JP5833491B2 - 半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含み、炭素がドーピングされてｐ型とされた化合物半導体からなる半導体薄膜の製造方法に関するものである。

通信の高速化、大容量化に対する要求が高まっており、ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（Hetero-junction Bipolar Transistor；ＨＢＴ）などの高周波半導体トランジスタの性能向上が求められている。特に近年では、従来の高速化のトレンドの他に、集積回路レベルおよびデバイスレベルでの消費電力の低減が求められている。

これらのトランジスタは、抵抗率を１０⁷Ω・ｃｍ以上にまで高抵抗化したＦｅ添加ＩｎＰ基板を用い、この基板の上に格子整合するＩｎＧａＡｓ，ＩｎＡｌＡｓ，ＡｌＩｎＧａＡｓＳｂ，ＩｎＡｌＧａＰ，ＩｎＡｌＧａＡｓＰなどの材料を用い、有機金属化学気相成長法（ＭＯＶＰＥ）や分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）などの手法により作製された半導体層より構成されるのが一般である。

集積回路の低消費電力化には、ＨＢＴのベース層にバンドギャップの狭い（狭バンドギャップ）の材料を用いることが有効である。ＩｎＰ基板と比較的格子定数の近い、狭バンドギャップ材料として、ＩｎＧａＡｓＳｂおよびＩｎＡｌＧａＡｓＳｂがある。これらの材料は、従来よりＨＢＴのベース層として既に広く用いられているＩｎＧａＡｓと比較してもバンドギャップが小さい。このような狭バンドギャップ材料をＨＢＴのベース層に適用することで、ベース-エミッタ間の内臓電位が小さくなるため、トランジスタの動作電圧を下げることができる。従って、このようなＨＢＴを用いた機能性電気回路を作製した際、回路全体の消費電力低下が期待できる。

ところで、上述したトランジスタにおいては、高周波特性を高めるために、高濃度にｎ型やｐ型にドーピングされた層が一般に用いられる。例えば、ＩｎＰ基板上に形成したｎｐｎ型のＨＢＴなどにおいては、ベース層には１０¹⁹ｃｍ^-3以上の高濃度にｐ型ドープしたＩｎＧａＡｓやＧａＡｓＳｂなどの材料を用いるのが一般である。ＨＢＴに限らず、例えばＭＯＳＦＥＴなどの電界効果型トランジスタにおいても、ソース・ドレインとなる半導体層には、ソース抵抗・ドレイン抵抗低減のため、高濃度にドーピングが行われる場合がある。

従って、狭バンドギャップ材料であるＩｎＧａＡｓＳｂやＩｎＡｌＧａＡｓＳｂを上述したようにトランジスタに適用するためには、高濃度ｐ型ドーピングが必要である。しかし、これらの四元以上の混晶材料系においては、高濃度ｐ型ドーピングを行い、高い正孔濃度を得ることがきわめて難しい。この理由について、以下に説明する。

ＧａＡｓＳｂやＩｎＧａＡｓでは、広く一般的に用いられるｐ型ドーパントとしては炭素（Ｃ）が挙げられる。ＣはＩｎＧａＡｓＳｂやＩｎＡｌＧａＡｓＳｂにおいても同様にｐ型伝導を示すことが知られている。Ｃドーピングを行う原料としては、多くの場合、四塩化炭素（ＣＣｌ₄）や四臭化炭素（ＣＢｒ₄）などのハロメタン系原料が用いられる。

しかしハロメタン系原料は、原料中に塩素（Ｃｌ）や臭素（Ｂｒ）などのハロゲン元素が含まれるため、結晶成長の際に同時にエッチング反応が起こることが知られている。このエッチング効果により、結晶成長の際に半導体薄膜として取り込まれる固相の組成は、ドーピングを行っていない場合と比べて変動する。このようなエッチング効果による固相組成の変動は、半導体薄膜の固相組成の制御性や再現性を低下させる要因となりうる。

エッチング効果は、固相を構成する元素によって度合いが異なるが、ＩｎとＧａとで比較した場合は、Ｉｎの方がＧａよりもエッチング効果の影響を受けやすい（非特許文献１参照）。従って、ＩｎＧａＡｓＳｂにハロメタン系原料によってＣドーピングを行うと、固相Ｉｎ組成が減少してしまう。このため、Ｉｎ組成を所望の値とした状態で、高濃度にＣドーピングをおない、高い成功濃度を得ることが容易ではない。

また、多くのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体において、材料の混晶化により、ドーピングの効率が低下することが知られている。ＩｎＧａＡｓＳｂにおいても同様に、固相Ｉｎ組成がＩｎＧａＡｓとＧａＡｓＳｂの中間程度の領域、すなわち固相Ｉｎ組成ｘが０．２＜ｘ＜０．３程度の範囲に近づくにつれて、正孔濃度は著しく減少する。

Ｃ以外の元素を用いたドーピングの試みもなされている。例えば、ＭＢＥ法によりベリリウム（Ｂｅ）ドーピングを行うことで、１０¹⁹ｃｍ^-3程度の高い正孔濃度のＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜が形成されたことが報告されている。また、ドーパントとして亜鉛（Ｚｎ）を用いる方法も考えられる。

しかし、これらの材料はいずれもＩＩ族の元素であり、ドーピングによってＩＩＩ族であるＩｎおよびＧａのサイトに入る。このため、Ｖ族サイトに入るＣを用いる場合と比べて、ドーピングした元素が半導体層中を拡散しやすく、特に半導体層のヘテロ接合界面の急峻性などを低下させ、所望のトランジスタ特性が得られない場合がある。また、これらのドーピング元素の拡散の影響により、トランジスタの長期的な信頼性が劣化してしまう場合もある。さらに、Ｚｎに関しては、半導体薄膜を形成する結晶成長装置の内部（成膜室）に残存し、例えば、亜鉛をドープしない半導体薄膜の形成に影響を及ぼす場合がある。

K. Tateno et. al. , "Carbon Doping and Etching in GaxIn1-xAsyP1-y on GaAs Substrates Using CBr4 by Metalorganic Chemical Vapor Deposition", Journal of Electronic Materials, vol.28, pp.63-68, 1999.

以上に説明したように、まず、ＨＢＴやＦＥＴなどのトランジスタにおいて、必要な層のドーピング濃度が不十分であると、接触抵抗が高くなり、デバイスの高周波特性が低下してしまう場合がある。特にＨＢＴにおいては、ベース層が十分高い正孔濃度を有していないと、ベース層のシート抵抗が増大し、高い最大発振周波数が得られない。

しかしながら、ＩｎＧａＡｓＳｂなどのような混晶材料においては、ドーピング効率が著しく低下してしまうため、高濃度ドーピングが難しいという問題がある。上述したように、ドーピング原料にハロメタン系原料を用いＣをドーピングする場合、エッチング効果によりＩｎＧａＡｓＳｂの固相組成制御が難しい。特にＧａとＩｎとでは、Ｉｎの方がエッチング効果が大きいことから、Ｉｎ組成が低下してしまい、高Ｉｎ組成ＣドープＩｎＧａＡｓＳｂを得るのが難しい。

また前述したように、Ｃ以外のドーパントを用いる手法も考えられるが、ＩＩI族サイトに入るドーパントは固相中の元素の拡散が起こりやすく、界面急峻性の劣化およびデバイスの長期的な信頼性の低下が引き起こされる。またＺｎをドーパントとして用いる場合は、成膜室内などにおけるＺｎの残存により、成膜における環境が変動してしまうという別の問題も発生する場合がある。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、所望のＩｎ組成が得られる状態で、高濃度にＣがドープできるようにすることを目的とする。

本発明に係る半導体薄膜の製造方法は、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料を供給することを含む第１条件で化合物半導体を基板の上に堆積する第１工程と、第１工程に引き続いて、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料を供給することを含む第２条件で化合物半導体を基板の上に堆積する第２工程とを少なくとも備え、第１条件および第２条件でのハロメタン系の炭素ドーピング原料の供給量を、炭素ドーピング原料の分解過程で生じるハロゲンによるエッチング効果で、固相のＩｎ組成が炭素ドーピング原料による炭素ドーピングを行っていない場合よりも小さくなることに基づいて調整し、かつ、第１条件および第２条件の一方は、他方に比較してハロメタン系の炭素ドーピング原料の供給量を少なくし、基板の上に、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含み、炭素がドーピングされてｐ型とされた化合物半導体の薄膜を形成する。

上記半導体薄膜の製造方法において、第１条件および第２条件は、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料の供給量を同一とすればよい。また、炭素ドーピング原料は、四塩化炭素または四臭化炭素であればよい。

以上説明したことにより、本発明によれば、所望のＩｎ組成が得られる状態で、高濃度にＣがドープできるようになるという優れた効果が得られる。

図１は、本発明の実施の形態における半導体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図２は、本発明の実施の形態における半導体薄膜の他の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図３は、ＩＩＩ族原料の供給比に対するＩｎＧａＡｓＳｂの固相Ｉｎ組成の変化を示す特性図である。 図４は、ＣＢｒ₄の供給量を変化させた２つの条件における、ＩＩＩ族原料の供給比に対するＩｎＧａＡｓＳｂの固相Ｉｎ組成の変化を示す特性図である。 図５は、単純にＣＢｒ₄を供給してＩｎＧａＡｓＳｂを結晶成長したときの、固相Ｉｎ組成の変化に対するＩｎＧａＡｓＳｂの正孔濃度の変化を示す特性図である。 図６は、本発明の実施の形態における半導体薄膜の製造方法を説明するシーケンス図である。 図７は、本発明の実施の形態における半導体薄膜の構成例を模式的に示す断面図である。 図８は、本発明の実施の形態における半導体薄膜の他の製造方法を説明するシーケンス図である。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における半導体薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。この製造方法は、まず、ステップＳ１０１で、基板の上に、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料を供給してＩｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含む化合物半導体を結晶成長する。

上述したステップＳ１０１に引き続き、ステップＳ１０２で、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料の供給とともに、新たにハロメタン系の炭素（Ｃ）ドーピング原料の供給を開始し、化合物半導体の結晶成長を継続する。

これにより、基板の上に、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含み、炭素がドーピングされてｐ型とされた化合物半導体の薄膜が形成できる。このように、化合物半導体の堆積を行うことで、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含むｐ型の化合物半導体薄膜を、所望のＩｎ組成が得られ、かつ、高濃度にＣがドープされた状態にすることができる。

ここで、上述では、ステップＳ１０１では、Ｃドーピング材料の供給をせず、ステップＳ１０２で、Ｃドーピング材料の供給を行うようにしたが、これに限るものではない。本発明は、第１工程で、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料を供給することを含む第１条件で化合物半導体を基板の上に堆積し、第２工程で、第１工程に引き続いて、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料を供給することを含む第２条件で化合物半導体を基板の上に堆積する中で、第１条件および第２条件の一方は、他方に比較してハロメタン系の炭素ドーピング原料の供給量を少なくすることが重要である。

従って、まず、第１工程で、基板の上に、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料に加え、ハロメタン系のＣドーピング原料を供給し、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含む、炭素がドーピングされたｐ型の化合物半導体を結晶成長する。これに引き続き、第２工程で、Ｃドーピング原料の供給を停止し、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料の供給は継続して化合物半導体の結晶成長を継続してもよい。なお、Ｃドーピング原料を供給している状態では、この供給量の条件によっては、堆積される化合物半導体中に、Ｉｎがほとんど取り込まれない状態が発生する。しかしながら、Ｃドーピング原料を供給せずに堆積している段階では、所望とする組成にＩｎが含まれた状態とすることができる。この点については、後述する。

また、上述した２つの工程を交互に繰り返すことで、目的とするｐ型の化合物半導体薄膜を形成してもよい。例えば、図２のフローチャートに示すように、まず、ステップＳ２０１で、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料に加え、ハロメタン系のＣドーピング原料を供給し、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含む、炭素がドーピングされた第１半導体層を形成する。

引き続き、ステップＳ２０２で、Ｃドーピング原料の供給を停止し、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料の供給は継続し、第１半導体層の上に第２半導体層を形成する。次に、ステップＳ２０３で、規定の回数を繰り返したことを判断し、規定の回数を繰り返すまで、ステップＳ２０１およびステップＳ２０２を繰り返す。これにより、第１半導体層と第２半導体層が交互に複数層積層された状態で、所望のＩｎ組成が得られ、かつ、高濃度にＣがドープされたＩｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含むｐ型の化合物半導体薄膜が形成される。

以下、ＩｎＧａＡｓＳｂを例にとり、ハロメタン系材料による炭素ドープによる固相中のＩｎ組成の変化について説明する。まず、ＩｎＧａＡｓＳｂに対してハロメタン系原料によって単純にＣドープを行った実験の結果について、図３を用いて説明する。図３は、ＩＩＩ族原料の供給比に対するＩｎＧａＡｓＳｂの固相Ｉｎ組成の変化を示す特性図である。この実験では、結晶成長を減圧ＭＯＣＶＤ法により行い、原料にはトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、アルシン（ＡｓＨ₃）、トリメチルアンチモン（ＴＭＳｂ）を用いた。また、ドーピング原料にはＣＢｒ₄を用いた。また、原料の供給モル比は、全Ｖ族元素の供給モル流量が、全ＩＩＩ族元素の供給モル流量よりも大きくなるような条件で行った。

図３に示されているように、ドーピング原料を供給しない場合（白三角）、固相Ｉｎ組成は、ＩＩＩ族原料供給比の増大に対して比例的に増大する傾向にあった。このような傾向は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体結晶の結晶成長においては一般的に得られる。これに対し、ドーピング原料を供給した場合（黒丸）、ＩＩＩ族原料供給比に対して固相Ｉｎ組成は比例関係ではなく、Ｉｎがほとんど固相に取り込まれない領域が存在した。特に、ＩＩＩ族原料供給比が小さい領域では、固相Ｉｎ組成が０．１より小さくなり、Ｉｎが含まれない状態で薄膜が形成される場合があることが判明した。

これは、ドーピング原料であるＣＢｒ₄の分解過程で生じるＢｒが、ＩｎＧａＡｓＳｂに対してエッチング効果を持っており、エッチングの度合いが、Ｉｎの方がＧａよりも大きいためである。ＣＢｒ₄などのハロメタン系の炭素ドーピング原料を導入すると、エッチング効果が発現され、このエッチング過程においてＩｎの脱離量がＧａよりも多くなる。この結果として、固相のＩｎ組成がドーピングを行っていない場合よりも小さくなる。

このような現象は、Ｃドーピングに用いる原料が、形成する半導体層に対してエッチング効果を持っていれば本質的に起こりうる現象である。例えば多くのハロメタン系原料は、Ｃドーピングの原料として用いることができ、かつ同様のエッチング効果が起こりうる。

次に、ハロメタン系の炭素ドーピング原料の供給量変化に対するＩｎＧａＡｓＳｂの固相Ｉｎ組成の変化について調査した結果について説明する。図４は、ＣＢｒ₄の供給量を変化させた２つの条件における、ＩＩＩ族原料の供給比に対するＩｎＧａＡｓＳｂの固相Ｉｎ組成の変化を示す特性図である。図４では、ドーピング原料の供給量を１．５倍に増大させた実験結果を示した。図４において、黒丸に対し、黒四角が、ドーピング原料の供給量を１．５倍にした状態を示している。ドーピング原料供給量を増大させると、Ｉｎがほとんど固相中に取り込まれない条件が、広いＩＩＩ族供給原料比の領域に対して発生している。

次に、単純にＣＢｒ₄を供給してＩｎＧａＡｓＳｂを結晶成長した場合の、正孔濃度と固相Ｉｎ組成との関係について調査した結果について図５を用いて説明する。図５は、単純にＣＢｒ₄を供給してＩｎＧａＡｓＳｂを結晶成長したときの、固相Ｉｎ組成の変化に対するＩｎＧａＡｓＳｂの正孔濃度の変化を示す特性図である。

薄膜の形成時の結晶成長条件は、図３，図４の結果を得た実験の場合と同様である。図５の白四角に示すように、ドーピング原料供給量が一定の場合、固相Ｉｎ組成の増大に伴い正孔濃度は著しく低下していた。また、図５の黒四角に示すように、半導体薄膜形成時のドーピング原料供給量を１．５倍に増大させたとしても、正孔濃度を大幅に増大させることはできなかった。一方、固相Ｉｎ組成が小さい領域では、正孔濃度は、同様の条件で成長したＩｎを含まないＧａＡｓＳｂの場合（図５中の矢視線で示す値）と同程度の比較的高い値を維持できた。

以上に説明したように、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料に加え、ハロメタン系のＣドーピング原料を供給し、ＩｎＧａＡｓＳｂを結晶成長させようとする場合、Ｃドーピング原料の供給量を増加させると、成長している膜中のＩｎ組成を所望とする状態にすることができない場合が存在することが分かる。言い換えると、単純にＣドーピング原料を供給する結晶成長では、高い正孔濃度と所望とするＩｎ組成とを同時に得ることができないことが分かる。

次に、ＩｎＧａＡｓＳｂを例にとり、高い正孔濃度と所望とするＩｎ組成とを同時に得ることができる原料供給について説明する。まず、各原料の供給について、図６のシーケンス図を用いて説明する。供給する原料は、Ｇａ原料，Ｉｎ原料，Ａｓ原料，Ｓｂ原料，およびドーピング原料である。

まず、時刻Ｔ１において、Ｇａ原料，Ｉｎ原料，Ａｓ原料，Ｓｂ原料，およびドーピング原料の供給を開始し、半導体基板の上に対する成膜を開始する。ここで、ＩＩＩ族元素の原料であるＧａ原料およびＩｎ原料の供給比は、図３および図４に示した、ドーピング原料を供給した状態ではＩｎがほとんど取り込まれない範囲内を選ぶ。次いで、時刻Ｔ２において、ドーピング原料の供給を停止し、この状態を時刻Ｔ３まで継続する。この時刻Ｔ１からＴ３までの周期Ｐ１の間、ドーピング原料以外のＧａ原料，Ｉｎ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料の供給量は変化させない。

周期Ｐ１の中で、時刻Ｔ１から時刻Ｔ２の間は、ドーピング原料を供給しているので、成長している層中（固相）にほとんどＩｎは取り込まれないが、一方で高濃度にＣがドープされて高い正孔濃度が得られる。次に、時刻Ｔ２から時刻Ｔ３の間は、ドーピング原料が供給されていないので、原料ＩＩＩ族供給比とほぼ比例した状態のＩｎ組成で、ＩｎＧａＡｓＳｂ層が得られ、一方で炭素はほぼアンドープの状態となる。このようにすることで、高濃度にＣがドープされて低Ｉｎ組成の第１半導体層が時刻Ｔ１から時刻Ｔ２の間に形成され、ノンドープで所望のＩｎ組成の第２半導体層が時刻Ｔ２から時刻Ｔ３の間に形成される。このような時刻Ｔ１から時刻Ｔ３までの間隔Ｐ１を１周期とし、同様にしてドーピング原料供給の停止および開始を繰り返す。

以上のシーケンスに従って成膜することで、図７の断面図に示すように、Ｃがドープされて高い正孔濃度が得られたｐ型のＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜７０４が、半導体基板７０１の上に形成される。半導体基板７０１の上には、高濃度にＣがドープされて低Ｉｎ組成の第１半導体層７０２と、ノンドープで所望のＩｎ組成の第２半導体層７０３とが、交互に積層されてＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜７０４が構成されている。

上述した本実施の形態における半導体薄膜の固相Ｉｎ組成ｘと正孔濃度ｐについて、以下に説明する。第１半導体層の固相Ｉｎ組成をｘ₁とし、第２半導体層の固相Ｉｎ組成をｘ₂とする。いま、上述したＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜７０４を構成する第１半導体層７０２の合計の厚さをｄ₁とし、第２半導体層７０３の合計の厚さをｄ₂とすれば、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜７０４における固相Ｉｎ組成ｘは、次の式（１）で表される。

ｘ＝ｄ₁ｘ₁／（ｄ₁＋ｄ₂）＋ｄ₂ｘ₂／（ｄ₁＋ｄ₂）・・・（１）

第１半導体層７０２は、ほとんどＩｎが取り込まれない領域で結晶成長を行っているため、固相Ｉｎ組成ｘ₁はほぼ０（ｘ₁≒０）である。一方、第２半導体層７０３は、ＩＩＩ族原料供給比に対して固相Ｉｎ組成が比例関係にある領域で結晶成長を行っているため、固相Ｉｎ組成ｘ₂は、ほぼＩＩＩ族原料供給モル比（Ｒ_III）である（ｘ₂≒Ｒ_III）。従って近似的には、次の式（２）が得られる。

ｘ≒ｄ₂ｘ₂／（ｄ₁＋ｄ₂）
≒ｄ₂Ｒ_III／（ｄ₁＋ｄ₂）・・・（２）

次に正孔濃度について考える。第１半導体層７０２の正孔濃度をｐ₁、第２半導体層７０３の正孔濃度をｐ₂とすると、同様の類推により、ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜７０４の正孔濃度は次の式（３）で与えられる。

ｐ＝ｄ₁ｐ₁／（ｄ₁＋ｄ₂）＋ｄ₂ｐ₂／（ｄ₁＋ｄ₂）・・・（３）

第２半導体層７０３は、結晶成長の最中にドーピング原料を供給していないので、ほぼｐ₂≒０である。従って、半導体薄膜の正孔濃度ｐは近似的には次の式（４）で表される。

ｐ≒ｄ₁ｐ₁／（ｄ₁＋ｄ₂）・・・（４）

従って、Ｇａ原料およびＩｎ原料を、ＩＩＩ族原料供給比Ｒ_IIIが十分高くなるよう設定し、またドーピング原料を第１半導体層７０２の正孔濃度ｐ₁が十分高くなるよう設定し、図６に示したような原料供給シーケンスにより半導体薄膜を形成すれば、式１および式２で規定される固相Ｉｎ組成および正孔濃度が実現できる。さらに簡単に、第１半導体層７０２と第２半導体層７０３の層厚ｄ₁およびｄ₂を等しい層厚に設定すれば、固相Ｉｎ組成および正孔濃度は、次の式（５）および式（６）で表される。

ｘ≒Ｒ_III／２・・・（５）
ｐ≒ｐ₁／２・・・（６）

一例ではあるが、Ｒ_III＝０．３とし、また第１半導体層７０２の正孔濃度をｐ₁＝１×１０²⁰ｃｍ^-3となるような条件のもと、図６に示すような原料供給シーケンスにて結晶成長を行い、第１半導体層７０２および第２半導体層７０３の層厚を等しい値に設定すれば、固相Ｉｎ組成ｘ＝０．１５、ドーピング濃度ｐ＝５×１０¹⁹ｃｍ^-3のＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜７０４が得られる。

ところで、図６を用いた説明では、ドーピング原料の供給を、成膜開始と同時に開始し、途中でドーピング原料の供給を停止したが、これに限るものではなく、成膜開始時にはドーピング原料の供給はせず、１つの周期の中の途中からドーピング原料の供給を開始してもよい。例えば、時刻Ｔ１では、ドーピング原料の供給を開始せず、時刻Ｔ２でドーピング原料の供給を開始し、時刻Ｔ３でドーピング原料の供給を停止してもよい。このようにしても上述同様に、所望とするＩｎ組成で、高い正孔濃度のＩｎＧａＡｓＳｂ半導体薄膜が得られる。

また、上述では、ドーピング原料の供給を停止し、また、各周期を等しい時間としたが、これに限るものではない。例えば、図８のシーケンス図に示すように、原料供給を行ってもよい。なお、前述同様に、供給する原料は、Ｇａ原料，Ｉｎ原料，Ａｓ原料，Ｓｂ原料，およびドーピング原料である。

まず、時刻Ｔ’１において、Ｇａ原料，Ｉｎ原料，Ａｓ原料，Ｓｂ原料，およびドーピング原料の供給を開始し、半導体基板の上に対する成膜を開始する。ドーピング原料の供給量は任意とすればよい。次いで、時刻Ｔ’２において、ドーピング原料の供給を減少させ、この状態を時刻Ｔ’３まで継続する。時刻Ｔ’１からＴ’３までの周期Ｐ２の間、ドーピング原料以外のＧａ原料，Ｉｎ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料の供給量は変化させない。ここでは、Ｔ’１−Ｔ’２におけるドーピング原料の供給に対し、Ｔ’２−Ｔ’３におけるドーピング原料の供給を減らす（変化させる）ことが重要である。

周期Ｐ２の中で、時刻Ｔ’１から時刻Ｔ’２の間は、ドーピング原料を高濃度に供給しているので、成長している層中（固相）にほとんどＩｎは取り込まれないが、一方で高濃度にＣがドープされて高い正孔濃度が得られる。次に、時刻Ｔ’２から時刻Ｔ’３の間は、ドーピング原料の供給量が減少しているので、Ｉｎが取り込まれたＩｎＧａＡｓＳｂ層が得られ、一方で炭素はほぼ低濃度のドープ状態となる。このように、１つの周期の中で、ドーピング原料の供給量を変化させることで、高濃度にＣがドープされて低Ｉｎ組成の第１半導体層が時刻Ｔ’１から時刻Ｔ’２の間に形成され、ノンドープで所望のＩｎ組成の第２半導体層が時刻Ｔ’２から時刻Ｔ’３の間に形成される。

このような時刻Ｔ’１から時刻Ｔ’３までの間隔Ｐ２を第１周期とし、次の第２周期のＰ３では、時間を変化させる。例えば、時刻Ｔ’３から時刻Ｔ’４までを時刻Ｔ’１から時刻Ｔ’２までより長くし、また、時刻Ｔ’４から時刻Ｔ’５までを時刻Ｔ’２から時刻Ｔ’３までより長くしてもよい。このように、各周期の間隔を変化させてもよい。

上述したシーケンスにより形成したＩｎＧａＡｓＳｂ半導体薄膜の固相Ｉｎ組成ｘと正孔濃度ｐについて説明する。固相組成については、式（１）と同様に決定される。第１半導体層を形成する際のドーピング原料の供給量を、必ずしもＩｎが取り込まれない領域を用いる必要はないため、ｘ１≒０のような近似はできず、式（１）のようなより一般化された式を用いる方がよい。また、正孔濃度についても同様である。第２半導体層においてもドーピングを行っているため、第２半導体層の正孔濃度ｐ₂はｐ₂≒０の近似はできない。従って半導体薄膜の正孔濃度は、より一般化された式（３）を用いる方がよい。

上述した実施の形態における製造方法によれば、基板の上に互いに接して積層された第１半導体層および第２半導体層から構成された半導体薄膜であって、第２半導体層より低いＩｎ組成とされた状態でＩｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含んで構成され、炭素のドーピングによる正孔濃度が第２半導体層より高い値とされた第１半導体層と、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含んで構成され、炭素のドーピングによる正孔濃度が第１半導体層より低い値とされている第２半導体層とが、基板の上に互いに接して積層された半導体薄膜が得られる。例えば、第１半導体層は、正孔濃度が、１×１０¹⁹ｃｍ^-3より高く、第２半導体層は、正孔濃度が、１×１０¹⁹ｃｍ^-3より低くなっていればよい。また、第１半導体層は、例えば、固相Ｉｎ組成が０．１より小さくなっていればよい。

ここで、第１半導体層は、ＧａＡｓＳｂ，ＩｎＧａＡｓＳｂ，ＡｌＧａＡｓＳｂ，およびＩｎＡｌＧａＡｓＳｂのいずれかであればよい。正孔濃度がより高濃度の第１半導体層では、前述したように、Ｉｎが取り込まれない状態で形成される場合もある。また、第２半導体層は、ＩｎＧａＡｓＳｂおよびＩｎＡｌＧａＡｓＳｂのいずれかであればよい。

以上に説明したように、本発明では、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含む化合物半導体薄膜を形成するための、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料の供給過程で、ｐ型を発現させるためのハロメタン系のＣドーピング原料の供給量を、時系列的に増減させるようにした。この結果、本発明によれば、所望のＩｎ組成が得られる状態で、高濃度にＣがドープできるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、主に、ドーピング原料としてＣＢｒ₄を用いた場合について説明したが、これに限るものではない。Ｉｎ、Ｇａ、Ａｓ，Ｓｂを含む混晶系材料に対するエッチング効果は、ハロゲン系元素に起因するものであり、例えばＣＣｌ₄などの他のハロメタン原料を用いても同様である。

また、上述した実施の形態では、ＩｎＧａＡｓＳｂを例に説明したが、これに限るものではなく、例えば、上述したように、ＩｎＡｌＧａＡｓＳｂに対しても同様の効果が得られる。

また、本発明における製造方法で得られる半導体薄膜は、デバイスを構成する半導体層として用いればよい。例えば、一例ではあるが、ＨＢＴのベース層として、本発明による半導体薄膜を用いることが可能である。例えば、高抵抗なＩｎＰからなる半導体基板上に、サブコレクタ層、コレクタ層を形成した後、本発明による半導体薄膜をベース層として形成し、この後、ベース層の上にエミッタ層を形成することで、高性能なＨＢＴを得ることができる。

また、第１工程と第２工程との周期および周期の繰り返し数は、前述した実施の形態に限るものではない。例えば、ＨＢＴのベース層への応用を考えた場合、半導体薄膜の少数キャリアの輸送特性が最大限引き出せる周期および周期の繰り返し数を適宜に設定して用いればよい。また、本発明は、既に公知の技術として広く用いられている、超格子構造を用いた変調ドーピング技術の効果もあるが、この場合面内移動度が最大限になるように周期および周期の繰り返し数が最適化される。このように、適用するデバイスの構造に対し、周期および周期の繰り返し数は、適宜に設定して最適化させればよい。いずれにしても、第１工程と第２工程とを行えば、本発明の効果は得られる。

また、上述した実施の形態では、第１工程から第２工程への移行において、急峻にドーピング原料の供給量を変更したが、これに限るものではない。例えば、第１工程から第２工程への移行において、徐々にドーピング原料の供給量を減少させるようにしてもよく、徐々にドーピング原料の供給量を増加させるようにしてもよい。また、周期を繰り返す場合、全体として、ドーピング原料の供給量が、時間の変化に対して正弦波のように変化する状態としてもよい。

７０１…半導体基板、７０２…第１半導体層、７０３…第２半導体層、７０４…ＩｎＧａＡｓＳｂ薄膜。

Claims (3)

1. Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料を供給することを含む第１条件で化合物半導体を基板の上に堆積する第１工程と、
   前記第１工程に引き続いて、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料を供給することを含む第２条件で化合物半導体を前記基板の上に堆積する第２工程と
   を少なくとも備え、
   前記第１条件および前記第２条件でのハロメタン系の炭素ドーピング原料の供給量を、前記炭素ドーピング原料の分解過程で生じるハロゲンによるエッチング効果で、固相のＩｎ組成が前記炭素ドーピング原料による炭素ドーピングを行っていない場合よりも小さくなることに基づいて調整し、
   かつ、前記第１条件および前記第２条件の一方は、他方に比較して前記炭素ドーピング原料の供給量を少なくし、
   前記基板の上に、Ｉｎ，Ｇａ，Ａｓ，およびＳｂを含み、炭素がドーピングされてｐ型とされた化合物半導体の薄膜を形成することを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
2. 請求項１記載の半導体薄膜の製造方法において、
   前記第１条件および前記第２条件は、Ｉｎ原料，Ｇａ原料，Ａｓ原料，およびＳｂ原料の供給量を同一とすることを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
3. 請求項１または２記載の半導体薄膜の製造方法において、
   前記炭素ドーピング原料は、四塩化炭素または四臭化炭素であることを特徴とする半導体薄膜の製造方法。

Images