶硅。此外，导电型不局限于i型，也可以是n-型。
作为第二硅半导体层202的成膜条件，例如可以采用如下条件：对反应室引入流量为5sccm以上且200sccm以下的甲硅烷，将反应室内的压力设定为100Pa以上且200Pa以下，将电极间隔设定为10mm以上且40mm以下，将以阴极的面积为基准的电力密度设定为8mW/cm2以上且120mW/cm2以下，并将衬底温度设定为150℃以上且300℃以下。
接着，在第二硅半导体层202上形成第三硅半导体层203(参照图11B)。优选将第三硅半导体层203的厚度设定为3nm以上且50nm以下。在本实施方式中，第三硅半导体层203是n+型微晶硅或非晶硅，将其厚度设定为10nm。
作为第三硅半导体层203的成膜条件，例如可以采用如下条件：将甲硅烷及氢基磷化氢(0.5％)以1∶(1至15)的流量比引入到反应室，将反应室内的压力设定为100Pa以上且200Pa以下，将电极间隔设定为10mm以上且40mm以下，将以阴极的面积为基准的电力密度设定为8mW/cm2以上且120mW/cm2以下，并将衬底温度设定为150℃以上且300℃以下。
接着，利用等离子体CVD法在硅衬底200的用作受光面一侧的面上形成第一硅半导体层201(参照图11C )。优选将第一硅半导体层201的厚度设定为3nm以上且50nm以下，在本实施方式中，第一硅半导体层201是i型非晶硅，将其厚度设定为5nm。另外，作为第一硅半导体层201，也可以使用微晶硅。此外，导电型不局限于i型，也可以是p-型。另外，第一硅半导体层201可以在与第三硅半导体层203相同的成膜条件下形成。
另外，作为将p-型硅半导体层用于第一硅半导体层201时的成膜条件，例如可以采用如下条件：将甲硅烷∶氢基二硼烷(0.1％)以1∶(0.01以上且低于1)的流量比引入到反应室，将反应室内的压力设定为100Pa以上且200Pa以下，将电极间隔设定为10mm以上且40mm以下，将以阴极的面积为基准的电力密度设定为8mW/cm2以上且120mW/cm2以下，并将衬底温度设定为150℃以上且300℃以下。
另外，虽然在本实施方式中作为当第一硅半导体层201、第二硅半导体层202及第三硅半导体层203的成膜时使用的电源，使用频率为13.56MHz的RF电源，但是也可以使用27.12MHz、60MHz或100MHz的RF电源。此外，除了通过连续放电，还可以通过脉冲放电进行成膜。通过进行脉冲放电，可以提高膜质量并减少气相中产生的微粒。
接着，在第一硅半导体层201上形成透光半导体层210(参照图12A )。透光半导体层210的形成方法可以参照实施方式1所示的图5B中的形成透光半导体层110的工序的说明。在本实施方式中，作为透光半导体层210使用p型氧化钼，将其厚度设定为10至100nm。
接着，在透光半导体层210上形成透光导电膜250(参照图12B)。将透光导电膜250的厚度优选设定为10nm以上且1000nm以下。透光导电膜250的形成方法可以参照实施方式1所示的图5C中的形成透光导电膜150的工序的说明。例如，作为透光导电膜250使用铟锡氧化物，将其厚度设定为70nm。
另外，设置在硅衬底200的表面和背面上的膜的形成顺序不局限于上述方法，只要能够形成图12B所示的结构即可。例如，也可以形成第二硅半导体层202，接着形成第一硅半导体层201。
接着，在第三硅半导体层203上形成第二电极290。作为第二电极290可以使用银、铝、铜等低电阻金属，并可以利用溅射法或真空蒸镀法等形成。或者，也可以通过利用丝网印刷法，使用银膏、铜膏等导电树脂来形成。
接着，在透光导电膜250上形成第一电极270(参照图12C)。第一电极270是栅网电极，优选通过丝网印刷法，使用银膏、铜膏、镍膏、钼膏等导电树脂来形成。另外，第二电极290也可以是银膏和铜膏的叠层等的不同材料的叠层。
另外，为了形成具有图8的结构的光电转换装置，可以在进行凹凸加工之前在不形成凹凸的面设置抗蚀剂掩模等。
此外，为了形成具有图9的结构的光电转换装置，可以在图12B的工序中，在第三硅半导体层203上也形成透光导电膜280，然后，在透光导电膜250、280上设置第一电极270及第二电极290作为栅网状电极。
另外，为了形成具有图10的结构的光电转换装置，可以采用在图11C的工序中不设置第一硅半导体层的结构。
通过上述步骤，可以制造作为本发明的一个方式的将透光半导体层用于窗层的光电转换装置。
本实施方式可以与其他实施方式及实施例自由地组合。
实施方式3
在本实施方式中，对本发明的一个方式的使用薄膜硅半导体层的光电转换装置进行说明。
图17是本发明的一个方式中的光电转换装置的截面图，其中在衬底1100上依次层叠有：由透光导电膜构成的第一电极1110；由无机化合物构成的透光半导体层1130；第一硅半导体层1140；第二硅半导体层1150；以及由金属或导电树脂构成的第二电极1120。另外，虽然在具有图17的结构的光电转换装置中衬底1100一侧用作受光面，但是也可以使形成在衬底1100上的叠层的顺序与上述叠层的顺序相反，将与衬底1100一侧相反的面用作受光面。
此外，如图18所示，也可以采用在第一电极1110的表面设置有凹凸的结构。通过在第一电极1110的表面设置凹凸，可以在层叠于该第一电极1110上的各层的界面也形成凹凸。因该凹凸，赋予衬底表面上的多次反射、光电转换层中的光路长度的增大以及背面反射光的在表面上的全反射效应(陷光效果)，从而能够提高光电转换装置的电特性。
另外，如图19所示，也可以采用在第二电极1120与第二硅半导体层1150之间形成有透光导电膜1190的结构。通过设置该透光导电膜，在该透光导电膜与第二电极1120之间产生双折射率大的界面，由此可以提高反射率，从而可以延长作为光吸收层的第一硅半导体层中的实质上的光路长度。此时，优选将该透光导电膜的厚度设定为10nm以上且100nm以下。
另外，也可以采用任意组合图17和图18或者图17和图19的结构的结构。
作为衬底1100，例如可以使用蓝板玻璃、白板玻璃、铅玻璃或晶化玻璃等玻璃衬底。另外，可以使用铝硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃或铝硼硅酸盐玻璃等无碱玻璃衬底或石英衬底。在本实施方式中，作为衬底1100使用玻璃衬底。
另外，作为衬底1100也可以使用树脂衬底。例如，可以举出：聚醚砜(PES)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚乙烯萘(PEN)；聚碳酸酯(PC)；聚酰胺合成纤维；聚醚醚酮(PEEK)；聚砜(PSF)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳酯(PAR)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)；聚酰亚胺；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂；聚氯乙烯；聚丙烯；聚醋酸乙烯酯；以及丙烯酸树脂等。
作为第一电极1110及透光导电膜1190，例如可以使用铟锡氧化物、包含硅的铟锡氧化物、包含锌的氧化铟、氧化锌、包含镓的氧化锌、包含铝的氧化锌、氧化锡、包含氟的氧化锡或包含锑的氧化锡等透光导电膜。上述透光导电膜不局限于单层，而也可以为不同膜的叠层。例如，可以使用：铟锡氧化物和包含铝的氧化锌的叠层；或铟锡氧化物和包含氟的氧化锡的叠层等。将总厚度优选设定为10nm以上且1000nm以下。
另外，作为第二电极1120，可以使用铝、钛、镍、银、钼、钽、钨、铬、铜或不锈钢等金属膜。金属膜不局限于单层，而也可以为不同膜的叠层。例如，也可以使用不锈钢和铝的叠层、银和铝的叠层等。上述金属膜可以通过溅射法等形成，将总厚度设定为100nm以上且600nm以下，优选设定为100nm以上且300nm以下。
另外，第二电极1120也可以使用银膏、铜膏、镍膏、钼膏等导电树脂来形成。另外，还可以是银膏和铜膏的叠层等的不同材料的叠层。上述第二电极1120可以利用丝网印刷法、分配器法或喷墨法等供应导电树脂，进行烘烤来形成。
作为透光半导体层1130，可以使用以带隙为2eV以上，优选为2.5eV以上的过渡金属氧化物为主要成分的无机化合物。尤其是，优选使用以属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物为主要成分的无机化合物。该金属的氧化物在硅显示光吸收的波长范围中具有高透光性。
具体而言，作为上述金属氧化物，可以使用氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰、氧化铼等。尤其是，优选使用氧化钼，这是因为氧化钼在大气中稳定、其吸湿性低且容易进行处理。
另外，通过对上述金属氧化物添加杂质，可以改变导电型。此外，在不对上述金属氧化物故意地添加杂质的情况下也有时显示n型或p型导电性，这是因为金属氧化物中的缺陷、氧缺陷及在成膜工序中被引入的微量的杂质形成施主能级或受主能级。
作为第一硅半导体层1140，可以使用i型硅半导体。另外，在本说明书中，i型半导体不仅是指费米能级位于带隙的中间的所谓的本征半导体，还是指包含在半导体中的赋予n型的杂质或赋予p型的杂质的浓度分别为1×1018cm-3以下且与暗电导率相比光电导率高的半导体。
作为用于第一硅半导体层1140的i型硅半导体，优选使用非单晶硅、非晶硅、微晶硅或多晶硅。非晶硅在可见光区具有分光敏度的峰值，可以形成在荧光灯下等低照度的环境下显示高光电转换能力的光电转换装置。另外，微晶硅及多晶硅也可以吸收比可见光区长波长一侧的波长区域的光，因此可以形成在以太阳光为光源的室外显示高光电转换能力的光电转换装置。
另外，将作为第一硅半导体层1140使用非晶硅时的厚度优选设定为100nm以上且600nm以下，将作为第一硅半导体层1140使用微晶硅或多晶硅时的厚度优选设定为1μm以上且100μm以下。另外，i型硅半导体可以作为原料气体使用硅烷或乙硅烷，并且通过等离子体CVD法等形成。
另外，也可以在第一硅半导体层1140与透光半导体层1130之间设置氧化物层。作为氧化物层，可以使用：氧化硅(SiOx(x＞0))；二氧化硅(SiO2)；一氧化硅(SiO)；混合有二氧化硅和硅的组成的氧化硅(SiOx(x＞0))；以及硅、氧和构成所述透光半导体层的金属的化合物。氧化物层可以通过在电炉、等离子体CVD装置、等离子体处理装置等中进行氧化或成膜来形成。或者，也可以通过利用热、红外线等使第一硅半导体层1140与透光半导体层1130起反应来形成。
可以将氧化物层的厚度设定为0.5至10nm。更优选将其设定为0.5至5nm。因为氧化物层夹在上述第一硅半导体层1140与透光半导体层1130之间，所以氧化物层优选是隧道电流流过的程度的极薄膜。通过氧化物层夹在上述第一硅半导体层1140与透光半导体层1130之间，即使有晶格失配等也可以实现第一硅半导体层1140与透光半导体层1130的良好的结。
作为第二硅半导体层1150使用具有与透光半导体层1130相反的导电型的硅半导体膜，即n型或p型硅半导体膜。另外，将第二硅半导体层1150的厚度优选设定为3nm以上且50nm以下。此外，虽然作为第二硅半导体层1150可以使用非晶硅，但是优选使用更低电阻的微晶硅或多晶硅。
另外，n型硅半导体膜可以利用等离子体CVD法，并且将包含赋予n型的杂质的掺杂气体混合到原料气体来形成。作为赋予n型的杂质，典型可以举出属于元素周期表中第15族元素的磷、砷或锑等。此外，p型硅半导体膜可以利用等离子体CVD法，并且将包含赋予p型的杂质的掺杂气体混合到原料气体来形成。作为赋予p型的杂质，典型可以举出属于元素周期表中第13族元素的硼、铝或镓等。
如上所说明，通过层叠p型或n型透光半导体层1130、i型第一硅半导体层1140、具有与透光半导体层1130相反的导电型的第二硅半导体层1150，可以制造作为本发明的一个方式的将透光半导体层用于窗层的光电转换装置。
因为在现有的光电转换装置中，将通过添加杂质而实现低电阻化的非晶硅或微晶硅等用作窗层，所以窗层具有与光吸收层大致相等的光吸收特性。虽然在该窗层中也产生光载流子，但是少数载流子的寿命短，不能作为电流被取出，因此窗层中的光吸收是很大的损失。
在本发明的一个方式中，通过作为窗层使用由无机化合物构成的透光半导体层，窗层中的光吸收损失得到减少，从而可以在i型光吸收层中高效地进行光电转换。另外，如上所述，该透光半导体层的对硅表面的钝化效果非常高。因此，可以提高光电转换装置的转换效率。
本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
实施方式4
在本实施方式中，对具有与实施方式3不同的结构的光电转换装置进行说明。另外，关于与实施方式3相同的内容，省略其详细说明。
图20是本发明的一个方式中的光电转换装置的截面图。该光电转换装置在衬底1200上包括：由透光导电膜构成的第一电极1210；由无机化合物构成的第一透光半导体层1230；第一硅半导体层1240；第二硅半导体层1250；由无机化合物构成的第二透光半导体层1260；第三硅半导体层1270；第四硅半导体层1280；以及由金属或导电树脂构成的第二电极1220。另外，虽然在具有图20的结构的光电转换装置中衬底1200一侧用作受光面，但是也可以使形成在衬底1200上的叠层的顺序与上述叠层的顺序相反，将与衬底1200一侧相反的面用作受光面。
具有上述结构的光电转换装置是所谓的串联型光电转换装置，其中串联连接将第一硅半导体层1240用作光吸收层的顶部单元和将第三硅半导体层1270用作光吸收层的底部单元。
此外，如图21所示，也可以采用在第一电极1210的表面设置有凹凸的结构。通过在第一电极1210的表面设置凹凸，可以在层叠于该第一电极1210上的各层的界面也形成凹凸。因该凹凸，赋予衬底表面上的多次反射、光电转换层中的光路长度的增大以及背面反射光的在表面上的全反射效应(陷光效果)，从而能够提高光电转换装置的电特性。
另外，如图22所示，也可以采用在第二电极1220与第四硅半导体层1280之间形成有透光导电膜1290的结构。通过设置该透光导电膜，在该透光导电膜与第二电极1220之间产生双折射率大的界面，由此可以提高反射率，从而可以延长作为光吸收层的第一硅半导体层中的实质上的光路长度。此时，优选将该透光导电膜的厚度设定为10nm以上且100nm以下。
另外，也可以在第一硅半导体层1240与第一透光半导体层1230之间以及第三硅半导体层1270与第二透光半导体层1260之间设置氧化物层。作为氧化物层，可以使用：氧化硅(SiOx(x＞0))；二氧化硅(SiO2)；一氧化硅(SiO)；混合有二氧化硅和硅的组成的氧化硅(SiOx(x＞0))；以及硅、氧和构成所述透光半导体层的金属的化合物。氧化物层可以通过在电炉、等离子体CVD装置、等离子体处理装置等中进行氧化或成膜来形成。或者，也可以通过利用热、红外线等使第一硅半导体层1240与第一透光半导体层1230以及第三硅半导体层1270与第二透光半导体层1260起反应来形成。
可以将氧化物层的厚度设定为0.5至10nm。更优选将其设定为0.5至5nm。因为氧化物层夹在上述第一硅半导体层1240与第一透光半导体层1230之间以及第三硅半导体层1270与第二透光半导体层1260之间，所以氧化物层优选是隧道电流流过的程度的极薄膜。通过氧化物层夹在上述第一硅半导体层1240与第一透光半导体层1230之间以及第三硅半导体层1270与第二透光半导体层1260之间，即使有晶格失配等也可以实现第一硅半导体层1240与第一透光半导体层1230以及第三硅半导体层1270与第二透光半导体层1260的良好的结。
另外，也可以采用任意组合图20和图21或者图20和图22的结构的结构。
在上述光电转换装置中，将i型非晶硅用于第一硅半导体层1240，将i型微晶硅或多晶硅用于第三硅半导体层1270。
从衬底1200一侧经过第一电极1210而进入到顶部单元的光中的从可见光到短波长一侧的光主要在由非晶硅形成的用作光吸收层的第一硅半导体层1240中转换为电能，经过顶部单元的比可见光长波长一侧的光主要在由微晶硅或多晶硅形成的用作光吸收层的第三硅半导体层1270中被光电转换。从而，可以有效地利用广泛波长范围的光，由此可以提高光电转换装置的转换效率。
另外，本实施方式中的光电转换装置可以使用与实施方式3的光电转换装置相同的材料构成。例如，图20中的衬底1200、第一电极1210、第一透光半导体层1230、第二硅半导体层1250及第二电极1220的每一个可以使用与图17中的衬底1100、第一电极1110、透光半导体层1130、第二硅半导体层1150及第二电极1120的每一个对应的材料来形成。
另外，图22中的第二透光半导体层1260、第四硅半导体层1280及透光导电膜1290的每一个可以使用与图22中的第一透光半导体层1230、第二硅半导体层1250、第一电极1210的每一个对应的材料来形成。
本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
实施方式5
在本实施方式中，对实施方式3及实施方式4所说明的光电转换装置的制造方法进行说明。
另外，在本实施方式中，对串联连接具有图17及图20的结构的多个光电转换装置来制造集成型光电转换装置的制造方法分别进行说明。在制造不实现集成化的光电转换装置的情况下，可以省略以下说明的集成化的工序。
对具有实现图17的结构的集成化的结构的光电转换装置的制造方法进行说明。
首先，在衬底1100上形成用作第一电极1110的透光导电膜。在此，利用溅射法形成厚度为70nm的铟锡氧化物(ITO)。另外，如图18所示的透光导电膜的凹凸例如可以通过形成氧化锌类透光导电膜，并且使用盐酸等强酸对其进行蚀刻容易形成。
虽然在本实施方式中作为衬底1100使用玻璃衬底，但是例如当使用100μm左右的树脂衬底时，可以进行辊对辊(Roll-to-Roll)工序。
在辊对辊工序中，除了溅射法或等离子体CVD法等的成膜工序之外，还包括丝网印刷法或激光加工方法等的工序。因此，也可以通过辊对辊工序进行光电转换装置的几乎所有制造工序。另外，还可以到中途进行辊对辊工序，分断为薄片状，然后按每个薄片进行之后的工序。例如，通过将分断的薄片贴在由陶瓷、金属或它们的复合材料等形成的框，可以如玻璃衬底等那样处理。
接着，形成将该透光导电膜分离为多个的第一分离槽1310(参照图23A)。该分离槽可以通过激光加工等形成。作为用于该激光加工的激光器，优选使用可见光区或红外光区的连续振荡激光器或脉冲振荡激光器。例如，可以使用Nd-YAG激光器的基波(波长为1064nm)、二次谐波(波长为532nm)。另外，在此，也可以该分离槽的一部分到达衬底1100。此外，通过在该阶段对透光导电膜进行分离加工，形成第一电极1110。
接着，在第一电极1110及第一分离槽1310上形成透光半导体层1130。作为透光半导体层1130可以使用实施方式3所示的金属氧化物，但是在本实施方式中说明形成p型氧化钼膜的例子。
p型氧化钼膜可以通过蒸镀法、溅射法或离子镀法等气相法形成。作为蒸镀法，可以利用蒸镀氧化钼材料的单体或共蒸镀氧化钼材料和赋予p型导电型的杂质的方法。共蒸镀是指在一个处理室内从多个蒸发源同时进行蒸镀的蒸镀法。另外，作为溅射法，可以利用如下方法：以氧化钼、三氧化钼、二氧化钼、钼或包含对它们赋予p型导电型的杂质的材料为靶材，作为溅射气体使用氧或氧和氩等稀有气体的混合气体。另外，在离子镀法中，可以使用与在上述溅射法中使用的材料相同的材料，并在包含氧的等离子体中形成膜。
在本实施方式中，利用蒸镀氧化钼材料的单体的方法。作为蒸镀源，可以使用氧化钼粉末。氧化钼粉末的纯度优选为99.99％(4N)至99.9999％(6N)。优选在5×10-3Pa以下，更优选在1×10-4Pa以下的高真空下进行成膜。
接着，作为第一硅半导体层1140利用等离子体CVD法形成厚度为400nm的i型非晶硅。作为原料气体可以使用硅烷或乙硅烷，还可以添加氢。此时，因为有时包含在膜中的大气成分成为施主，所以为了使导电型进一步趋近于i型，也可以对原料气体中添加硼(B)。在此情况下，将i型非晶硅中的硼浓度设定为0.001at.％以上且0.1at.％以下。
接着，作为第二硅半导体层1150形成厚度为30nm的n型微晶硅(参照图23B)。在本实施方式中，利用等离子体CVD法，将包含赋予n型的杂质的掺杂气体混合到原料气体来形成n型微晶硅。作为赋予n型的杂质，典型可以举出属于元素周期表中第15族元素的磷、砷或锑等。例如，通过将膦等掺杂气体混合到硅烷等原料气体，可以形成n型微晶硅。另外，第二硅半导体层1150虽然可以使用非晶硅形成，但是优选使用更低电阻的微晶硅形成。
接着，形成将透光半导体层1130、第一硅半导体层1140及第二硅半导体层1150的叠层分离为多个的第二分离槽1320(参照图23C)。该分离槽可以通过激光加工等形成。作为用于该激光加工的激光器，优选使用可见光区的连续振荡激光器或脉冲振荡激光器。例如，可以使用Nd-YAG激光器的二次谐波(波长为532nm)等。另外，在此，也可以该分离槽分断第一电极1110而到达衬底1100。此外，当设置图19所示的透光导电膜1190时，在形成第二分离槽1320之前在第二硅半导体层1150上形成透光导电膜1190，即可。
接着，以填充第二分离槽1320且覆盖第二硅半导体层1150的方式形成导电膜。在此，利用溅射法，依次层叠厚度为50nm的铟锡氧化物、厚度为100nm的银和厚度为300nm的铝。
然后，形成将该导电膜分离为多个的第三分离槽1330(参照图23D)。该分离槽可以通过激光加工等形成。作为用于该激光加工的激光器，优选使用红外光区的连续振荡激光器或脉冲振荡激光器。例如，可以使用Nd-YAG激光器的基波(波长为1064nm)等。此外，通过在该阶段对导电膜进行分离加工，形成第二电极1120、第一端子1410及第二端子1420。在此，第一端子1410及第二端子1420用作取出电极。
通过上述步骤，可以制造本发明的一个方式的光电转换装置。另外，虽然在本实施方式中说明实现图17所例示的光电转换装置的集成化的结构的制造方法，但是也可以通过与上述方法相同的方法实现具有图18及图19的结构的光电转换装置的集成化。
另外，当实现具有图20的结构的光电转换装置的集成化时，首先，进行形成与图23A相同的结构的工序，在衬底1200上形成透光导电膜被分离为多个的第一电极1210。此外，当形成如图21所示的透光导电膜的凹凸时，例如形成氧化锌类透光导电膜，并且使用盐酸等强酸对其进行蚀刻，即可。
接着，进行形成与图23B相同的结构的工序，形成第一透光半导体层1230、第一硅半导体层1240、第二硅半导体层1250。另外，作为第一硅半导体层1240，使用i型非晶硅。
接着，在第二硅半导体层1250上形成第二透光半导体层1260。第二透光半导体层1260可以利用与第一透光半导体层1230的形成方法相同的方法形成。
接着，在第二透光半导体层1260上作为第三硅半导体层1270形成厚度为10μm的i型微晶硅或多晶硅。作为原料气体可以使用硅烷或乙硅烷，还可以添加氢。此时，因为有时包含在膜中的大气成分成为施主，所以为了使导电型进一步趋近于i型，也可以对原料气体中添加硼(B)。在此情况下，将i型非晶硅中的硼浓度设定为0.001at.％以上且0.1at.％以下。
接着，在第三硅半导体层1270上形成第四硅半导体层1280(参照图24A)。第四硅半导体层1280可以利用与第二硅半导体层1250的形成方法相同的方法形成。
接着，形成将由第一透光半导体层1230、第一硅半导体层1240、第二硅半导体层1250、第二透光半导体层1260、第三硅半导体层1270及第四硅半导体层1280构成的叠层分离为多个的分离槽。该分离槽可以利用与图23C所示的第二分离槽1320的形成方法相同的方法形成。此外，当设置图22所示的透光导电膜1290时，在形成将上述叠层分离为多个的分离槽之前在第四硅半导体层1280上形成透光导电膜1290，即可。
接着，以填充将上述叠层分离为多个的分离槽且覆盖第四硅半导体层1280的方式形成导电膜。例如，利用溅射法，依次层叠厚度为50nm的铟锡氧化物、厚度为100nm的银和厚度为300nm的铝。
并且，形成将该导电膜分离为多个的分离槽，形成第二电极1220、第一端子1510及第二端子1520(参照图24B)。该分离槽可以利用与图23D所示的第三分离槽1330的形成方法相同的方法形成。
通过上述步骤，可以制造实现图20所示的结构的集成化的光电转换装置。另外，也可以通过与上述方法相同的方法实现具有图21及图22的结构的光电转换装置的集成化。
本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。
实施例
在本实施例中，对根据本发明的一个方式的光电转换装置的实验结果进行说明。
制造光电转换装置，并评价其电特性，在该光电转换装置中，将在实施方式1中说明详细内容的以金属氧化物为主要成分的无机化合物用于窗层。
作为将金属氧化物用于窗层的光电转换装置的结构采用图10所示的结构，而根据实施方式2所示的制造方法来制造(单元A、单元B)。另外，作为比较例制造将非晶硅用于窗层的光电转换装置(单元C)。作为该光电转换装置的结构，采用基于图7所示的结构将透光半导体层210置换为p+型非晶硅层的结构。
作为单元A、单元B、单元C的硅衬底，都使用n型单晶硅衬底。作为单元A的金属氧化物使用p型氧化钼，作为单元B的金属氧化物使用氧化钨，将它们的厚度分别设定为10nm。另外，将单元C的p+型非晶硅层的厚度设定为5nm。此外，在图7的结构中，当包括第一硅半导体层201的厚度时，窗层中的非晶硅层的总厚度为10nm。另外，单元A、单元B、单元C的单元面积都为100cm2。
图15是单元A、单元B及单元C的I-V特性。在测量中，使用通过太阳模拟器产生的模拟太阳辐射(太阳光谱为AM1.5，照射强度为100mW/em2)。单元A的电流密度为32.9mA/em2，单元B的电流密度为33.0mA/cm2，单元C的电流密度为32.2mA/em2，使用金属氧化物的单元A及单元B的电流密度比单元C高。
另外，图16是对单元A、单元B及单元C的外量子效率进行比较的结果。反映在图14的透过率的比较中氧化钼膜有利的结果，单元A的外部量子效率在短波长一侧高。此外，与此相同，氧化钨膜也显示高外部量子效率。另外，在长波长一侧单元C的外部量子效率与单元A、单元B的量子效率反过来，这起因于形成在单元的凹凸的尺寸或形状，而不起因于窗层。
根据上述结果，确认到：本发明的一个方式的光电转换装置可以减少窗层中的光吸收损失。
本实施方式可以与其他实施方式自由地组合。

Claims (20)

1.一种光电转换装置，包括：
具有p型导电型或n型导电型的硅衬底；
形成在所述硅衬底的表面上的透光半导体层，该透光半导体层具有与所述硅衬底相反的导电型；
形成在所述透光半导体层上的透光导电膜；
形成在所述透光导电膜上的第一电极；以及
形成在所述硅衬底的背面上的第二电极，
其中，所述透光半导体层使用作为主要成分包含属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物的无机化合物形成。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述金属的氧化物包括氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰或氧化铼。
3.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述金属的氧化物的带隙为2eV以上。
4.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述硅衬底的所述表面和所述背面中的至少一个具有赋予入射光的多次反射的凹凸。
5.根据权利要求1所述的光电转换装置，还包括：
所述硅衬底的所述背面上的第一硅半导体层；以及
所述第一硅半导体层与所述第二电极之间的第二硅半导体层，
其中，所述第一硅半导体层具有i型导电型或与所述硅衬底相同的导电型，
并且，所述第二硅半导体层具有与所述硅衬底相同的导电型。
6.根据权利要求1所述的光电转换装置，还包括：
所述硅衬底的所述背面上的第一硅半导体层；以及
所述第一硅半导体层与所述第二电极之间的第二硅半导体层，
其中，所述第一硅半导体层具有i型导电型或与所述硅衬底相同的导电型，
所述第二硅半导体层具有与所述硅衬底相同的导电型，
并且，所述第一硅半导体层是非单晶、非晶、微晶或多晶。
7.根据权利要求1所述的光电转换装置，还包括：
所述硅衬底的所述背面上的第一硅半导体层；以及
所述第一硅半导体层与所述第二电极之间的第二硅半导体层，
其中，所述第一硅半导体层具有i型导电型或与所述硅衬底相同的导电型，
所述第二硅半导体层具有与所述硅衬底相同的导电型，
并且，所述第一硅半导体层具有低于所述硅衬底的载流子浓度，所述第二硅半导体层具有高于所述硅衬底的载流子浓度。
8.一种光电转换装置，包括：
具有p型导电型或n型导电型的硅衬底；
形成在所述硅衬底的表面上的第一硅半导体层，该第一硅半导体层具有i型导电型或与所述硅衬底相反的导电型；
形成在所述第一硅半导体层上的透光半导体层，该透光半导体层具有与所述硅衬底相反的导电型；
形成在所述透光半导体层上的透光导电膜；
形成在所述透光导电膜上的第一电极；
形成在所述硅衬底的背面上的第二硅半导体层，该第二硅半导体层具有i型导电型或与所述硅衬底相同的导电型；
形成在所述第二硅半导体层上的第三硅半导体层，该第三硅半导体层具有与所述硅衬底相同的导电型；以及
形成在所述第三硅半导体层上的第二电极，
其中，所述透光半导体层使用作为主要成分包含属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物的无机化合物形成。
9.根据权利要求8所述的光电转换装置，其中所述金属的氧化物包括氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰或氧化铼。
10.根据权利要求8所述的光电转换装置，其中所述金属的氧化物的带隙为2eV以上。
11.根据权利要求8所述的光电转换装置，其中所述第一硅半导体层是非单晶、非晶、微晶或多晶。
12.根据权利要求8所述的光电转换装置，其中所述第二硅半导体层具有低于所述硅衬底的载流子浓度，所述第三硅半导体层具有高于所述硅衬底的载流子浓度。
13.根据权利要求8所述的光电转换装置，其中所述透光半导体层具有高于所述第一硅半导体层的载流子浓度。
14.根据权利要求8所述的光电转换装置，其中所述硅衬底的所述表面和所述背面中的至少一个具有赋予入射光的多次反射的凹凸。
15.一种光电转换装置，包括：
第一电极；
所述第一电极上的第一透光半导体层，该第一透光半导体层具有p型导电型或n型导电型；
所述第一透光半导体层上的第一硅半导体层，该第一硅半导体层具有i型导电型；
所述第一硅半导体层上的第二硅半导体层，该第二硅半导体层具有与所述第一透光半导体层相反的导电型；以及
所述第二硅半导体层上的第二电极，
其中，所述第一透光半导体层接触于所述第一硅半导体层，且所述第一硅半导体层接触于所述第二硅半导体层，
并且，所述第一透光半导体层使用作为主要成分包含属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物的无机化合物形成。
16.根据权利要求15所述的光电转换装置，其中所述金属的氧化物包括氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锰或氧化铼。
17.根据权利要求15所述的光电转换装置，其中所述金属的氧化物的带隙为2eV以上。
18.根据权利要求15所述的光电转换装置，其中所述第一硅半导体层是非单晶、非晶、微晶或多晶。
19.根据权利要求15所述的光电转换装置，其中所述第一电极的表面具有赋予入射光的多次反射的凹凸。
20.根据权利要求15所述的光电转换装置，还包括：
所述第二硅半导体层上的第二透光半导体层，该第二透光半导体层具有与所述第一透光半导体层相同的导电型；
所述第二透光半导体层上的第三硅半导体层，该第三硅半导体层具有i型导电型；以及
所述第三硅半导体层与所述第二电极之间的第四硅半导体层，该第四硅半导体层具有与所述第一透光半导体层相反的导电型，
其中，所述第二硅半导体层接触于所述第二透光半导体层，所述第二透光半导体层接触于所述第三硅半导体层，且所述第三硅半导体层接触于所述第四硅半导体层，
并且，所述第二透光半导体层使用作为主要成分包含属于元素周期表中第4族至第8族的金属的氧化物的无机化合物形成。
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