JP2005109360A

JP2005109360A - ヘテロ接合太陽電池

Info

Publication number: JP2005109360A
Application number: JP2003343846A
Authority: JP
Inventors: Akimasa Yamada; 昭政山田; Sakae Niki; 栄仁木; Koji Matsubara; 浩司松原; Keiichiro Sakurai; 啓一郎櫻井; Fons Paul; フォンスポール; Hiroya Iwata; 拡也岩田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2005-04-21

Abstract

【課題】 CIGS太陽電池において、光吸収層（ｐ型CIGS）と背面電極層との接触の最適化により開放電圧V_OCの増大を図り変換効率を向上させる。
【解決手段】基板１１上に調整背面電極層１２を形成し、その上に光吸収層１３、バッファ層１４、窓層１５、透明電極層１６および反射防止層１７を順次積層する。そして調整背面電極層１２と透明電極層１６とに、それぞれ光電変換電流を取り出すための陽極端子１８、陰極端子１９を形成する。ここで、調整背面電極層１２は、少なくとも光吸収層１３と接触する部位の材料が、その仕事関数が光吸収層材料のフェルミエネルギーに等しいかそれより大きいものに選定されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヘテロ接合太陽電池に関し、特にヘテロ接合太陽電池の電極の接触を最適化する技術に関するものである。

本発明の原理は太陽電池一般に適用できるものであるが、CIGSを光吸収層とする太陽電池における光吸収層と背面電極の接触を例にとって説明する。CIGSを光吸収層とする太陽電池は、p型のCu(In_1-xGa_x)Se₂（二セレン化銅インジウムと二セレン化銅ガリウムを(1-x)：xの比で合成した混晶）を光吸収層とし、ZnO（酸化亜鉛）を窓層とすることを基本とする太陽電池である（例えば、非特許文献１参照）。太陽電池においては光吸収層が最も重要な機能（光エネルギーを電子・正孔対に転換する）を果たすので、Cu(In_1-xGa_x)Se₂太陽電池はその材料を形成する元素名（Cu、In、Ga、Se）の頭文字を取ってCIGS太陽電池と呼ばれる。CIGS太陽電池の有用性についてはすでによく知られており販売も始まっている。

従来のCIGS太陽電池構造の断面を模式的に図９に示す。この太陽電池の基本的構成は、基板３１上に、背面電極層３２、光吸収層３３、バッファ層３４、窓層３５、透明電極層３６および反射防止層３７を順次積層したものである。背面電極層３２と透明電極層３６とには、それぞれ光電変換電流を取り出すための陽極端子３８と陰極端子３９とが形成されている。各薄膜の典型的な材料と厚みは、基板３１：数mm厚のガラス、背面電極層３２：約１μmのMo、光吸収層３３：約２μm厚のp型CIGS、バッファ層３４：50〜100nm厚のCdS、窓層３５：約100nmの低キャリア濃度n型ZnO、透明電極層３６： III族元素を添加して高キャリア濃度n型とした１μm弱厚のZnO、反射防止層３７：数十nm厚のMgF₂である。透明電極層はZnOにIII族元素（Al、Ga、Bなど）を高濃度に添加して縮退したn型半導体としたものが一般的である。背面電極としてはAu、Niなどがよいことがわかっているが、機械的強度や経済的な理由から現在用いられている材料はほとんどMoのみである（例えば、非特許文献２参照）。

CIGS太陽電池において実現される変換効率は向上したとはいえ、理論的に期待される値よりかなり低い。低効率の原因はバッファ層を含めた窓層と光吸収層の接合の不完全さにあるとされて、その部分について重点的にこれまで研究・開発が進められてきた。しかし、効率が一定値に頭打ちになって接合部の最適化はほぼ十分とも考えられる現状でも理論値との差が大きいことは、この部分の他に解決しなければならない要因があることを示している。
小長井誠編著、「薄膜太陽電池の基礎と応用」第６章、オーム社（2001） R. J. Matson, O. Jamjoum, A. D. Buonaquisti, P. E. Russell, L. L.Kazmerski, P. Sheldon and R. K. Aqhrenkiel, Solar Cells 11 (1984) 301

太陽電池の性能評価は端的には変換効率（η）でなされるが、これは３つのパラメータすなわち開放電圧（V_OC）、短絡電流（Ｉ_ＳC）、曲線因子（ＦＦ）の積を、標準入射パワー密度（Ｐ_ＩＮ）で除算したもので、次式で与えられる。
η＝V_OC・Ｉ_ＳC・ＦＦ/Ｐ_ＩＮ
これら３つのパラメータの中で、現在達成されている値が理論的に期待される値に対して最も比率の小さいものはV_OCである。変換効率はV_OCに正比例するから、現状のV_OC=0.68
Vが理論的期待値0.84
Vに達すれば変換効率は19
%から23
%へ飛躍的に向上する。

後述するように、光吸収層と背面電極の接触は窓層と光吸収層の接合と同等に重要である。バッファ層を含めた窓層と光吸収層の接合部の最適化がほぼ一定水準に達している以上、開放電圧が低いことの主たる原因は光吸収層と背面電極の接触における両材料のキャリアエネルギーの不整合によるものと考えなければならない。
CIGS光吸収層とMo背面電極層との間には自然に生成されたMoSe₂の層が観測されている。この物質は半導体であり、そのバンドギャップエネルギー（Eg_２）は1.15 eV、電子親和力（χ_２）は3.8
eV と報告されている[参考文献１]。図１０は、実際に得られるV_OC=0.68
Vに合うように描いたCIGS太陽電池の端子開放状態におけるエネルギーバンド整列を示す。CIGSのバンドギャップエネルギー（Eg₁）=1.16 eV、電子親和力（χ₁）=4.57 eVおよびMoの仕事関数（φ_m）として結晶方位(110)の値4.95 eVと方位(112)の値4.36 eVの相乗平均値4.65 eVを用いている。

CIGSとMoSe₂の界面では、CIGSの価電子帯極大（VBM；電子親和力とバンドギャップエネルギーの和）がMoSe₂のVBMより大きいのでCIGSの界面のエネルギーは大きい方（図では下）へ、MoSe₂の界面のエネルギーは小さい方（図では上）へ曲げられる。同時にMoSe₂とMoの界面では、MoSe₂のVBMがMoの仕事関数より大きいのでMoSe₂の界面のエネルギーは大きい方へ曲げられる。その結果、CIGSとMoSe₂の界面ではCIGSに、また、MoSe₂とMoの界面ではMoSe₂に空乏層を発生し、いずれもショットキー接合になってキャリア伝導の障壁になると考えられる。図１０中にE_bで示すエネルギー差は光電流を担う正孔に対する障壁の高さを示す。すなわち、ショットキー障壁を形成すると、qを電荷素量としてE_b/qだけ出力電圧が低下するのである。
図のようにMoSe₂の曲がりは大きくならねばならず、そのためにはMoSe₂のキャリア濃度が相当に低くなければならない。一方、MoSe₂はもともと薄いが（たかだか100
nm程度）、の仕事関数より大きい部分の実効的な障壁厚みは大きなバンド曲がりのためにさらに薄くなる。それゆえ、容易にトンネル伝導を生じるので、MoSe₂とMoの接触部位での損失は無視できる程度のものと考えられる。
もし、MoSe₂が存在しないと、CIGSとMoが直接接触することになり、CIGSの電子親和力とMoの仕事関数が近いので、電圧出力は0.1
Vより小さくなってしまう。それゆえ、MoSe₂の生成は偶然の僥倖である。しかし、MoSe₂の生成を任意に制御することは難しいし、MoSe₂そのものが最適な物質ではなくMoSe₂との接触界面におけるCIGSのショットキー障壁はどうしても残る。そこで、自生的なMoSe₂に代わって最適な接触を実現する技術が望まれる。

理想的なpn接合太陽電池は図１１（ａ）に示すように熱平衡状態では両端のフェルミエネルギーが一致して、接合部に空乏層を生じる。これに光を照射すると、図１１（ｂ）に示すように、全体的にフェルミエネルギーはギャップの中心に近づき（擬フェルミエネルギー）、エネルギーバンドの差が小さくなって、両端に電位差を発生する。これが開放電圧V_OCである。V_OCは擬フェルミエネルギーからの両端のエネルギーの移動の差、すなわちV_OC=ΔE_Fp-ΔE_Fnとなる。エネルギーバンドが完全に平坦になれば擬フェルミエネルギーはエネルギーギャップの中心に一致するから、V_OCの極限はp型およびn型半導体のそれぞれのエネルギーギャップの中心からそれぞれのフェルミエネルギーまでのエネルギーの差になることがわかる。
図１１は両端の電極の仕事関数がそれぞれの半導体のフェルミエネルギーに一致しているように描かれているが、現実にはこのようなことはまずあり得ない。この理想に近い状態にしようとすれば、両端ともオーム性接触にしなければならない。その条件での熱平衡状態および光照射状態のエネルギーバンドがそれぞれ図１２（ａ）および図１２（ｂ）である。V_OCの損失がないことが見てとれる。

一方、図１３はn型半導体はオーム性接触になっているが、p型半導体はショットキー接合になっている状態を示している。図１３（ｂ）から明らかであるように、V_OCは大きな損失を蒙っている。
図１２に示すような好ましいバンド整列を得るためには、n型半導体に接触する電極材料の仕事関数をn型半導体の仕事関数（もしくは電子親和力）より小さくし、p型半導体に接触する電極材料の仕事関数をp型半導体の仕事関数（もしくは電子親和力とエネルギーギャップの和）より大きくすればよい。

本発明は、光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池であって、前記高導電率電極層の少なくとも光吸収層に接する部位の材料の仕事関数が光吸収層材料のフェルミエネルギーに等しいかそれより大きいことを特徴とする。

また、本発明は、光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池であって、光吸収層のうち高導電率電極層と接する側の薄い部位を縮退半導体化したことを特徴とする。

また、本発明は、光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池であって、光吸収層材料のフェルミエネルギーの自発的なピン止めを緩和して、価電子帯の近くに改めてピン止めしたことを特徴とする。

また、本発明は、光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池であって、光吸収層と高導電率電極層との間にその禁制帯内にフェルミエネルギーがピン止めされない半導体の層を介在させ、高導電率電極層材料の仕事関数が光吸収層材料のフェルミエネルギーに等しいかそれより大きいことを特徴とする。

また、本発明は、光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池であって、光吸収層と高導電率電極層との間に縮退半導体の層を介在させ、該縮退半導体材料の仕事関数が光吸収層材料のフェルミエネルギーに等しいかそれより大きいことを特徴とする。

本発明によれば、CIGS太陽電池の光吸収層材料に対する背面電極材料の仕事関数の不整合に起因する損失を減らして開放電圧V_OCを最大限に上げることができ、理論的に最高の変換効率を実現できる。

次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態を示す断面図である。本実施の形態においては、基板１１上に調整背面電極層１２を形成し、その上に光吸収層１３、バッファ層１４、窓層１５、透明電極層１６および反射防止層１７を順次積層する。そして調整背面電極層１２と透明電極層１６とに、それぞれ光電変換電流を取り出すための陽極端子１８、陰極端子１９を形成する。ここで、調整背面電極層１２は、少なくとも光吸収層１３と接触する部位の材料が、その仕事関数が光吸収層材料のフェルミエネルギーに等しいかそれより大きいものに選定されている。これにより、ΔＥ_Ｆｐを最大限に広げることができ（光吸収層がｐ導電型であるとき）、高いＶ_ＯＣを実現できる。

図２は、本発明の第２の実施の形態を示す断面図である。図２において、図１に示した第１の実施の形態の部分と共通する部分には下１桁が共通する参照番号が付せられているので、重複する説明は省略するが、本実施の形態においては、基板２１上には、Ｍｏ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどの通常の金属材料からなる背面電極層２２が形成され、この背面電極層２２と光吸収層２３との間には、光吸収層−背面電極間のショットキー障壁を緩和する調整層２０が介在せしめられている。この層の介在により、ΔＥ_Ｆｐが広げられ（光吸収層がｐ導電型であるとき）、高いＶ_ＯＣを実現できる。
第３の実施の形態は、図示は省略するが、第１の実施の形態と第２の実施の形態とを組み合わせたものである。すなわち、第３の実施の形態においては、調整層（２０）と調整背面電極層（１２）との双方が形成される。

以下に実施例としてCIGS太陽電池についての実施例を示す。
実施例１の断面図は図１に示される。ガラス製の基板１１上に、調整背面電極層１２を形成し、p型のCu(In_０．７Ga_０．３)Se₂からなる光吸収層１３、CdSからなるバッファ層１４、低キャリア濃度のn型ZnOからなる窓層１５、ZnOにAlを高濃度に添加して縮退化させた透明電極層１６およびMgF₂からなる反射防止層１７を順次積層したものである。ここで、x=0.3としたｐ型のCIGSのフェルミエネルギーはほぼ5.6 eVであるので、調整背面電極層１２はφ_mがこれより大きいPt〔φ_m=5.7 (111)〕、Pd〔φ_m=5.6 (111)〕、Ir〔φ_m=5.76 (111)〕などの金属材料を用いて形成する。なお、仕事関数は結晶方位依存性があるので各材料の仕事関数を結晶方位と共に示した。
実施例１のエネルギーバンド図を図３に示す。MoSe₂のような中間物が形成されず、したがって光吸収層とMoSe₂との間のショットキー障壁によって開放電圧が低下せしめされることがない。そして、φ_mが光吸収層のフェルミエネルギーより大きい金属材料によって背面電極を形成したことによって開放電圧Ｖ_ＯＣを極限にまで高めることができる。

Pt、Pd、Irなどは高価であるし、あるいはその他の理由でその使用量を減らしたい場合がある。実施例２はその場合に対処したものであって、調整背面電極層１２の内、光吸収層と接触する部位の極薄い層のみを、φ_mが光吸収層のフェルミエネルギー（またはＶＢＭ）より大きい金属材料とし、残りをもっと安価な金属（たとえば、Cu、Alあるいは種々の合金）により形成する。
実施例２のエネルギーバンド図を図４に示す。実施例１より低コストで実施例１と同等の効果を得ることができる。

実施例３の断面図は図２に示される。光吸収層２３のうち背面電極層２２と接触する側の薄い層に高濃度のドーピングを施しその部位を調整層２０となる縮退半導体にする。このように構成すると、背面電極材料のφ_mに関係なく大きな電圧出力を得ることができる。図５は、本実施例のエネルギーバンド図である。本実施例においては、光吸収層を成膜する初期の段階において、CIGS結晶格子のCu原子位置を空孔にするかInあるいはGaの位置をZnなどの２価元素の原子で置き換えることによって価電子帯における縮退を実現する。たとえば、背面電極上に同時蒸着法でCIGS膜を成長する例では成長初期にCu欠乏状態にするか、In、Gaあるいは両方の供給率をZnなどの２価の元素で部分的に置き換えればよい。

実施例４では、図２の調整層２０として光吸収層２３の表面処理層を形成し、これにより光吸収層のフェルミエネルギーのピン止めの調整を行う。半導体と金属の接触ではフェルミエネルギーのピン止めによって障壁高さは半導体の電子親和力と金属の仕事関数の単純な差とは異なることがむしろ普通である。p型半導体を光吸収層材料とする場合、このピン止めエネルギーがVBMの近くになれば背面電極材料の仕事関数に関係なく大きな電圧出力を得ることができ理想的である（ｎ型半導体の場合は伝導帯近傍）。ピン止めは界面における原子の結合の異常が形成するトラップが源であるが、その機構は完全には解明されておらず自在に制御することは困難である。しかし、少なくとも、ピン止めを弱めることによってバンドオフセットや接触における障壁高さを計算値に近くすることができる。（ＮＨ_４）_２Ｓ液によって半導体表面の陽極処理を行うことによりそのトラップ密度を下げピン止めを緩和することが知られており[参考文献２]、太陽電池において光吸収層と背面電極との界面に光吸収層の表面処理層を介在させることが有効である。
実施例４のエネルギーバンド図を図６に示す。なお、本実施例の太陽電池は、仮基板上に剥離層を介して反射防止層から背面電極層までを順次形成したのち基板上に成膜物を接着する。あるいは、ガラス基板上に反射防止層から背面電極層までを順次形成して基板入射型太陽電池とする。

本実施例は、第３の実施の形態に係る実施例である。すなわち、調整背面電極層の材料としてφ_mが光吸収層材料のVBMより大きい金属を用い、光吸収層と調整背面電極層との間に調整層を介在させて、バンドオフセットや接触における障壁を除く。この際の調整層に必要な条件は、調整層を形成する半導体の禁制帯内にフェルミエネルギーがピン止めされないことである。この場合のエネルギーバンド図を図７に示す。調整層用の半導体の電子親和力およびバンドギャップエネルギーは大きい方が好ましいがその要請は副次的なものである。CIGS太陽電池において介在させる具体的な半導体材料としては仕事関数の大きいGaInO、GaInSnO、ZnInO、ZnInSnOなどが挙げられる[参考文献３]。

実施例６では、図２の調整層２０としてVBMエネルギーが光吸収層材料のVBMより大きい半導体材料の縮退層を介在させる。これにより、図８のエネルギーバンド図に示すように、背面電極材料のφ_mにかかわらず大きな電圧出力を得ることが可能となる。この場合にも介在させる半導体の電子親和力およびバンドギャップエネルギーは大きい方が好ましいがその要請は絶対的なものではない。CIGS太陽電池において介在させる具体的な半導体材料としてはGaInO、GaInSnO、ZnInO、ZnInSnOなどが挙げられる。

本発明の第１の実施の形態の断面図。本発明の第２の実施の形態の断面図。本発明の実施例１のエネルギーバンド図。本発明の実施例２のエネルギーバンド図。本発明の実施例３のエネルギーバンド図。本発明の実施例４のエネルギーバンド図。本発明の実施例５のエネルギーバンド図。本発明の実施例６のエネルギーバンド図。典型的なCIGS太陽電池の断面図。従来のCIGS太陽電池のエネルギーバンド図。理想的なpn接合太陽電池の熱平衡状態（ａ）と光照射状態（ｂ）のエネルギーバンド図。ｐ型半導体、ｎ型半導体とも電極とオーム性接触をしている場合のpn接合太陽電池の熱平衡状態（ａ）と光照射状態（ｂ）のエネルギーバンド図。ｎ型半導体は電極とオーム性接触をしているがｐ型半導体はショットキー接触している場合のpn接合太陽電池の熱平衡状態（ａ）と光照射状態（ｂ）のエネルギーバンド図。

符号の説明

１１、２１、３１基板
１２調整背面電極層
１３、２３、３３光吸収層
１４、２４、３４バッファ層
１５、２５、３５窓層
１６、２６、３６透明電極層
１７、２７、３７反射防止層
１８、２８、３８陽極端子
１９、２９、３９陰極端子
２０調整層
２２、３２背面電極層
[参考文献]
[１] D. F.
Marron, A. Meeder, Th. Glatze, U. Bloeck, P. Schubert-Bischoff, R. Wurz, S. M.
Babu, Th. Dchedel-Niedrig, M. Ch. Lux-Steiner, L. Weinhardt, C. Heske and E.
Umbach, MRS 2003 Spring Meeting B5.1.
[２] Z. Chen, W.
Kim, A. Salvador, S. N. Mohammad, O. Aktas and H. Morkoc, J. Appl. Phys. 78 (1995) 3920.
[３] T. J.
Marks, J. G. C. Veinot, J. Cui, H. Yan, A. Wang, N. L. Edleman, J. Ni, Q.
Huang, P. Lee and N. R. Armstrong, Synthetic Metals 127 (2002) 29.

Claims

光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池において、前記高導電率電極層の少なくとも光吸収層に接する部位の材料の仕事関数が光吸収層材料のフェルミエネルギーに等しいかそれより大きいことを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池において、光吸収層のうち高導電率電極層と接する側の薄い部位を縮退半導体化したことを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池において、光吸収層材料のフェルミエネルギーの自発的なピン止めを緩和して、導電帯（第１導電型がｎ型であるとき）または価電子帯（第１導電型がｐ型であるとき）の近くに改めてピン止めしたことを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池において、光吸収層と高導電率電極層との間にその禁制帯内にフェルミエネルギーがピン止めされない半導体の層を介在させ、高導電率電極層材料の仕事関数が光吸収層材料のフェルミエネルギーに等しいかそれより大きいことを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
光入射側に透明電極層が、その反対側に高導電率電極層がそれぞれ配置され、前記透明電極層と前記高導電率電極層との間の前記高導電率電極層側に第１導電型の光吸収層が、その前記透明電極層側に第２導電型の窓層が配置されているヘテロ接合太陽電池において、光吸収層と高導電率電極層との間に縮退半導体の層を介在させ、該縮退半導体材料の仕事関数が光吸収層材料のフェルミエネルギーに等しいかそれより大きいことを特徴とするヘテロ接合太陽電池。
前記光吸収層が、Ｃｕ(Ｉｎ_1-ｘＧａ_ｘ)Ｓｅ₂(但し、０≦ｘ≦１)により形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のヘテロ接合を有する太陽電池。
仕事関数が光吸収層材料のフェルミエネルギーに等しいかそれより大きい前記高導電率電極層の材料がPt、PdまたはIrのいずれかであることを特徴とする請求項１、４または６に記載のヘテロ接合太陽電池。
前記光吸収層の高導電率電極層と接する縮退化した半導体が、光吸収層結晶格子のCu原子位置を空孔にするかInあるいはGaの位置を２価元素の原子で置き換えたものであることを特徴とする請求項６に記載のヘテロ接合太陽電池。
前記光吸収層の高導電率電極層との間に介在させられた半導体層の材料が、GaInO、GaInSnO、ZnInO、ZnInSnOのいずれかであることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載のヘテロ接合太陽電池。