JP6193738B2

JP6193738B2 - 半導体薄膜の作製方法およびヘテロ接合バイポーラトランジスタ

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Publication number: JP6193738B2
Application number: JP2013239241A
Authority: JP
Inventors: 拓也星; 杉山　弘樹; 弘樹杉山; 横山　春喜; 春喜横山; 栗島　賢二; 賢二栗島
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2017-09-06
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: JP2015099859A

Description

本発明は、半導体デバイスおよび半導体デバイスの作製方法に関する。より詳細には、ヘテロ接合バイポーラトランジスタおよびその作製方法に関する。

通信の高速化、大容量化に対する要求が高まっている中で、無線通信システムや高速伝送システムなどのキーデバイスとして、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（Hetero-junction Bipolar Transistor；ＨＢＴ）などの高周波半導体トランジスタの性能向上が求められている。ＨＢＴは、現在、携帯電話システムの基地局、ＷｉＭＡＸ、ＷＬＡＮ、ＣＡＴＶなどの各システムなどにおいて広く使用されている。近年では、ミリ波やテラヘルツ帯と呼ばれる、〜１ＴＨｚ程度の周波数帯域において動作させる集積回路（ＩＣ）においても、特に高周波特性の優れたＩｎＰ系ＨＢＴを用いる研究が盛んにおこなわれている。ＩｎＰ系ＨＢＴのますますの遮断周波数、最大発振周波数の向上が求められている。

ＨＢＴの遮断周波数を向上させる方法として、ベース層のバンドギャップを、ベース層内で連続的に変化させた構造がよく知られており、実施されている。この構造においては、ベース層内の内部電界を誘起し、エミッタ側から注入された電子をベース層内で加速することによって、ベース層内でのキャリアの走行時間を小さくすることができる。たとえば、ＩｎＧａＡｓをベース層とするＨＢＴにおいては、一般的には、ベース層の中でエミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、固相Ｉｎ組成を小さい状態から大きい状態へと変化させる。このとき、ベース層のバンドギャップは、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、バンドギャップの大きい状態から小さい状態へと連続的に変化する。

たとえば、非特許文献１においては、厚さ１２．５ｎｍのＩｎＧａＡｓからなるベース層の固相Ｉｎ組成を、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、０．４７から０．５３に変化させたＨＢＴが開示されている。ベース層内の固相Ｉｎ組成を変化させることによって、ベース層のバンドギャップを変化させ、内部電界を誘起することで、高い遮断周波数のＨＢＴを実現している。また、非特許文献２においては、ＧａＡｓＳｂからなるベース層に対して、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、ベース層の固相Ｓｂ組成を０．５８から０．４０に変化させたＨＢＴが開示されている。ベース層の固相Ｓｂ組成を変化させることによって、ベース層のバンドギャップを変化させ、内部電界を誘起することで、非特許文献１と同様に、高い遮断周波数・最大発振周波数のＨＢＴを実現している。

上述のＩｎＧａＡｓやＧａＡｓＳｂのような三元系材料を利用する場合に加えて、ベース層にＩｎＧａＡｓＳｂからなる四元材料を利用した場合においても、ベース層の組成傾斜を形成する手法が報告されている。ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓＳｂに比べて、ＩｎＧａＡｓＳｂは、固相組成を適切に選ぶことによって、三元系材料を用いる場合よりもさらにバンドギャップを小さくすることができる材料である。したがって、ベース層の組成傾斜を形成することによって、高い内部電界を誘起することが可能であり、遮断周波数をさらに向上させることができる。例えば、非特許文献３においては、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、ベース層の固相Ｉｎ組成を０から０．２へ、および、固相Ｓｂ組成を０．５から０．３へと変化させることによって、ベース層を形成している。

Walid Hafez, William Snodgrass, and Milton Feng, Applied Physics Letters, 86, 152101 (2005年) Rickard Lovblom, Ralf Fluckiger, Yuping Zeng, Olivier Ostinelli, Andreas R. Alt, Hansruedi Benedickter, and C. R. Bolognesi, IEEE Electron Device Letters, 32, 629 (2011年) William Snodgrass and Milton Feng, CS MANTECH Conference, April 14-17, 2008年, Chicago, Illinois, USA Takuya Hoshi, Hiroki Sugiyama, Haruki Yokoyama, Kenji Kurishima, Minoru Ida, Hideaki Matsuzaki, and Kouta Tateno, Journal of Crystal Growth 380, 197 (2013年)

しかしながら、上述の四元材料を利用したＨＢＴについては、組成傾斜の形成方法について依然として課題があり、組成傾斜を持つＩｎＧａＡｓＳｂベースを用いることの利点を、最大限に引き出したものではなかった。

通常、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓＳｂなどの三元混晶材料を用いて、ベース層の組成傾斜を形成する場合、固相ＩＩＩ族組成または固相Ｖ族組成のいずれか一方を変化させることによって、組成傾斜を形成している。たとえば、ＩｎＧａＡｓの場合は、固相に取り込まれるＩｎおよびＧａの比を、供給する原料の比を連続的に変えることで形成する。また、ＧａＡｓＳｂにおいても、固相に取り込まれるＳｂおよびＡｓの比を、供給する原料の比を連続的に変えることで形成する。一般には、どちらか一方の原料の供給量を一定とし、他方の供給量のみを連続的に増減させれば、組成傾斜を持つベース層を形成することができる。

一方、ＩｎＧａＡｓＳｂからなる四元混晶を利用して組成傾斜を持つベースを形成しようとする場合には、固相のＩＩＩ族組成および固相のＶ族組成の両方を、ともに連続的に変化させる必要がある。このような場合、最低でも２種類以上の原料の供給比を連続的に変化させなければならない。原料の供給量を連続的に変化させる薄膜等の成長方法は、供給量を一定に保ちながら均一組成の層を形成する方法の場合と比べて、薄膜の形成工程がより複雑となる。２種またはそれ以上の種類の原料供給を連続的に行おうとする場合、その作成方法の再現性およびウェハ面内の均一性を高めることは難しい。固相のＩＩＩ族組成および固相のＶ族組成の２種の原料供給を連続的に行おうとする場合でも、組成傾斜を持つベース層の再現性およびウェハ面内の均一性を高めることは難しい。

ＩｎＧａＡｓＳｂからなる四元混晶を利用して組成傾斜を持つベースを形成しようとする場合には、さらに別の問題があった。上述の非特許文献３に開示された、組成傾斜を持つＩｎＧａＡｓＳｂベースを備えたＨＢＴにおいては、形成されるバンドギャップの観点から、四元混晶を利用したときに本来発揮されるべき性能を十分に発揮していなかった。

図１は、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成に対するＩｎＧａＡｓＳｂのバンドギャップの変化を示した図である。横軸には固相Ｉｎ組成を、縦軸には固相Ｓｂ組成を取っており、バンドギャップ（ｅＶ）をパラメータとして、等高線状に、両組成によって形成可能な状態を示している。ＩｎＰ上にひずんだ状態で形成された擬似格子整合状態のＩｎＧａＡｓＳｂについて、絶対零度における計算結果である。

図１の中の破線は、ＩｎＰに格子整合するＩｎＧａＡｓＳｂの固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成である。ＩｎＰに格子整合する、三元混晶材料であるＧａＡｓＳｂおよびＩｎＧａＡｓの、室温におけるバンドギャップはそれぞれ、０．７２ｅＶおよび０．７４ｅＶである。一方、ＩｎＰに格子整合する、四元混晶であるＩｎＧａＡｓＳｂにおいては、バンドギャップがある値であるとき、図１に示すように、一方の固相Ｉｎ組成の増大に伴い、他方の固相Ｓｂ組成は減少する。ＩｎＧａＡｓＳｂでは、固相Ｉｎ組成が高いほど、または、固相Ｓｂ組成が高いほど、そのバンドギャップが小さくなる傾向にある。このために、ＩｎＰに格子整合するＩｎＧａＡｓＳｂにおいては、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成の相反する変化方向のために、固相組成を変化させたとしても、そのバンドギャップを大きく変化させることができない。

非特許文献３に示された三元混晶材料を用いて傾斜組成のベースを形成したＨＢＴでは、ベース層の固相組成を、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、図１におけるＡ点からＢ点に向けて連続的に変化させている。このような組成の変化のさせ方では、組成傾斜ベースを適用したとしても、バンドギャップはあまり大きく変化せず、内部電界による遮断周波数の向上効果を十分に発揮できていない。

上述のように、ＩｎＧａＡｓＳｂからなる四元混晶材料によりベース層を形成し、ベース層のバンドギャップを、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、大きい状態から小さい状態へと変化させるＨＢＴにおいて、半導体薄膜の製造工程は複雑化していた。従来技術の製造工程では、２種類以上の原料の供給量を同時に変化させることで、ＩｎＧａＡｓＳｂの固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成を変化させなければならないためである。さらに従来技術では、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、ベース層内の固相Ｉｎ組成を小さい状態から大きい状態へ変化させるのに対し、固相Ｓｂ組成は大きい状態から小さい状態へと変化させていた。このような組成変化の方法によれば、固相Ｉｎ組成の増大に伴い逆に固相Ｓｂ組成は減少してしまう構造であったため、組成傾斜によるバンドギャップの変化量が小さく、組成傾斜ベース層を適用する効果を十分には発揮できないものであった。

以上のように、四元混晶を利用して組成傾斜を持つベースを形成しようとする場合、より簡単化したパラメータの変化によって、ＩｎＧａＡｓＳｂの組成傾斜を形成し、その特性の再現性およびウェハ面内の均一性を高めることが求められていた。さらに、形成された組成傾斜構造には、高い遮断周波数・最大発振周波数のＨＢＴを実現できる本来的な効果を最大限に発揮することが求められていた。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、製造工程を簡単化し、その特性および再現性を向上した傾斜組成を持つベースを形成するとともに、さらに、高い遮断周波数・最大発振周波数を持つＨＢＴを実現することにある。

本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、結晶成長法を使用して、ガリウム（Ｇａ）原料、インジウム（Ｉｎ）原料、砒素（Ａｓ）原料、アンチモン（Ｓｂ）原料および炭素（Ｃ）原料から構成される半導体薄膜の形成方法において、前記Ｃ原料として、少なくとも四臭化炭素（ＣＢｒ₄）または四塩化炭素（ＣＣｌ₄）を含むハロメタン系原料を使用し、成長温度を連続的に変化させながら半導体薄膜を形成するステップを備え、前記半導体薄膜は、エミッタ、ベースおよびコレクタを少なくとも有するヘテロ接合バイポーラトランジスタのベース層であって、半導体薄膜を形成する前記ステップは、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、前記Ｉｎ原料、前記Ｇａ原料、前記Ａｓ原料、前記Ｓｂ原料および前記Ｃ原料のそれぞれの供給量を一定としたままで、成長温度を連続的に上昇させること、または、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、前記Ｉｎ原料、前記Ｇａ原料、前記Ａｓ原料、前記Ｓｂ原料および前記Ｃ原料のそれぞれの供給量を一定としたままで、成長温度を連続的に低下させることを含み、バンドギャップ、Ｉｎ組成およびＳｂ組成が、前記エミッタ層に近い側および前記コレクタ層に近い側の間で連続的に変化していることを特徴とする半導体薄膜の形成方法である。

本発明によって、四元混晶を利用して組成傾斜ベースを持つＨＢＴにおいて、エピタキシャルウェハ作製工程における複雑さが低減され、作製時の再現性、面内均一性を向上させることができる。より高い遮断周波数・最大発振周波数を持つＨＢＴを実現することができる。

図１は、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成に対するＩｎＧａＡｓＳｂのバンドギャップの変化を示した図である。ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜において、Ｉｎ原料の割合および固相Ｉｎ組成の変化を、成長温度をパラメータとして実験的および計算によって示した図である。図３は、ＧａＡｓＳｂ薄膜において、成長温度に対する固相Ｓｂ組成の変化を示した図である。図４は、本発明の半導体薄膜の作製方法における半導体薄膜の固相組成の変化を示す図である。図５は、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜において、Ｃ原料の供給量の変化に伴う固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成の変化を、実験的および計算によって示した図である。図６は、ＧａＡｓＳｂ薄膜の場合の、Ｃ原料の供給量に対する固相Ｓｂ組成の変化を示した図である。図７は、本実施例のヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）の層構成を示す図である。図８は、本実施例のヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）の構造例を示す断面図である。図９は、本発明の構造を持つＨＢＴの、熱平衡状態における典型的なバンド図である。

本発明の半導体薄膜の作製方法およびヘテロ接合バイポーラトランジスタは、単一パラメータの連続的変化のみで、ＩｎＧａＡｓＳｂの組成傾斜を行う。さらに、形成された組成傾斜構造が、より高い遮断周波数・最大発振周波数を持つＨＢＴを実現する効果を最大限に発揮することができる固相組成を持つ。炭素（Ｃ）がドープされてｐ型化されたＩｎＧａＡｓＳｂに対して、Ｃ原料にハロメタン系原料を用い、その供給量を、ベース層のエミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて連続的に減少させ、または、ベース層のコレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて連続的に増加させる。別法として、成長温度を、ベース層のエミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて連続的に減少させることにより、または、ベース層のコレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて連続的に上昇させることにより、ベース層を形成することもできる。以下、本発明の導体薄膜の作製方法およびヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）について、具体的な実施例と共に詳細に説明する。

半導体薄膜の成膜方法
図２は、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜において、Ｉｎ原料の割合および固相Ｉｎ組成の変化を、成長温度をパラメータとして実験的におよび計算によって示した図である。図２の横軸は全ＩＩＩ族原料のうちのＩｎ原料の割合（モル比：Ｒ_Ｉｎ）を、縦軸は形成される固相Ｉｎ組成（モル比：ｘ）を示している。○および□（および太い実線）は実験的に得られたデータをプロットしたものである。尚、以後の実施例の記述において□は、図面上では、黒で塗りつぶした四角形のプロットを意味するものとする。ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜の結晶成長には有機金属化学気相堆積を用いた。原料には、トリメチルインジウム、トリエチルガリウム、アルシン、トリメチルアンチモン、および四臭化炭素（ＣＢｒ_４）を用いた。図２の中の細い実線は、理論計算によって、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜において成長温度の変化に伴う固相Ｉｎ組成の変化をプロットしたものである。

ＣＢｒ_４によるＣドーピングを行わない場合、実験値である○のプロット点から分かるように、ＩｎＧａＡｓＳｂの固相Ｉｎ組成は、全ＩＩＩ族原料のうちのＩｎ原料の供給割合にほぼ比例して取り込まれる。これに対し、ＣＢｒ_４によるＣドーピングを行う場合、固相Ｉｎ組成は、全ＩＩＩ族原料のうちのＩｎ原料の供給割合よりも小さくなる。すなわち、ＣＢｒ_４によるＣドーピングを行う場合は、Ｃドーピングを行わない場合と比べて、形成されたＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜の固相Ｉｎ組成が減少する。このようなＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜における固相Ｉｎ組成の減少は、ＣＢｒ_４が含んでいるＢｒが、エッチング効果を持っており、そのエッチング効果の多寡がＩＩＩ族の元素種によって異なることに起因する。Ｂｒによるこのエッチング反応は、非特許文献４によれば、次のように表される。
III(g) ＋ HBr(g) ＝ III−Br(g) + 1/2H₂(g) 式（１）

上式（１）によって表されるエッチング効果を抑制すれば、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜における固相Ｉｎ組成は、ＩＩＩ族原料のうちのＩｎ原料の供給割合に近づき、固相Ｉｎ組成がより増大すると考えられる。一般に式（１）って表されるエッチング効果は、薄膜の成長温度が高いほど、その影響が大きい。そこで成長温度を変化させて、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜の成長を行った。従来技術で利用される通常の温度よりも５０℃設定温度を下げて、薄膜の成長を行ったところ、ＩＩＩ族原料のうちのＩｎ原料の供給割合Ｒ_Ｉｎが同じであっても、成長温度を５０℃下げた場合のほうが、固相Ｉｎ組成が増大することがわかった。図２における下側にある「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ」と表記されたプロット□に比べて、上側にある「成長温度を５０℃下げた場合」と表記された２つのプロット□は、固相Ｉｎ組成が大幅に増大している。実線で表記した理論計算値と、○（Ｃドープなし）、□（Ｃドープあり、５０℃低温）プロット点は、いずれも良く一致している。

Ｉｎに関する、上述の成長温度が薄膜の固相組成に対する影響は、Ｓｂに関しても同様に成り立つことが確かめられた。

図３は、ＧａＡｓＳｂ薄膜において、薄膜の成長温度に対する固相Ｓｂ組成の変化を示した図である。縦軸には、固相Ｓｂ組成（モル比：ｘ）を取っている。ＧａＡｓＳｂ薄膜の結晶成長には有機金属化学気相堆積を用いた。原料には、トリメチルインジウム、トリエチルガリウム、アルシン、トリメチルアンチモン、および四臭化炭素（ＣＢｒ４）を用いた。本例では、Ｓｂ原料の供給割合Ｒ_Ｓｂは、０．０６であった。図３に示すよう、Ｓｂ原料の供給割合Ｒ_Ｓｂが同一の成長条件においては、成長温度の低下に伴い、固相Ｓｂ組成が増大することがわかる。図３においては、成長温度が５０℃変化することにより、固相Ｓｂ組成がおおよそ０．０８〜０．１０程度、変化することがわかる。この傾向は、四元混晶であるＩｎＧａＡｓＳｂの成長の場合においても同様である。

図２および図３に示された実験的な結果から、原料供給割合が同一の成長条件では、成長温度の変化によって、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成がいずれも変化することが分かる。成長温度を低下させることによって、固相Ｉｎ組成を増大させ、同様に、固相Ｓｂ組成も増大させる。本発明の半導体薄膜の作製方法は、上述の薄膜の成長温度の変化による固相組成の変化を利用して大きな組成傾斜を生じさせることで、四元混晶であるＩｎＧａＡｓＳｂの成長において、高い遮断周波数・最大発振周波数を持つＨＢＴを実現する。また、成長温度のみの簡単化したパラメータの変化によって、ＩｎＧａＡｓＳｂの組成傾斜を形成し、その特性の再現性およびウェハ面内の均一性を高めることができる。

図４は、本発明の半導体薄膜の作製方法における半導体薄膜の固相組成の変化を示す図である。横軸には固相Ｉｎ組成ｘ（モル比：ｘ）を、縦軸には固相Ｓｂ組成モル比：ｙ）を示している。本発明では、ＩｎＧａＡｓＳｂの薄膜成長において、ベース層の形成時に、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、成長温度を低い状態から高い状態へと連続的に変化させる。このときの薄膜の各固相組成の変化は、図４のＡ点からＢ点へと変化する。すなわち、Ａ点はコレクタ側に近いベース層に対応しており成長温度が低く設定されている。Ａ点の固相Ｉｎ組成はＢ点よりも大きく、かつ、Ａ点のＳｂ組成もＢ点より大きい。一方で、Ｂ点はエミッタ側に近いベース層に対応しており、Ａ点よりも成長温度が高い状態にある。本発明の半導体薄膜の作製方法では、Ａ点からＢ点へ成長温度を変化させながら、固相組成を連続的に変化させることによって、四元混晶を利用して組成傾斜を持つベースを形成することができる。尚、図４におけるＡ点およびＢ点の位置は例示的なものであって、それぞれの位置の各組成値に限定されることは無い。Ａ点およびＢ点の間で、バンドギャップの等高線を多く横切るような変化となるようにそれぞれの組成値（ｘ、ｙ）を持つ点が選ばれれば良い。

したがって、本発明の半導体薄膜の形成方法は、結晶成長法を使用して、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）および炭素（Ｃ）原料から構成される半導体薄膜の形成方法であって、前記Ｃ原料として、少なくとも四臭化炭素（ＣＢｒ_４）または四塩化炭素（ＣＣｌ_４）を含むハロメタン系原料を使用し、成長温度を連続的に変化させながら半導体薄膜を形成するステップを備える。上述の半導体薄膜は、エミッタ、ベースおよびコレクタを少なくとも有するヘテロ接合バイポーラトランジスタのベース層であって、半導体薄膜を形成する前記ステップは、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、成長温度を連続的に上昇させること、または、エミッタ層に近い側からコレクタ層にかけて、成長温度を連続的に低下させることを含み、バンドギャップ、Ｉｎ組成およびＳｂ組成が、前記エミッタ側および前記コレクタ側の間で連続的に変化している。

本発明の作製方法においてＡ点からＢ点へと移行する際のバンドギャップの変化は、図４に対応する、従来技術の図１のバンドギャップの等高線を多く横切るような変化となる。このため、ＩｎおよびＳｂの各組成の変化に伴うバンドギャップの変化が大きく、組成傾斜によって生じる内部電界の効果を十分に発揮できる。上述の説明では、ベース層の形成時に、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、成長温度を低い状態から高い状態へと連続的に変化させるものとした。これは、後述するように、コレクタ側からベースをエピタキシャル成長させて、その後エミッタをさらに成長させる手順が一般的に採用されているためである。しかしながら、異なるＨＢＴの作製手順によって、エミッタ側からベース層を作製し、さらにコレクタ層を作製することができるような場合には、作製手順と同様に成長温度の変化方向が逆となる点に留意されたい。すなわち、ベース層の形成時に、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、成長温度を高い状態から低い状態へと連続的に変化させて、ＩｎＧａＡｓＳｂの薄膜成長を行うこともできる。

上述の実施例では、薄膜の成長温度に着目して、四元混晶を利用して組成傾斜を持つベースを形成しようとする場合の作製方法を説明した。ＩｎおよびＳｎの固相組成は、Ｃ原料の供給量によっても制御できる。次の実施例では、Ｃ原料の供給量を変化させて、従来技術より複雑さを減らした単純化した工程による薄膜作製方法について述べる。

図５は、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜において、Ｃ原料の供給量の変化に伴う固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成の変化を、実験的におよび計算によって示した図である。図５の横軸には全ＩＩＩ族原料のうちのＩｎ原料の供給割合Ｒ_Ｉｎ（モル比）を、縦軸には固相Ｉｎ組成ｘ（モル比：ｘ）を示す。図５の中の○および□の各プロット点ならびに実線は、図２の場合と同様に、実験値および計算値を示している。ここで、ＩＩＩ族原料の供給量に対するＣＢｒ_４の供給量を、Ｒ_ＣＢｒ４とする。Ｒ_ＣＢｒ４は、全ＩＩＩ族原料分子のモル供給量に対する、ＣＢｒ_４分子のモル供給量を表す。ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜の結晶成長には有機金属化学気相堆積を用いた。原料には、トリメチルインジウム、トリエチルガリウム、アルシン、トリメチルアンチモン、および四臭化炭素（ＣＢｒ_４）を用いた。

実施例１の場合と同様に、ＣＢｒ_４によるＣドーピングを行わないときは、○のプロットの実験値および実線の計算値（Calculation：Undoped）から明らかなように、ＩｎＧａＡｓＳｂの固相Ｉｎ組成ｘは、ＩＩＩ族原料のうちのＩｎ原料の供給割合Ｒ_Ｉｎにほぼ比例して取り込まれる。これに対し、□のプロットの実験値および実線の計算値（Calculation：Ｃ-doped）から明らかなように、ＣＢｒ_４によるＣドーピングを行う場合、固相Ｉｎ組成は、エッチング効果によりＩＩＩ族原料のうちのＩｎ原料の供給割合よりも小さくなる。Ｃ原料の供給量を増大させると、このエッチング効果が顕著に現れ、固相Ｉｎ組成は大きく減少する。図５において、理論計算によってＣ原料の供給量の変化に伴う固相Ｉｎ組成の変化を示した実線と、各プロットとは概ね良く一致してしおり、実験結果をよく再現していた。図５の結果からも、Ｃ原料の供給量を、少ない状態から大きい状態へと連続的に変化させることによって、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜の固相Ｉｎ組成が大きい状態から小さい状態へと変化させることができる。固相Ｉｎ組成と同様に、固相Ｓｂ組成についても同様に次の検討を行った。

図６は、ＧａＡｓＳｂ薄膜の場合の、Ｃ原料の供給量に対する固相Ｓｂ組成の変化を示した図である。図６の横軸には、ＣＢｒ４のバブリング流量（ｓｃｃｍ）を、縦軸には固相Ｓｂ組成ｙ（モル比：ｙ）を示している。図６に示すよう、Ｃ原料の供給量を除いた外を同一の成長条件においたとき、Ｃ原料の供給量を減少させるに伴い、固相Ｓｂ組成が増大することがわかる。この傾向は、四元混晶であるＩｎＧａＡｓＳｂの成長の場合においても同様である。

図５および図６に示した実験的な結果から、Ｉｎ原料の供給割合が同一の成長条件では、Ｃ原料の供給量を変化させることによって、固相Ｉｎ組成を変化させることができる。同様に、Ｓｂ原料の供給割合が同一の成長条件では、Ｃ原料の供給量を変化させるによって、固相Ｓｂ組成を変化させることもできる。このような固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成の変化の挙動は、実施例１において説明した、薄膜の成長温度の変化に伴う固相組成の変化と類似している。

本発明の半導体薄膜の作製方法においては、Ｃ原料の供給量を変化させることによって、固相Ｉｎ組成または固相Ｓｂ組成を変化させることができる。したがって、２種類以上の原料の供給比を連続的に変化させる必要が無く、より簡単化したパラメータの変化によって、ＩｎＧａＡｓＳｂの組成傾斜を形成することができる。２種類以上の原料の供給比を連続的に変化させる場合にくらべて、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜の特性の再現性およびウェハ面内の均一性を高めることができる。

したがって、本発明の半導体薄膜の作製方法は、結晶成長法を使用して、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）および炭素（Ｃ）原料から構成される半導体薄膜の形成方法であって、前記Ｃ原料として、少なくとも四臭化炭素（ＣＢｒ_４）または四塩化炭素（ＣＣｌ_４）を含むハロメタン系原料を使用し、前記Ｃ原料の供給量を連続的に変化させながら半導体薄膜を形成するステップを備える。さらに、上述の半導体薄膜は、エミッタ、ベースおよびコレクタを少なくとも有するヘテロ接合バイポーラトランジスタのベース層であって、半導体薄膜を形成する前記ステップは、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、前記Ｃ原料の供給量を連続的に大きくすること、または、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、Ｃ原料の供給量を連続的に小さくすることにより形成することを含み、バンドギャップ、Ｉｎ組成およびＳｂ組成が、エミッタ側およびコレクタ側の間で連続的に変化している。

上述のように本実施例の半導体薄膜の作製方法においては、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜による組成傾斜を有するベース層を形成する時に、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、Ｃ原料の供給量を小さい状態から大きい状態へと連続的に変化させる。このようにＣ原料の供給量を変化させると、固相組成の変化は図３に示した薄膜の成長温度を変化させた場合と同様の傾向を示すことができる。本実施例の場合も、図４におけるＡ点からＢ点へと移行する際のバンドギャップの変化と同様の半導体薄膜の固相組成の変化となる。このため、図４の場合と同様、バンドギャップの等高線を多く横切るような変化となる。このような組成の変化に伴ってバンドギャップの変化が大きくなり、組成傾斜を持つことの効果を十分に発揮することができる。

上述のように、本実施例の半導体薄膜の作製方法においては、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、Ｃ原料の供給量を小さい状態から大きい状態へと連続的に変化させるものとして説明した。これは、次の実施例で説明するように、ＨＢＴの作製手順として、コレクタ側からベースをエピタキシャル成長させて、その後エミッタをさらに成長させる方法が一般的に採用されているためである。しかしながら、異なるＨＢＴの作製手順を利用して、エミッタ側からベース層を作製し、さらにコレクタ層を作製することができるような場合には、作製手順と同様にＣ原料の供給量の変化方向が逆となる点に留意されたい。すなわち、ベース層の形成時に、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、Ｃ原料の供給量を大きい状態から小さい状態へと連続的に変化させて、ＩｎＧａＡｓＳｂの薄膜成長を行うこともできる。次に、本発明の半導体薄膜の作製方法より得られる具体的なＨＢＴの構成について、さらに説明する。

上述の実施例１または実施例２の作製方法によって、本発明に特有の構成を持つヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）が実現される。本発明のＨＢＴは、コレクタ層、ベース層およびエミッタ層を有し、各半導体層は、結晶成長法によって半導体基板上に形成される。以下、具体的なＨＢＴの構成について以下説明する。

図７は、本実施例のヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）の構成を示す図である。図７は、本発明のＨＢＴ１０の層構成を示しており、成長用基板として半導体基板（ＩｎＰ）１を用い、半導体基板１上に、バッファ層２、サブコレクタ層３、コレクタ層４、ベース層５、エミッタ層６、エミッタキャップ層７が順次形成される。各層の材料については、サブコレクタ層３はｎ型ＩｎＰにより、コレクタ層４はｎ型ＩｎＧａＡｓにより、エミッタ層６はｎ型ＩｎＰにより、そして、エミッタキャップ層７はｎ型ＩｎＧａＡｓによって構成される。

ベース層５は、上述の実施例１または実施例２の薄膜作製方法によって形成される。ベース層５材料としては、Ｃがドープされたｐ型ＩｎＧａＡｓＳｂを用いた。ベース層５は組成傾斜を持つものとして構成され、固相Ｉｎ組成が、ベース層５のうちのコレクタ層４に近い側からエミッタ層６に近い側にかけて、大きい状態から小さい状態へと連続的に変化した状態で形成される。または、固相Ｓｂ組成が、ベース層５のうちのコレクタ層４に近い側からエミッタ層６に近い側にかけて、連続的に大きい状態から小さい状態へと変化した状態で形成される。尚、図７の本発明のＨＢＴ１０は、半導体基板１の上に、各層が下方から上方に向かって順次、作製されるものとして示してある。しかしながら、上の層から下の層に向かって逆の順序によって各層が作製できるよう場合には、固相Ｉｎ組成が、ベース層５のうちのエミッタ層６に近い側からコレクタ層４に近い側にかけて、小さい状態から大きい状態へと連続的に変化した状態で形成されることもある。同様に、固相Ｓｂ組成が、ベース層５のうちのエミッタ層６に近い側からコレクタ層４に近い側にかけて、小さい状態から大きい状態へと連続的に変化した状態で形成されることもある。

より具体的には、ベース層のＩｎＧａＡｓＳｂは、実施例１で示した方法によって作製できる。すなわち、ベース層５のうち、コレクタ層４に近い側からエミッタ層６に近い側にかけて、連続的に成長温度を上昇させることによって形成する。図７のＨＢＴの構成において、上の層から下の層に向かって各層が作製できるよう場合には、ベース層５のうち、エミッタ層６に近い側からコレクタ層４に近い側にかけて、連続的に成長温度を低下させることによって形成することもできる。実施例１の作製方法によれば、単一のパラメータ（成長温度）のみの連続的変化による簡単化された方法によって、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成を変化させることができる。

さらに、ベース層のＩｎＧａＡｓＳｂは、実施例２で示した方法によって作製することもできる。すなわち、ベース層５のうち、コレクタ層４に近い側からエミッタ層６に近い側にかけて、連続的にＣ原料の供給量を増大させることによって形成する。また、図７のＨＢＴの構成において、上の層から下の層に向かって各層が作製できるよう場合には、ベース層５のうち、エミッタ層６に近い側からコレクタ層４に近い側にかけて、連続的にＣ原料の供給量を減少させることによって形成することもできる。実施例２の作製方法によれば、単一のパラメータ（原料の供給量）のみの連続的変化による簡単化された方法によって、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成を変化させることができる。

したがって、本発明は、エミッタ、ベースおよびコレクタを少なくとも有するヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）において、Ｃがドープされてｐ型化されたＩｎＧａＡｓＳｂを用いて形成されたベース層であって、エミッタ層側からコレクタ層側にかけて、そのバンドギャップが大きい状態から小さい状態へ連続的に変化し、エミッタ層側からコレクタ層側にかけて、その固相Ｉｎ組成が小さい状態から大きい状態へと連続的に変化し、かつ、エミッタ層側からコレクタ層側にかけて、その固相Ｓｂ組成が小さい状態から大きい状態へと連続的に変化した状態で構成されたベース層を備えたＨＢＴである。

さらに、本発明のＨＢＴでは、前記ベース層は、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、前記Ｃ原料の供給量を連続的に大きくすること、もしくは、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、Ｃ原料の供給量を連続的に小さくすることにより形成すること、または、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、成長温度を連続的に上昇させること、もしくは、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、成長温度を連続的に低下させることによって形成される。

図８は、作製された本発明のＨＢＴの構造例を示す図である。ＨＢＴ２０は、典型的な半導体リソグラフィ技術、ウェットエッチングおよびドライエッチングなどの公知の手法によって、エミッタ６を含むエミッタメサ、および、ベース５を含むベースメサを形成する。さらに、エミッタキャップ層７、ベース層５、サブコレクタ層３の上に、蒸着などの手法によって、金属電極１３、１２ａ、１２ｂ、１１ａ、１１ｂを形成する。

図９は、本発明の構造を持つＨＢＴの、熱平衡状態における典型的なバンド図である。横軸の中央部にあるＩｎＧａＡｓベース層５の両脇に、ＩｎＰエミッタ層６およびＩｎＧａＡｓコレクタ層４が表示され、縦軸には、電導帯３１、フェルミ順位３３、価電子帯３２が表示されている。本発明のＨＢＴでは、ベース層５に用いたＩｎＧａＡｓＳｂは、ベース層のエミッタ層６に近い側からコレクタ４層に近い側にかけて、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成が、それぞれ、小さい状態から大きい状態へと変化する。このため、バンドギャップは、エミッタ層６に近い側からコレクタ層４に近い側にかけて、大きい状態から小さい状態へと連続的に変化する。このようにして発生したバンドギャップの連続的変化により、ベース層６内に内部電界が発生し、エミッタ層からベース層内に注入された電子は加速されて、遮断周波数の向上が見込める。

本発明の半導体薄膜の作製方法および得られるＨＢＴでは、図４で示されたＡ点とＢ点との間で組成状態を変化させている。ベース層におけるエミッタ層に近い側の組成を、Ｂ点で示されるように、ＩｎＰよりも格子定数の小さい領域、すなわち図４の破線より左下の領域に設定した。一方、ベース層におけるコレクタ層に近い側の組成を、Ａ点で示されるように、ＩｎＰよりも格子定数の大きい領域、すなわち図４の破線より右上の領域に設定した。しかしながら、本発明のＨＢＴを作製するにあたっては、ベース層におけるこのような組成変化の態様だけに限定されるものではない。すなわち、エミッタ層に近い側の組成が、図４とは逆にＩｎＰよりも格子定数の大きい領域であっても良いし、また、コレクタ層に近い側の組成が、ＩｎＰよりも格子定数の小さい領域にあっても良い。

ベース層のエミッタ層近傍およびコレクタ層近傍の各元材料の組成がどのような場合でも、ベース層の固相組成が、エミッタ層に近い側とコレクタ層に近い側との間で、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成のそれぞれについて、ともに連続的に変化している構造であれば良い。具体的には、ベース層の固相組成が、エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成のそれぞれについて、ともに連続的に増大している構造であれば良い。また、エミッタ層からコレクタ層に向かってベース層を作成できるような作製方法が利用される場合、ベース層の固相組成が、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成のそれぞれについて、ともに連続的に減少している構造であっても良い。

本発明におけるベース層は、ＩｎＰに対して格子整合しておらず、擬似格子整合の状態で成膜される。ベース層が擬似格子整合しているとき、ベース層材料の格子定数が、ＩｎＰの格子定数よりも大きい場合は圧縮ひずみがベース層に印加され、小さい場合は引張ひずみがベース層に印加される。従って、組成の傾斜を、図４に示した破線の整合条件のラインを横切るように、すなわちＩｎＰと格子整合する状態を経るように設定することによって、残留ひずみの影響を最小化することができる。例えば、ベース層が受ける歪の状態を、圧縮ひずみから引張ひずみへ、または、引張ひずみから圧縮ひずみへと変化させ、ベース層全体としてひずみを補償するように固相組成を設定することができる。固相組成を、ＩｎＰと格子整合する状態を経るように設定することによって、残留ひずみの影響を小さくすることが、より好ましい。

したがって、横軸に固相Ｉｎ組成（ｘ）および縦軸に固相Ｓｂ組成（ｙ）をとった図４を再び参照すれば、ベース層のうち、エミッタ層に近い側の固相Ｉｎ組成（ｘ）および固相Ｓｂ組成（ｙ）が、ＩｎＰ整合ラインの下方の領域にあるように設定されることが好ましい。すなわち、次式を満たす領域にあれば良い。
ｙ≦０．４９×（１−ｘ／０．５３）式（２）

同時に、コレクタ層に近い側の固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成が、ＩｎＰ整合ラインの上方の領域にあるように設定されることが好ましい。すなわち、次式を満たす領域にあれば良い。
ｙ≧０．４９×（１−ｘ／０．５３）式（３）

式（２）および式（３）を満たすように、ベース層のエミッタ層近近傍およびコレクタ層近傍の固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成が設定されることで、残留ひずみの影響を小さくすることができる。

したがって、本発明の半導体薄膜の作製方法は、ベース層内において、エミッタ層に近い側の固相Ｉｎ組成（ｘ）および固相Ｓｂ組成（ｙ）が、ｙ≦０．４９×（１−ｘ／０．５３）の関係を満たし、ベース層内において、前記コレクタ層に近い側の固相Ｉｎ組成および固相Ｓｂ組成が、ｙ≧０．４９×（１−ｘ／０．５３）の関係を満たすことになる。

以上、実施例と共に詳細に説明してきたように、本発明の薄膜の作製方法では、ＩｎＧａＡｓＳｂからなる四元混晶材料によりベース層を形成し、ベース層のバンドギャップを、コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、小さい状態から大きい状態へと変化させ、単一の成長パラメータの連続的変化のみで、ＩｎＧａＡｓＳｂの組成傾斜を形成することができる。形成されたＨＢＴのベース層における組成傾斜の構造によって、高い遮断周波数・最大発振周波数を持つＨＢＴの効果を最大限に発揮することができる。

本発明は、半導体デバイスおよび半導体デバイスの作製方法に利用することができる。

１半導体基板
２バッファ層
３サブコレクタ層
４コレクタ層
５ベース層
６エミッタ層
７エミッタキャップ層
１０、２０ＨＢＴ
１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３電極

Claims

結晶成長法を使用して、ガリウム（Ｇａ）原料、インジウム（Ｉｎ）原料、砒素（Ａｓ）原料、アンチモン（Ｓｂ）原料および炭素（Ｃ）原料から構成される半導体薄膜の形成方法において、
前記Ｃ原料として、少なくとも四臭化炭素（ＣＢｒ₄）または四塩化炭素（ＣＣｌ₄）を含むハロメタン系原料を使用し、成長温度を連続的に変化させながら半導体薄膜を形成するステップ
を備え、
前記半導体薄膜は、エミッタ、ベースおよびコレクタを少なくとも有するヘテロ接合バイポーラトランジスタのベース層であって、
半導体薄膜を形成する前記ステップは、
コレクタ層に近い側からエミッタ層に近い側にかけて、前記Ｉｎ原料、前記Ｇａ原料、前記Ａｓ原料、前記Ｓｂ原料および前記Ｃ原料のそれぞれの供給量を一定としたままで、成長温度を連続的に上昇させること、または、
エミッタ層に近い側からコレクタ層に近い側にかけて、前記Ｉｎ原料、前記Ｇａ原料、前記Ａｓ原料、前記Ｓｂ原料および前記Ｃ原料のそれぞれの供給量を一定としたままで、成長温度を連続的に低下させることを含み、
バンドギャップ、Ｉｎ組成およびＳｂ組成が、前記エミッタ層に近い側および前記コレクタ層に近い側の間で連続的に変化していることを特徴とする半導体薄膜の形成方法。