CN103280496A

CN103280496A - 一种晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法

Info

Publication number: CN103280496A
Application number: CN2013102160373A
Authority: CN
Inventors: 牛新伟; 刘石勇; 戎俊梅; 丁澜; 韩玮智; 金建波; 陆川; 仇展炜
Original assignee: Zhejiang Chint Solar Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Chint Solar Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明公开了一种晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在n型硅片上依次形成第一非晶硅本征i层和非晶硅p层；在所述n型硅片背面依次形成第二非晶硅本征i层和非晶硅n层；在所述非晶硅p层上形成第一掺硼氧化锌薄膜；在所述第一掺硼氧化锌薄膜上形成n-i-p结构；在所述n-i-p结构上形成第二掺硼氧化锌薄膜，在所述非晶硅n层上形成第三掺硼氧化锌薄膜；在所述n型硅片的背面形成背电极，在所述n型硅片的正面形成正电极。采用本发明提供的制备方法，可以在很大程度上提高太阳能电池的开路电压，并有效提高太阳能电池的光电转换效率。

Description

一种晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体地说涉及一种晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法。

背景技术

近年来，光伏电池应用取得了惊人的进步，组件价格急剧下降，为大规模利用太阳能发电开辟了道路。晶体硅太阳电池具有转换效率高，生产技术成熟的优点，一直以来占据太阳电池世界总产量的绝大部分。虽然晶体硅太阳能电池的技术水平一直在稳步提升，但传统晶体硅太阳能电池生产过程中的高温扩散制结工艺及缺乏良好的表面钝化机制等限制了电池光电转换效率的进一步提升。图1示出了传统晶体硅电池的基本结构。

同时，业界一直在努力研究探索低成本、高产量、高效率的薄膜太阳能电池制造技术。氢化非晶硅（α-Si:H）太阳能电池生产工艺温度较低（300℃以下），其不使用硅片，可以在生产过程中节省大量硅材料，便于大规模生产，因此受到了普遍重视并得到迅速发展。但是，氢化非晶硅太阳能电池的光致退化问题始终没有得到很好的解决，同时其光电转换效率还有待进一步提高。

为提高太阳能电池的光电转换效率，有效利用光谱，1994年Meier等人提出了非晶硅与微晶硅薄膜的叠层电池。这项技术在Oerlikon Solar的推动下，形成了完整的产业链，商业化的技术称为Micromorph^TM，即非晶硅与微晶硅薄膜电池组合。目前这项技术已经大规模生产，组件效率已超过10%。但由于非晶硅顶电池的光致衰减问题没有解决，叠层电池效率的提升受到了限制。

研究人员也一直探索把晶体硅和薄膜电池的优势结合起来形成更高效的电池。一种方法是用宽带隙的α-Si:H层作为窗口层或发射极，窄带隙的单晶硅、多晶硅片作衬底，形成所谓的异质结太阳电池。这种电池即利用了薄膜电池制造工艺的优势同时又发挥了晶体硅和非晶硅的材料性能特点，具有实现高效低成本硅太阳电池的发展前景。

参考图2，异质结的基本制备过程如下：（1）采用与晶硅电池类似的工艺在硅片表面制备绒面结构以形成光陷作用；（2）利用PECVD在具有绒面结构的n型CZ-Si片（180～250μm厚）的正面沉积一层5nm～10nm厚的本征a-Si:H和p型a-Si:H层；（3）在c-Si片的背面沉积一层20nm的本征a-Si:H和n型a-Si:H层；（4）利用溅射技术在电池的正面沉积TCO透明导电膜，同时它也具有抗反射作用；（5）在电池的背面镀一层金属铝；（6）用丝网印刷技术在电池的正面制作Ag电极。整个制备过程都是在低于200℃下进行的。双面结构的HIT电池需要在步骤（4）时在背面也镀上ITO透明电极，然后到步骤（6）在正反两面做Ag电极。双面电池由于能接收到来自地面的反射光，不论地面是否光滑，它都能发出比单面电池更多的电能。

1983年，Hamakawa等人首先报道采用a-Si:H(p)/c-Si(n)异质结构叠层太阳电池获得了12%的光电转换效率。1991年，三洋（Sanyo）公司利用PECVD技术制备出光电转换效率超过16%的a-Si:H(p)/a-Si:H(i)/c-Si(n)结构的太阳能电池，他们把这种在p型a-Si:H和n型c-Si之间插入一薄层本征a-Si:H作为缓冲层（buffer layer）的结构称之为“HIT（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）结构”。1994年，他们的研究工作取得了重大进展，他们在1cm²面积上制备出了光电转换效率达到20.1%的HIT结构太阳电池。以此为基础，三洋公司很快开展了HIT^TM太阳电池的产业化研究，并实现了HIT^TM太阳电池的大规模工业化生产。HIT电池充分利用了氢化非晶硅对晶体硅表面的钝化作用，有效地提高了电池的开路电压，其基本结构如图3所示。但不论是传统晶体硅电池还是异质结电池，其电流密度非常大，导致组件的欧姆损失很大；并且由于组件封装材料的遮挡效应，电流损失大，严重限制电池在组件中的表现，导致CTM（Cell To Module）的降低，组件功率达不到预期。

从上述基本工艺看，传统异质结电池还需要在硅片表面制备绒面结构以形成光陷作用，做法与晶体硅电池基本相同。这道工艺非常难控制，且会消耗大量宝贵的化学品，同时腐蚀反应又消耗宝贵的硅片材料。由于表面的绒面非常粗糙，在形成异质结过程中极薄的本证和p型非晶硅膜（总厚度在10nm～30nm）很难完全覆盖这种粗糙表面，严重限制了开路电压的提升。另一方面，传统异质结电池采用溅射ITO作为导电氧化物（TCO）材料，ITO材料非常昂贵，铟元素严重受资源限制，这对大规模利用太阳能产生造成严重的资源瓶颈。异质结电池虽然效率高，但复杂的结构与工艺步骤，加上昂贵的材料严重阻碍了异质结电池的推广。

中国专利申请（申请号：201210041796.6）中公开了一种叠层电池结构，该叠层电池中的薄膜电池为非晶硅电池，具有很大的光致衰减问题。此外，在该专利中，无论是异质结电池还是非晶硅薄膜电池都没有光陷结构，而公开文本中提到的80nm～100nm导电膜无法形成光陷作用，这将导致该电池在实际应用中遇到困难。

中国专利申请（申请号201210292308.9）公开了一种使用了p型硅片的异质结与非晶硅薄膜电池的叠层电池，该专利申请同样没有解决非晶硅薄膜电池的光致衰减问题。由于该叠层电池的异质结电池部分采用p型非晶硅材料，这样与p型硅片形成的高低结的开路电压会非常低，电池在实际应用中会有很大困难；此外，该专利用60nm～100nm溅射TCO层，这样的TCO层完全没有光陷作用。

中国专利申请（申请号201210292258.4）公开了一种叠层电池，但该结构的电池并没有串联，电压也无法叠加，实际上是一种双面异质结电池。该专利申请在硅片上做ZnO，目的是增加反射，但该结构完全失去了异质结的意义，实际上无法跨越ZnO层形成异质结。即该专利申请实际为异质结-异质结的叠层结构，这样的结构会导致电池无法工作。

综上，目前需要一种能够大规模生产具有良好的光陷作用、成本低、工艺简单的高效率叠层太阳能电池生产方法。

发明内容

本发明综合了晶体硅异质结电池和微晶硅薄膜电池的各自优势，又避免了各自的缺点，提出了一种全新的晶体硅异质结-微晶硅薄膜叠层电池，商业名定为Microhetero^TM。由于该叠层电池用的顶电池为n-i-p薄膜电池，同时由于底电池和顶电池的p-n结都是独立的，形成串联结构，这种电池的开路电压为两个电池电压的串联，预计为1.15V以上，相比晶体硅异质结0.65V的开路电压，叠层电池的开路电压有很大提升。由于顶电池的吸收，到达底电池的光强变弱，整体电流减少，非常有利于降低组件欧姆损失，提高CTM。

根据本发明的一个方面，提供一种晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

a）在n型硅片上依次形成第一非晶硅本征i层和非晶硅p层；

b）在所述n型硅片背面依次形成第二非晶硅本征i层和非晶硅n层；

c）在所述非晶硅p层上形成第一掺硼氧化锌薄膜；

d）在所述第一掺硼氧化锌薄膜上形成n-i-p结构；

e）在所述n-i-p结构上形成第二掺硼氧化锌薄膜，在所述非晶硅n层上形成第三掺硼氧化锌薄膜；

f）在所述n型硅片的背面形成背电极，在所述n型硅片的正面形成正电极。

根据本发明的一个优选实施例，所述第一掺硼氧化锌薄膜的厚度为50nm～200nm。这层掺硼氧化锌起隧道结和内反射作用，有利于降低微晶硅薄膜电池的厚度，提高设备利用率。这层掺硼氧化锌也可以去掉，但需调整微晶硅本征层的厚度。

根据本发明的另一个优选实施例，所述第二掺硼氧化锌薄膜和/或所述第三掺硼氧化锌薄膜的厚度范围为1000nm～2000nm。

根据本发明的又一个优选实施例，所述第一掺硼氧化锌薄膜、所述第二掺硼氧化锌薄膜和/或所述第三掺硼氧化锌薄膜采用低压化学气相沉积方式形成。

参考图4，图4为本发明提出的晶体硅异质结-微晶硅薄膜叠层电池结构。其中，在晶体硅异质结电池完成非晶硅本征层和参杂层后，在其上沉积LPCVDBZO层作为连接叠层电池的隧道结，然后在上面制作n-i-p薄膜电池，从而形成晶体硅异质结-微晶硅薄膜叠层电池。本发明用LPCVD方法制备的掺硼氧化锌（LPCVD-BZO）作为薄膜电池的TCO层。LPCVD-BZO是一种具有绒面结构的透明导电材料，有优异的光陷作用，这一层除了作为微晶硅薄膜电池的透明电极外，BZO还可以作为整个叠层电池的光陷层，这样晶硅异质结电池无需制作绒面。LPCVD-BZO与常用的ITO或FTO比具有成本低，制备简便，适合大规模生产等特点。LPCVD-BZO已经广泛用于硅基薄膜电池，特别是高效非晶-微晶硅基薄膜电池领域，工艺高度可靠，原材料丰富。

图5为LPCVD掺硼氧化锌的表面结构，可以看到其表面的金字塔结构，具有优异的光陷作用。图6给出了LPCVD BZO膜的光学特性，特别是在可见光范围内良好的雾度。参考图7（a）和图7（b）可以看出，在硅片上沉积的LPCVDBZO的光陷与减反射作用，黑色为沉积BZO膜后的硅片。

本发明与异质结电池完全不同。异质结电池是单结电池，发射极形成在晶体硅与非晶硅的界面处。本发明是晶体硅异质结与n-i-p薄膜电池的叠层电池。另外异质结电池也不同于通常的利用顶电池光陷作用的电池结构，本发明中的异质结电池无需在晶体硅硅片上制备绒面形成光陷结构，从而节省了相关的材料设备费用。底-顶电池通过p⁺-BZO-p^-形成的隧道结连接，同时BZO还可以为微晶硅电池提供光反射，微晶硅的厚度可以相应减薄。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1示出了传统晶体硅电池的基本结构；

图2示出了现有技术中的非晶硅与微晶硅薄膜的叠层电池的结构示意图；

图3示出了双面结构的HIT电池示意图；

图4示出了本发明提供的制备方法制备的晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池结构的一种具体实施方式的结构示意图；

图5示出了LPCVD BZO表面结构显微图；

图6示出了LPCVD BZO的光学特性曲线图；

图7（a）示出了沉积BZO薄膜后的硅片表面照片；

图7（b）示出了清洗后，制绒前硅片表面照片；

图8示出了根据本发明的一种晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法的一种具体实施方式的流程示意图；

图9为图8所示的本发明的一种具体实施方式中步骤S104的可能步骤的分解步骤示意图。

附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。

具体实施方式

下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。应当注意，在附图中所图示的部件不一定按比例绘制。本发明省略了对公知组件和处理技术及工艺的描述以避免不必要地限制本发明。

参考图4和图8，图8是本发明中一种晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法的流程示意图。

步骤S101，在n型硅片100上依次形成第一非晶硅本征i层210和非晶硅p层300。这里的n型硅片100可以是单晶或是多晶硅片。在沉积第一非晶硅本征i层210之前，需要对n型硅片100的表面进行清洗以及切割损伤处理，以便在平滑的硅片上（去损伤后）制备高效异质结电池。可选的，采用CVD（ChemicalVapor Deposition,化学气相沉积）、PECVD（Plasma Enhanced Chemical VaporDeposition，等离子体增强化学气相沉积）等方法沉积非晶硅材料形成第一非晶硅本征i层210。优选的，所述第一非晶硅本征i层210的厚度范围为5nm～15nm，例如：5nm，10nm或15nm。

可选的，采用CVD、PECVD等方法沉积非晶硅材料形成非晶硅p层300。优选的，所述非晶硅p层300的厚度范围为10nm～30nm，例如：10nm，20nm或30nm。

步骤S102，在所述n型硅片100背面上依次形成第二非晶硅本征i层220和非晶硅n层400。优选的，采用CVD、PECVD等方法沉积非晶硅材料形成第二非晶硅本征i层220。优选的，所述第二非晶硅本征i层220厚度范围为5nm～15nm，例如：5nm，10nm或15nm。

可选的，采用CVD、PECVD方法沉积非晶硅材料形成非晶硅n层400。优选的，所述非晶硅n层400的厚度范围为10nm～30nm，例如：10nm，20nm或30nm。

可选的，步骤S101和/或步骤S102的均可采用Oerlikon Solar的KAI-1200PECVD设备制备。其中各层薄膜可由SiH₄（硅烷），TMB（三甲基硼），PH₃（磷烷），和H₂（氢气）反应沉积而成。

步骤S103，在所述非晶硅p层300上形成第一掺硼氧化锌薄膜510。优选的，采用PECVD方法沉积第一掺硼氧化锌（BZO）薄膜510。优选的，所述第一掺硼氧化锌薄膜510的厚度范围为50nm～200nm，例如：50nm，100nm或200nm。

在非晶硅p层300上沉积第一掺硼氧化锌薄膜510作为连接叠层电池的隧道结，然后在上面制作n-i-p结构薄膜电池，从而形成晶体硅异质结-微晶硅薄膜叠层电池。LPCVD-BZO是一种具有绒面结构的透明导电材料，有优异的光陷作用，除了作为微晶硅薄膜电池的透明电极外，BZO还可以作为整个叠层电池的光陷层，这样晶体硅异质结电池无需制作绒面。LPCVD-BZO与常用的ITO或FTO比具有成本低，制备简便，适合大规模生产等特点。因此，采用LPCVD-BZO可有效降低光伏电池的生产成本。

可选的，所述第一掺硼氧化锌薄膜510可利用Oerlikon Solar的TCO-1200LPCVD设备，由水，二乙基锌（DEZ）和硼烷（B₂H₆）反应沉积而成。由于该层薄膜需要高透过率，而不需要绒面，过厚的话会产生雾度，因此可以使用高参杂硼。

步骤S104，在所述第一掺硼氧化锌薄膜510上形成n-i-p结构。可选的，n-i-p结构可采用Oerlikon Solar的KAI-1200PECVD设备，由SiH₄（硅烷），TMB（三甲基硼），PH₃（磷烷），和H₂（氢气）反应沉积而成。其中微晶硅本征i层620的厚度由电流优化结果而定，过厚会导致叠层电池整体电流下降。其中微晶硅本征i层620的晶化率要大于70%，以避免产生光致衰减问题。

参考图9，步骤S104进一步包括：

步骤S104-1，在所述第一掺硼氧化锌薄膜510上形成n型层610。优选的，所述n型层610的厚度为10nm～30nm，例如：10nm、20nm或30nm。可选的，所述n型层610为非晶硅或者微晶硅材料。

步骤S104-2，在所述n型层610上形成微晶硅本征i层620；优选的，所述微晶硅本征i层620的厚度范围为500nm～2000nm，例如：500nm、1000nm或1500nm。

步骤S104-3，在所述微晶硅本证i层620上形成p型层630。优选的，所述p型层630的厚度范围为10nm～30nm，例如：10nm、20nm或30nm。可选的，所述p型层为非晶硅或者微晶硅材料。

步骤S105，在所述n-i-p结构上形成第二掺硼氧化锌薄膜520，在所述非晶硅n层400上形成第三掺硼氧化锌薄膜530。从图5中可以看到，掺硼氧化锌薄膜的表面呈现出金字塔结构，这种结构可以起到很好的光陷作用，因此可完全取代传统工艺中的制绒以及相关的清洗工艺。此外，用沉积掺硼氧化锌薄膜的方式代替溅射ITO（Indium Tin Oxide）形成减反射膜，可以大大降低昂贵的ITO用量，进而节约生产成本。

可选的，采用CVD方法沉积第二掺硼氧化锌薄膜520和/或第三掺硼氧化锌薄膜530。优选的，采用LPCVD（Low Pressure Chemical Vapor Deposition，低压化学气相沉积）方法进行沉积，这样形成的第二掺硼氧化锌薄膜520和/或第三掺硼氧化锌薄膜530具有光陷结构，能够起到很好的减反射作用，并可取代传统工艺中的制绒工艺。可选的，第二掺硼氧化锌薄膜520和/或第三掺硼氧化锌薄膜530可采用Oerlikon Solar的TCO-1200LPCVD设备，由水，二乙基锌（DEZ）和硼烷（B₂H₆）反应沉积而成、

第二掺硼氧化锌薄膜520需要高透过率和光陷作用，因此需要低参杂和必要的厚度来实现需要的绒面结构。优选的，所述第二掺硼氧化锌薄膜520的厚度为1000nm～2000nm，例如：1000nm，1550nm或2000nm。

第三掺硼氧化锌薄膜530需要高导电性，因此需要高参杂和必要的厚度来实现需要的导电性能。优选的，所述第三掺硼氧化锌薄膜530厚度范围为500nm～1000nm，例如：1000nm～2000nm，例如：1000nm，1500nm或2000nm。

此外，在所述非晶硅n层400上形成第三掺硼氧化锌薄膜530可以在n型硅片100背面产生良好的导电作用，其可以取代铝背场。

步骤S106，在所述n型硅片100的背面形成背电极720，在所述n型硅片的正面形成正电极710。可选的，上述背电极720和/或正电极710可采用电镀技术（Electroplating）或丝网印刷等形成。

当采用丝网印刷的方法形成背电极720和/或正电极710时，需要对所述n型硅片100进行干燥。为了对微晶硅顶电池造成不良影响，干燥温度优选不超过200℃，例如：100℃、150℃或190℃。

采用本发明提供的晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法在晶体硅异质结电池上叠加一个微晶硅薄膜电池，并利用LPCVD BZO作为隧道结，形成了晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池。这种叠层电池降低了整个电池的电流密度，由于电池处于串联，子电池的开路电压叠加，提高了开路电压。由于电流密度的降低，相关的电极欧姆损失减少，更重要的是由于开路电压的提高，光伏电池的光电转换效率会得到有效提升。

虽然关于示例实施例及其优点已经详细说明，应当理解在不脱离本发明的精神和所附权利要求限定的保护范围的情况下，可以对这些实施例进行各种变化、替换和修改。对于其他例子，本领域的普通技术人员应当容易理解在保持本发明保护范围内的同时，工艺步骤的次序可以变化。

Claims

1.一种晶体硅异质结/微晶硅薄膜叠层光伏电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

a）在n型硅片上依次形成第一非晶硅本征i层和非晶硅p层；

b）在所述n型硅片背面上依次形成第二非晶硅本征i层和非晶硅n层；

c）在所述非晶硅p层上形成第一掺硼氧化锌薄膜；

d）在所述第一掺硼氧化锌薄膜上形成n-i-p结构；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d）进一步包括步骤：

d1）在所述第一掺硼氧化锌薄膜上形成n型层；

d2）在所述n型层上形成微晶硅本征i层；

d3）在所述微晶硅本证i层上形成p型层。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述n型层为非晶硅或者微晶硅材料。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述p型层为非晶硅或者微晶硅材料。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一非晶硅本征i层的厚度为5nm～15nm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶硅p层的厚度为10nm～30nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二非晶硅本征i层的厚度为5nm～15nm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶硅n层的厚度为10nm～30nm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一掺硼氧化锌薄膜的厚度为50nm～200nm。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述n型层的厚度为10nm～30nm。

11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微晶硅本征i层的厚度为500nm～2000nm。

12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述p型层的厚度为10nm～30nm。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二掺硼氧化锌薄膜和/或所述第三掺硼氧化锌薄膜的厚度范围为1000nm～2000nm。

14.根据权利要求1～13任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一掺硼氧化锌薄膜、所述第二掺硼氧化锌薄膜和/或所述第三掺硼氧化锌薄膜采用低压化学气相沉积方式形成。