JP6237645B2 - 裏止め塗料組成物および鏡 - Google Patents

Description

本発明は、鏡の裏面に裏止め塗膜を形成するための裏止め塗料組成物、および裏面に裏止め塗膜が形成された鏡に関する。

ガラス基板上に銀鏡面膜を形成した鏡においては、銀鏡面膜の防食のために、銀鏡面膜上に銅保護膜が形成され、さらに、銅保護膜上に裏止め塗膜が形成される。
裏止め塗膜を形成するための裏止め塗料組成物としては、通常、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、アルキド樹脂等）と、顔料（体質顔料、防錆顔料等）を含むものが用いられる（特許文献１、２参照）。

しかし、従来の裏止め塗膜では、酸による侵食を充分に抑えることができず、浴室、化粧室、洗面室等に設置された鏡においては、酸性の強い薬品によって銀鏡面膜が腐食することがある。そのため、浴室、化粧室、洗面室等に設置される鏡用として、酸に侵食されにくい裏止め塗膜を形成できる裏止め塗料組成物の開発が望まれている。

酸に浸食されにくい裏止め塗膜を形成できる裏止め塗料組成物としては、下記のものが提案されている。
熱硬化性樹脂と、顔料と、分散剤とを含み、前記分散剤として、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ酸基を有さないアミノ基含有ポリマーを含む裏止め塗料組成物（特許文献３参照）。

しかし、前記アミノ基含有ポリマーを含む裏止め塗料組成物からなる塗膜は、凹みが形成される、ゆず肌となる等、外観の問題が生じやすい。また、湿度の高い雰囲気下に長時間放置されると、鏡の周縁（切断面）において銀鏡面膜の剥離が起こる等、耐水性（耐湿性）の問題が生じやすい。

日本特開平７−２３４３０６号公報 米国特許第６７５０３００号明細書 国際公開第２０１１／０２４９６９号

本発明の目的は、酸に侵食されにくく、外観が良好で、かつ耐水性に優れた裏止め塗膜を形成できる裏止め塗料組成物、および耐酸性、裏面の外観、および耐水性に優れる鏡を提供することにある。

本発明の裏止め塗料組成物は、鏡の裏面に裏止め塗膜を形成するための裏止め塗料組成物であって、熱硬化性樹脂と、顔料と、分散剤と、反応性シリコーンオイルとを含み、前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（ただし、エポキシ基を有する反応性シリコーンオイルを除く。）およびアミン系硬化剤を含み、前記分散剤として、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ酸基を有さないアミノ基含有ポリマーを含み、前記反応性シリコーンオイルとして、エポキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有さないエポキシ変性シリコーンオイルを含むことを特徴とする。
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
また、前記アミン系硬化剤としては、ジシアンジアミドまたは有機酸ジヒドラジドが好ましい。

前記アミノ基含有ポリマーのアミン価は、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記アミノ基含有ポリマーの割合は、前記分散剤（１００質量％）のうち２０〜１００質量％であることが好ましい。
前記エポキシ変性シリコーンオイルにおける、エポキシ基の官能基当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
本発明の裏止め塗料組成物は、前記熱硬化性樹脂として、有機錫化合物、尿素誘導体およびイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。

本発明の裏止め塗料組成物は、前記裏止め塗料組成物から溶剤を除いた裏止め塗料組成物の固形分（１００質量％）のうち、前記熱硬化性樹脂の割合が、３０〜５０質量％であり、前記顔料の割合が、５０〜７０質量％であり、前記分散剤の割合が、１〜１３質量％であり、前記反応性シリコーンオイルの割合が、０．００１〜０．５質量％であることが好ましい。
本発明の裏止め塗料組成物は、前記顔料として、体質顔料を含むことが好ましい。
本発明の裏止め塗料組成物は、前記顔料として、防錆顔料を含むことが好ましい。

本発明の鏡は、ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された金属膜と、該金属膜上に、本発明の裏止め塗料組成物を用いて形成された裏止め塗膜とを有することを特徴とする。
前記裏止め塗膜の膜厚は、３０〜１００μｍが好ましい。
前記金属膜は、前記ガラス基板上に形成された銀鏡面膜と、該銀鏡面膜上に形成された金属保護膜とからなるものであってもよく、前記ガラス基板上に形成された銀鏡面膜であってもよい。

本発明の鏡は、ガラス基板と、該ガラス基板上に形成された金属膜と、該金属膜上に形成された裏止め塗膜とを有する鏡であって、下記の条件（ａ）および（ｂ）を満足することが好ましい。
（ａ）前記鏡を２０℃の１０質量％塩酸に４８時間浸漬した後における前記金属膜の切断断面からの剥離が５ｍｍ以下である。
（ｂ）前記鏡を、温度６０℃相対湿度９５％の雰囲気下に８時間静置するステップと、温度２５℃相対湿度６０％の雰囲気下に１６時間静置するステップとからなるサイクルを４０回繰り返した後における前記金属膜の切断断面からの剥離が５ｍｍ以下である。

本発明の裏止め塗料組成物によれば、酸に侵食されにくく、外観が良好で、かつ耐水性に優れた裏止め塗膜を形成できる。
また、本発明の鏡は、耐酸性、裏面の外観、および耐水性に優れる。

本発明の鏡の第１の実施形態を示す断面図である。 本発明の鏡の第２の実施形態を示す断面図である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
熱硬化性樹脂とは、加熱すると硬化する樹脂を意味する。熱硬化性樹脂を硬化させる硬化剤、熱硬化性樹脂の硬化を促進させる硬化促進剤、および熱硬化性樹脂と反応し得る比較的低分子量の反応性希釈剤は、熱硬化性樹脂に包含される。
分散剤とは、裏止め塗料組成物に顔料を分散させ、かつ分散状態を安定化させうる作用を有する化合物を意味する。
酸基を有さないとは、分子中にカルボキシ基、リン酸基等の酸基を有さないことを意味し、酸基を有さないことは、酸価の有無によって確認できる。
アミン価は、ＪＩＳ Ｋ７２３７に準拠して測定される値である。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠して測定される値である。
反応性シリコーンオイルとは、ジメチルポリシロキサン骨格を有し、かつ側鎖および末端のうちの一方または両方に反応性有機基を導入した変性シリコーンオイルを意味する。
エポキシ基の官能基当量とは、官能基（エポキシ基）の１つあたりのエポキシ変性シリコーンオイルの分子量を意味する。
溶剤とは、熱硬化性樹脂や顔料を溶解または分散させ得るが、他の成分と反応しない化合物を意味する。
裏止め塗料組成物の固形分とは、裏止め塗料組成物から溶剤を除いた成分を意味し、熱硬化性樹脂、その他の樹脂も含む。
数値範囲における「〜」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

＜裏止め塗料組成物＞
本発明の裏止め塗料組成物は、鏡の裏面に裏止め塗膜を形成するための裏止め塗料組成物であって、熱硬化性樹脂、顔料、分散剤および反応性シリコーンオイルを含み、必要に応じて溶剤、他の添加剤、他の樹脂等を含んでいてもよい。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。本発明の裏止め塗料組成物は、裏止め塗膜とした際に酸に侵食されにくい点から、熱硬化性樹脂の少なくとも一部として、エポキシ樹脂（ただし、エポキシ基を有する反応性シリコーンオイルを除く。）、および該エポキシ樹脂の硬化剤を含むことを特徴とする。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミノ変性エポキシ樹脂（日本特開平３−７５００６号公報参照）、エステル化されたビスフェノール型エポキシ樹脂（日本特開平５−１６１５３１号公報参照）等が挙げられ、耐蝕性、耐久性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。本発明の裏止め塗料組成物は、塗膜の接着性が良好である点から、硬化剤の少なくとも一部として、アミン系硬化剤を含むことを特徴とする。
アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、ジシアンジアミド系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、有機酸ジヒドラジド等が挙げられ、潜在性を有し、加熱によって急速に硬化する点から、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドまたはポリアミドアミン系硬化剤が好ましく、ジシアンジアミドまたは有機酸ジヒドラジドが特に好ましい。

本発明の裏止め塗料組成物は、熱硬化性樹脂の少なくとも一部として、硬化促進剤（硬化触媒）をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、有機錫化合物、イミダゾール類、尿素誘導体、３級アミン、オニウム塩等が挙げられ、硬化に必要な温度が低減しうる点から、有機錫化合物、尿素誘導体およびイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明の裏止め塗料組成物は、裏止め塗料組成物の粘度等を調整する目的で、熱硬化性樹脂の一部として、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、グリシジルエーテル類等の比較的分子量の低いエポキシ化合物が挙げられる。

（顔料）
顔料としては、体質顔料、防錆顔料、着色顔料が挙げられる。本発明の裏止め塗料組成物は、塗膜に必要な特性を付与しうる点から、顔料の少なくとも一部として、体質顔料を含むことが好ましい。また、本発明の裏止め塗料組成物は、鏡面としての金属膜を有効に保護する点から、顔料の少なくとも一部として、防錆顔料を含むことが好ましい。

体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、タルクまたは硫酸バリウムがより好ましい。
防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられ、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウムまたはシアナミド亜鉛カルシウムが好ましく、シアナミド亜鉛または酸化亜鉛がより好ましい。
着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられ、カーボンブラックまたは酸化チタンが好ましく酸化鉄がより好ましい。

（分散剤）
分散剤としては、顔料用分散剤等が挙げられる。本発明の裏止め塗料組成物は、分散剤の少なくとも一部として、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ酸基を有さないアミノ基含有ポリマー（以下、特定のアミノ基含有ポリマーと記す。）を含むことを特徴とする。

特定のアミノ基含有ポリマーのアミン価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該アミン価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ酸基を有さないことによって、酸に侵食されにくい裏止め塗膜を形成できる。また、該アミン価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、エポキシ樹脂と付加反応をせず塗膜に残る親水性のアミノ基が低減され、裏止め塗膜の耐水性に悪影響を及ぼさないため好ましい。

本発明における特定のアミノ基含有ポリマーが酸基を有さないことが好ましい理由は、以下の通りである。
分散剤は、通常、顔料等の分散性を向上させる目的で用いられることから、分散剤には顔料への特異な吸着作用が必要とされる。したがって、分散剤としては、酸基およびアミノ基の両方を有するものが広く知られている。
一方、本発明における分散剤（特定のアミノ基含有ポリマー）は、顔料への吸着および熱硬化性樹脂との親和性の向上とともに、熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）の硬化触媒としての作用も有している。本発明における特定のアミノ基含有ポリマーは、酸基を有しておらず、熱硬化性樹脂の硬化を進行させる点から好ましいものである。

特定のアミノ基含有ポリマーとしては、たとえば、ＢＹＫ社製の下記の分散剤等が挙げられる。それぞれのアミン価および酸価は、括弧内の通りである。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１６（アミン価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル系共重合物）、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５５（アミン価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロック共重合物）、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−９０７７（アミン価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、高分子共重合体）等。

分散剤として、特定のアミノ基含有ポリマー以外の他の分散剤を併用してもよい。他の分散剤としては、たとえば、ＢＹＫ社製の下記の分散剤等が挙げられる。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６７（アミン価：１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロック共重合物）、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６３（アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロック共重合物）、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１６４（アミン価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロック共重合物）、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０（アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸基を有する共重合物）、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０６（アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸基を有するポリマー塩）、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６３（アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロック共重合物）、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６４（アミン価：１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロック共重合物）等。

（反応性シリコーンオイル）
反応性シリコーンオイルとしては、アミン変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、脂環式エポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ハイドロジェン変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイル等が挙げられる。反応性有機基としては、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、カルボキシ基、水酸基、水素原子等が挙げられる。

本発明の裏止め塗料組成物は、外観が良好で、かつ耐水性に優れた裏止め塗膜を形成できる点から、反応性シリコーンオイルの少なくとも一部として、エポキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有さないエポキシ変性シリコーンオイル（以下、特定のエポキシ変性シリコーンオイルと記す。）を含むことを特徴とする。
反応性シリコーンオイルがエポキシ基を有することによって、熱硬化性樹脂との相溶性がよくなり、外観が良好な裏止め塗膜を形成できる。また、反応性シリコーンオイルが撥水性を有するため、耐水性に優れた裏止め塗膜を形成できる。なお、反応性シリコーンオイルがエポキシ基を有する場合であっても、ポリオキシアルキレン鎖を有する場合、ポリオキシアルキレン鎖が分子構造上有している親水性部位に由来し、外観が良好で、かつ耐水性に優れた裏止め塗膜を形成しにくい。

特定のエポキシ変性シリコーンオイルにおける、エポキシ基の官能基当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、２００〜７００ｇ／ｍｏｌがより好ましい。エポキシ基の官能基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、特定のエポキシ変性シリコーンオイルの１分子あたりのエポキシ基の数が充分に多くなることから、（ｉ）熱硬化性樹脂との相溶性がさらによくなるため、また（ｉｉ）熱硬化性樹脂との反応が充分に起こり、塗膜中に反応性シリコーンオイルが充分に固定されるため、反応性シリコーンオイルのブリードアウトが抑えられる。エポキシ基の官能基当量が２００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、特定のエポキシ変性シリコーンオイルの１分子あたりのエポキシ基の数が多くなりすぎず、エポキシ樹脂に付加重合しつつ、塗料の表面張力を付与し、塗膜に耐水性を与える点から好ましい。

反応性シリコーンオイルとして、特定のエポキシ変性シリコーンオイル以外の他の変性シリコーンオイルを併用してもよい。
なお、外観が良好で、かつ耐水性に優れた裏止め塗膜を形成する点からは、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル変性シリコーンオイルを含まないことが好ましい。

（溶剤）
本発明の裏止め塗料組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類等が挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類等が好ましい。

（他の添加剤）
本発明の裏止め塗料組成物は、分散剤以外の他の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、補強材、増粘剤、防錆剤、沈降防止剤、消泡剤、界面活性剤、レオロジーコントロール剤等が挙げられる。

（他の樹脂）
本発明の裏止め塗料組成物は、熱硬化性樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、ポリエステル、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ケトン樹脂、ロジン等が挙げられる。

（組成比）
本発明の裏止め塗料組成物の固形分濃度は、６０〜１００質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。固形分濃度が６０質量％以上であれば、充分な膜厚が得られる。

裏止め塗料組成物の固形分（１００質量％）のうちの熱硬化性樹脂（硬化剤、硬化促進剤および反応性希釈剤を含む。）の割合は、３０〜５０質量％が好ましく、３５〜４５質量％がより好ましい。熱硬化性樹脂の割合が３０質量％以上であれば、製膜性が良好となり、充分な塗膜の硬度および密着性が得られる。熱硬化性樹脂の割合が５０質量％以下であれば、防錆顔料等の機能性顔料の割合が増え、塗膜の耐酸性等が向上する。

裏止め塗料組成物の固形分（１００質量％）のうちの顔料の割合は、５０〜７０質量％が好ましく、５２〜６８質量％がより好ましい。顔料の割合が５０質量％以上であれば、塗膜の耐酸性等が向上する。顔料の割合が７０質量％以下であれば、造膜成分である樹脂成分が増え、充分な塗膜の硬度および密着性が得られる。

裏止め塗料組成物の固形分（１００質量％）のうちの分散剤の割合は、１〜１３質量％が好ましく、１．２〜１１質量％がより好ましい。分散剤の割合が１質量％以上であれば、分散剤の効果が充分に得られる。分散剤の割合が１３質量％以下であれば、分散剤同士の架橋が進むことによる裏止め塗料組成物の流動性の低下が抑えられる。その結果、形成される塗膜の外観がさらに良好になる。

裏止め塗料組成物の固形分（１００質量％）のうちの反応性シリコーンオイルの割合は、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．００２〜０．４質量％がより好ましい。反応性シリコーンオイルの割合が０．００１質量％以上であれば、反応性シリコーンオイルの効果が充分に得られる。反応性シリコーンオイルの割合が０．５質量％以下であれば、塗料の表面張力を低減し、良好な塗膜面を形成できる点から好ましい。

熱硬化性樹脂（硬化剤、硬化促進剤および反応性希釈剤を含む。）（１００質量％）のうちのエポキシ樹脂の割合は、７０〜９０質量％が好ましく、８０〜８８質量％がより好ましい。エポキシ樹脂の割合が７０質量％以上であれば、塗膜の耐酸性がさらに向上する。エポキシ樹脂の割合が９０質量％以下であれば、充分な硬化剤、硬化促進剤との配合比率となり、緻密な塗膜を形成できるため好ましい。

熱硬化性樹脂（硬化剤、硬化促進剤および反応性希釈剤を含む。）（１００質量％）のうちのアミン系硬化剤の割合は、５〜１２質量％が好ましく、７〜１０質量％がより好ましい。アミン系硬化剤の割合が５質量％以上であれば、塗膜の接着性がさらに向上する。アミン系硬化剤の割合が１２質量％以下であれば、塗膜の外観が向上する。また、塗膜に残る未反応の硬化剤が低減され、耐酸性が向上する。

熱硬化性樹脂（硬化剤、硬化促進剤および反応性希釈剤を含む。）（１００質量％）のうちの硬化促進剤の割合は、３〜６質量％が好ましく、３．５〜５．５質量％がより好ましい。硬化促進剤の割合が３質量％以上であれば、充分な硬化促進が生じ、緻密な塗膜を形成できる。硬化促進剤の割合が６質量％以下であれば、塗膜に残る未反応の硬化促進剤が低減でき、耐酸性が向上する。

顔料（１００質量％）のうちの体質顔料の割合は、４８〜６８質量％が好ましく、５３〜６３質量％がより好ましい。体質顔料の割合が４８質量％以上であれば、裏止め塗料組成物の流動性の低下が抑えられる。体質顔料の割合が６８質量％以下であれば、他の防錆顔料が増え、塗膜の耐酸性等が向上する。

顔料（１００質量％）のうちの防錆顔料の割合は、２４〜４４質量％が好ましく、２９〜３９質量％がより好ましい。防錆顔料の割合が２４質量％以上であれば、充分な防錆効果が得られる。防錆顔料の割合が４４質量％以下であれば、裏止め塗料組成物の流動性の低下が抑えられる。

分散剤（１００質量％）のうちの特定のアミノ基含有ポリマーの割合は、２０〜１００質量％が好ましく、３０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。特定のアミノ基含有ポリマーの割合が２０質量％以上であれば、熱硬化性樹脂の硬化触媒として充分な効果が得られる。

反応性シリコーンオイル（１００質量％）のうちの特定のエポキシ変性シリコーンオイルの割合は、２０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。特定のエポキシ変性シリコーンオイルの割合が２０質量％以上であれば、エポキシ変性シリコーンオイルの効果が充分に得られる。

（作用効果）
以上説明した本発明の裏止め塗料組成物にあっては、分散剤として、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ酸基を有さないアミノ基含有ポリマーを含むため、酸に侵食されにくい裏止め塗膜を形成できる。また、反応性シリコーンオイルとして、エポキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有さないエポキシ変性シリコーンオイルを含むため、外観が良好で、かつ耐水性に優れた裏止め塗膜を形成できる。

＜鏡＞
図１は、本発明の鏡の第１の実施形態を示す断面図である。鏡１０は、ガラス基板１１と、ガラス基板１１上に形成された銀鏡面膜１２（金属膜）と、銀鏡面膜１２上に形成された金属保護膜１３（金属膜）と、金属保護膜１３上に形成された裏止め塗膜１４とを有する。

図２は、本発明の鏡の第２の実施形態を示す断面図である。鏡１０は、ガラス基板１１と、ガラス基板１１上に形成された銀鏡面膜１２（金属膜）と、銀鏡面膜１２上に形成された裏止め塗膜１４とを有する。

（ガラス基板）
ガラス基板としては、鏡用の公知のガラスを用いることができ、たとえば、ソーダライムガラス等が挙げられる。

（銀鏡面膜）
銀鏡面膜の形成方法としては、無電解メッキ法、真空蒸着法、スパッタ法等が挙げられる。
銀鏡面膜としては、銀鏡面膜が０．５〜２ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは０．６〜１．５ｇ／ｍ^２となるような膜厚となることが好ましい。

（金属保護膜）
金属保護膜は、銀鏡面膜の防食のために形成される金属製の膜である。金属保護膜としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、錫、錫合金等からなる金属保護膜が挙げられ、通常は、銅保護膜が好ましい。
金属保護膜の形成方法としては、無電解メッキ法等が挙げられる。
金属保護膜としては、金属保護膜が０．１〜１ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ^２となるような膜厚となることが好ましい。

本発明の鏡は、異なる金属からなる２層以上の金属保護膜を有していてもよい。
また、本発明の鏡は、本発明の裏止め塗料組成物を用いて形成された、酸に侵食されにくい裏止め塗膜を有するため、図２に示すように、金属保護膜を有さなくてもよい。

（裏止め塗膜）
裏止め塗膜は、銀鏡面膜および金属保護膜の防食、ならびに機械的耐久性向上のために形成される膜である。
裏止め塗膜は、金属膜（銀鏡面膜または金属保護膜）の表面に本発明の裏止め塗料組成物を塗布し、熱硬化させることによって形成される。

裏止め塗料組成物の塗布は、刷毛、ローラ、スプレー、フローコータ、アプリケータ等を用いて実施でき、フローコータ、ロールコータ等が好ましい。
裏止め塗料組成物の塗布量は、乾燥膜厚が３０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍとなるように行う。
裏止め塗料組成物の熱硬化の際の温度は、通常、常温〜２５０℃、好ましくは１５０〜１８０℃である。

（作用効果）
以上説明した本発明の鏡にあっては、本発明の裏止め塗料組成物を用いて形成された裏止め塗膜を有するため、耐酸性、裏面の外観、および耐水性に優れる。
具体的には、（ａ）切断した本発明の鏡を２０℃の１０質量％塩酸（試薬１級）に４８時間浸漬した後における、金属膜の切断断面からの剥離が５ｍｍ以下となるような耐酸性を有する。また、（ｂ）切断した本発明の鏡を、温度６０℃相対湿度９５％の雰囲気下に８時間静置するステップと、温度２５℃相対湿度６０％の雰囲気下に１６時間静置するステップとからなるサイクルを４０回繰り返した後における、金属膜の切断断面からの剥離が５ｍｍ以下となるような耐水性を有する。

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。
例２〜９、１１〜１６、２１、および２８〜３２は実施例であり、例１、１０、１７〜２０、および２２〜２７は比較例である。

（例１）
表１の例１の欄に示す組成比となるように、各原料をペイントシェーカー（Ｐａｉｎｔｓｈａｋｅｒ）に量り取り、１５分間シェイクし、裏止め塗料組成物を調製した。

充分に洗浄されたガラス基板（サイズ９０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、硝酸銀を含む溶液（銀濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの水溶液）と、銀を還元させる還元液（アルデヒド基を含む化合物の溶液）とからなる銀メッキ液をスプレーし、銀鏡反応によって銀を析出させて、銀鏡面膜が１．０ｇ／ｍ^２となるような膜を形成した。
銀鏡面膜の表面を水洗した後、該表面に、硫酸銅を含む溶液（硫酸銅濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌの水溶液）と銅を還元させる還元液（卑金属粉末の懸濁液）とからなる銅メッキ液をスプレーし、無電解メッキ法によって銅を析出させて、銅保護膜が０．３ｇ／ｍ^２となるような膜を形成した。
銅保護膜の表面を水洗し、乾燥した後、ガラス基板の温度を常温とした。
銅保護膜の表面に、前記裏止め塗料組成物をフローコート法によって乾燥膜厚が５５μｍとなるよう塗布し、乾燥炉にてガラス基板の温度が１３５℃になるよう３分間加熱して裏止め塗膜を形成し、鏡（銅保護膜あり）を得た。

充分に洗浄されたガラス基板（サイズ９０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）の表面に、硝酸銀を含む溶液（銀濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの水溶液）と銀を還元させる還元液（アルデヒド基を含む化合物の溶液）とからなる銀メッキ液をスプレーし、銀鏡反応によって銀を析出させて、銀鏡面膜が１．０ｇ／ｍ^２となるような膜を形成した。
銀鏡面膜の表面を水洗し、乾燥した後、ガラス基板の温度を常温とした。
銀鏡面膜の表面に、前記裏止め塗料組成物をフローコート法によって乾燥膜厚が５５μｍとなるよう塗布し、乾燥炉にてガラス基板の温度が１３５℃になるよう３分間加熱して裏止め塗膜を形成し、鏡（銅保護膜なし）を得た。

（例２〜３２）
表１〜６の例２〜３２の欄に示す組成比となるように、各原料を用意し、各欄記載の組成を有する裏止め塗料組成物をそれぞれ調製した。
裏止め塗料組成物を変更した以外は、例１と同様にして、鏡（銅保護膜ありおよび銅保護膜なし）を得た。

（評価）
例１〜３２の鏡について、塗膜外観の評価結果、塩酸試験の結果、および水蒸気サイクル試験の結果を、それぞれ表１〜６に示す。
評価方法は、下記のとおりである。

（塗膜外観）
裏止め塗膜を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
合格：下記の不合格以外のもの。
不合格：円形状の凹みが顕著であり、凹みの直径が１ｍｍ以上の欠陥として認識できるもの。

（塩酸試験）
サイズ９０ｍｍ×４０ｍｍの鏡を、サイズ４５ｍｍ×４０ｍｍの鏡が得られるように２つに切断した。切断した鏡を２０℃の０．５質量％塩酸（試薬１級）に４８時間浸漬した後、取り出して下記の基準にて評価した。
合格：銀鏡面膜に異常がなく、かつ切断断面からの侵食による金属膜の剥離が５ｍｍ以下である。
不合格：銀鏡面膜に異常がある、または、切断断面からの侵食による金属膜の剥離が５ｍｍを超える。

（水蒸気サイクル試験）
サイズ９０ｍｍ×４０ｍｍの鏡を、サイズ４５ｍｍ×４０ｍｍの鏡が得られるように２つに切断した。切断した鏡を、温度６０℃相対湿度９５％の雰囲気下に８時間静置するステップと、温度２５℃相対湿度６０％の雰囲気下に１６時間静置するステップとからなるサイクルを繰り返し行った。切断断面からの侵食による金属膜の剥離が５ｍｍを超えた時点で試験を中止し、金属膜の剥離が５ｍｍ以下を維持できたサイクル数を記録した。

＊１：分散剤の略号の後ろの括弧内の数値は、左側がアミン価、右側が酸価である。
＊２：反応性シリコーンオイルの略号の後ろの括弧内の数値は、エポキシ官能基当量（ｇ／ｍｏｌ）であり、括弧内の「有」または「無」は、ポリオキシアルキレン鎖の有無である。

表中の略号および化合物は、下記の通りである。
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン。
ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、ｊＥＲ８２８。
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド、ＳＫＷ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ ＡＧ社製、Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）１００ＳＦ。
ＳＤＨ：セバチン酸ジヒドラジド、日本ファインケミカル社製。
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、日本ファインケミカル社製。
ＤＹ−Ｔ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ−Ｔ。
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート。
ＵＲ５００：尿素系硬化促進剤、ＳＫＷ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ ＡＧ社製、Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）ＵＲ５００。
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製。
ＩＢＭＩ−１２：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、四国化成社製。

ＢＹＫ１１６：ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１６（アミン価：６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル系共重合物）。
ＢＹＫ２１６３：ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１６３（アミン価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロック共重合物）。
ＢＹＫ２１５５：ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２１５５（アミン価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブロック共重合物）。
ＢＹＫ１１０：ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１１０（アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸基を有する共重合物）。
ＢＹＫ１０６：ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１０６（アミン価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸基を有するポリマー塩）。

シアナミド亜鉛カルシウム：キクチカラー社製、ＺＫ−Ｓ２。
タルク：日本タルク社製、ＳＧ−９５。
硫酸バリウム：竹原化学工業社製、Ｗ−１０。
酸化チタン：堺化学工業社製、Ｒ−６５０。
カーボンブラック：シグマアルドリッチジャパン社製、ＣＰカーボンブラック。

Ｘ−２２−２０００：信越化学工業社製、Ｘ−２２−２０００（エポキシ基の官能基当量：６２０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ変性シリコーンオイル）。
Ｘ−２２−４７４１：信越化学工業社製、Ｘ−２２−４７４１（エポキシ基の官能基当量：２５００ｇ／ｍｏｌ、エポキシ変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン鎖あり）。
ＫＦ−１０１：信越化学工業社製、ＫＦ−１０１（エポキシ基の官能基当量：３５０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ変性シリコーンオイル）。
ＫＦ−１０５：信越化学工業社製、ＫＦ−１０５（エポキシ基の官能基当量：４９０ｇ／ｍｏｌ、エポキシ変性シリコーンオイル）。

例２〜９、１１〜１６、２１、および２８〜３２（実施例）の鏡は、裏止め塗料組成物が特定のアミノ基含有ポリマーを含み、かつ特定の反応性シリコーンオイルを含むため、耐酸性に優れ、かつ塗膜外観および耐水性が良好であった。
例１、１０、１７〜２０、および２２〜２７（比較例）の鏡においては、裏止め塗料組成物が特定のアミノ基含有ポリマーを含まない場合は、耐酸性に劣り、裏止め塗料組成物が特定の反応性シリコーンオイルを含まない場合は、塗膜外観および耐水性に劣る傾向が見られた。

本発明の裏止め塗料組成物を用いて形成された裏止め塗膜を有する鏡は、耐酸性、裏面の外観および耐水性に優れ、浴室、化粧室、洗面室等に設置される鏡として有用である。
なお、２０１２年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１２−２８４６８７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 鏡
１１ ガラス基板
１２ 銀鏡面膜（金属膜）
１３ 金属保護膜（金属膜）
１４ 裏止め塗膜

Claims (14)

1. 鏡の裏面に裏止め塗膜を形成するための裏止め塗料組成物であって、
   熱硬化性樹脂と、顔料と、分散剤と、反応性シリコーンオイルとを含み、
   前記熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（ただし、エポキシ基を有する反応性シリコーンオイルを除く。）およびアミン系硬化剤を含み、
   前記分散剤として、アミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ酸基を有さないアミノ基含有ポリマーを含み、
   前記反応性シリコーンオイルとして、エポキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有さないエポキシ変性シリコーンオイルを含むことを特徴とする裏止め塗料組成物。
2. 前記アミノ基含有ポリマーのアミン価が、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の裏止め塗料組成物。
3. 前記アミノ基含有ポリマーの割合が、前記分散剤（１００質量％）のうち２０〜１００質量％である、請求項１または２に記載の裏止め塗料組成物。
4. 前記エポキシ変性シリコーンオイルにおける、エポキシ基の官能基当量が、１０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の裏止め塗料組成物。
5. 前記エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の裏止め塗料組成物。
6. 前記アミン系硬化剤がジシアンジアミドまたは有機酸ジヒドラジドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の裏止め塗料組成物。
7. 前記熱硬化性樹脂として、有機錫化合物、尿素誘導体およびイミダゾール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の裏止め塗料組成物。
8. 前記裏止め塗料組成物から溶剤を除いた裏止め塗料組成物の固形分（１００質量％）のうち、
   前記熱硬化性樹脂の割合が、３０〜５０質量％であり、
   前記顔料の割合が、５０〜７０質量％であり、
   前記分散剤の割合が、１〜１３質量％であり、
   前記反応性シリコーンオイルの割合が、０．００１〜０．５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の裏止め塗料組成物。
9. 前記顔料として、体質顔料を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の裏止め塗料組成物。
10. 前記顔料として、防錆顔料を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の裏止め塗料組成物。
11. ガラス基板と、
    該ガラス基板上に形成された金属膜と、
    該金属膜上に、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の裏止め塗料組成物を用いて形成された裏止め塗膜と
    を有する、鏡。
12. 前記裏止め塗膜の膜厚が３０〜１００μｍである、請求項１１に記載の鏡。
13. 前記金属膜が、前記ガラス基板上に形成された銀鏡面膜と、該銀鏡面膜上に形成された金属保護膜とからなる、請求項１１または１２に記載の鏡。
14. 前記金属膜が、前記ガラス基板上に形成された銀鏡面膜である、請求項１１または１２に記載の鏡。

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