WO2021049358A1 - 太陽電池 - Google Patents

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WO2021049358A1
WO2021049358A1 PCT/JP2020/032889 JP2020032889W WO2021049358A1 WO 2021049358 A1 WO2021049358 A1 WO 2021049358A1 JP 2020032889 W JP2020032889 W JP 2020032889W WO 2021049358 A1 WO2021049358 A1 WO 2021049358A1
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layer
cell
solar cell
type
polycrystalline
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PCT/JP2020/032889
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慈郎 西永
武芳 菅谷
武彦 永井
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell, for example, a technique applicable to a multi-junction solar cell in which a plurality of solar cells having different band gaps are joined.
  • Non-Patent Document 1 includes (1) lattice-matched type, (2) forward-stacked lattice-mismatched type, and (3) reverse-stacked lattice-mismatched type as structures of a monolithic solar cell using a compound semiconductor material. It is stated that.
  • Non-Patent Document 1 describes a structural example in which an InGaP-based top cell, a GaAs-based middle cell, and an InGaAs-based bottom cell are used as a reverse-stacked lattice-mismatched solar cell.
  • Non-Patent Document 2 describes that a semiconductor material made of a single crystal CIS (CuInSe 2 ) is used for the bottom cell as a structural example of a reverse-stacked lattice mismatch type solar cell.
  • Non-Patent Document 3 describes a polycrystalline CIGS (CuIn 1-x) formed separately from this solar cell with respect to a single crystal solar cell in which a GaInP-based top cell and a GaAs-based middle cell are continuously formed monolithically.
  • a mechanical stack type solar cell in which a bottom cell using Ga x Se 2) is bonded with conductive nanoparticles is disclosed.
  • Patent Document 1 describes a single crystal solar cell in which a GaInP-based top cell and a GaAs-based middle cell are continuously formed in a monolithic manner, and InGaAsP formed separately from the solar cell.
  • a mechanical stack type solar cell in which a single crystal solar cell having a bottom cell of the system is bonded with a transparent conductive adhesive is disclosed.
  • a solar cell is composed of a solar cell that converts the light energy of sunlight into electrical energy.
  • sunlight includes light having various light energies, and the light having energy equal to or higher than the band gap of the solar cell can be absorbed by the solar cell and converted into electric energy. ..
  • light having an energy smaller than the band gap of the solar cell is not absorbed by the solar cell.
  • the semiconductor material constituting the first solar cell having a large bandgap and the semiconductor material constituting the second solar cell having a small bandgap are different from each other in that lattice mismatch occurs or the crystal structure is different. Often.
  • multi-junction solar cells for example, it is being studied to mechanically join a plurality of solar cells having different band gaps to each other by using conductive nanoparticles or a transparent conductive adhesive.
  • a multi-junction solar cell can be realized regardless of the lattice mismatch between a plurality of solar cells having different band gaps.
  • multi-junction solar cells that monolithically form multiple solar cells with different band gaps can be mass-produced while maintaining the mechanical strength of the joints, compared to multi-junction solar cells with a mechanical stack structure. It may be easily realized.
  • a monolithic multi-junction solar cell it is necessary to overcome the problem of lattice mismatch between a plurality of solar cells having different band gaps.
  • As a method of overcoming this problem of lattice mismatch it is conceivable to form a buffer layer between a plurality of solar cells by gradually changing the lattice constant to absorb the lattice mismatch.
  • a new step for forming the buffer layer must be added, which leads to complication of the manufacturing process of the multi-junction solar cell and an increase in the manufacturing cost.
  • the buffer layer is omitted in the monolithic multi-junction solar cell, which is superior to the multi-junction solar cell having a mechanical stack structure in that mass production can be easily realized while maintaining the mechanical strength of the joint.
  • the solar cell in one embodiment has a first single crystal cell having a first light absorbing layer including a single crystal layer having a first band gap, and a polycrystalline layer having a second band gap smaller than the first band gap.
  • a polycrystalline cell having a second light absorbing layer including the above, and a first tunnel bonding layer for bonding the first single crystal cell and the polycrystalline cell are provided.
  • (A) is a diagram showing a band structure of "CIGS” alone and a band structure of "InP” alone, and (b) is a pn junction in which "n-type InP” and “p-type CIGS” are brought into contact with each other. It is a figure which shows the band structure at the time of forming. It is a figure which shows the device structure of the sample prepared for verifying the characteristic of a solar cell.
  • (A) is a graph showing the current-voltage characteristics of the solar cell, and (b) is a table showing the solar cell parameters. It is a graph which shows the relationship between the wavelength of the light incident on the solar cell, and the external quantum efficiency in the solar cell which is "sample A”.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the specific structural example of a multi-junction solar cell. It is a flowchart which shows the manufacturing process of the multi-junction solar cell in embodiment. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the multi-junction solar cell in embodiment. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the multi-junction solar cell following FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the multi-junction solar cell following FIG. It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the multi-junction solar cell following FIG. It is a graph which shows the relationship between the lattice constant and electron affinity in the candidate material of an emitter layer.
  • the term “solar cell” refers to at least a window layer, an emitter layer in contact with the window layer, a base layer forming a pn junction between the emitter layers, and a backside electric field in contact with the base layer. It shall refer to a cell containing a layer.
  • This "solar cell” includes, for example, a “top cell”, a “middle cell”, and a “bottom cell” in a multi-junction solar cell having a laminated structure of a "top cell”, a "middle cell", and a “bottom cell”. included.
  • the window layer and the emitter layer are made of the same conductive semiconductor material.
  • the base layer and the backside electric field layer are made of the same conductive semiconductor material.
  • the bandgap of the window layer is larger than the bandgap of the emitter layer.
  • the bandgap of the backside electric field layer is larger than the bandgap of the base layer.
  • the "light absorption layer” is defined as a layer that absorbs light in a predetermined wavelength range, and includes at least a base layer among the constituent elements of the "solar cell".
  • the "light absorption layer” may include not only the base layer but also both the base layer and the emitter layer.
  • the "light absorption layer” referred to in the present specification does not include the window layer and the back electric field layer having a bandgap larger than that of the emitter layer and the base layer.
  • the "single crystal cell” means a “solar cell” in which the "light absorption layer” is composed of a single crystal layer.
  • the “polycrystalline cell” is defined as a “solar cell” in which at least a part of the "light absorption layer” is composed of the polycrystalline layer.
  • a “solar cell” in which at least the base layer is composed of a polycrystalline layer a “solar cell” in which both the base layer and the emitter layer are composed of a polycrystalline layer, and a “solar cell” in which the base layer is a polycrystalline layer.
  • a “solar cell” in which the emitter layer is composed of an amorphous layer also corresponds to the "polycrystalline cell” referred to in the present specification.
  • the "polycrystalline cell” also includes a cell having a single crystal layer in an additional structure other than the base layer, for example, the window layer formed on the emitter layer is a single crystal layer. ..
  • the "tunnel junction layer” refers to a pn junction layer formed by bringing a degenerate n-type semiconductor layer and a degenerate p-type semiconductor layer into contact with each other.
  • the "degenerate n-type semiconductor layer” is a semiconductor layer to which a donor is added at a high concentration, and means a semiconductor layer in which the Fermi level has entered the inside of the conduction band.
  • the "degenerate p-type semiconductor layer” is a semiconductor layer to which an acceptor is added at a high concentration, and refers to a semiconductor layer in which the Fermi level has entered the inside of the valence band.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the basic idea in the present embodiment, and is a conceptual diagram showing an example of a laminated structure of a multi-junction solar cell using a group III-V compound semiconductor material.
  • the multi-junction solar cell according to the present embodiment shown in FIG. 1 has a monolithically formed top cell, a middle cell, and a bottom cell, and the top cell and the middle cell are connected by a first tunnel junction layer, while being connected to the middle cell.
  • the bottom cells are connected by a second tunnel junction layer.
  • the top cell is composed of, for example, an InGaP-based single crystal cell, and the band gap (Eg) of the top cell is about 1.9 eV.
  • the middle cell is composed of, for example, a GaAs-based single crystal cell, and the band gap of the middle cell is about 1.42 eV.
  • the bottom cell is composed of, for example, a polycrystalline cell rather than a single crystal cell, and the band gap of the bottom cell is about 1.0 eV to 1.1 eV.
  • the basic idea in the present embodiment is that the top cell and the middle cell are composed of a single crystal cell, while the bottom cell is a polycrystalline cell, as shown in FIG. It is an idea composed of cells.
  • the top cell, middle cell, and bottom cell are composed of single crystal cells using a group III-V compound semiconductor material, for example, lattice matching between the top cell and middle cell can be realized, while the middle cell and bottom cell can be realized. It becomes difficult to realize lattice matching with. That is, it is possible to realize a single crystal cell having a band gap of about 1.0 eV to 1.1 eV in a group III-V compound semiconductor material by using, for example, "InGaAs".
  • InGaAs has a different lattice constant from “GaAs” that constitutes the middle cell, and “InGaAs” and “GaAs” form a lattice mismatch system. Therefore, the top cell and the middle cell can be continuously formed monolithically, but it is difficult to continuously form the middle cell and the bottom cell monolithically.
  • the basic idea of the present embodiment is to configure the bottom cell from a polycrystalline cell.
  • the bottom cell is formed as a polycrystalline cell having grain boundaries even if the lattice constant of the bottom cell is significantly different from the lattice constant of the middle cell. That is, according to the basic idea in the present embodiment, since the bottom cell is not formed as a single crystal cell, the lattice mismatch between the bottom cell and the middle cell does not become apparent, and the bottom cell and the single crystal, which are polycrystalline cells, do not become apparent. It is possible to continuously form a middle cell, which is a cell, in a monolithic manner.
  • the basic idea in the present embodiment is that the lattice mismatch between the polycrystalline cell and the single crystal cell does not become a problem. Then, when the basic idea in the present embodiment is adopted, since the lattice mismatch does not become apparent as a problem, the top cell, the middle cell, and the bottom cell can be continuously formed in a monolithic manner.
  • the top cell, the middle cell, and the bottom cell are continuously formed monolithically without using a buffer layer for alleviating the inconsistency between the middle cell and the bottom cell.
  • the basic idea in the present embodiment is a useful technical idea in that a monolithic multi-junction solar cell can be realized without complicating the manufacturing process.
  • it is possible to suppress the complexity of the manufacturing process of the multi-junction solar cell and the increase in the manufacturing cost.
  • the present inventor is studying for embodying the basic idea in the above-described embodiment. In the following, first, the examination items examined by the present inventor in order to embody the basic idea in the present embodiment will be described.
  • the present inventor has focused on a semiconductor material called "CIGS".
  • the chemical formula of this "CIGS” is Cu c In 1-x Ga x S y Se 2-y .
  • the polycrystalline "CIGS” can be used as the polycrystalline cell constituting the bottom cell.
  • CdS cadmium sulfide
  • a group III-V semiconductor material is used for the top cell and middle cell of the multi-junction solar cell in the present embodiment, but when “Cd” is diffused in the group III-V semiconductor material, As a result of "Cd” functioning as an acceptor in the III-V semiconductor material, the performance of the top cell and the middle cell as a solar cell is deteriorated. Furthermore, since heat treatment is applied when forming a monolithic multi-junction solar cell, "Cd” is diffused from the emitter layer even inside the polycrystalline "CIGS” that constitutes the light absorption layer of the bottom cell. To do. Then, the "Cd” diffused inside the polycrystalline "CIGS” functions as a donor.
  • the function of the p-type semiconductor layer is suppressed when "Cd” that functions as a donor diffuses into the light absorption layer that is the p-type semiconductor layer. That is, if "Cd” is diffused in the light absorption layer, the performance of the solar cell is deteriorated even in the bottom cell. Therefore, it should be avoided to use "CdS" as the emitter layer of the bottom cell in the monolithic multi-junction solar cell, and it is necessary to consider a new material to replace "CdS".
  • FIG. 2 is a diagram showing a typical configuration example of the bottom cell.
  • the bottom cell has a back surface electric field layer, a base layer formed on the back surface electric field layer, an emitter layer formed on the base layer, and a window layer formed on the emitter layer.
  • the back electric field layer and the base layer are composed of a p-type semiconductor layer, while the emitter layer and the window layer are composed of an n-type semiconductor layer.
  • a pn junction is formed at the boundary between the base layer and the emitter layer.
  • the window layer is made of a material having a bandgap larger than that of the emitter layer
  • the back surface electric field layer is made of a material having a bandgap larger than that of the base layer.
  • each of the base layer and the backside electric field layer composed of the p-type semiconductor layer is composed of polycrystalline "p-type CIGS".
  • the content of "Ga” contained in the "p-type CIGS” constituting the base layer is lower than the content of "Ga” contained in the "p-type CIGS” constituting the back surface electric field layer. ..
  • the content of "In” contained in the "p-type CIGS” constituting the base layer is higher than the content of "In” contained in the "p-type CIGS” constituting the back surface electric field layer. ..
  • the band gap of the back electric field layer can be made larger than the band gap of the base layer.
  • CdS is generally used as the emitter layer composed of the n-type semiconductor layer in order to form a pn junction between the base layer and the emitter layer.
  • CdS it should be avoided to use "CdS” as the emitter layer of the bottom cell of the multi-junction solar cell, and it is necessary to use a new material instead of "CdS”. ..
  • GaAs can be mentioned as a material that complies with this design guideline.
  • n-type GaAs it has been clarified that when “n-type GaAs” is used as the emitter layer of the bottom cell, the solar cell characteristics of the bottom cell are deteriorated.
  • FIG. 3A is a diagram showing a band structure of "CIGS” alone and a band structure of "GaAs” alone.
  • “Ec” indicates the lower end of the conduction band
  • “Ev” indicates the upper end of the valence band.
  • the energy difference between “Ec” and “Ev” corresponds to the band gap.
  • the energy difference between the vacuum level and "Ev” corresponds to the electron affinity.
  • the band gap of "CIGS” is 1.0 eV to 1.1 eV.
  • the band gap of "GaAs” is 1.4 eV. Therefore, it can be seen that the bandgap of "GaAs” is larger than the bandgap of "CIGS”.
  • the electron affinity of "CIGS” is 4.3 eV, while the electron affinity of "GaAs” is 4.1 eV, and the electron affinity of "GaAs” is "CIGS". It is smaller than the electron affinity of.
  • the electron affinity of the material constituting the emitter layer of the bottom cell and the electron affinity of the material constituting the base layer of the bottom cell are substantially equal. This is because, for example, if the electron affinity of the emitter layer is smaller than the electron affinity of the base layer, it becomes difficult for electrons to flow from the base layer, which is a p-type semiconductor layer, to the emitter layer, which is an n-type semiconductor layer. This is because the short-circuit current, which is one of the characteristics, is reduced.
  • the conduction band (Ec) becomes a discontinuous junction, and the open circuit voltage, which is one of the characteristics of the solar cell, becomes small. Therefore, in order to improve the characteristics of the solar cell, it is desirable to select the material constituting the emitter layer so that the electron affinities are substantially equal.
  • FIG. 3B is a diagram showing a band structure when a "n-type GaAs" and a "p-type CIGS" are brought into contact with each other to form a pn junction.
  • a barrier is formed in the boundary region of the pn junction because the electron affinity of "GaAs” is smaller than the electron affinity of "CIGS".
  • the barrier obstructs the flow of electrons from the conduction band of "p-type CIGS" to the conduction band of "n-type GaAs".
  • the electrons excited in the conduction band of the base layer made of "p-type CIGS” by light absorption exist at the interface between the base layer made of "p-type CIGS” and the emitter layer made of "n-type GaAs". It becomes easy to be trapped in the binding center, and the photocurrent as a solar cell decreases. That is, since the lattice constant difference between "GaAs” and “CIGS” is smaller than the lattice constant difference between "InP" and “CIGS” described later, less rearrangement occurs and good epitaxial growth can be realized. Good solar cell characteristics may not be obtained due to the barrier caused by the difference between the electron affinity of "GaAs" and the electron affinity of "CIGS".
  • design guideline for selecting a material that constitutes the emitter layer of the bottom cell in order to obtain good solar cell characteristics it has an electron affinity that is almost equal to the electron affinity of "CIGS" that constitutes the base layer of the bottom cell. It can be seen that the design guideline of adopting the material as the emitter layer of the bottom cell is desirable.
  • the present inventor has newly found "InP” as a material constituting the emitter layer of the bottom cell based on this design guideline.
  • FIG. 4A is a diagram showing a band structure of "CIGS” alone and a band structure of "InP” alone. Focusing on the electron affinity in FIG. 4A, the electron affinity of "CIGS” is 4.3 eV, whereas the electron affinity of "InP” is 4.3 eV, and the electron affinity of "InP” is also 4.3 eV. Is equivalent to the electron affinity of "CIGS".
  • FIG. 4B is a diagram showing a band structure when a "n-type InP" and a "p-type CIGS" are brought into contact with each other to form a pn junction.
  • FIG. 4 (b) since the electron affinity of "InP” is equivalent to the electron affinity of "CIGS", it can be seen that a barrier is not formed in the boundary region of the pn junction. As a result, the scattering and recombination of electrons due to the barrier are less likely to occur, and as a result, the electrons excited in the conduction band of the base layer made of "p-type CIGS" by light absorption are the emitter layer made of "n-type InP". Diffuses with high efficiency.
  • the emitter layer of the bottom cell is based on the design guideline that a material having an electron affinity substantially equal to the electron affinity of "CIGS" constituting the base layer of the bottom cell is adopted as the emitter layer of the bottom cell. Is composed of "n-type InP".
  • the verification results of a solar cell using "p-type CIGS” for the base layer and "n-type InP" for the emitter layer will be described.
  • the verification results of a solar cell in which "p-type CIGS" is used for the base layer and "n-type GaAs” is used for the emitter layer will also be described.
  • FIG. 5 is a diagram showing a device structure of a sample prepared for verifying the characteristics of a solar cell.
  • the sample 10 is formed on, for example, a substrate 12 on which an electrode 11 made of gold-indium (Au-In) is formed, a base layer 13 formed on the substrate 12, and a base layer 13. It is composed of an electric field layer 14, a transparent conductive layer 15 formed on the electric field layer 14, and a grid electrode 16 formed on the transparent conductive layer 15.
  • Au-In gold-indium
  • the base layer 13 and the electric field layer 14 are composed of polycrystalline "CIGS".
  • the transparent conductive layer 15 is made of "ZnO (zinc oxide)”.
  • the grid electrode 16 is made of "Al (aluminum)”.
  • the substrate 12 is composed of an n-type InP substrate or an n-type GaAs substrate.
  • the sample 10 in which the substrate 12 is composed of an n-type InP substrate is referred to as "Sample A”
  • the sample 10 in which the substrate 12 is composed of an n-type GaAs substrate is referred to as "Sample B”.
  • Sample A corresponds to a solar cell using "p-type CIGS” for the base layer and “n-type InP” for the emitter layer.
  • Sample B corresponds to a solar cell using "p-type CIGS” for the base layer and "n-type GaAs” for the emitter layer.
  • Sample A is produced as follows. That is, the substrate 12 made of an n-type InP substrate is washed with an organic solvent and an alkaline cleaning solution, and then introduced into a molecular beam epitaxy device (MBE (Molecular Beam Epitaxy) device). Then, after degassing at 300 ° C. in a high vacuum, the substrate 12 is heated to 480 ° C. in an atomic hydrogen atmosphere to remove the oxide film. Next, the temperature of the substrate 12 is set to 500 ° C., and a base layer 13 made of “CIGS” having a thickness of 1.0 ⁇ m is formed on the substrate 12 by simultaneous vapor deposition.
  • MBE molecular beam epitaxy
  • an electric field layer 14 made of “CIGS” having a thickness of 0.5 ⁇ m is formed on the base layer 13.
  • the transparent conductive layer 15 is formed on the electric field layer 14.
  • the transparent conductive layer 15 can be formed from “ZnO” having a thickness of 0.3 ⁇ m to which aluminum (Al) is added, for example, by using a sputtering method.
  • the grid electrode 16 is formed on the transparent conductive layer 15.
  • the grid electrode 16 is made of, for example, aluminum (Al), and can be formed, for example, by using a thin-film deposition method.
  • the solar cell which is "Sample A" can be produced.
  • sample B can be produced in almost the same manner as “Sample A”.
  • the difference between the method for producing “Sample B” and the method for producing “Sample A” is that an n-type GaAs substrate is used as the substrate 12 and that the substrate 12 is composed of an n-type GaAs substrate under an atomic hydrogen atmosphere. Is a point of removing the oxide film by heating to 560 ° C.
  • the other steps in the method for producing “Sample B” are the same as the other steps in the method for producing "Sample A”.
  • the solar cell which is "Sample B" can be produced.
  • FIG. 6A is a graph showing the current-voltage characteristics of the solar cell.
  • the solid line shows the current-voltage characteristics of "Sample A”
  • the broken line shows the current-voltage characteristics of "Sample B”.
  • the solar cell parameters are shown for each of "Sample A" and “Sample B". Specifically, the solar cell parameters are conversion efficiency, open circuit voltage, short circuit current and curve factor.
  • the current-voltage characteristic of “Sample A” is the current-voltage characteristic of the solar cell.
  • the conversion efficiency is "2.2%”
  • the open circuit voltage (Voc) is “0.32V”
  • the short-circuit current density (Jsc) is "12. It can be seen that it functions as a solar cell because the curve factor is "0.56” and "0 mA / cm 2".
  • FIG. 6A it can be seen that the current-voltage characteristic of "Sample B” does not realize the current-voltage characteristic of the solar cell.
  • the conversion efficiency is "0.0%”
  • the open circuit voltage (Voc) is “0.0V”
  • the short circuit current density (Jsc) is "0. It can be seen that the curve factor is "-" (unmeasurable) at "0 mA / cm 2" and the cell is not functioning as a solar cell.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the wavelength of light incident on the solar cell and the external quantum efficiency in the solar cell which is “Sample A”. As shown in FIG. 7, in “Sample A”, it can be seen that light absorption occurs in a long wavelength region longer than 850 nm. This result indicates that "CIGS”, which is the base layer of “Sample A”, functions as a light absorption layer, and confirms that "Sample A” sufficiently functions as a bottom cell of a multi-junction solar cell. Has been done.
  • the basic idea in the present embodiment is monolithic without using a buffer layer by forming a multi-junction solar cell with a laminated structure of a single crystal cell and a polycrystalline cell via a tunnel junction layer.
  • the point is that a multi-junction solar cell can be realized.
  • it is important to make the polycrystalline cell a solar cell having good solar cell characteristics.
  • the polycrystalline cell has a base layer and an emitter layer that are in contact with each other to form a pn junction, but in order to give the polycrystalline cell good solar cell characteristics, a semiconductor material constituting the base layer It is important to select the semiconductor material of the base layer and the semiconductor material of the emitter layer so that the electrical affinity of the above is equal to that of the semiconductor material constituting the emitter layer. For example, considering the adoption of a polycrystalline cell as the bottom cell of a multi-junction solar cell, the band gap can be adjusted so that light in the long wavelength range can be absorbed, and sufficient solar cell characteristics can be obtained even with polycrystalline cells. Therefore, it is useful to adopt a polycrystalline "p-type CIGS" as the base layer of the bottom cell.
  • a material having an electron affinity substantially equal to the electron affinity of the "p-type CIGS" constituting the base layer of the bottom cell is adopted as the emitter layer of the bottom cell.
  • the material of the emitter layer will be selected based on the design guideline.
  • the present inventor has newly adopted a polycrystalline "n-type InP” as the emitter layer of the bottom cell based on the above-mentioned design guideline.
  • a solar cell (“Sample A”) that employs polycrystalline “p-type CIGS” for the base layer and polycrystalline “n-type InP” for the emitter layer, it is a good solar cell. It is supported by the above-mentioned verification results that the characteristics can be obtained.
  • the basic idea in the present embodiment is to adopt a laminated structure of a single crystal cell and a polycrystalline cell via a tunnel junction layer, and pay attention to the matching of electron affinity for the constituent materials of the polycrystalline cell. It can be seen that this is an excellent technical idea in that a monolithic multi-junction solar cell can be realized while giving good solar cell characteristics to the polycrystalline cell.
  • the fact that a monolithic multi-junction solar cell can be realized while giving good solar cell characteristics to the polycrystalline cell means that the manufacturing cost of the multi-junction solar cell can be ensured while ensuring the performance of the multi-junction solar cell. Means that can be reduced. From this, it can be seen that the basic idea in the present embodiment has excellent technical significance in terms of both improving the performance of the solar cell and reducing the manufacturing cost of the solar cell.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a specific configuration example of a multi-junction solar cell.
  • the multi-junction solar cell 1000 has a support substrate 100, a back electrode 101 formed on the support substrate 100, a bottom cell 200 formed on the back electrode 101, and a tunnel junction formed on the bottom cell 200. It has a layer 300 and a middle cell 400 formed on the tunnel junction layer 300. Further, the multi-junction solar cell 1000 includes a tunnel junction layer 500 formed on the middle cell 400, a top cell 600 formed on the tunnel junction layer 500, and an n-type GaAs layer (contact) formed on the top cell 600. It has a layer 118) and a surface electrode 119 formed on the contact layer 118.
  • the top cell 600 is composed of a single crystal cell. Specifically, the top cell 600 is formed on the back surface electric field layer 114, the base layer 115 formed on the back surface electric field layer 114, the emitter layer 116 formed on the base layer 115, and the emitter layer 116. It is composed of a window layer 117.
  • the backside electric field layer 114 is composed of "p-type AlInP”
  • the base layer 115 is composed of "p-type InGaP”.
  • the band gap of the "p-type InGaP" constituting the base layer 115 is about 1.9 eV.
  • the emitter layer 116 is composed of "n-type InGaP"
  • the window layer 117 is composed of "n-type AlInP”.
  • Each layer of the top cell 600 configured in this way is formed by using, for example, the MOVPE method (metal-organic vapor phase epitaxy), the MBE method (Molecular Beam Epitaxy), or the HVPE method (Hydride Vapor Phase Epitaxy). be able to.
  • the "light absorption layer" of the top cell 600 includes a base layer 115 and an emitter layer 116.
  • the middle cell 400 is composed of a single crystal cell. Specifically, the middle cell 400 includes a back surface electric field layer 108, a base layer 109 formed on the back surface electric field layer 108, an emitter layer 110 formed on the base layer 109, and a window formed on the emitter layer 110. It is composed of layer 111.
  • the backside electric field layer 108 is made of "p-type InGaP”
  • the base layer 109 is made of "p-type GaAs”.
  • the band gap of the “p-type GaAs” constituting the base layer 109 is about 1.42 eV.
  • the emitter layer 110 is made of "n-type GaAs"
  • the window layer 111 is made of "n-type AlInP”.
  • Each layer of the middle cell 400 configured in this way can be formed by using, for example, the MOVPE method, the MBE method, or the HVPE method.
  • the "light absorption layer" of the middle cell 400 includes a base layer 109 and an emitter layer 110.
  • the tunnel junction layer 500 is composed of a laminated structure of a degenerate n-type semiconductor layer and a degenerate p-type semiconductor layer. Specifically, as shown in FIG. 8, the tunnel junction layer 500 is a pn junction of an “n-type InGaP layer 112” having a high carrier concentration and a “p-type AlGaAs layer 113” having a high carrier concentration. Consists of joining.
  • Each layer constituting the tunnel junction layer 500 can also be formed by using, for example, the MOVPE method, the MBE method, or the HVPE method.
  • the bottom cell 200 is composed of a polycrystalline cell.
  • the bottom cell 200 includes a back surface electric field layer 102, a base layer 103 formed on the back surface electric field layer 102, an emitter layer 104 formed on the base layer 103, and a window formed on the emitter layer 104. It is composed of layer 105.
  • the back surface electric field layer 102 is composed of "p-type CIGS”
  • the base layer 103 is also composed of "p-type CIGS”.
  • the band gap of the "p-type CIGS" constituting the base layer 103 is about 1.0 eV to 1.1 eV.
  • the emitter layer 104 is composed of "n-type InP"
  • the window layer 105 is composed of "n-type InGaP”.
  • the "light absorption layer" of the bottom cell 200 includes the base layer 103 and the emitter layer 104.
  • the middle cell 400 and the bottom cell 200 are joined by a tunnel junction layer 300.
  • the middle cell 400 and the bottom cell 200 are electrically connected in series by a tunnel junction layer 300.
  • the tunnel junction layer 300 is composed of a laminated structure of a degenerate n-type semiconductor layer and a degenerate p-type semiconductor layer.
  • the tunnel junction layer 300 is a pn junction of an "n-type GaAs layer 106" having a high carrier concentration and a "p-type GaAs layer 107" having a high carrier concentration. Consists of joining.
  • Each layer constituting the tunnel junction layer 300 can also be formed by using, for example, the MOVPE method, the MBE method, or the HVPE method.
  • the window layer 105 is composed of a single crystal layer because it is lattice-matched with the "n-type GaAs" of the tunnel junction layer 300.
  • the emitter layer 104 in contact with the window layer 105 is composed of "n-type InP” and has a lattice mismatch with the "n-type GaAs" constituting the window layer 105. From this, the emitter layer 104 composed of "n-type InP” becomes polycrystalline.
  • the emitter layer 104 made of "n-type InP” forms a pn junction with the base layer 103 made of "p-type CIGS".
  • the emitter layer 104 can also be formed by using, for example, the MOVPE method, the MBE method, or the HVPE method.
  • the base layer 103 is made of a p-type compound semiconductor material, and has a thickness of, for example, 0.5 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the base layer 103 has a calcopyrite structure composed of Group I elements, Group III elements, and Group VI elements.
  • the Group I element is copper (Cu)
  • the Group III element is indium (In) and / or gallium (Ga)
  • the Group VI element is sulfur (S) and / or selenium (Se). is there.
  • the base layer 103 of the bottom cell 200 is composed of "CIGS".
  • the composition of "CIGS” is 0 ⁇ x ⁇ 1, assuming that the molar ratio of indium (In) and gallium (Ga) is 1-x: x, and the band gap of the base layer 103 is 1.0 eV or more. In order to make it about 1.1 eV, it is desirable that x is 0 or more and 0.2 or less.
  • the polycrystalline "CIGS” that constitutes the base layer is said to be “Cu deficient” when the molar ratio of "Cu” and Group III elements ("In” and “Ga") is c: 1. On the other hand, when c becomes larger than 1, it becomes “Cu excess”.
  • c is 1 or less from the viewpoint of increasing the hole density and suppressing the thermal diffusion of "Cu ions" into the top cell 600 and the middle cell 400.
  • the back surface electric field layer 102 of the bottom cell 200 is made of a p-type compound semiconductor material, and has a thickness of, for example, 0.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the backside electric field layer 102 is composed of polycrystalline "CIGS", and preferably contains "Cu” and "Se” and "In” and / or “Ga” as Group III elements.
  • As the composition of the polycrystalline "CIGS” constituting the backside electric field layer 102 where the molar ratio of indium (In) and gallium (Ga) is 1-x: x, x is 0.3 or more and 0. It is desirable that it is 6 or less.
  • the band gap of the back surface electric field layer 102 becomes 1.2 eV or more and 1.4 eV or less, and the band gap of the back surface electric field layer 102 becomes larger than the band gap of the base layer 103.
  • each manufacturing method of the base layer 103 and the back electric field layer for example, a vacuum vapor deposition method, a sputtering method + a seleniumization method can be used.
  • a method for producing the base layer 103 and the back electric field layer a multiple vacuum deposition method, an MBE method, a MOVPE method, a sputtering method, or the like can be used.
  • the back surface electrode 101 that contacts the back surface electric field layer 102 of the bottom cell 200 preferably contains "In” in order to ensure ohmic contact between the back surface electric field layer 102 and the back surface electrode 101.
  • "Au (gold)” can be used for the back surface electrode 101. Therefore, for example, the back surface electrode 101 can be composed of "Au-In", and can be formed by using, for example, a thin-film deposition method or a heat diffusion method.
  • the support substrate 100 is electrically joined to the back surface electrode 101.
  • the support substrate 100 can be composed of, for example, an insulating inorganic substrate having electrodes or a flexible substrate having electrodes.
  • the multi-junction solar cell 1000 As described above, the multi-junction solar cell 1000 according to the present embodiment is configured.
  • the top cell 600 made of a single crystal cell and the middle cell 400 made of a single crystal cell are lattice-matched, and the difference in lattice constant between the light absorption layer of the top cell 600 and the light absorption layer of the middle cell 400 is It is 0.5% or less.
  • the middle cell 400 made of a single crystal cell and the bottom cell 200 made of a polycrystalline cell are lattice-mismatched, and the difference in lattice constant between the light absorption layer of the middle cell 400 and the light absorption layer of the bottom cell 200 is 2. % Or more.
  • the middle cell 400 and the bottom cell 200 are lattice-mismatched, but since the bottom cell 200 is composed of a polycrystalline cell instead of a single crystal cell, the middle cell 400 Lattice mismatch between the bottom cell 200 and the bottom cell 200 is not a problem. Therefore, according to the present embodiment, the top cell 600 composed of a single crystal cell, the tunnel junction layer 500 composed of a single crystal structure, the middle cell 400 composed of a single crystal cell, the tunnel junction layer 300 composed of a single crystal structure, and polycrystal.
  • the bottom cell 200 composed of cells can be formed monolithically (integrally).
  • the multi-junction solar cell 1000 is configured as described above, and the operation of the multi-junction solar cell 1000 will be described below with reference to FIG.
  • the “n-type AlInP” of the top cell 600 is irradiated with sunlight.
  • the "n-type AlInP” functions as a window layer 117 and has at least translucency with respect to visible light and infrared light, which are the main components of sunlight. From this, sunlight passes through "n-type AlInP”.
  • the sunlight transmitted through the "n-type AlInP” is incident on the inside of the top cell 600 located in the lower layer of the "n-type AlInP".
  • the "n-type GaAs” and the “p-type GaAs” have a band gap of 1.42 eV, they have a light energy smaller than 1.9 eV and 1.42 eV or more of sunlight. Light is absorbed. Specifically, the electrons existing in the valence band of "GaAs" (“n-type GaAs” and “p-type GaAs”) receive the light energy supplied from sunlight and are excited to the conduction band. As a result, electrons are accumulated in the conduction band and holes are generated in the valence band.
  • the middle cell 400 when the middle cell 400 is irradiated with sunlight, electrons are excited in the conduction band of "GaAs" by light having a light energy smaller than 1.9 eV and 1.42 eV or more. At the same time, holes are generated in the valence band of "GaAs".
  • the conduction band of the "n-type GaAs” that constitutes one of the pn junctions is at a position where the energy is electronically lower than the conduction band of the "p-type GaAs” that constitutes the other of the pn junctions. From this, the electrons excited in the conduction band move to the "n-type GaAs", and the electrons are accumulated in the "n-type GaAs".
  • the base layer 103 "p-type CIGS" has a band gap of about 1.0 eV to 1.1 eV, it is smaller than 1.42 eV and 1.0 eV to 1 of sunlight.
  • Light with a light energy of .1 eV or higher is absorbed.
  • the electrons existing in the valence band of the light absorption layer receive the light energy supplied from sunlight and are excited to the conduction band. As a result, electrons are accumulated in the conduction band and holes are generated in the valence band.
  • the light having a light energy smaller than 1.42 eV and 1.0 eV to 1.1 eV or more causes electrons in the conduction band of the light absorption layer. Is excited and holes are generated in the valence band of the light absorption layer. As a result, electrons are accumulated in the base layer 103 of the light absorption layer, while holes existing in the valence band are accumulated in the emitter layer 104 of the light absorption layer. As a result, a voltage (V1) is generated between the base layer of the light absorption layer and the emitter layer of the light absorption layer.
  • the top cell 600 and the middle cell 400 are connected in series by the tunnel junction layer 500, and the middle cell 400 and the bottom cell 200 are connected in series by the tunnel junction layer 300. That is, the top cell 600, the middle cell 400, and the bottom cell 200 are connected in series.
  • a voltage (V1), a voltage (V2), and a voltage (V3) combined is generated in the multi-junction solar cell 1000 composed of the top cell 600, the middle cell 400, and the bottom cell 200 connected in series.
  • a voltage (V1), a voltage (V2), and a voltage (V3) combined is generated.
  • V1 a voltage
  • V2 voltage
  • V3 voltage
  • the multi-junction solar cell 1000 it is possible to absorb not only light having a large light energy contained in sunlight but also light having a small light energy and convert it into electric energy, thereby improving the photoelectric conversion efficiency. be able to. That is, according to the multi-junction solar cell 1000, since it is possible to use light having a small light energy that cannot be used by a single solar cell, it is excellent in that the utilization efficiency of sunlight can be improved.
  • FIG. 9 is a flowchart showing a manufacturing process of the multi-junction solar cell according to the present embodiment.
  • FIGS. 9 to 13 are schematic cross-sectional views showing a manufacturing process of the multi-junction solar cell according to the present embodiment.
  • the manufacturing process of the multi-junction solar cell according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 9 to 13.
  • a sacrificial layer 121 is formed on a semiconductor substrate 120 made of a GaAs substrate (S101 in FIG. 9).
  • the sacrificial layer 121 is made of, for example, "AlAs”.
  • the contact layer 118 is formed on the sacrificial layer 121 (S102 in FIG. 9).
  • the contact layer 118 is made of, for example, "n-type GaAs”.
  • the first tunnel junction layer (tunnel junction layer 500) is formed on the top cell 600, and the middle cell 400 is formed on the first tunnel junction layer.
  • a second tunnel junction layer (tunnel junction layer 300) is formed on the middle cell 400.
  • the window layer 105 is formed on the second tunnel junction layer (S103 in FIG. 9).
  • the window layer 105 is composed of, for example, "n-type InGaP". All the layers up to this point are formed of a single crystal layer. Further, the layer formed by the steps up to this point can be formed by using the MOVPE method, the MBE method, and the HVPE method.
  • the emitter layer 104 is formed on the window layer 105 (S104 in FIG. 9).
  • the emitter layer 104 is composed of, for example, a polycrystalline "n-type InP".
  • the emitter layer 104 formed in this step can be formed by using the MOVPE method, the MBE method, the HVPE method, or the sputtering method.
  • the base layer 103 is formed on the emitter layer 104 (S105 in FIG. 9).
  • the base layer 103 is composed of, for example, a polycrystalline “p-type CIGS”.
  • This polycrystalline "p-type CIGS” can be formed by using a multi-element vacuum deposition method, an MBE method, a MOVPE method, a sputtering method, or the like, and the thickness thereof is, for example, 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. Degree.
  • simultaneous vapor deposition using "Cu”, “In”, “Ga”, and “Se” can be used as the evaporation source. ..
  • the composition ratio of "Ga” with respect to the entire Group III element may be gradient in the thickness direction of "p-type CIGS".
  • the band gap of the back surface electric field layer 102 can be made larger than the band gap of the base layer.
  • the composition ratio of "In” and “Ga” can be controlled by the evaporation rate of the evaporation source and the molecular beam intensity.
  • the back surface electrode 101 is formed on the back surface electric field layer 102 (S106 in FIG. 9).
  • the back surface electrode 101 can be composed of, for example, "Au-In".
  • the back surface electrode 101 and the support substrate 100 are bonded together (S107 in FIG. 9).
  • the constituent material of the support substrate 100 may be, for example, a metal, a resin, or a semiconductor.
  • a lightweight flexible substrate is used as the support substrate 100, a flexible multi-junction solar cell can be finally manufactured.
  • the semiconductor substrate 120 is separated (S108 in FIG. 9). Specifically, in order to separate the semiconductor substrate 120 from the laminated structure, the semiconductor substrate 120 is separated by a sacrificial layer 121 formed between the semiconductor substrate 120 and the contact layer 118. Therefore, in the manufacturing process of the multi-junction solar cell in the present embodiment, the semiconductor substrate 120 can be separated from the laminated structure without damaging the solar cell (top cell + middle cell + bottom cell).
  • the thickness of the laminated structure is reduced to about 10 ⁇ m or less, the elasticity is improved and it becomes difficult to crack.
  • the method for manufacturing a multi-junction solar cell according to the present embodiment it is possible to manufacture a multi-junction solar cell that is hard to break. Therefore, according to the method for manufacturing a multi-junction solar cell according to the present embodiment, it is possible to reduce the weight and increase the efficiency of the multi-junction solar cell.
  • a surface electrode 119 is formed on the contact layer 118 (S109 in FIG. 9). As described above, a multi-junction solar cell can be manufactured.
  • the top cell and the middle cell are composed of a single crystal cell
  • the bottom cell is composed of a polycrystalline cell.
  • the bottom cell composed of polycrystalline cells includes a base layer composed of "p-type CIGS" and an emitter layer composed of "n-type InP".
  • a design guideline for selecting a material constituting the emitter layer of the bottom cell a material having an electron affinity equivalent to the electron affinity of "CIGS" is adopted for the emitter layer of the bottom cell.
  • the emitter layer of the bottom cell not only "n-type InP” but also a material having an electron affinity equivalent to that of "CIGS” can be used.
  • the emitter layer of the bottom cell instead of “InP”, “Cu (In, Ga) Se 2 (CuIn 1-x Ga x Se 2 )", indium gallium arsenide (InGaAs), indium gallium phosphate (InGaP). ), Indium arsenide (InAsP), indium gallium arsenide (InGaAsP), indium sulfide (In 2 S 3 ) and the like can be used.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the lattice constant and the electron affinity in the candidate material of the emitter layer.
  • "CIGS” having a band gap of about 1.0 eV to 1.1 eV is used as the base layer of the bottom cell, and the electron affinity of this polycrystalline "CIGS” is 4.3 eV. Yes (see FIGS. 3 and 4). Therefore, among the candidate materials for the emitter layer shown in FIG. 14, a material having an electron affinity equivalent to the electron affinity (4.3 eV) of the polycrystalline "CIGS" may be used for the emitter layer.
  • the "electron affinity equivalent to the electron affinity of 4.3 eV” can be, for example, “electron affinity of 4.2 eV to 4.4 eV".
  • the material contained in the dot region shown in FIG. 14 is desirable as a candidate material for the emitter layer.
  • the material included in the dot region shown in FIG. 14 include “InP” and “In 2 S 3 ”. Since the crystal structure of "In 2 S 3 " is orthorhombic and the lattice mismatch with "GaAs", it becomes polycrystalline when used as an emitter layer. This "In 2 S 3 " has an electron affinity of 4.25 eV and a band gap of 2.9 eV.
  • the candidate material for the emitter layer needs to have an electron affinity equivalent to that of the polycrystalline "CIGS" (4.3 eV).
  • the band gap of the material constituting the emitter layer of the bottom cell is larger than the band gap of the material constituting the base layer of the bottom cell. This is because, for example, as shown in FIG. 8, of the emitter layer 104 and the base layer 103 of the bottom cell 200, the emitter layer 104 is closer to the incident side of the light, but the base layer is more than the emitter layer 104 of the bottom cell 200. This is because it is desirable to absorb light at 103 from the viewpoint of increasing the photocurrent.
  • the band gap of the emitter layer 104 is smaller than the band gap of the base layer 103, the light incident on the bottom cell 200 from the emitter layer 104 side is absorbed by the emitter layer 104 before reaching the base layer 103. Is. Therefore, it is desirable that the bandgap of the emitter layer 104 is larger than the bandgap of the base layer 103.
  • the emitter layer 104 when light is absorbed by the emitter layer 104, electron-hole pairs are generated in the emitter layer 104, which is an n-type semiconductor layer, and holes among the generated electron-hole pairs are p-type semiconductor layers.
  • the photocurrent moves to the back surface electrode 101 via the base layer 103. That is, when light is absorbed in the emitter layer 104, holes are responsible for the photocurrent.
  • the base layer 103 when light is absorbed in the base layer 103, electron-hole pairs are generated in the base layer 103, which is a p-type semiconductor layer, and the electrons among the generated electron-hole pairs are the n-type semiconductor layer.
  • the photocurrent moves to the emitter layer 104. That is, when light is absorbed in the base layer 103, the bearer of the photocurrent is an electron.
  • the mobility of electrons is larger than the mobility of holes, it is desirable to use electrons as the bearer of the photocurrent from the viewpoint of increasing the photocurrent.
  • the material used for the emitter layer 104 of the bottom cell 200 is a material having an electron affinity equivalent to the electron affinity (4.3 eV) of the polycrystalline "CIGS" and the polycrystalline "CIGS". It is desirable that the material has a larger bandgap than.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the lattice constant and the band gap when the composition of "InGaAsP" is changed.
  • the lattice constant and the band gap are changed by changing the composition of “InGaAsP”. Therefore, in “InGaAsP", by changing the composition, it is possible to obtain a material suitable for the emitter layer 104 of the bottom cell 200.
  • "InGaAsP" can be adopted for the emitter layer 104. That is, within the range of the shaded area shown in FIG. 15, a material having an electron affinity of 4.2 eV or more and 4.4 eV or less and a band gap of 1.0 eV or more is realized.
  • FIG. 16 shows the desirable compositions of “In a Ga 1-a P”, “In a Ga 1-a As”, “In As b P 1-b ” and “In a Ga 1-a As b P 1-b”. It is a table showing. As shown in FIG. 16, the composition of “In a Ga 1-a P” is 0.7 ⁇ a ⁇ 1.0, and that of “In a Ga 1-a As” is 0.15 ⁇ a ⁇ . By setting the composition to 0.3, it becomes a material suitable for the emitter layer 104. Similarly, in “In As b P 1-b “, the composition is 0.0 ⁇ b ⁇ 0.05, and in "In a Ga 1-a As b P 1-b ", in the shaded area of FIG. By adopting the composition shown, it becomes a material suitable for the emitter layer 104.

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Abstract

多接合太陽電池の性能を確保しながら、多接合太陽電池の製造コストを削減する。多接合太陽電池は、少なくとも、第１バンドギャップを有する単結晶セル（ミドルセル）と、第１バンドギャップよりも小さな第２バンドギャップを有する多結晶セル（ボトムセル）と、単結晶セルと多結晶セルとを接合するトンネル接合層とを備える。

Description

太陽電池
　本発明は、太陽電池に関し、例えば、バンドギャップの異なる複数の太陽電池セルを接合した多接合太陽電池に適用して有効な技術に関する。
　非特許文献１には、化合物半導体材料を使用したモノリシック型の太陽電池の構造として、（１）格子整合型、（２）順積み格子不整合型、（３）逆積み格子不整合型があることが記載されている。そして、非特許文献１には、逆積み格子不整合型の太陽電池として、ＩｎＧａＰ系のトップセルと、ＧａＡｓ系のミドルセルと、ＩｎＧａＡｓ系ボトムセルとを使用する構造例が記載されている。
　非特許文献２には、逆積み格子不整合型の太陽電池の構造例として、ボトムセルに単結晶のＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）からなる半導体材料を使用することが記載されている。
　非特許文献３には、ＧａＩｎＰ系のトップセルとＧａＡｓ系のミドルセルとをモノリシックに連続形成した単結晶の太陽電池に対して、この太陽電池とは別に形成した多結晶のＣＩＧＳ（ＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２）を使用したボトムセルを導電性ナノ粒子で貼り合せたメカニカルスタック型の太陽電池が開示されている。
　特開２００４－３１９９３４号公報（特許文献１）には、ＧａＩｎＰ系のトップセルとＧａＡｓ系のミドルセルとをモノリシックに連続形成した単結晶の太陽電池に対して、この太陽電池とは別に形成したＩｎＧａＡｓＰ系のボトムセルを有する単結晶の太陽電池を透明導電性接着剤で貼り合せたメカニカルスタック型の太陽電池が開示されている。
シャープ技報　第１００号・２０１０年２月　２８－３１頁 A.W.Walker et. al., International Journal of Photoenergy, Vol.2014 Article ID 913170, 10pages K.Makita et. al., 29th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition(EU PVSEC 2014),(2014) pp 1427-1429
特開２００４－３１９９３４号公報
　太陽電池は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池セルから構成されている。ここで、太陽光には、様々な光エネルギーを有する光が含まれており、太陽電池セルのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光は、太陽電池セルに吸収されて電気エネルギーに変換することができる。一方、太陽光のうち、太陽電池セルのバンドギャップよりも小さいエネルギーを有する光は、太陽電池セルに吸収されない。
　したがって、太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、太陽光に含まれる様々な光エネルギーを利用することが重要である。この点に関し、例えば、互いにバンドギャップの異なる複数の太陽電池セルを積層配置して、太陽電池の光電変換効率を高める技術がある。すなわち、バンドギャップの大きな第１太陽電池セルと、バンドギャップの小さな第２太陽電池セルとを接合して多接合太陽電池を構成する技術がある。この技術によれば、太陽光のうち光エネルギーの大きな光は、第１太陽電池セルで吸収される。一方、太陽光のうち光エネルギーの小さな光は、第１太陽電池セルを透過して、第２太陽電池セルで吸収される。この結果、多接合太陽電池によれば、太陽光に含まれる光エネルギーの大きな光とともに光エネルギーの小さな光も吸収して電気エネルギーに変換することができるため、光電変換効率を向上させることができる。
　ここで、例えば、バンドギャップの大きな第１太陽電池セルを構成する半導体材料と、バンドギャップの小さな第２太陽電池セルを構成する半導体材料とは異なり、格子不整合が生じたり、結晶構造が異なることが多い。
　この点に関し、多接合太陽電池では、例えば、導電性ナノ粒子や透明導電性接着剤によって、互いにバンドギャップの異なる複数の太陽電池セルを機械的に接合することが検討されている。この場合、互いにバンドギャップの異なる複数の太陽電池セルの間の格子不整合に関係なく、多接合太陽電池を実現できる。ただし、このようなメカニカルスタック型の多接合太陽電池では、接合部の機械的強度の維持しながら大量生産に適した接合工程の実現が必要とされるが、乗り越えるべきハードルが高いのが現状である。
　これに対し、互いにバンドギャップの異なる複数の太陽電池セルをモノリシックに形成する多接合太陽電池では、メカニカルスタック構造の多接合太陽電池に比べて、接合部の機械的強度を維持しながら大量生産を容易に実現できる可能性がある。ただし、モノリシック型の多接合太陽電池では、互いにバンドギャップの異なる複数の太陽電池セルの間の格子不整合の問題を克服する必要がある。この格子不整合の問題を克服する方法として、格子定数を徐々に変化させて格子不整合を吸収するバッファ層を複数の太陽電池セルの間に形成することが考えられる。ただし、このようなバッファ層を形成する技術では、バッファ層を形成する工程を新たに追加しなければならず、多接合太陽電池の製造工程の複雑化と製造コストの上昇を招くことになる。
　したがって、メカニカルスタック構造の多接合太陽電池に比べて、接合部の機械的強度を維持しながら大量生産を容易に実現できる観点から優位性のあるモノリシック型の多接合太陽電池において、バッファ層を省略しながらも、格子不整合に起因する多接合太陽電池の性能低下を抑制できることが望まれている。
　その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　一実施の形態における太陽電池は、第１バンドギャップを持つ単結晶層を含む第１光吸収層を有する第１単結晶セルと、第１バンドギャップよりも小さな第２バンドギャップを持つ多結晶層を含む第２光吸収層を有する多結晶セルと、第１単結晶セルと多結晶セルとを接合する第１トンネル接合層とを備える。
　一実施の形態によれば、多接合太陽電池の性能を確保しながら、多接合太陽電池の製造コストを削減することができる。
実施の形態における基本思想を説明する図であって、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料を使用した多接合太陽電池の積層構造例を示す概念図である。 ボトムセルの代表的な構成例を示す図である。 （ａ）は、「ＣＩＧＳ」単体のバンド構造と「ＧａＡｓ」単体のバンド構造を示す図であり、（ｂ）は、「ｎ型ＧａＡｓ」と「ｐ型ＣＩＧＳ」とを接触させてｐｎ接合を形成した場合のバンド構造を示す図である。 （ａ）は、「ＣＩＧＳ」単体のバンド構造と「ＩｎＰ」単体のバンド構造を示す図であり、（ｂ）は、「ｎ型ＩｎＰ」と「ｐ型ＣＩＧＳ」とを接触させてｐｎ接合を形成した場合のバンド構造を示す図である。 太陽電池特性を検証するために作製した試料のデバイス構造を示す図である。 （ａ）は、太陽電池セルの電流電圧特性を示すグラフであり、（ｂ）は、太陽電池パラメータを示す表である。 「試料Ａ」である太陽電池セルにおいて、太陽電池に入射される光の波長と外部量子効率との関係を示すグラフである。 多接合太陽電池の具体的な構成例を示す模式図である。 実施の形態における多接合太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。 実施の形態における多接合太陽電池の製造工程を示す断面図である。 図１０に続く多接合太陽電池の製造工程を示す断面図である。 図１１に続く多接合太陽電池の製造工程を示す断面図である。 図１２に続く多接合太陽電池の製造工程を示す断面図である。 エミッタ層の候補材料において、格子定数と電子親和力との関係を示すグラフである。 「ＩｎＧａＡｓＰ」の組成を変化させた場合の格子定数とバンドギャップとの関係を示すグラフである。 「ＩｎａＧａ１－ａＰ」と「ＩｎａＧａ１－ａＡｓ」と「ＩｎＡｓｂＰ１－ｂ」と「ＩｎａＧａ１－ａＡｓｂＰ１－ｂ」の望ましい組成を示す表である。
　実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
　＜用語の定義＞
　本明細書において、「太陽電池セル」とは、少なくとも、窓層と、窓層と接触するエミッタ層と、エミッタ層との間でｐｎ接合を形成するベース層と、ベース層と接触する裏面電界層とを含むセルを言うものとする。この「太陽電池セル」には、例えば、「トップセル」と「ミドルセル」と「ボトムセル」との積層構造からなる多接合太陽電池において、「トップセル」と「ミドルセル」と「ボトムセル」のそれぞれが含まれる。
　ここで、窓層とエミッタ層とは同じ導電型の半導体材料から構成されている。同様に、ベース層と裏面電界層とは同じ導電型の半導体材料から構成されている。
　そして、窓層のバンドギャップは、エミッタ層のバンドギャップよりも大きい。同様に、裏面電界層のバンドギャップは、ベース層のバンドギャップよりも大きい。
　本明細書において、「光吸収層」とは、所定の波長域の光を吸収する層として定義され、「太陽電池セル」の構成要素のうちの少なくともベース層を含む。ただし、「光吸収層」は、ベース層だけでなく、ベース層とエミッタ層の両方を含む場合もある。ただし、本明細書でいう「光吸収層」には、エミッタ層やベース層よりもバンドギャップの大きな窓層と裏面電界層は含まれない。
　本明細書において、「単結晶セル」とは、「光吸収層」が単結晶層から構成されている「太陽電池セル」を言うものとする。一方、「多結晶セル」とは、少なくとも「光吸収層」の一部が多結晶層から構成されている「太陽電池セル」を言うものとする。例えば、少なくともベース層が多結晶層から構成されている「太陽電池セル」や、ベース層とエミッタ層の両方が多結晶層から構成されている「太陽電池セル」や、ベース層が多結晶層から構成され、かつ、エミッタ層がアモルファス層から構成されている「太陽電池セル」も、本明細書でいう「多結晶セル」に該当する。また、「多結晶セル」には、例えば、エミッタ層の上に形成される窓層が単結晶層であるなどのようにベース層以外の付加的な構造に単結晶層を有するセルも含まれる。
　本明細書において、「トンネル接合層」とは、縮退したｎ型半導体層と縮退したｐ型半導体層とを接触させることにより形成されるｐｎ接合層をいうものとする。ここで、「縮退したｎ型半導体層」とは、高濃度にドナーが添加された半導体層であり、フェルミ準位が伝導帯の内部に入り込んでいる半導体層をいう。一方、「縮退したｐ型半導体層」とは、高濃度にアクセプタが添加された半導体層であり、フェルミ準位が価電子帯の内部に入り込んでいる半導体層をいう。
　＜実施の形態における基本思想＞
　図１は、本実施の形態における基本思想を説明する図であって、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料を使用した多接合太陽電池の積層構造例を示す概念図である。
　図１に示す本実施の形態における多接合太陽電池は、モノリシックに形成されたトップセルとミドルセルとボトムセルとを有し、トップセルとミドルセルは、第１トンネル接合層で接続される一方、ミドルセルとボトムセルは、第２トンネル接合層で接続されている。
　ここで、トップセルは、例えば、ＩｎＧａＰ系の単結晶セルから構成されており、トップセルのバンドギャップ（Ｅｇ）は、１．９ｅＶ程度である。また、ミドルセルは、例えば、ＧａＡｓ系の単結晶セルから構成されており、ミドルセルのバンドギャップは、１．４２ｅＶ程度である。さらに、ボトムセルは、例えば、単結晶セルではなく、多結晶セルから構成されており、ボトムセルのバンドギャップは、１．０ｅＶ～１．１ｅＶ程度である。このように構成されているモノリシック型の多接合太陽電池において、本実施の形態における基本思想は、図１に示すように、トップセルとミドルセルとを単結晶セルから構成する一方、ボトムセルを多結晶セルから構成する思想である。
　例えば、モノリシック型の多接合太陽電池を実現する観点からは、トップセルとミドルセルとボトムセルのすべてを単結晶セルから形成することが望ましい。ところが、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料を使用してトップセルとミドルセルとボトムセルのすべてを単結晶セルから構成すると、例えば、トップセルとミドルセルとの格子整合を実現することができる一方、ミドルセルとボトムセルとの格子整合を実現することが困難となる。つまり、ＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体材料でバンドギャップが１．０ｅＶ～１．１ｅＶ程度の単結晶セルを実現することは、例えば、「ＩｎＧａＡｓ」を使用することで実現できる。ところが、「ＩｎＧａＡｓ」は、ミドルセルを構成する「ＧａＡｓ」と格子定数が相違して、「ＩｎＧａＡｓ」と「ＧａＡｓ」は格子不整合系を構成することになる。したがって、トップセルとミドルセルとはモノリシックに連続形成することができるが、ミドルセルとボトムセルとはモノリシックに連続形成することが困難となる。
　そこで、本実施の形態の基本思想は、ボトムセルを多結晶セルから構成しようとするものである。この場合、たとえ、ボトムセルの格子定数がミドルセルの格子定数と大幅に相違しても、ボトムセルは、粒界を有する多結晶セルとして形成される。すなわち、本実施の形態における基本思想によれば、ボトムセルを単結晶セルとして形成するわけではないことから、ボトムセルとミドルセルとの格子不整合は顕在化せず、多結晶セルであるボトムセルと単結晶セルであるミドルセルとをモノリシックに連続形成することができる。
　このように、単結晶セルと単結晶セルとをモノリシックに積層形成する際には、単結晶セル間の格子整合が重要となる一方、多結晶セルと単結晶セルとをモノリシックに積層形成する際には、多結晶セルと単結晶セルとの間の格子不整合が問題点とならない点に着目した思想が本実施の形態における基本思想である。そして、本実施の形態における基本思想を採用すると、格子不整合が問題点として顕在化しないことから、トップセルとミドルセルとボトムセルとをモノリシックに連続形成することができる。
　特に、本実施の形態における基本思想によれば、ミドルセルとボトムセルとの間の不整合を緩和するためのバッファ層を使用しなくても、トップセルとミドルセルとボトムセルとをモノリシックに連続形成することができる。このため、本実施の形態における基本思想は、製造工程を複雑化せずにモノリシック型の多接合太陽電池を実現できる点で有用な技術的思想である。このように、本実施の形態における基本思想を採用することにより、多接合太陽電池の製造工程の複雑化と製造コストの上昇を抑制できる。
　ただし、本実施の形態における基本思想を具現化するためには、ボトムセルを多結晶セルから構成しても、ボトムセルが太陽電池セルとして充分に機能することが重要である。この点に関し、本発明者は、上述した本実施の形態における基本思想を具現化するための検討を行なっている。以下では、まず、本実施の形態における基本思想を具現化するために本発明者が検討した検討事項について説明する。
　＜本発明者が検討した検討事項＞
　一般的に太陽電池セルを単結晶セルから構成する場合には、高性能の太陽電池を実現できる。一方、太陽電池セルを多結晶セルから構成すると、太陽電池の性能が著しく低下することが知られている。したがって、ボトムセルを多結晶セルから構成する場合、ボトムセルの太陽電池セルとしての性能を確保することが困難であるように思われる。
　この点に関し、本発明者は、「ＣＩＧＳ」と呼ばれる半導体材料に着目している。この「ＣＩＧＳ」の化学式は、ＣｕｃＩｎ１－ｘＧａｘＳｙＳｅ２―ｙである。ここで、ｃ≦１であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦２である。
　この「ＣＩＧＳ」を使用した太陽電池セルにおいては、単結晶の「ＣＩＧＳ」から太陽電池セルを構成する場合だけでなく、多結晶の「ＣＩＧＳ」から太陽電池セルを構成する場合においても、充分実用性に耐え得る性能を確保できることが知られている。したがって、本実施の形態における基本思想を実現するにあたって、ボトムセルを構成する多結晶セルとして、多結晶の「ＣＩＧＳ」を使用することができる。
　ただし、本発明者は、多接合太陽電池のボトムセルとして、多結晶の「ＣＩＧＳ」を使用する場合、留意すべき検討事項が存在することを見出したので、以下に、この点について説明する。例えば、多結晶の「ＣＩＧＳ」を光吸収層（ベース層）として使用する太陽電池において、光吸収層と接触するエミッタ層には、「ＣｄＳ（硫化カドミウム）」が使用されることが多い。しかしながら、このエミッタ層に使用される「ＣｄＳ」に含まれる「Ｃｄ（カドミウム）」がモノリシック型の多接合太陽電池の性能に悪影響を及ぼすことを本発明者は見出した。具体的に、本実施の形態における多接合太陽電池のトップセルやミドルセルには、ＩＩＩ－Ｖ族半導体材料が使用されているが、このＩＩＩ－Ｖ族半導体材料中に「Ｃｄ」が拡散すると、ＩＩＩ－Ｖ族半導体材料において「Ｃｄ」がアクセプタとして機能する結果、トップセルおよびミドルセルの太陽電池セルとしての性能を低下させることになる。さらに、モノリシック型の多接合太陽電池を形成する際には、熱処理が加えられることから、ボトムセルの光吸収層を構成する多結晶の「ＣＩＧＳ」の内部にも、エミッタ層から「Ｃｄ」が拡散する。そして、多結晶の「ＣＩＧＳ」の内部に拡散した「Ｃｄ」は、ドナーとして機能する。ここで、光吸収層は、ｐ型半導体層から構成されることから、ｐ型半導体層である光吸収層にドナーとして機能する「Ｃｄ」が拡散するとｐ型半導体層の機能が抑制される。つまり、光吸収層に「Ｃｄ」が拡散すると、ボトムセルにおいても太陽電池の性能を低下させることになる。したがって、モノリシック型の多接合太陽電池におけるボトムセルのエミッタ層として、「ＣｄＳ」を使用することは回避すべきであり、「ＣｄＳ」に替わる新規な材料を検討する必要がある。
　＜ボトムセルの構成＞
　図２は、ボトムセルの代表的な構成例を示す図である。
　図２において、ボトムセルは、裏面電界層と、裏面電界層上に形成されたベース層と、ベース層上に形成されたエミッタ層と、エミッタ層上に形成された窓層とを有する。
　ここで、裏面電界層とベース層はｐ型半導体層から構成されている一方、エミッタ層と窓層は、ｎ型半導体層から構成されている。これにより、ボトムセルにおいては、ベース層とエミッタ層との境界にｐｎ接合が形成されることになる。そして、窓層は、エミッタ層よりもバンドギャップの大きな材料から構成され、かつ、裏面電界層は、ベース層よりもバンドギャップの大きな材料から構成されている。このようにして、本実施の形態におけるボトムセルが構成されている。
　次に、ボトムセルを構成する材料について説明する。
　本実施の形態において、ｐ型半導体層から構成されるベース層および裏面電界層のそれぞれは、多結晶の「ｐ型ＣＩＧＳ」から構成されている。このとき、ベース層を構成する「ｐ型ＣＩＧＳ」に含まれる「Ｇａ」の含有率は、裏面電界層を構成する「ｐ型ＣＩＧＳ」に含まれる「Ｇａ」の含有率よりも低くなっている。言い換えれば、ベース層を構成する「ｐ型ＣＩＧＳ」に含まれる「Ｉｎ」の含有率は、裏面電界層を構成する「ｐ型ＣＩＧＳ」に含まれる「Ｉｎ」の含有率よりも高くなっている。これにより、裏面電界層のバンドギャップをベース層のバンドギャップよりも大きくすることができる。なぜなら、「ＣＩＧＳ」においては、「Ｇａ」の含有率が高くなればなるほどバンドギャップが大きくなるからである。言い換えれば、「ＣＩＧＳ」においては、「Ｉｎ」の含有率が高くなればなるほどバンドギャップが小さくなるからである。そして、ベース層に「ｐ型ＣＩＧＳ」を使用する場合、ベース層とエミッタ層との間でｐｎ接合を形成するために、ｎ型半導体層から構成されるエミッタ層としては、「ＣｄＳ」が一般的に使用されるが、上述した理由から、多接合太陽電池のボトムセルのエミッタ層として「ＣｄＳ」を使用することは回避すべきであり、「ＣｄＳ」に替わる新規な材料を使用する必要がある。
　＜ボトムセルのエミッタ層に使用する材料の検討＞
　まず、ボトムセルのエミッタ層に使用する材料を選定する際の設計指針として、ミドルセルと格子整合する材料を選択することが考えられる。なぜなら、この設計指針によれば、ミドルセルとボトムセルのエミッタ層との間の格子不整合を抑制できるからである。
　この点に関し、この設計指針に沿う材料としては、「ＧａＡｓ」を挙げることができる。しかしながら、本発明者の検討によると、ボトムセルのエミッタ層として「ｎ型ＧａＡｓ」を使用すると、ボトムセルの太陽電池特性が低下することが明らかになった。
　以下では、この点について説明する。
　図３（ａ）は、「ＣＩＧＳ」単体のバンド構造と「ＧａＡｓ」単体のバンド構造を示す図である。図３（ａ）において、「Ｅｃ」は伝導帯の下端を示す一方、「Ｅｖ」は価電子帯の上端を示している。このとき、「Ｅｃ」と「Ｅｖ」とのエネルギー差がバンドギャップに該当する。一方、真空準位と「Ｅｖ」との間のエネルギー差が電子親和力に該当する。
　まず、図３（ａ）において、バンドギャップに着目すると、「ＣＩＧＳ」のバンドギャップは、１．０ｅＶ～１．１ｅＶである。一方、「ＧａＡｓ」のバンドギャップは、１．４ｅＶである。したがって、「ＧａＡｓ」のバンドギャップは、「ＣＩＧＳ」のバンドギャップよりも大きいことがわかる。続いて、電子親和力に着目すると、「ＣＩＧＳ」の電子親和力は、４．３ｅＶであるのに対し、「ＧａＡｓ」の電子親和力は、４．１ｅＶであり、「ＧａＡｓ」の電子親和力は、「ＣＩＧＳ」の電子親和力よりも小さくなっている。
　ここで、ボトムセルの太陽電池特性を良好にするためには、ボトムセルのエミッタ層を構成する材料の電子親和力と、ボトムセルのベース層を構成する材料の電子親和力とがほぼ等しいことが望ましい。なぜなら、例えば、ベース層の電子親和力に比べて、エミッタ層の電子親和力が小さいと、ｐ型半導体層であるベース層からｎ型半導体層であるエミッタ層に電子が流れにくくなる結果、太陽電池の特性の１つである短絡電流が減少するからである。一方、ベース層の電子親和力に比べて、エミッタ層の電子親和力が大きいと、伝導帯（Ｅｃ）が不連続な接合となり、太陽電池の特性の１つである開放電圧が小さくなるからである。したがって、太陽電池特性を向上するためには、電子親和力がほぼ等しくなるように、エミッタ層を構成する材料を選択することが望ましいことになる。
　この点に関し、図３（ａ）に示すように、ボトムセルのエミッタ層として「ＧａＡｓ」を採用すると、この「ＧａＡｓ」の電子親和力は、ボトムセルのベース層を構成する「ＣＩＧＳ」の電子親和力よりも小さいことから、良好な太陽電池特性を得られない可能性がある。特に、「ＧａＡｓ」の電子親和力が「ＣＩＧＳ」の電子親和力よりも小さいことに起因して、「ｎ型ＧａＡｓ」をボトムセルのエミッタ層とするとともに、「ｐ型ＣＩＧＳ」をボトムセルのベース層としてｐｎ接合を形成すると、バンド構造にバリアが形成される結果、良好な太陽電池特性が得られないことが定性的に理解できる。
　以下に、この点について説明する。
　図３（ｂ）は、「ｎ型ＧａＡｓ」と「ｐ型ＣＩＧＳ」とを接触させてｐｎ接合を形成した場合のバンド構造を示す図である。図３（ｂ）に示すように、「ＧａＡｓ」の電子親和力が「ＣＩＧＳ」の電子親和力よりも小さいことに起因して、ｐｎ接合の境界領域にバリアが形成されることがわかる。これにより、バリアによって「ｐ型ＣＩＧＳ」の伝導帯から「ｎ型ＧａＡｓ」の伝導帯への電子の流れが阻害される。すなわち、光吸収によって「ｐ型ＣＩＧＳ」からなるベース層の伝導帯に励起された電子は、「ｐ型ＣＩＧＳ」からなるベース層と「ｎ型ＧａＡｓ」からなるエミッタ層との界面に存在する再結合中心にトラップされやすくなり、太陽電池としての光電流が減少する。つまり、「ＧａＡｓ」と「ＣＩＧＳ」の格子定数差は、後述する「ＩｎＰ」と「ＣＩＧＳ」の格子定数差よりも小さいため、転位の発生が少なく良好なエピタキシャル成長を実現することができる一方、「ＧａＡｓ」の電子親和力と「ＣＩＧＳ」の電子親和力の相違に起因するバリアによって、良好な太陽電池特性を得ることができない可能性がある。このように、ボトムセルのエミッタ層として「ｎ型ＧａＡｓ」を採用しても、良好な太陽電池特性が得られない可能性があることを定性的に理解できる。つまり、良好な太陽電池特性を得る観点からは、ボトムセルのエミッタ層を構成する材料を選定する設計指針として、ミドルセルと格子整合するとともに、ボトムセルのベース層を構成する「ｐ型ＣＩＧＳ」との格子定数とほぼ一致する材料を選択する基準は不充分であることがわかる。具体的には、良好な太陽電池特性を得るために、ボトムセルのエミッタ層を構成する材料を選定する設計指針として、ボトムセルのベース層を構成する「ＣＩＧＳ」の電子親和力とほぼ等しい電子親和力を有する材料をボトムセルのエミッタ層として採用するという設計指針が望ましいことがわかる。
　そこで、本発明者は、この設計指針に基づいて、ボトムセルのエミッタ層を構成する材料として、「ＩｎＰ」を新規に見出した。
　以下では、ボトムセルのエミッタ層を構成する材料として「ＩｎＰ」を採用することにより、良好な太陽電池特性が得られることを定性的に説明する。
　図４（ａ）は、「ＣＩＧＳ」単体のバンド構造と「ＩｎＰ」単体のバンド構造を示す図である。図４（ａ）において、電子親和力に着目すると、「ＣＩＧＳ」の電子親和力は、４．３ｅＶであるのに対し、「ＩｎＰ」の電子親和力も、４．３ｅＶであり、「ＩｎＰ」の電子親和力は、「ＣＩＧＳ」の電子親和力と同等であることがわかる。
　図４（ｂ）は、「ｎ型ＩｎＰ」と「ｐ型ＣＩＧＳ」とを接触させてｐｎ接合を形成した場合のバンド構造を示す図である。図４（ｂ）に示すように、「ＩｎＰ」の電子親和力が「ＣＩＧＳ」の電子親和力と同等であることから、ｐｎ接合の境界領域にバリアが形成されないことがわかる。これにより、バリアに起因する電子の散乱や再結合が起こりにくくなる結果、光吸収によって「ｐ型ＣＩＧＳ」からなるベース層の伝導帯に励起された電子は、「ｎ型ＩｎＰ」からなるエミッタ層に高効率で拡散する。このことは、太陽電池としての光電流が多くなることを意味する。このことから、ボトムセルのエミッタ層を構成する材料として「ｎ型ＩｎＰ」を採用すると、良好な太陽電池特性を得ることができることを定性的に理解できる。そして、「ｎ型ＩｎＰ」を多結晶から構成することにより、ボトムセルのエミッタ層として「ｎ型ＩｎＰ」を採用する場合でも、ミドルセルとボトムセルとの格子不整合は問題点として顕在化しない。このように本実施の形態では、ボトムセルのベース層とエミッタ層の両方を多結晶から構成している。これにより、本実施の形態では、ボトムセルを太陽電池セルとして機能させながら、多接合太陽電池をモノリシックに連続形成することができる。
　＜検証結果＞
　上述したように、本実施の形態では、ボトムセルのベース層を構成する「ＣＩＧＳ」の電子親和力とほぼ等しい電子親和力を有する材料をボトムセルのエミッタ層として採用するという設計指針に基づき、ボトムセルのエミッタ層を「ｎ型ＩｎＰ」から構成している。以下では、ベース層に「ｐ型ＣＩＧＳ」を使用し、かつ、エミッタ層に「ｎ型ＩｎＰ」を使用した太陽電池セルについての検証結果を説明する。なお、比較対象として、ベース層に「ｐ型ＣＩＧＳ」を使用し、かつ、エミッタ層に「ｎ型ＧａＡｓ」を使用した太陽電池セルについての検証結果も説明する。
　図５は、太陽電池特性を検証するために作製した試料のデバイス構造を示す図である。
　図５において、試料１０は、例えば、金－インジウム（Ａｕ－Ｉｎ）からなる電極１１が形成された基板１２と、基板１２上に形成されたベース層１３と、ベース層１３上に形成された電界層１４と、電界層１４上に形成された透明導電層１５と、透明導電層１５上に形成されたグリッド電極１６から構成されている。
　ここで、ベース層１３および電界層１４は、多結晶の「ＣＩＧＳ」から構成されている。また、透明導電層１５は、「ＺｎＯ（酸化亜鉛）」から構成されている。さらに、グリッド電極１６は、「Ａｌ（アルミニウム）」から構成されている。
　一方、基板１２は、ｎ型ＩｎＰ基板あるいはｎ型ＧａＡｓ基板から構成されている。特に、基板１２をｎ型ＩｎＰ基板から構成する試料１０を「試料Ａ」と呼び、基板１２をｎ型ＧａＡｓ基板から構成する試料１０を「試料Ｂ」と呼ぶことにする。
　「試料Ａ」は、ベース層に「ｐ型ＣＩＧＳ」を使用し、かつ、エミッタ層に「ｎ型ＩｎＰ」を使用した太陽電池セルに対応する。一方、「試料Ｂ」は、ベース層に「ｐ型ＣＩＧＳ」を使用し、かつ、エミッタ層に「ｎ型ＧａＡｓ」を使用した太陽電池セルに対応する。
　「試料Ａ」は、以下のようにして作製される。すなわち、ｎ型ＩｎＰ基板からなる基板１２を有機溶剤とアルカリ洗浄液によって洗浄した後、分子線エピタキシー装置（ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）装置）に導入する。そして、高真空中において３００℃の脱ガス処理を行なった後、原子状水素雰囲気下において、基板１２を４８０℃に加熱して酸化膜を除去する。次に、基板１２の温度を５００℃にして、厚さ１．０μｍの「ＣＩＧＳ」からなるベース層１３を同時蒸着によって基板１２上に成膜する。このとき、「Ｉｎ」と「Ｇａ」のモル比（Ｉｎ：Ｇａ＝１－ｘ：ｘ）をｘ＝０．１にするとともに、「Ｃｕ」と「ＩＩＩ族元素」のモル比（Ｃｕ：ＩＩＩ族元素＝ｃ：１）をｃ＝０．９とし、「ＮａＦ」を添加することにより、「ＣＩＧＳ」のホール濃度を１０１６／ｃｍ３程度とする。続いて、厚さ０．５μｍの「ＣＩＧＳ」からなる電界層１４をベース層１３上に成膜する。このとき、「Ｉｎ」と「Ｇａ」のモル比を１－ｘ：ｘとしてｘ＝０．４にするとともに、「Ｃｕ」と「ＩＩＩ族元素」のモル比をｃ＝０．９とする。その後、電界層１４上に透明導電層１５を形成する。透明導電層１５は、例えば、スパッタリング法を使用することにより、アルミニウム（Ａｌ）を添加した厚さが０．３μｍの「ＺｎＯ」から形成することができる。そして、透明導電層１５上にグリッド電極１６を形成する。このグリッド電極１６は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）から構成されており、例えば、蒸着法を使用することにより形成することができる。
　以上のようにして、「試料Ａ」である太陽電池セルを作製することができる。
　なお、「試料Ｂ」も「試料Ａ」とほぼ同様にして作製することができる。「試料Ｂ」の作製方法において、「試料Ａ」の作製方法と相違する点は、基板１２としてｎ型ＧａＡｓ基板を使用する点と、原子状水素雰囲気下において、ｎ型ＧａＡｓ基板からなる基板１２を５６０℃に加熱して酸化膜を除去する点である。「試料Ｂ」の作製方法におけるその他の工程は、「試料Ａ」の作製方法におけるその他の工程と同様である。
　以上のようにして、「試料Ｂ」である太陽電池セルを作製することができる。
　図６（ａ）は、太陽電池セルの電流電圧特性を示すグラフである。
　図６（ａ）に示す太陽電池セルの電流電圧特性において、実線は「試料Ａ」の電流電圧特性を示している一方、破線は「試料Ｂ」の電流電圧特性を示している。
　また、図６（ｂ）においては、「試料Ａ」と「試料Ｂ」のそれぞれについて太陽電池パラメータが示されている。具体的に、太陽電池パラメータは、変換効率と開放電圧と短絡電流と曲線因子である。
　図６（ａ）において、「試料Ａ」の電流電圧特性は、太陽電池セルとしての電流電圧特性が実現されていることがわかる。特に、図６（ｂ）に示すように、「試料Ａ」では、変換効率が「２．２％」、開放電圧（Ｖｏｃ）が「０．３２Ｖ」、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が「１２．０ｍＡ／ｃｍ２」、曲線因子が「０．５６」であり、太陽電池セルとして機能していることがわかる。
　一方、図６（ａ）において、「試料Ｂ」の電流電圧特性は、太陽電池セルとしての電流電圧特性を実現していないがわかる。特に、図６（ｂ）に示すように、「試料Ｂ」では、変換効率が「０．０％」、開放電圧（Ｖｏｃ）が「０．０Ｖ」、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が「０．０ｍＡ／ｃｍ２」、曲線因子が「－」（測定不能）であり、太陽電池セルとして機能していないことがわかる。
　これらの結果は、図３および図４に示すバンド構造による説明と整合する。すなわち、図６（ａ）および図６（ｂ）に示す検証結果から、ベース層を構成する「ＣＩＧＳ」の電子親和力とほぼ等しい電子親和力を有する材料をエミッタ層として採用するという設計指針に基づいてエミッタ層の材料を選定することにより、良好な太陽電池特性を有する太陽電池セルを実現することができることが裏付けられている。
　さらに、図７は、「試料Ａ」である太陽電池セルにおいて、太陽電池に入射される光の波長と外部量子効率との関係を示すグラフである。図７に示すように、「試料Ａ」では、光吸収が８５０ｎｍよりも長い長波長域で生じていることがわかる。この結果は、「試料Ａ」のベース層である「ＣＩＧＳ」が光吸収層として機能していることを示しており、「試料Ａ」が多接合太陽電池のボトムセルとして充分に機能することが裏付けられている。
　＜設計指針の小括＞
　以上のことから、本実施の形態における基本思想は、トンネル接合層を介した単結晶セルと多結晶セルとの積層構造で多接合太陽電池を形成することにより、バッファ層を使用することなくモノリシックな多接合太陽電池を実現できる点にある。そして、このような構造を有する多接合太陽電池を実現するにあたっては、多結晶セルを良好な太陽電池特性を有する太陽電池セルとすることが重要である。このとき、多結晶セルは、互いに接触してｐｎ接合を形成するベース層とエミッタ層とを有するが、多結晶セルに良好な太陽電池特性を持たせるためには、ベース層を構成する半導体材料の電気親和力とエミッタ層を構成する半導体材料の電気親和力とが同等になるように、ベース層の半導体材料とエミッタ層の半導体材料とを選定することが重要である。例えば、多接合太陽電池のボトムセルとして多結晶セルを採用することを考えると、長波長域の光を吸収できるようにバンドギャップを調整可能な点と多結晶でも充分な太陽電池特性が得られる点などから、ボトムセルのベース層として多結晶の「ｐ型ＣＩＧＳ」を採用することが有用である。そして、ボトムセルのベース層として多結晶の「ｐ型ＣＩＧＳ」を採用する場合、ボトムセルのベース層を構成する「ｐ型ＣＩＧＳ」の電子親和力とほぼ等しい電子親和力を有する材料をボトムセルのエミッタ層として採用するという設計指針に基づいてエミッタ層の材料を選定することになる。この点に関し、本発明者は、上述した設計指針に基づき、ボトムセルのエミッタ層として多結晶の「ｎ型ＩｎＰ」を新規に採用するに至っている。そして、ベース層に多結晶の「ｐ型ＣＩＧＳ」を採用し、かつ、エミッタ層に多結晶の「ｎ型ＩｎＰ」を採用した太陽電池セル（「試料Ａ」）によれば、良好な太陽電池特性が得られることが上述した検証結果から裏付けられている。
　このことから、本実施の形態における基本思想は、トンネル接合層を介した単結晶セルと多結晶セルとの積層構造を採用し、かつ、多結晶セルの構成材料を電子親和力の一致に着目して決定することにより、多結晶セルに良好な太陽電池特性を持たせながら、モノリシックな多接合太陽電池を実現することができる点で優れた技術的思想であることがわかる。そして、多結晶セルに良好な太陽電池特性を持たせながら、モノリシックな多接合太陽電池を実現することができるということは、多接合太陽電池の性能を確保しながら、多接合太陽電池の製造コストを削減することができることを意味する。このことから、本実施の形態における基本思想は、太陽電池の性能の向上と太陽電池の製造コストの削減とを両立する点で優れた技術的意義を有していることがわかる。
　＜多接合太陽電池の具体的な構成＞
　次に、本実施の形態における基本思想を具現化した多接合太陽電池について説明する。
　図８は、多接合太陽電池の具体的な構成例を示す模式図である。
　図８において、多接合太陽電池１０００は、支持基板１００と、支持基板１００上に形成された裏面電極１０１と、裏面電極１０１上に形成されたボトムセル２００と、ボトムセル２００上に形成されたトンネル接合層３００と、トンネル接合層３００上に形成されたミドルセル４００とを有する。さらに、多接合太陽電池１０００は、ミドルセル４００上に形成されたトンネル接合層５００と、トンネル接合層５００上に形成されたトップセル６００と、トップセル６００上に形成されたｎ型ＧａＡｓ層（コンタクト層１１８）と、コンタクト層１１８上に形成された表面電極１１９とを有する。
　トップセル６００は、単結晶セルから構成されている。具体的に、トップセル６００は、裏面電界層１１４と、裏面電界層１１４上に形成されたベース層１１５と、ベース層１１５上に形成されたエミッタ層１１６と、エミッタ層１１６上に形成された窓層１１７から構成されている。例えば、裏面電界層１１４は、「ｐ型ＡｌＩｎＰ」から構成され、ベース層１１５は、「ｐ型ＩｎＧａＰ」から構成されている。特に、トップセル６００においては、ベース層１１５を構成する「ｐ型ＩｎＧａＰ」のバンドギャップが１．９ｅＶ程度となっている。また、例えば、エミッタ層１１６は、「ｎ型ＩｎＧａＰ」から構成され、窓層１１７は、「ｎ型ＡｌＩｎＰ」から構成されている。このように構成されているトップセル６００の各層は、例えば、ＭＯＶＰＥ法（metal-organic vapor phase epitaxy）やＭＢＥ法（Molecular Beam Epitaxy）やＨＶＰＥ法（Hydride Vapor Phase Epitaxy）を使用することにより形成することができる。なお、トップセル６００の「光吸収層」は、ベース層１１５とエミッタ層１１６とを含む。
　ミドルセル４００は、単結晶セルから構成されている。具体的に、ミドルセル４００は、裏面電界層１０８と、裏面電界層１０８上に形成されたベース層１０９と、ベース層１０９上に形成されたエミッタ層１１０と、エミッタ層１１０上に形成された窓層１１１から構成されている。例えば、裏面電界層１０８は、「ｐ型ＩｎＧａＰ」から構成され、ベース層１０９は、「ｐ型ＧａＡｓ」から構成されている。特に、ミドルセル４００においては、ベース層１０９を構成する「ｐ型ＧａＡｓ」のバンドギャップが１．４２ｅＶ程度となっている。また、例えば、エミッタ層１１０は、「ｎ型ＧａＡｓ」から構成され、窓層１１１は、「ｎ型ＡｌＩｎＰ」から構成されている。このように構成されているミドルセル４００の各層は、例えば、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法やＨＶＰＥ法を使用することにより形成することができる。なお、ミドルセル４００の「光吸収層」は、ベース層１０９とエミッタ層１１０とを含む。
　次に、トップセル６００とミドルセル４００とは、トンネル接合層５００によって接合されている。具体的に、トップセル６００とミドルセル４００とは、トンネル接合層５００によって電気的に直列接続されている。このトンネル接合層５００は、縮退したｎ型半導体層と縮退したｐ型半導体層との積層構造から構成されている。具体的には、図８に示すように、トンネル接合層５００は、高濃度のキャリア濃度を有する「ｎ型ＩｎＧａＰ層１１２」と高濃度のキャリア濃度を有する「ｐ型ＡｌＧａＡｓ層１１３」とのｐｎ接合から構成される。このトンネル接合層５００を構成する各層も、例えば、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法やＨＶＰＥ法を使用することにより形成することができる。
　続いて、ボトムセル２００は、多結晶セルから構成されている。具体的に、ボトムセル２００は、裏面電界層１０２と、裏面電界層１０２上に形成されたベース層１０３と、ベース層１０３上に形成されたエミッタ層１０４と、エミッタ層１０４上に形成された窓層１０５から構成されている。例えば、裏面電界層１０２は、「ｐ型ＣＩＧＳ」から構成され、ベース層１０３も、「ｐ型ＣＩＧＳ」から構成されている。特に、ボトムセル２００においては、ベース層１０３を構成する「ｐ型ＣＩＧＳ」のバンドギャップが１．０ｅＶ～１．１ｅＶ程度となっている。また、例えば、エミッタ層１０４は、「ｎ型ＩｎＰ」から構成され、窓層１０５は、「ｎ型ＩｎＧａＰ」から構成されている。このとき、ボトムセル２００の「光吸収層」は、ベース層１０３とエミッタ層１０４とを含む。
　そして、ミドルセル４００とボトムセル２００とは、トンネル接合層３００によって接合されている。具体的に、ミドルセル４００とボトムセル２００とは、トンネル接合層３００によって電気的に直列接続されている。このトンネル接合層３００は、縮退したｎ型半導体層と縮退したｐ型半導体層との積層構造から構成されている。具体的には、図８に示すように、トンネル接合層３００は、高濃度のキャリア濃度を有する「ｎ型ＧａＡｓ層１０６」と高濃度のキャリア濃度を有する「ｐ型ＧａＡｓ層１０７」とのｐｎ接合から構成される。このトンネル接合層３００を構成する各層も、例えば、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法やＨＶＰＥ法を使用することにより形成することができる。
　ボトムセル２００において、窓層１０５は、トンネル接合層３００の「ｎ型ＧａＡｓ」と格子整合していることから単結晶層から構成されている。一方、この窓層１０５と接触するエミッタ層１０４は、「ｎ型ＩｎＰ」から構成されており、窓層１０５を構成する「ｎ型ＧａＡｓ」と格子不整合となる。このことから、「ｎ型ＩｎＰ」から構成されるエミッタ層１０４は、多結晶となる。「ｎ型ＩｎＰ」からなるエミッタ層１０４は、「ｐ型ＣＩＧＳ」から構成されるベース層１０３とｐｎ接合を形成する。このとき、エミッタ層１０４を構成する「ｎ型ＩｎＰ」の電子親和力とベース層を構成する「ｐ型ＣＩＧＳ」の電子親和力とが一致することから、高効率な太陽電池を実現することができる。エミッタ層１０４も、例えば、ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法やＨＶＰＥ法を使用することにより形成できる。
　ボトムセル２００において、ベース層１０３は、ｐ型の化合物半導体材料から構成されており、例えば、厚さが０．５μｍ～５．０μｍである。このベース層１０３は、Ｉ族元素、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素からなるカルコパイライト構造を有する。ここで、例えば、Ｉ族元素が銅（Ｃｕ）であり、ＩＩＩ族元素がインジウム（Ｉｎ）および／またはガリウム（Ｇａ）であり、ＶＩ族元素が硫黄（Ｓ）および／またはセレン（Ｓｅ）である。
　このようにボトムセル２００のベース層１０３は、「ＣＩＧＳ」から構成されている。「ＣＩＧＳ」は、その組成として、インジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）とのモル比を１－ｘ：ｘとすると、０≦ｘ≦１であり、ベース層１０３のバンドギャップを１．０ｅＶ～１．１ｅＶ程度にするためには、ｘは、０以上０．２以下であることが望ましい。
　ベース層を構成する多結晶の「ＣＩＧＳ」は、「Ｃｕ」とＩＩＩ族元素（「Ｉｎ」および「Ｇａ」）のモル比をｃ：１とすると、ｃが１以下では、「Ｃｕ欠乏」となる一方、ｃが１よりも大きくなると「Ｃｕ過剰」となる。ここで、多結晶の「ＣＩＧＳ」において、ホール密度を増大させるとともに、トップセル６００およびミドルセル４００への「Ｃｕイオン」の熱拡散を抑制する観点から、ｃは１以下であることが望ましい。
　次に、ボトムセル２００の裏面電界層１０２は、ｐ型の化合物半導体材料から構成されており、例えば、厚さが０．５μｍ～２．０μｍである。この裏面電界層１０２は、多結晶の「ＣＩＧＳ」から構成されており、「Ｃｕ」および「Ｓｅ」と、ＩＩＩ族元素として、「Ｉｎ」および／または「Ｇａ」を含むことが望ましい。裏面電界層１０２を構成する多結晶の「ＣＩＧＳ」は、その組成として、インジウム（Ｉｎ）とガリウム（Ｇａ）とのモル比を１－ｘ：ｘとすると、ｘは、０．３以上０．６以下であることが望ましい。これにより、裏面電界層１０２のバンドギャップが１．２ｅＶ以上１．４ｅＶ以下となり、裏面電界層１０２のバンドギャップは、ベース層１０３のバンドギャップよりも大きくなる。
　なお、裏面電界層１０２においても、「Ｃｕ」とＩＩＩ族元素（「Ｉｎ」および「Ｇａ」）のモル比をｃ：１とする場合、ホール密度を増大させるとともに、トップセル６００およびミドルセル４００への「Ｃｕイオン」の熱拡散を抑制する観点から、ｃは１以下であることが望ましい。
　ベース層１０３および裏面電界層のそれぞれの製造方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法＋セレン化法を使用することができる。具体的に、ベース層１０３および裏面電界層のそれぞれの製造方法としては、多元真空蒸着法、ＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法、スパッタリング法などを使用することができる。
　続いて、ボトムセル２００の裏面電界層１０２と接触する裏面電極１０１は、裏面電界層１０２と裏面電極１０１とのオーミック接触を確保するために、「Ｉｎ」を含むことが望ましい。また、裏面電極１０１は、「Ａｕ（金）」を使用することもできる。したがって、例えば、裏面電極１０１は、「Ａｕ－Ｉｎ」から構成することができ、例えば、蒸着法や熱拡散法を使用して形成することができる。
　支持基板１００は、裏面電極１０１と電気的に接合される。この支持基板１００は、例えば、電極を有する絶縁性無機基板や電極を有するフレキシブル基板から構成できる。
　以上のようにして、本実施の形態における多接合太陽電池１０００が構成されている。
　ここで、単結晶セルからなるトップセル６００と単結晶セルからなるミドルセル４００とは、格子整合しており、トップセル６００の光吸収層とミドルセル４００の光吸収層の間の格子定数差は、０．５％以下である。一方、単結晶セルからなるミドルセル４００と多結晶セルからなるボトムセル２００とは、格子不整合となっており、ミドルセル４００の光吸収層とボトムセル２００の光吸収層の間の格子定数差は、２％以上である。
　このように本実施の形態における多接合太陽電池１０００では、ミドルセル４００とボトムセル２００とが格子不整合しているが、ボトムセル２００が単結晶セルではなく多結晶セルから構成されているため、ミドルセル４００とボトムセル２００との間の格子不整合は問題とならない。このため、本実施の形態によれば、単結晶セルからなるトップセル６００と単結晶構造からなるトンネル接合層５００と単結晶セルからなるミドルセル４００と単結晶構造からなるトンネル接合層３００と多結晶セルからなるボトムセル２００とをモノリシック（一体的）に形成することができる。
　＜多接合太陽電池の動作＞
　多接合太陽電池１０００は、上記のように構成されており、以下では、図８を参照しながら、多接合太陽電池１０００の動作について説明する。
　まず、図８において、トップセル６００の上方から可視光や赤外光を含む太陽光が照射されると、トップセル６００の「ｎ型ＡｌＩｎＰ」に太陽光が照射される。このとき、「ｎ型ＡｌＩｎＰ」は窓層１１７として機能し、少なくとも太陽光の主成分である可視光や赤外光に対して透光性を有する。このことから、太陽光は、「ｎ型ＡｌＩｎＰ」を透過する。次に、「ｎ型ＡｌＩｎＰ」を透過した太陽光は、「ｎ型ＡｌＩｎＰ」の下層に位置するトップセル６００の内部に入射される。具体的には、太陽光は、「ｎ型ＩｎＧａＰ」と、「ｎ型ＩｎＧａＰ」と「ｐ型ＩｎＧａＰ」との境界領域に形成されているｐｎ接合部と、「ｐ型ＩｎＧａＰ」に入射する。このとき、「ｎ型ＩｎＧａＰ」と「ｐ型ＩｎＧａＰ」は、１．９ｅＶ程度のバンドギャップを有することから、太陽光のうち、１．９ｅＶ以上の光エネルギーを有する光は吸収される。具体的には、「ＩｎＧａＰ」（「ｎ型ＩｎＧａＰ」と「ｐ型ＩｎＧａＰ」）の価電子帯に存在する電子が、太陽光から供給される光エネルギーを受け取って伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に電子が蓄積されるとともに価電子帯に正孔が生成される。このようにして、トップセル６００に太陽光が照射されることにより、太陽光に含まれる１．９ｅＶ以上の光エネルギーを有する光によって、「ＩｎＧａＰ」の伝導帯に電子が励起されるとともに、「ＩｎＧａＰ」の価電子帯に正孔が生成される。そして、ｐｎ接合部の一方を構成する「ｎ型ＩｎＧａＰ」の伝導帯は、ｐｎ接合部の他方を構成する「ｐ型ＩｎＧａＰ」の伝導帯よりも電子的に見てエネルギーが低い位置にある。このことから、伝導帯に励起された電子は、「ｎ型ＩｎＧａＰ」に移動して、「ｎ型ＩｎＧａＰ」に電子が蓄積される。一方、価電子帯に存在する正孔は、「ｐ型ＩｎＧａＰ」に移動して、「ｐ型ＩｎＧａＰ」に正孔が蓄積する。この結果、「ｐ型ＩｎＧａＰ」と「ｎ型ＩｎＧａＰ」との間に電圧（Ｖ３）が生じる。
　一方、太陽光のうち、１．９ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、トップセル６００で吸収されずに、トップセル６００を透過する。これにより、図８において、太陽光のうち、１．９ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、トンネル接合層５００を介してトップセル６００の下層に配置されているミドルセル４００に入射する。具体的に、太陽光のうち、１．９ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、窓層として機能する「ｎ型ＡｌＩｎＰ」を介して、「ｎ型ＧａＡｓ」と、「ｎ型ＧａＡｓ」と「ｐ型ＧａＡｓ」との境界領域に形成されているｐｎ接合部と、「ｐ型ＧａＡｓ」に入射する。このとき、「ｎ型ＧａＡｓ」と「ｐ型ＧａＡｓ」は、１．４２ｅＶのバンドギャップを有することから、太陽光のうち、１．９ｅＶよりも小さく、かつ、１．４２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光は吸収される。具体的には、「ＧａＡｓ」（「ｎ型ＧａＡｓ」と「ｐ型ＧａＡｓ」）の価電子帯に存在する電子が、太陽光から供給される光エネルギーを受け取って伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に電子が蓄積されるとともに価電子帯に正孔が生成される。このようにして、ミドルセル４００に太陽光が照射されることにより、１．９ｅＶよりも小さく、かつ、１．４２ｅＶ以上の光エネルギーを有する光によって、「ＧａＡｓ」の伝導帯に電子が励起されるとともに、「ＧａＡｓ」の価電子帯に正孔が生成される。そして、ｐｎ接合部の一方を構成する「ｎ型ＧａＡｓ」の伝導帯は、ｐｎ接合部の他方を構成する「ｐ型ＧａＡｓ」の伝導帯よりも電子的に見てエネルギーが低い位置にある。このことから、伝導帯に励起された電子は、「ｎ型ＧａＡｓ」に移動して、「ｎ型ＧａＡｓ」に電子が蓄積される。一方、価電子帯に存在する正孔は、「ｐ型ＧａＡｓ」に移動して、「ｐ型ＧａＡｓ」に正孔が蓄積する。この結果、「ｐ型ＧａＡｓ」と「ｎ型ＧａＡｓ」との間に電圧（Ｖ２）が生じる。
　これに対し、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、ミドルセル４００で吸収されずに、ミドルセル４００を透過する。これにより、図８において、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、トンネル接合層３００を介してミドルセル４００の下層に配置されているボトムセル２００に入射する。具体的に、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さな光エネルギーを有する光は、窓層１０５である「ｎ型ＩｎＧａＰ」を介して、エミッタ層１０４である「ｎ型ＩｎＰ」と、ベース層１０３である「ｐ型ＣＩＧＳ」と、「ｎ型ＩｎＰ」と「ｐ型ＣＩＧＳ」との間のｐｎ接合部とからなる光吸収層に入射する。このとき、ベース層１０３である「ｐ型ＣＩＧＳ」は、１．０ｅＶ～１．１ｅＶ程度のバンドギャップを有することから、太陽光のうち、１．４２ｅＶよりも小さく、かつ、１．０ｅＶ～１．１ｅＶ以上の光エネルギーを有する光は吸収される。具体的には、光吸収層の価電子帯に存在する電子が、太陽光から供給される光エネルギーを受け取って伝導帯に励起される。これにより、伝導帯に電子が蓄積されるとともに価電子帯に正孔が生成される。このようにして、ボトムセル２００に太陽光が照射されることにより、１．４２ｅＶよりも小さく、かつ、１．０ｅＶ～１．１ｅＶ以上の光エネルギーを有する光によって、光吸収層の伝導帯に電子が励起されるとともに、光吸収層の価電子帯に正孔が生成される。この結果、光吸収層のベース層１０３に電子が蓄積される一方、価電子帯に存在する正孔は、光吸収層のエミッタ層１０４に正孔が蓄積する。この結果、光吸収層のベース層と光吸収層のエミッタ層との間に電圧（Ｖ１）が生じる。
　ここで、トップセル６００とミドルセル４００は、トンネル接合層５００によって直列接続されているとともに、ミドルセル４００とボトムセル２００は、トンネル接合層３００によって直列接続されている。つまり、トップセル６００とミドルセル４００とボトムセル２００は、直列接続されていることになる。この結果、直列接続されているトップセル６００とミドルセル４００とボトムセル２００からなる多接合太陽電池１０００には、電圧（Ｖ１）と電圧（Ｖ２）と電圧（Ｖ３）とを合わせた電圧が生じる。そして、例えば、表面電極１１９と裏面電極１０１との間に負荷を接続すると、表面電極１１９から負荷を通って裏面電極１０１に電子が流れる。言い換えれば、裏面電極１０１から負荷を通って表面電極１１９に電流が流れる。このようにして、多接合太陽電池１０００を動作させることにより、負荷を駆動することができる。
　このようにして、多接合太陽電池１０００によれば、太陽光に含まれる光エネルギーの大きな光とともに光エネルギーの小さな光も吸収して電気エネルギーに変換することができるため、光電変換効率を向上させることができる。つまり、多接合太陽電池１０００によれば、単一の太陽電池では利用することができない光エネルギーの小さな光も利用することができることから、太陽光の利用効率を向上できる点で優れている。
　＜多接合太陽電池の製造方法＞
　続いて、多接合太陽電池１０００の製造方法について図面を参照しながら説明する。
　図９は、本実施の形態における多接合太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
　図１０～図１３は、本実施の形態における多接合太陽電池の製造工程を示す模式的な断面図である。以下では、図９～図１３を使用して、本実施の形態における多接合太陽電池の製造工程について説明することにする。
　まず、図１０に示すように、例えば、ＧａＡｓ基板からなる半導体基板１２０上に犠牲層１２１を形成する（図９のＳ１０１）。この犠牲層１２１は、例えば、「ＡｌＡｓ」からなる。次に、犠牲層１２１上にコンタクト層１１８を形成する（図９のＳ１０２）。このコンタクト層１１８は、例えば、「ｎ型ＧａＡｓ」から構成される。
　続いて、コンタクト層１１８上にトップセル６００を形成した後、トップセル６００上に第１トンネル接合層（トンネル接合層５００）を形成し、この第１トンネル接合層上にミドルセル４００を形成する。その後、ミドルセル４００上に第２トンネル接合層（トンネル接合層３００）を形成する。そして、第２トンネル接合層上に窓層１０５を形成する（図９のＳ１０３）。窓層１０５は、例えば、「ｎ型ＩｎＧａＰ」から構成される。ここまでの層は、すべて単結晶層で形成される。また、ここまでの工程で形成される層は、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法を使用することにより形成することができる。
　次に、窓層１０５上にエミッタ層１０４を形成する（図９のＳ１０４）。エミッタ層１０４は、例えば、多結晶の「ｎ型ＩｎＰ」から構成される。この工程で形成されるエミッタ層１０４は、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法、スパッタリング法を使用することにより形成することができる。
　続いて、図１１に示すように、エミッタ層１０４上にベース層１０３を形成する（図９のＳ１０５）。このベース層１０３は、例えば、多結晶の「ｐ型ＣＩＧＳ」から構成される。この多結晶の「ｐ型ＣＩＧＳ」は、多元真空蒸着法、ＭＢＥ法、ＭＯＶＰＥ法、スパッタリング法などを使用することにより形成することができ、例えば、その厚さは、０．５μｍ～３．０μｍ程度である。ここで、例えば、化合物半導体層として「ｐ型ＣＩＧＳ」を形成する場合には、蒸発源として「Ｃｕ」、「Ｉｎ」、「Ｇａ」、「Ｓｅ」を使用した同時蒸着を使用することができる。また、この際、「ＮａＦ」を供給することにより、「ｐ型ＣＩＧＳ」に「Ｎａ」が添加されることになる。この結果、「ｐ型ＣＩＧＳ」のキャリア濃度を増大させることができ、これによって変換効率の向上を図ることができる。さらに、「Ｃｕ」とＩＩＩ族元素とのモル比（ｃ：１）において、ｃを１未満とする条件で「ｐ型ＣＩＧＳ」を成膜することにより、エミッタ層とベース層と間のヘテロ界面の高品質化と、トップセル６００およびミドルセル４００への「Ｃｕ」の熱拡散とを抑制することができる。例えば、ｃ＝０．９とすることができる。
　なお、「ｐ型ＣＩＧＳ」の成膜工程において、「ｐ型ＣＩＧＳ」の厚さ方向にＩＩＩ族元素全体に対する「Ｇａ」の組成比に勾配を持たせるようにしてもよい。ベース層１０３を構成する「ｐ型ＣＩＧＳ」においては、「Ｉｎ」と「Ｇａ」とのモル比を１－ｘ：ｘとした場合、ｘ＝０．０～０．２程度とする。一方、ベース層１０３上に形成される裏面電界層１０２も、「ｐ型ＣＩＧＳ」から構成されるが、ｘ＝０．３～０．６程度とする。これにより、裏面電界層１０２のバンドギャップをベース層のバンドギャップよりも大きくすることができる。ここで、「Ｉｎ」と「Ｇａ」との組成比は、蒸発源の蒸発速度や分子線強度によって制御することができる。
　次に、裏面電界層１０２上に裏面電極１０１を形成する（図９のＳ１０６）。この裏面電極１０１は、例えば、「Ａｕ－Ｉｎ」から構成することができる。その後、例えば、導電性接着剤を使用することにより、裏面電極１０１と支持基板１００とを貼り合せる（図９のＳ１０７）。支持基板１００の構成材料は、例えば、金属や樹脂や半導体であってもよい。さらには、支持基板１００として、軽量なフレキシブル基板を採用すれば、最終的にフレキシブルな多接合太陽電池を製造することができる。
　続いて、図１２に示すように、半導体基板１２０を分離する（図９のＳ１０８）。具体的に、半導体基板１２０を積層構造体から分離するためには、半導体基板１２０とコンタクト層１１８との間に形成されている犠牲層１２１で分離する。このことから、本実施の形態における多接合太陽電池の製造工程では、太陽電池セル（トップセル＋ミドルセル＋ボトムセル）を傷つけることなく、積層構造体から半導体基板１２０を分離することができる。ここで、積層構造体の厚さが１０μｍ以下程度に薄くなると、伸縮性が向上して割れにくくなる。このため、本実施の形態における多接合太陽電池の製造方法によれば、割れにくい多接合太陽電池を製造できる。このため、本実施の形態における多接合太陽電池の製造方法によれば、多接合太陽電池の軽量化および高効率化を図ることができる。
　その後、図１３に示すように、コンタクト層１１８上に表面電極１１９を形成する（図９のＳ１０９）。以上のようにして、多接合太陽電池を製造することができる。
　＜変形例＞
　実施の形態では、トップセルとミドルセルとボトムセルとを積層した多接合太陽電池において、トップセルとミドルセルとを単結晶セルから構成する一方、ボトムセルを多結晶セルから構成している。そして、多結晶セルから構成されるボトムセルは、「ｐ型ＣＩＧＳ」から構成されるベース層と、「ｎ型ＩｎＰ」から構成されるエミッタ層とを含んでいる。ここで、ボトムセルのエミッタ層を構成する材料を選定するための設計指針としては、「ＣＩＧＳ」の電子親和力と同等の電子親和力を有する材料をボトムセルのエミッタ層に採用するものである。このことから、ボトムセルのエミッタ層として、「ｎ型ＩｎＰ」に限らず、「ＣＩＧＳ」の電子親和力と同等の電子親和力を有する材料を使用することができる。例えば、ボトムセルのエミッタ層としては、「ＩｎＰ」に替えて、「Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（ＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２）」、砒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓ）、燐化インジウムガリウム（ＩｎＧａＰ）、砒化燐化インジウム（ＩｎＡｓＰ）、砒化燐化インジウムガリウム（ＩｎＧａＡｓＰ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）などを使用できる。
　図１４は、エミッタ層の候補材料において、格子定数と電子親和力との関係を示すグラフである。ここで、実施の形態では、バンドギャップが１．０ｅＶ～１．１ｅＶ程度の「ＣＩＧＳ」をボトムセルのベース層として使用しており、この多結晶の「ＣＩＧＳ」の電子親和力は、４．３ｅＶである（図３および図４参照）。したがって、図１４に示されるエミッタ層の候補材料のうち、多結晶の「ＣＩＧＳ」の電子親和力（４．３ｅＶ）と同等の電子親和力を有する材料をエミッタ層に使用すればよいことになる。具体的に、本明細書において、「４．３ｅＶの電子親和力と同等である電子親和力」は、例えば、「４．２ｅＶ～４．４ｅＶの電子親和力」とすることができる。これにより、例えば、図１４に示されるドット領域に含まれる材料がエミッタ層の候補材料として望ましいことになる。図１４に示されるドット領域に含まれる材料としては、「ＩｎＰ」や「Ｉｎ２Ｓ３」を挙げることができる。なお、「Ｉｎ２Ｓ３」は結晶構造が斜方系であり、かつ、「ＧａＡｓ」との間で格子不整合となるため、エミッタ層として使用する場合に多結晶となる。この「Ｉｎ２Ｓ３」は、電子親和力が４．２５ｅＶであり、かつ、バンドギャップが２．９ｅＶである。
　このようにエミッタ層の候補材料としては、多結晶の「ＣＩＧＳ」の電子親和力（４．３ｅＶ）と同等の電子親和力を有する材料である必要がある。
　さらに、ボトムセルで発生する光電流を増加させる観点から、ボトムセルのエミッタ層を構成する材料のバンドギャップは、ボトムセルのベース層を構成する材料のバンドギャップよりも大きいことが望ましい。なぜなら、例えば、図８に示すように、ボトムセル２００のエミッタ層１０４とベース層１０３のうち、光の入射側に近いのは、エミッタ層１０４であるが、ボトムセル２００のエミッタ層１０４よりもベース層１０３で光を吸収させることが、光電流を増加させる観点から望ましいからである。すなわち、ベース層１０３のバンドギャップよりもエミッタ層１０４のバンドギャップが小さいと、エミッタ層１０４側からボトムセル２００に入射された光がベース層１０３に届く前に、エミッタ層１０４で吸収されてしまうからである。このため、エミッタ層１０４のバンドギャップは、ベース層１０３のバンドギャップよりも大きいことが望ましいのである。
　ここで、ボトムセル２００のエミッタ層１０４よりもベース層１０３で光を吸収させることが、光電流を増加させる観点から望ましい理由について説明する。
　例えば、エミッタ層１０４において光が吸収される場合、ｎ型半導体層であるエミッタ層１０４において電子・正孔対が発生するが、発生した電子・正孔対のうちの正孔がｐ型半導体層であるベース層１０３を介して裏面電極１０１に移動して光電流が流れる。すなわち、エミッタ層１０４において光が吸収される場合、光電流の担い手は正孔である。
　これに対し、ベース層１０３において光が吸収される場合、ｐ型半導体層であるベース層１０３において電子・正孔対が発生し、発生した電子・正孔対のうちの電子がｎ型半導体層であるエミッタ層１０４に移動して光電流が流れる。すなわち、ベース層１０３において光が吸収される場合、光電流の担い手は電子である。
　このとき、電子の移動度は、正孔の移動度よりも大きいので、光電流の担い手を電子とするほうが光電流を増加させる観点から望ましいのである。以上の理由から、ボトムセル２００のエミッタ層１０４よりもベース層１０３で光を吸収させることが、光電流を増加させる観点から望ましい。このため、エミッタ層１０４のバンドギャップをベース層１０３のバンドギャップよりも大きくすることが望ましいのである。したがって、ベース層１０３のバンドギャップは、１．０ｅＶ～１．１ｅＶ程度であることから、エミッタ層１０４のバンドギャップは、１．０ｅＶ～１．１ｅＶ程度よりも大きいことが望ましい。
　以上のことから、ボトムセル２００のエミッタ層１０４に採用する材料としては、多結晶の「ＣＩＧＳ」の電子親和力（４．３ｅＶ）と同等の電子親和力を有する材料であり、かつ、多結晶の「ＣＩＧＳ」よりもバンドギャップの大きな材料であることが望ましい。
　図１５は、「ＩｎＧａＡｓＰ」の組成を変化させた場合の格子定数とバンドギャップとの関係を示すグラフである。図１５に示すように、「ＩｎＧａＡｓＰ」の組成を変化させることにより、格子定数とバンドギャップが変化することがわかる。したがって、「ＩｎＧａＡｓＰ」においては、組成を変化させることにより、ボトムセル２００のエミッタ層１０４に適した材料とすることができる。具体的には、図１５の斜線領域に示す組成によれば、「ＩｎＧａＡｓＰ」をエミッタ層１０４に採用することができる。つまり、図１５に示す斜線領域の範囲内においては、電子親和力が４．２ｅＶ以上４．４ｅＶ以下で、かつ、バンドギャップが１．０ｅＶ以上である材料が実現される。
　図１６は、「ＩｎａＧａ１－ａＰ」と「ＩｎａＧａ１－ａＡｓ」と「ＩｎＡｓｂＰ１－ｂ」と「ＩｎａＧａ１－ａＡｓｂＰ１－ｂ」の望ましい組成を示す表である。図１６に示すように、「ＩｎａＧａ１－ａＰ」においては、０．７≦ａ≦１．０の組成とし、「ＩｎａＧａ１－ａＡｓ」においては、０．１５≦ａ≦０．３の組成とすることにより、エミッタ層１０４に適した材料となる。同様に、「ＩｎＡｓｂＰ１－ｂ」においては、０．０≦ｂ≦０．０５の組成とし、「ＩｎａＧａ１－ａＡｓｂＰ１－ｂ」においては、図１５の斜線領域に示される組成とすることにより、エミッタ層１０４に適した材料となる。
　以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
　１０　試料
　１１　電極
　１２　基板
　１３　ベース層
　１４　電界層
　１５　透明導電層
　１６　グリッド電極
　１００　支持基板
　１０１　裏面電極
　１０２　裏面電界層
　１０３　ベース層
　１０４　エミッタ層
　１０５　窓層
　１０６　ｎ型ＧａＡｓ層
　１０７　ｐ型ＧａＡｓ層
　１０８　裏面電界層
　１０９　ベース層
　１１０　エミッタ層
　１１１　窓層
　１１２　ｎ型ＩｎＧａＰ層
　１１３　ｐ型ＡｌＧａＡｓ層
　１１４　裏面電界層
　１１５　ベース層
　１１６　エミッタ層
　１１７　窓層
　１１８　コンタクト層
　１１９　表面電極
　２００　ボトムセル
　３００　トンネル接合層
　４００　ミドルセル
　５００　トンネル接合層
　６００　トップセル
　１０００　多接合太陽電池

Claims (10)

  1. 　第１バンドギャップを持つ第１単結晶層を有する第１単結晶セルと、
    　前記第１バンドギャップよりも小さな第２バンドギャップを持つ第１多結晶層を有し、かつ、第１トンネル接合層によって前記第１単結晶セルと接合する多結晶セルと、
    　を備える、太陽電池。
  2. 　請求項１に記載の太陽電池において、
    　前記多結晶セルは、前記第１多結晶層からなるベース層を含む、太陽電池。
  3. 　請求項２に記載の太陽電池において、
    　前記多結晶セルは、第２多結晶層からなるエミッタ層を含み、
    　前記ベース層と前記エミッタ層とによってｐｎ接合が形成される、太陽電池。
  4. 　請求項３に記載の太陽電池において、
    　前記ベース層を構成する材料の電子親和力と前記エミッタ層を構成する材料の電子親和力とは同等である、太陽電池。
  5. 　請求項２～４のいずれか１項に記載の太陽電池において、
    　前記ベース層の材料は、ＣｕｃＩｎ１－ｘＧａｘＳｙＳｅ２―ｙである、太陽電池。
  6. 　請求項３または４に記載の太陽電池において、
    　前記エミッタ層の材料は、ＩｎＰ、Ｉｎ２Ｓ３、ＩｎａＧａ１－ａＰ、ＩｎａＧａ１－ａＡｓ、ＩｎＡｓｂＰ１－ｂ、ＩｎａＧａ１－ａＡｓｂＰ１－ｂ、ＣｕＩｎ１－ｘＧａｘＳｅ２のいずれかを含む、太陽電池。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の太陽電池において、
    　前記第１単結晶セルと前記多結晶セルと前記第１トンネル接合層は一体的に形成されている、太陽電池。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の太陽電池において、
    　前記太陽電池は、前記第１バンドギャップよりも大きな第３バンドギャップを持つ第２単結晶層を有し、かつ、第２トンネル接合層によって前記第１単結晶セルと接合する第２単結晶セルを含む、太陽電池。
  9. 　請求項８に記載の太陽電池において、
    　前記第１単結晶層と前記第２単結晶層の間の格子定数差は、０．５％以下であり、
    　前記第１単結晶層と前記第１多結晶層の間の格子定数差は、２％以上である、太陽電池。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の太陽電池において、
    　前記第１多結晶層は、前記第２バンドギャップよりも大きなエネルギーを有する光を吸収する光吸収層である、太陽電池。
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