JP6185222B2 - 防食性フラックス - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム鑞付け用フラックス、鑞付けプロセス、改良された防食性を有する鑞付けされたアルミニウム部品、および鑞付けされたアルミニウム部品の耐食性を改良するための特定のリチウム化合物の適用に関する。

アルカリ金属フルオロアルミン酸塩系フラックスを利用してアルミニウム部品の鑞付けを行いうることは、当技術分野で周知である。このタイプのフラックスは、非腐食性であると一般に考えられている。たとえば、ＫＡｌＦ_４系およびＫ_３ＡｌＦ_６系のフラックスを適用する（特許文献１）、またはフルオロアルミン酸カリウム系およびフルオロアルミン酸セシウム系のフラックスを適用する（特許文献２）を参照されたい。（特許文献３）には、防食剤、鑞材、および／または非腐食性フラックスを含む鑞付け組成物を金属基材上に動力学的スプレーすることが開示されている。

水または水性液体に長時間接触させた場合、フルオロアルミン酸カリウム系フラックスで鑞付けされたアルミニウム部品は、腐食の兆候を示す。これは、（非特許文献１）に開示されている。腐食は、水または液体の濁りの発生により確認可能であり、たとえば、水酸化アルミニウムの形成を誘発するように思われる。

米国特許第３，９７１，５０１号明細書 米国特許第４，６８９，０９２号明細書 米国特許第６，９４９，３００号明細書

Ｂｏ Ｙａｎｇら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、第３巻、第１０号（２００６年）

この腐食は、鑞付けされた部品を水に長期間たとえば少なくとも１日以上接触させた場合、鑞付け残渣から浸出されるフッ化物イオンにより引き起こされるように思われる。本発明の目的は、特に水との接触後、改良された防食性を有する鑞付けされたアルミニウム部品を提供するフラックスを提供することである。さらなる目的は、新規なフラックスを適用する鑞付けプロセスを提供することである。さらに他の目的は、特に水との接触時、改良された腐食防止性を有する鑞付けされた部品を提供することである。

リチウム塩、好ましくはＬｉＦ、特定的にはカチオンがＬｉカチオンを含むかまたはＬｉカチオンからなるフルオロアルミン酸塩をアルミニウム鑞付け用フラックスに添加することにより、水、特定的には静止水による腐食に対する鑞付けされたアルミニウム部品の耐食性が増強つまり改良されることを見いだした。静止水とのそのような接触は、たとえば、鑞付けされた部品を開放空気中に貯蔵する場合に起こる。

したがって、本発明の一態様は、水、特定的には静止水、および水性組成物、たとえば冷却水、特定的には車載モーター用冷却水との接触により引き起こされる腐食に対するアルミニウムの耐食性を増強するための、リチウム塩、好ましくはＬｉＦ、特定的にはＬｉカチオンを含有するフルオロアルミン酸塩の使用に関する。言い換えれば、水または水性組成物との接触により引き起こされる腐食に対する鑞付けされたアルミニウム（この用語は、本発明ではアルミニウム合金を包含する）製部品の耐食性を増強するための方法を提供する。この方法では、Ｌｉカチオンを含有するアルミニウム鑞付け用変性フラックスが適用される。Ｌｉカチオンは、フラックス中に均一に組込み可能であり、そのようなフラックスは、有利には共沈法により調製可能である。これについては、後段で説明する。他の選択肢として、Ｌｉカチオンは、添加剤中に組込み可能である。この選択肢では、Ｌｉカチオンは、添加剤中に組み込まれる。好ましい添加剤は、ＬｉＦまたはカチオンがＬｉカチオンを含むかもしくはＬｉカチオンからなるフルオロアルミン酸塩である（特に好適なのは、たとえば、Ｋ_２ＬｉＡｌＦ_６およびＬｉ_３ＡｌＦ_６である）。以下では、多くの場合、Ｌｉカチオンを含有するこのフラックスを「変性フラックス」と称し、一方、Ｌｉカチオンを含有しないフラックスを「ベースフラックス」と称する。水または水性組成物との接触は、好ましくは長期間持続する。これは、たとえば、鑞付けされた部品が静止水または冷却液に接触している場合に起こる。

原理的には、変性フラックスは、アルミニウム鑞付けに好適な任意のベースフラックスを含みうる。たとえば、アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩ベースフラックス、特定的にはフルオロ亜鉛酸カリウムベースフラックスを使用可能である。そのようなベースフラックスは、たとえば、米国特許第４３２２２１号明細書および同第６７４３４０９号明細書に開示されている。フルオロアルミン酸カリウム系ベースフラックスもまた、非常に好適である。そのようなベースフラックスは、たとえば、米国特許第３９５１３２８号明細書、米国特許第４５７９６０５号明細書、および米国特許第６２２１１２９号明細書に記載されている。米国特許第４６７００６７号明細書および米国特許第４６８９０６２号明細書に記載されるように、たとえばフルオロアルミン酸カリウムおよびフルオロアルミン酸セシウムの形態でフルオロアルミン酸カリウムおよびセシウムカチオンを含有するベースフラックスもまた、非常に好適である。それらのセシウム含有ベースフラックスは、アルミニウム−マグネシウム合金の鑞付けに好適である。フルオロアルミン酸カリウムおよびＳｉおよび場合によりフルオロアルミン酸セシウムを含有するフラックスもまた、使用可能である。ベースフラックス前駆体、特定的にはヘキサフルオロケイ酸カリウムもまた、使用可能である。好ましくは、ベースフラックスは、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５、ＣｓＡｌＦ_４、Ｃｓ_２ＡｌＦ_５、Ｃｓ_３ＡｌＦ_６、ＫＺｎＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６、およびそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するかまたは該少なくとも１種の化合物からなる。

フッ化リチウムを含むフラックスは、欧州特許出願公開第００９１２３１号明細書から公知である。ＬｉＦの含有率は、２重量％を下回ってはならずかつ７重量％を上回ってはならないと明記されている。Ｌｉ＋含有分は、遊離の形態ではなくフルオロアルミン酸塩錯体の形態でそのフラックス中に存在すると推定されうる。これらのフラックスは、Ａｌ−Ｍｇ合金の鑞付けに非常に好適であると記されている。英国特許出願公開第２２２４７５１号明細書には、アルミニウム被加工物の処理方法が記載されている。たとえば鑞付け時、酸化炭素による被加工物の処理が施される。この結果、被加工物は黒化する。ＬｉＦがフラックス中に存在する場合、黒色コーティングの形成は改良される。Ｌｉカチオンおよびフッ化物イオンを含む塩を含有するフラックスを用いて鑞付けすることにより、静止水との接触時、鑞付けされたアルミニウム部品の耐性を改良可能であることは、これらの文書に示唆されていない。

一般的には、変性フラックス中のＬｉ^＋（この用語はＬｉカチオンを意味する）の含有率は、少なくとも所望の腐食防止度が達成される程度に高くなければならない。一般的には、Ｌｉ^＋の含有率は、変性フラックスの全乾燥重量を１００重量％に設定した場合、０．１重量％以上である。

次に、この特徴をＬｉ_３ＡｌＦ_６の添加に関してより詳細に説明する。

０．１重量％のＬｉ^＋の含有率は、変性フラックス中、たとえばフルオロアルミン酸カリウムフラックス中、たとえば、ＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５より本質的になるフラックスであるＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）（それは約２０重量％のＫ_２ＡｌＦ_５および８０重量％のＫＡｌＦ_４を含有する）中、約１重量％（厳密には０．７７重量％）のＬｉ_３ＡｌＦ_６の含有率に対応する。好ましくは、変性フラックス中のＬｉ^＋の含有率は、０．１３重量％以上である。

Ｌｉ^＋の含有率は、非常に高くすることも可能である。一般的には、変性フラックス中のＬｉ^＋の含有率は、４．６重量％以下である。これは、変性フラックス中の約３６重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６の含有率に対応する。残りの６４重量％は、ベースフラックスにより構成される。好ましくは、Ｌｉ^＋の含有率は、１．３重量％以下である。これは、フラックス中の約１０重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６の含有率に対応する。より好ましくは、Ｌｉ^＋の含有率は、１．３重量％未満である。最も好ましくは、変性フラックス中のＬｉ^＋の含有率は、１．１６重量％以下である。これは、約９重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６の含有率に対応する。１〜６重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６の範囲は、多くのフラックスに非常に好適である。以下の表では、変性フラックスの混合物は、変性フラックス中のＬｉ_３ＡｌＦ_６およびＬｉ^＋の含有率が容易に相関付けられるように提示されている。表１では、ＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５で本質的に構成されるＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）をベースフラックスとして選択した。計算結果（重量％単位で成分の含有率を表す）は、任意の他のベースフラックスに関しても、たとえば、フルオロ亜鉛酸カリウム、フルオロスズ酸カリウム、またはフルオロアルミン酸カリウムおよびフルオロアルミン酸セシウムの混合物に関しても同じであろう。

以下の理論に拘束されるものではないが、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６は、以下の式：
２Ｋ_２ＡｌＦ_５ → ＫＡｌＦ_４ ＋ Ｋ_３ＡｌＦ_６
Ｌｉ_３ＡｌＦ_６ ＋ ２Ｋ_３ＡｌＦ_６ → ３Ｋ_２ＬｉＡＦ_６
に従って、形成されたヘキサフルオロアルミン酸塩と反応するようにみえるので、理想的に適合すると推定される。

したがって、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６の含有率が鑞付け後に予想されるヘキサフルオロアルミン酸塩の量とほぼ等モルであるかまたはそれよりもわずかに高ければ、たとえば２０％まで高ければ、最適であるようにみえる。しかし、以上に記載したように、良好な結果はまた、さまざまな含有率のＬｉ_３ＡｌＦ_６を用いて得られる。

アルカリ金属フッ化物が、多くの場合、化学量論的に異なる形態で生じることは、当技術分野で公知である。たとえば、「フルオロアルミン酸カリウム」は、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２Ａｌ_５、およびＫ_３ＡｌＦ_６の形態で存在する。同様に、「フルオロアルミン酸セシウム」は、ＣｓＡｌＦ_４、Ｃｓ_２ＡｌＦ_５、およびＣｓ_３ＡｌＦ_６の形態で存在する。「フルオロ亜鉛酸カリウム」は、ＫＺｎＦ_３、Ｋ_２ＺｎＦ_４、およびＫ_３ＺｎＦ_５として存在する。式Ｃｓ_３Ａｌ_２Ｆ_９に対応するＣｓＡｌＦ_４・Ｃｓ_２ＡｌＦ_５などのような混合化合物さえも、存在する。これらの化合物の多くがＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２０などのような水和物を形成することもまた、公知である。これらの化合物およびそれらの任意の混合物はすべて、ベースフラックスとして適用可能である。Ｋ_３ＡｌＦ_６に関して、ベースフラックス中のこの化合物の含有率は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらにより好ましくは本質的に０％さえも含めてさらに少ない１重量％未満であることを明記しておかなければならない。

好ましくは、ベースフラックスは、フルオロアルミン酸カリウム系である。非常に好ましくは、フルオロアルミン酸カリウム系フラックスは、ＫＡｌＦ_４ならびにＫ_２Ａｌ_５および／またはＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２０を含有するかまたはそれらからなる。Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有率は、以上に記載したように、好ましくは５重量％未満、さらにはそれよりも少ない。

鑞付け用フラックスへのＬｉ塩、特にＬｉ_３ＡｌＦ_６の添加は、改良された防食性を有するアルミニウム部品を提供するのに非常に効果的である。好ましい実施形態では、ＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５で本質的に構成されるフルオロアルミン酸カリウムベースフラックスが適用され、かつベースフラックス中のＫ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・，Ｈ_２Ｏ、またはそれらの任意の混合物の含有率は、重量基準で１０以上である。好ましくは、一実施形態では、Ｋ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・，Ｈ_２Ｏ、またはそれらの任意の混合物の含有率は、２０重量％以上である。より好ましくは２５重量％以上である。好ましくは４０重量％以下である。この実施形態でもまた、ベースフラックス中のＫ_３ＡｌＦ_６の含有率は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、さらにより好ましくは本質的に０％さえも含めてさらに少ない１重量％未満である。

この実施形態での変性フラックスは、好ましくは１〜３６重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６、より好ましくは５〜３５重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６、最も好ましくは５〜１０重量％未満のＬｉ_３ＡｌＦ_６を含有し、１００％までの残量は、ベースフラックスにより構成される。比較的高い含有率のＫ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏ、またはそれらの混合物を有するベースフラックス、たとえば、３０〜４０重量％のＫ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏ、またはそれらの混合物を含有するベースフラックスでは、より高含有率のＬｉ_３ＡｌＦ_６（たとえば、５〜１０重量％未満の範囲）が有益な結果を与えることを見いだした。

比較的多量のペンタフルオロアルミン酸塩を有するベースフラックスひいては変性フラックスの利点は、より低い融点である。添加されるＬｉ_３ＡｌＦ_６の利点は、ペンタフルオロアルミン酸塩の含有率がきわめて高い場合でさえも鑞付けされた部品の改良された防食性である。いくつかの典型的な混合物を表２に挙げる。

ベースフラックス中に約４０重量％のＫ_２ＡｌＦ_５を含む混合物では、１０重量％以下のＬｉ_３ＡｌＦ_６の含有率が最適であるようにみえる。

さまざまな含有率のＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５を有するフルオロアルミン酸カリウムフラックスの製造については、米国特許第４，５７９，６０５号明細書に記載されている。水酸化アルミニウム、フッ化水素酸、およびカリウム化合物、たとえば、水に溶解されたＫＯＨを反応させる。その特許には、特定のモル比および濃度の出発材料を適用し、かつ特定の反応温度を保持することにより、得られるフラックス混合物中のＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５の含有率を事前に設定可能であると開示されている。

Ｌｉカチオンは、多くの方法で変性フラックス中に導入可能である。多くの場合、ベースフラックスは、少なくとも１つの沈殿工程を含む方法で調製される。たとえば、フルオロアルミン酸カリウムは、水酸化アルミニウムをＨＦと反応させてフルオロアルミニウム酸を形成することにより調製可能である。次に、フルオロアルミン酸カリウムが沈殿するように、この酸を水酸化カリウムと反応させる。沈殿工程で、水酸化カリウムに追加して、任意の好適なＬｉ塩、たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６、もしくはＫ_２ＬｉＡｌＦ_６、またはそれらの前駆体、たとえば、ＬｉＯＨもしくはＬｉ_２ＣＯ_３（さらにはＬｉ金属）を適用することにより、あるいは第１の工程または沈殿工程の前、その後、またはその時に、好適な塩、たとえば、ＬｉＦまたはＬｉ_３ＡｌＦ_６またはＫ_２ＬｉＡｌＦ_６を添加することにより、Ｌｉカチオンを組み込むことが可能である。Ｋ_２ＬｉＡｌＦ_６は、ＫＦ、ＬｉＦ、およびＡｌＦ_３の混合物を溶融することにより取得可能である。ＬｉＦまたは塩基性無機Ｌｉ塩、たとえば、ＬｉＯＨまたはＬｉ_２ＣＯ_３を添加することが好ましいが、多くの他の有機および無機のＬｉ塩、たとえばＬｉシュウ酸塩は、好適であると考えられる。専門家が疑問を感じるようであれば、簡単な試験を行って、変性フラックスが予想どおりになるか調べることが可能である。

以上に説明した湿式プロセスに代わる選択肢として、ベースフラックスおよびＬｉ化合物を所望の比で機械的に混合することにより、変性フラックスを調製することが可能である。この場合もまた、一般的には、有機および無機のＬｉ化合物は、好適であるようにみえる。好ましくは、フッ素含有Ｌｉ化合物は、２種以上のそのような化合物の混合物の形態が望ましい場合、Ｌｉカチオン源として使用される。Ｌｉカチオンのみを含有する化合物を適用することが可能である。たとえば、Ｌｉカチオンおよび他のアルカリ金属カチオン、好ましくはＫカチオンおよび／またはＣｓカチオンを含有する化合物または化合物の混合物を適用することが可能である。その際、Ｋ_２ＬｉＡｌＦ_６をＬｉカチオン源として使用することが可能である。多くの場合、フルオロアルミン酸リチウムがＬｉカチオン源として使用される。「フルオロアルミン酸リチウム」という用語は、ＬｉＡｌＦ_４、Ｌｉ_２ＡｌＦ_５、およびＬｉ_３ＡｌＦ_６を包含する。これらの化合物に関する詳細を以下に記載する。ＬｉＦまたはＬｉ_３ＡｌＦ_６、特定的にはＬｉ_３ＡｌＦ_６をＬｉカチオン源として使用することが最も好ましい。

変性フラックスは、たいていの場合、ベースフラックスと同一の方式で適用可能である。それは、そのまま、たとえば乾燥フラックスとして、静電的にまたはプラズマ溶射により適用可能である。それは、湿式フラックス塗布法でも適用可能である。詳細については、鑞付け法に関する本発明の態様を以下で詳細に説明する際、以下に記載する。

以上に述べたように、Ｌｉ^＋変性フラックスは、それを用いて鑞付けされた部品の防食性を改良する。特にフルオロアルミン酸塩フラックスがアルミニウムまたはアルミニウム合金に対して基本的に非腐食性であることは、当技術分野で周知である。それにもかかわらず、特定の状況下（水、特に静止水または冷却液（冷却水）のような水性液体との長期の接触下）では、腐食が起こるようにみえる。これは、水中または水性液体中に見いだしうる白色沈殿（水酸化アルミニウムであると推定される）により認知可能である。

したがって、好ましくは、Ｌｉ^＋変性フラックスは、鑞付け後に水または水性組成物、特に静止水に長期間接触する追加工程に付されるアルミニウム部品の耐性を改良するために適用される。この結果、多くの場合、フッ化物浸出が起こる。「長期間」という用語は、少なくとも１日間、好ましくは少なくとも２日間持続する接触の期間を意味する。「長期間」という用語は、特定の上限を有していない。それは、一週間以上持続することもありうる。たとえば、水を含有する冷却液の場合、液体とアルミニウムとの接触は、何年間かにわたり、たとえば、１年間以下、２年間以下、さらには５年間以下にわたり持続することもありうる。

本発明では、「フッ化物イオンにより引き起こされる」という用語が用いられる。その理由は、最大の腐食作用がフッ化物イオンに起因することにある。フラックス残渣の溶解に由来する他の種が腐食性を有する可能性があることも考えられうる。したがって、「フッ化物イオンにより引き起こされる」という用語は、腐食が水中もしくは水性溶液中に存在する他の種によりまたは他の化学的機構により引き起こされる可能性を除外するものではない。

「水」という用語は、天然源からの水、たとえば、雨水、露として形成された水、および雪解け後に形成された水を包含する。それは、人工の水源、たとえば、水道水を包含する。「水」という用語はまた、水性組成物をも包含するものとする。「水性組成物」という用語は、その最広義の意味では、水および少なくとも１種の追加成分、たとえば、無機または有機の塩、多くの場合、液体成分、たとえば、一価または二価のアルコールなどのような有機液体を含有し、かつ鑞付けされたアルミニウム部品に接触する任意の組成物を包含する。それは、たとえば、水以外に通常は追加的に、凍結防止化合物、特定的にはグリコール、ならびに添加剤、たとえば、防食剤および着色剤、たとえば、据置き型冷蔵装置用もしくは据置き型熱交換器用の冷水機または車両用の冷却水で使用される添加剤を含有する冷却液を包含する。

本発明のこの態様の好ましい一実施形態では、Ｌｉ^＋変性フラックスを適用することにより腐食に対する耐性がより増大されたアルミニウム部品は、鑞付け後、酸素または空気中もしくは不活性ガス中に含有される酸素、たとえば、酸素ならびにアルゴンおよび／または窒素を含有する混合物中の酸素で熱処理することにより後処理される。アルミニウム部品と水との長期間にわたる接触の後、フラックス残渣から浸出したフッ化物は、空気中または該酸素含有ガス中で熱処理されなかった鑞付けされた部品と比較して鑞付けされた部品に対してより少ない腐食作用を有することが観測された。

この実施形態では、鑞付けされた部品は、酸素含有雰囲気中で熱処理に付される。好ましくは、熱処理時の温度は、４００℃以上である。好ましくは、５３０℃以下である。所望により、温度をより高くすることも可能である。好ましい酸素含有雰囲気は、空気である。

熱処理の持続時間は、好ましくは１０秒間以上、特に好ましくは３０秒間以上である。好ましくは１時間以下、特定的には１５分間以下である。

耐食性を改良する酸化熱処理は、欧州特許出願公開第００３４７０６号明細書からすでに公知である。しかしながら、どの種類の腐食またはどんな腐食剤により引き起こされる腐食に対して処理済みアルミニウム部品を保護しうるかについては、該欧州特許出願の記載からは明らかでない。実施例を参照すると、塩水により引き起こされる腐食からの保護が意図されていることが示唆される。該欧州特許出願は、長期間たとえば１日間以上にわたる水との接触の後、フラックスから浸出したフッ化物イオンにより引き起こされる問題に対処していない。

好ましい実施形態では、「水」および「水性組成物」という用語は、本発明の枠内では、塩水、特定的にはＡＳＴ−ＧＭ４３ ＳＷＡＴ試験に準拠した塩水を包含しない。

他の態様によれば、発明は、アルミニウム鑞付け用の変性フラックスを提供する。本発明に係るフラックスは、アルミニウム鑞付けに好適なベースフラックスおよびＬｉカチオンを含む。ただし、付帯条件として、ベースフラックスは、フルオロアルミン酸カリウムフラックスであり、Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有率は、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０重量％を含めて１重量％以下である。この含有率は、変性フラックスの乾燥重量を基準にして計算される。化学結合水（結晶水）を含有する化合物は、乾燥状態とみなされる。存在する可能性のある添加剤はいずれも、この計算には含まれない。

好ましい実施形態では、Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有率は、いずれの変性フラックスにおいても、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０重量％を含めて１重量％以下である。

好ましくは、ベースフラックスは、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５、ＣｓＡｌＦ_４、Ｃｓ_２ＡｌＦ_５、Ｃｓ_３ＡｌＦ_６、ＫＺｎＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６、それらの水和物、およびそれらの２種、３種、またはそれ以上の任意の混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、ベースフラックスは、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５、ＣｓＡｌＦ_４、Ｃｓ_２ＡｌＦ_５、Ｃｓ_３ＡｌＦ_６、ＫＺｎＦ_３、それらの水和物、およびそれらの２種、３種、またはそれ以上の任意の混合物からなる群から選択される。

「アルミニウム」という用語は、本明細書全体を通じて、アルミニウム合金、特定的にはアルミニウム−マグネシウム合金を包含する。

原理的には、本発明に係る変性フラックスは、アルミニウム鑞付けに好適な任意のベースフラックスを含みうる。そのような鑞付け用ベースフラックスおよびその好ましい実施形態は、すでに以上に記載した。たとえば、アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩ベースフラックスを使用可能である。そのようなベースフラックスは、たとえば、米国特許第４３２２２１号明細書および同第６７４３４０９号明細書に開示されている。フルオロアルミン酸カリウム系ベースフラックスもまた、非常に好適である。そのようなベースフラックスは、たとえば、米国特許第３９５１３２８号明細書、米国特許第４５７９６０５号明細書、および米国特許第６２２１１２９号明細書に記載されている。米国特許第４６７００６７号明細書および米国特許第４６８９０６２号明細書に記載されるように、フルオロアルミン酸カリウムおよびセシウムカチオン（たとえばフルオロアルミン酸セシウムの形態で）を含有するベースフラックスもまた、非常に好適である。それらのセシウム含有ベースフラックスは、アルミニウム−マグネシウム合金の鑞付けに好適である。ベースフラックス前駆体、特定的にはヘキサフルオロケイ酸カリウムもまた、使用可能である。

フラックスは、場合により、鑞金属前駆体、特定的にはＳｉを含有する。Ｓｉの粒子サイズは、好ましくは３０μｍ以下である。

Ｌｉカチオン含有分は、２つの主要な方法すなわち湿式法および乾式法で変性フラックス中に導入可能であることは、すでに以上に述べた。湿式法では、Ｌｉカチオンおよび他のアルカリ金属カチオン、特定的にはＫカチオンおよび／またはＣｓカチオンは、共沈した。そのような変性フラックスは、多くの場合、変性フラックス中でＬｉカチオンの比較的均一な分布を有する。乾式法によれば、ベースフラックスの乾燥粒子およびＬｉカチオンを含有する１種もしくは複数種の化合物の乾燥粒子は、機械的に混合される。この方法は、非常に容易に実施可能であるという利点を有する。鑞付けされた部品の鑞付け結果および耐食性は、両方の方法で得られた変性フラックスで非常に良好である。

多くのＬｉ化合物が変性フラックス製造用のＬｉカチオン源として好適であることは、すでに以上に述べた。変性フラックスを製造するために湿式法を実施しようとするのであれば、湿式プロセス条件下で反応して、少なくとも中間体として、フッ化リチウム、Ｌｉフルオロアルミン酸塩、またはＬｉカチオンならびにＫカチオンおよび／もしくはＣｓカチオンを含有するフルオロアルミン酸塩を形成するＬｉ化合物を適用することが好ましい。好ましい化合物は、たとえば、ＨＦと反応して中間体としてＬｉＦを形成するＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉシュウ酸塩である。沈殿反応でＬｉＦを直接適用することが好ましい。

変性フラックスを乾式プロセスに従って製造するのであれば、場合により他のアルカリ金属カチオンと一緒にＬｉカチオンを含有するフルオロアルミン酸塩を適用することが特に好ましい。たとえば、ＬｉＡｌＦ_４、Ｌｉ_２ＡｌＦ_５、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６、またはＫ_２ＬｉＡｌＦ_６をベースフラックスに添加することが可能である。所望により、より均一な変性フラックスまたはより小さい粒子サイズの変性フラックスを得るために、さまざまな粉末の混合もしくはミル粉砕またはその両方を行うことが可能である。ベースフラックスとしてフルオロアルミン酸カリウムフラックスまたはセシウムカチオン含有フルオロアルミン酸カリウムフラックスおよび添加剤としてＬｉ_３ＡｌＦ_６を混合することにより取得可能なフラックス。

好ましいベースフラックスは、以上に規定された付帯条件を満たして、フルオロアルミン酸カリウムを含有するかまたは本質的にそれからなる。

一般的には、Ｌｉ^＋の含有率は、変性フラックスの全乾燥重量を１００重量％に設定した場合、０．０５重量％以上である。好ましくは０．１重量％以上である。これは、変性フラックス中、たとえばフルオロアルミン酸カリウムフラックス中、たとえば、本質的にＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５からなるフラックスであるＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）中の約１重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６の含有率に対応する。好ましくは、変性フラックス中のＬｉ^＋の含有率は、０．１３重量％以上である。

含有率は、非常に高くすることも可能である。Ｌｉ^＋の含有率は、非常に高くすることも可能である。たとえば、Ｌｉ^＋の含有率は、１０重量％以下でありうる。したがって、Ｌｉ化合物の含有率は、それに対応して高くなりうる。たとえば、変性フラックス中のＬｉ_３ＡｌＦ_６の含有率は、８０重量％以下でありうる。好ましくは、変性フラックス中のＬｉ_３ＡｌＦ_６は、約３６重量％以下である。これは、４．６重量％以下のＬｉ^＋の含有率に対応する。残りの６４重量％は、ベースフラックスにより構成される。好ましくは、変性フラックス中のＬｉ^＋の含有率は、１．１６重量％以下である。これは、フラックス中の約１０重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６の含有率に対応する。Ｌｉ_３ＡｌＦ_６以外の化合物を使用する場合、専門家であれば、以上に挙げた範囲内のＬｉカチオン含有率を達成するのに必要な量を容易に決定することが可能である。

「フルオロアルミン酸カリウム」という用語は、この態様および本発明の他の態様との関連では、テトラフルオロアルミン酸一カリウム（ＫＡｌＦ_４）およびその水和物、ペンタフルオロアルミン酸二カリウム（Ｋ_２ＡｌＦ_５）およびその水和物、ヘキサフルオロアルミン酸三カリウム（Ｋ_３ＡｌＦ_６）、ならびに少なくとも２種の該化合物の混合物を包含する。多くの場合、「フルオロアルミン酸カリウム」という用語は、２種以上の該化合物の混合物を意味する。

フルオロアルミン酸カリウム中のＫ_３ＡｌＦ_６の含有率は、一般的には低い。好ましくは、１００重量％に設定されたフルオロアルミン酸カリウムの全量を基準にして５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有率は、可能なかぎり低いことが望ましく、好ましくは、１００重量％に設定されたフルオロアルミン酸カリウムの全量を基準にして０重量％である。多くの場合、フルオロアルミン酸カリウムは、本質的にＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５またはそれらの水和物の混合物からなる。ここで、「本質的に」とは、好ましくは、ゼロ重量％または多くとも２重量％がＫ_３ＡｌＦ_６により構成されることを意味する。

したがって、フルオロアルミン酸カリウム中のＫＡｌＦ_４および存在するのであればその水和物ならびにＫ_２ＡｌＦ_５および存在するのであればその水和物の合計は、１００重量％程度に高くすることも可能である。多くの場合、ＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５（および存在するのであればそれらの水和物）の合計は、１００重量％以下であり、多くの場合、９５重量％以上、多くの場合、さらに９８重量％以上である。

一実施形態では、ＫＡｌＦ_４またはその水和物のみが含有される。他の実施形態では、Ｋ_２ＡｌＦ_５またはその水和物のみが含有される。多くの場合、ＫＡｌＦ_４（所望により、部分的にまたは完全に水和物の形態で）およびＫ_２ＡｌＦ_５（所望により、部分的にまたは完全に水和物の形態で）が存在する。ＫＡｌＦ_４（存在するのであればいずれの水和物をも含む）とＫ_２ＡｌＦ_５（存在するのであればいずれの水和物をも含む）との比は、非常に柔軟に変更可能である。それは１：９９〜９９：１でありうる。多くの場合、それは１：１０〜１０：１の範囲内である。１０〜４０重量％のＫ_２ＡｌＦ_５、Ｋ_２ＡｌＦ_５・，Ｈ_２Ｏ、それらの任意の混合物を含み、１００重量％までの残量が本質的にＫＡｌＦ_４であるベースフラックスが非常に好適であることは、すでに以上に述べた。Ｋ_３ＡｌＦ_６の含有率は、以上に述べたように、非常に低く、さらには０重量％である。好適な混合物は、以上の表２に記載されている。上側範囲内、特定的には５〜３６重量％の範囲内のＬｉ_３ＡｌＦ_６を含有する、ベースフラックスおよびＬｉ_３ＡｌＦ_６で構成された変性フラックスは、きわめて好ましい。

「フルオロアルミン酸リチウム」という用語は、テトラフルオロアルミン酸一リチウム（ＬｉＡｌＦ_４）、ペンタフルオロアルミン酸二リチウム（Ｌｉ_２ＡｌＦ_５）、およびヘキサフルオロアルミン酸三リチウム（Ｋ_３ＡｌＦ_６）、ならびにそれらの任意の水和物を意味する。これらの化合物は、それぞれのカリウム化合物と同様に、リチウム化合物およびそれぞれのフルオロアルミニウム酸（ＨＡｌＦ_４、Ｈ_２ＡｌＦ_５、またはＨ_３ＡｌＦ_６）から調製可能である。ＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３などのような無機塩基性Ｌｉ化合物が非常に好適であるが、場合により以上に挙げた塩基性Ｌｉ化合物と一緒に、ＬｉＦなどのような他のＬｉ化合物を使用することも可能である。フルオロアルミニウム酸は、それぞれの化学量論量の水酸化アルミニウムおよびＨＦから製造可能である。ＬｉＡｌＦ_４はまた、ＬｉＡｌＨ_４の加水分解およびそれに続くＨＦとの反応により調製可能である。Ｌｉ_３ＡｌＦ_６は、Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。「フルオロアルミン酸リチウム」という用語は、好ましくはＬｉ_３ＡｌＦ_６を意味する。

好ましくは、変性フラックス中のＬｉ^＋の含有率が０．１３重量％以上であることは、すでに以上に述べた。

Ｌｉ_＋の含有率を非常に高くすることが可能であることもまた、以上に述べた。一般的には、変性フラックス中のＬｉ^＋の含有率は、４．６重量％以下である。好ましい範囲は、以上に記載されている。次に、フラックスを製造するために、好ましくは乾式法により、すなわち、ベースフラックスおよび添加剤を機械的に混合することにより、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６を添加剤として適用する好ましい実施形態に関して、本発明を詳細に説明する。

以上に挙げた変性フラックスは、そのまま乾燥粉末として、たとえば、それを静電的に適用することにより、使用可能である。次に説明するように、それを添加剤と一緒に適用することが可能である。

２つに大別される添加剤、すなわち、鑞付けされた部品間の接合の改良または改変、たとえば、Ａｌ−Ｍｇ合金の鑞付けの改良または接合の表面性の一般的改良を行う鑞付け添加剤、および接合される部品へのフラックス塗布方法の改変または改良を行うフラックス添加剤が存在する。以上の計算では、バインダー、溶媒、増粘剤、チキソトロピー剤、鑞金属もしくは鑞金属前駆体、または次に記載されるようなフラックス組成物中に存在する可能性のある他の添加剤などのようないかなる添加剤も、計算や要件に組み入れなかった。次に、有用な添加剤をやや詳細に説明する。

以下の段落では、ベースフラックスの好ましい例であるフルオロアルミン酸カリウムに対して、鑞付けを改良または改変する鑞付け添加剤を説明する。

一実施形態では、変性フラックスはさらに、フルオロアルミン酸セシウム、フルオロ亜鉛酸セシウム、およびフルオロ亜鉛酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種のマグネシウム相溶化剤を含有する。そのようなフラックスはまた、０．５重量％以上のマグネシウムの含有率を有する鑞付けアルミニウム合金に好適である。マグネシウム相溶化剤の含有率は、好ましくは、フラックスの０．５重量％以上、すなわち、フルオロアルミン酸カリウム、フルオロアルミン酸リチウム、およびマグネシウム相溶化剤の合計の０．５重量％以上である。好ましくは、フラックスの２０重量％以下である。

フラックスは、米国特許出願公開第２００７−０２７７９０８号に記載されるように、元素の周期系の主族または副族の金属の金属塩により、たとえば、ジルコニウム、ニオブ、ランタン、イットリウム、セリウム、チタン、ストロンチウム、インジウム、スズ、アンチモン、またはビスマスのハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、または酸化物により、変性可能である。これらの添加剤は、好ましくは、フラックスの全乾燥重量の３重量％以下の量で含有可能である。

フラックスはまた、米国特許第５１０００４８６号明細書に記載されるように、鑞（溶加材）金属、たとえば、Ａｌ−Ｓｉ合金、または鑞金属前駆体、たとえば、ケイ素、銅、ゲルマニウムを含みうる。鑞金属前駆体は、フラックス中に存在するのであれば、好ましくは、全フラックスの２〜３０重量％の量で含有される。

アルミニウム鑞付けにきわめて好適な他のフラックスは、フルオロ亜鉛酸カリウム、Ｌｉカチオン含有化合物、および場合によりＳｉを含有する。この場合もまた、含有されるのであれば、Ｓｉは、好ましくは、全フラックスの２〜３０重量％の量で存在する。

所望により、特定の適用方法に対して、特定の粒子サイズを有するフラックスを選択することが可能である。たとえば、いずれの鑞付け添加剤を含む粒子も、米国特許第６，７３３，５９８号明細書に開示されるような粒子サイズ分布を有しうる。この粒子は、乾式法に従って、たとえば、静電力により、適用するのに特に好適である。

フラックスの粒子は、該米国特許第６，７３３，５９８号明細書に開示されたより微細な粒子よりも粗い性質のものであってもよい。そのようなより粗いフラックスは、溶媒中に分散されたフラックスを含むフラックス組成物の形態で適用するのに非常に好適であり、たとえば、部品上に塗布、印刷、またはスプレーすることにより適用される。

フラックス（場合により、変性用金属塩またはマグネシウム相溶化剤、たとえば、以上に記載のものを含む）は、たとえば、静電的にまたは国際公開第２００６／１０００５４号パンフレットに記載されるように低温プラズマを適用することにより、そのまま添加剤なしで乾燥粉末として適用可能である。このプラズマプロセスでは、微細化フラックス粉末は、低温プラズマビームにより部分的に溶融されて、接合されるアルミニウム部品の表面上にスプレーされる。

変性フラックスおよび以上に挙げた鑞付け添加剤から形成されたフラックスは、変性フラックス単独の場合とまったく同様に乾式フラックス塗布法に従って適用可能である。

変性フラックス、または変性フラックスおよび以上に挙げた鑞付け添加剤の１つ以上から形成されたフラックスはまた、フラックス組成物の形態で湿式法に従って適用可能である。この場合、フラックス組成物は、鑞付け前、変性フラックスまたは以上に記載の該鑞付け添加剤の１つ以上を含有する変性フラックス、ならびに接合される部品の表面へのフラックス混合物の適用方法の改良および／またはそれぞれのフラックスが塗布された部品の性質、たとえば、部品へのフラックスの接着性の改良に役立つフラックス添加剤を含む。

以上に記載のフラックスを含有する湿式適用のためのフラックス組成物は、本発明の他の実施形態である。次に、このフラックス組成物（ひいてはフラックス組成物を適用しうる本発明に係る鑞付け方法）を詳細に説明する。

湿式フラックス塗布法に好適な本発明に係るフラックス組成物は、変性フラックス（場合により、１種以上の鑞付け添加剤を含む）、ならびに溶媒、バインダー、増粘剤、懸濁安定剤、消泡剤、界面活性剤、およびチキソトロピー剤からなる群から選択される少なくとも１種のフラックス添加剤を含有する。

好ましい一実施形態では、フラックス組成物は、溶媒中、特定的には、水中、無水有機液体中、または水性有機液体中に懸濁されたフラックスを含有する。好ましい液体は、周囲圧力（絶対圧力１ｂａｒ）で３５０℃以下の沸点を有するものである。「水中に懸濁された」という用語は、フラックス組成物の一部が液体中に溶解されていることを除外するものではなく、特に水または水性有機液体が含有される場合、これに該当する可能性がある。好ましい液体は、脱イオン水、一価、二価、もしくは三価の脂肪族アルコール、特定的には１〜４個の炭素原子を有するもの、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、もしくはエチレングリコール、またはグリコールアルキルエーテル（ここで、アルキルは、好ましくは、線状もしくは分岐状の脂肪族Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表す）である。例としては、グリコールモノアルキルエーテル、たとえば、２−メトキシエタノールもしくはジエチレングリコール、またはグリコールジアルキルエーテル、たとえば、ジメチルグリコール（ジメトキシエタン）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２種以上の液体を含む混合物もまた、非常によく適合する。イソプロパノールまたはイソプロパノールを含有する混合物は、特に好適である。

液体中に懸濁されたフラックスを含む組成物はまた、さらなるフラックス添加剤、たとえば、増粘剤、界面活性剤、またはチキソトロピー剤を含有可能である。

特に好ましい実施形態では、フラックスは、バインダーをも含有する液体中にフラックスが懸濁されたフラックス組成物の形態で存在する。バインダーは、たとえば、鑞付けされる部品上への適用後のフラックス混合物の接着性を改良する。したがって、フラックス、バインダー、および水、有機液体、または水性有機液体を含むフラックス組成物を用いる湿式フラックス法は、本発明に係る鑞付けプロセスの好ましい実施形態である。

好適なバインダーは、たとえば、有機ポリマーからなる群から選択可能である。そのようなポリマーは、物理乾燥性（すなわち、液体を除去した後、固体コーティングを形成する）、もしくは化学乾燥性（たとえば、酸素などの化学物質もしくは分子架橋を引き起こす光の作用下で、固体コーティングを形成する）、またはその両方である。好適なポリマーとしては、ポリオレフィンたとえばブチルゴム、ポリウレタン、樹脂、フタレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース、ポリビニルアセテート、またはポリビニルアルコールが挙げられる。液体として水およびバインダーとしてポリウレタンまたはポリビニルアルコールなどのような水溶性ポリマーを含有するフラックス組成物は、鑞付けプロセス時、引火の可能性がある有機液体の代わりに水を蒸発させるという利点を有するので、特に好適である。

組成物は、組成物の性質を改良する他の添加剤、たとえば、懸濁安定剤、界面活性剤、特定的には非イオン性界面活性剤、たとえば、線状Ｃ８〜Ｃ１０エトキシル化およびプロポキシル化アルコールの混合物であるＡｎｔａｒｏｘ ＢＬ２２５、増粘剤、たとえば、メチルブチルエーテル、チキソトロピー剤、たとえば、ゼラチンもしくはペクチン、または欧州特許出願公開第１８０８２６４号明細書に記載のワックスを含みうる。

全組成物（存在するのであれば、１種もしくは複数種の液体、チキソトロピー剤、界面活性剤、およびバインダーを含む）中のフラックス（ベースフラックス、Ｌｉ含有添加剤、および存在するのであれば、他の添加剤、たとえば、溶加金属、溶加材前駆体、鑞付け性または表面性を改良する添加剤、たとえば、金属塩を含む）の含有率は、一般的には０．７５重量％以上である。好ましくは１重量％以上である。より好ましくは、組成物中のフラックス含有率は、全フラックス組成物の５重量％以上、非常に好ましくは１０重量％以上である。

一般的には、組成物中のフラックス含有率は、７０重量％以下である。好ましくは５０重量％以下である。

バインダーは、存在するのであれば、一般的には全フラックス組成物の０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上の量で含有される。バインダーは、存在するのであれば、一般的には全組成物の３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下の量で含有される。

チキソトロピー剤は、存在するのであれば、一般的には全フラックス組成物の１重量％以上の量で含有される。一般的には、存在するのであれば、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量で含有される。

増粘剤は、存在するのであれば、一般的には全フラックス組成物の１重量％以上、好ましくは５重量％以上の量で含有される。一般的には、増粘剤は、存在するのであれば、全組成物の１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量で含有される。

湿式適用にきわめて好適なフラックス組成物は、１０〜７０重量％のフラックス（溶加金属、溶加材前駆体、鑞付け性または表面性を改良する変性材および防食剤、たとえば、金属塩を含む）、１〜２５重量％のバインダー、０〜１５重量％の増粘剤、０〜１０重量％のチキソトロピー剤、および０〜５重量％の他の添加剤、たとえば、界面活性剤または懸濁安定剤を含有する。好ましくは、１００重量％までの残量は、水、有機溶媒、または水性有機溶媒である。

特定の一実施形態では、フラックス組成物は、水または無水有機液体または水性有機液体のいずれをも含まないが、以上に記載されたようなフラックス（および場合により、１種以上の溶加金属もしくは前駆体、鑞付けプロセスもしくは鑞付けされた製品の性質を改良する変性剤もしくは防食剤、または他の添加剤、たとえば、以上に記載のもの）およびフラックス用の水溶性パッケージの形態で存在するバインダーとしての水溶性有機ポリマーを含有する。たとえば、ポリビニルアルコールは、米国特許出願公開第２００６／０２３１１６２号明細書に記載されるようにフラックス用の水溶性パッケージとして非常に好適である。そのようなパッケージは、ダストを生じることなく取り扱うことが可能であり、水の添加後、フラックスおよびバインダーとしての水溶性ポリマーを含む水中懸濁液を形成する。

本発明の他の態様は、フルオロアルミン酸カリウムおよびフルオロアルミン酸リチウムを含有するフラックスまたはフラックス組成物を鑞付けされる部品の表面の一部分（鑞付け時に接合される表面部分を含む）または全表面に適用する工程を含む、アルミニウム部品の鑞付けプロセスを提供することである。フラックス塗布後、これらの部品は、集成されて鑞付けされるか、または他の選択肢として、鑞付けされる部品は、集成され、次にフラックス塗布され、次に鑞付けされる。場合により、鑞付けされた部品は、鑞付け後、熱処理に付すことが可能である。フラックスまたはフラックス組成物は、以上に詳述されている。

フラックスは、以上に記載の乾式フラックス塗布法に従って適用可能である。湿潤フラックス組成物は、他の選択肢として、当技術分野で公知の方法に従ってアルミニウム部品に適用可能である。たとえば、表面上にスプレーして被覆されたアルミニウム部品を形成することが可能であり、他の選択肢として、被覆されるアルミニウム部品をフラックス組成物中に浸漬することによりまたは鑞付けされるアルミニウム部品上にフラックス組成物を塗布もしくは印刷することにより適用して、被覆された部品を形成することが可能である。「アルミニウム」という用語は、アルミニウム合金、特定的にはマグネシウム含有合金を包含することに留意されたい。フラックス、水溶性バインダー、および場合によりパッケージの形態のさらなる添加剤を含有する無液体フラックス組成物は、使用前に水中に加えることにより、懸濁されたフラックス混合物および溶解されたバインダーを含有する水性フラックス組成物を形成することが可能である。

一般的には、湿潤フラックス組成物で被覆された部品は、乾燥される（これは、当然ながら、フルオロアルミン酸塩水和物が適用されかつ鑞付けプロセスの開始前に結晶水の除去が必要とされないかぎり、乾式法に従って被覆された部品では必要でない）。乾燥は、鑞付けから独立して実施可能であり、次に、乾燥されたフラックス被覆部品は、鑞付けされるまで貯蔵可能である。他の選択肢として、乾燥は、鑞付け装置内で直接実施可能であるか、または鑞付け操作の直前に個別の乾燥装置内で実施可能である。

鑞付けのために、鑞付けにより接合される被覆された部品は、集成され（湿式プロセスに従って被覆されたのであれば、乾燥前または乾燥後）、そして約５６０℃〜約６１０℃に加熱される。これは、不活性ガス雰囲気中で、たとえば、窒素雰囲気中またはアルゴン雰囲気中で実施可能である。

フルオロアルミン酸リチウムを含有する本発明に係るフラックスを用いて鑞付けされたアルミニウム部分は、一般に、腐食に対して非常に耐性があることが判明した。

本発明のさらなる態様は、本発明に係るＬｉ^＋含有フラックスで被覆されたアルミニウム部品またはアルミニウム合金部品に関する。これらの部品は、好ましくは、熱交換器の製造に使用される部品、たとえば、チューブおよびフィンである。

本発明の他の態様は、本発明に係るフラックスまたはフラックス組成物を用いて鑞付けされたアルミニウムまたはアルミニウム合金の集成部品に関する。これらの部品は、好ましくは、一方の媒体から他方の媒体に熱を伝達するのに使用される部品であり、好ましくは、部品は、熱交換体である。以下の実施例は、本発明をさらに説明することを意図したものであり、それを限定することを意図したものではない。

一般的手順：
乾式法： ベースフラックスをＬｉ^＋含有化合物および任意の所望の他の添加剤と混合する。

実施例１： ベースフラックスとしてのフルオロ亜鉛酸カリウムおよびその使用
１．１． フラックスの調製
ＫＺｎＦ_３（Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ（Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）Ｚｎフラックスとして入手可能）をＬｉ_３ＡｌＦ_６と混合して、０．１３％および０．６５％のリチウムの全量に対応する１重量％および５重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６のＬｉ化合物を含有するフラックスを得る。

１．２． 鑞付け用フラックスの使用
フラックスを溶媒としての水およびバインダーとしての水溶性ポリウレタンと混合し、鑞金属でクラッドされたアルミニウムチューブ上にスプレーする。次に、チューブを乾燥させ、フラックスで被覆されたチューブを得る。次に、チューブをアルミニウムフィンと集成し、好ましくはオーブン内の不活性ガス下で、それらを６００℃まで加熱することにより公知の方法で鑞付けする。

実施例２： ベースフラックスとしてのフルオロアルミン酸カリウム／Ｓｉフラックス
Ｓｉ粉末を含有するフルオロアルミン酸カリウム（Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ（Ｈａｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）Ｓｉｌとして入手可能）をＬｉ_３ＡｌＦ_６と混合して、０．１３％および０．６５％のリチウムの全量に対応する１重量％および５重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６のＬｉ化合物を含有するフラックスを得る。

実施例３： ベースフラックスとしてのセシウム含有フラックス
Ｋ：Ｃｓ＝９８：２の原子比でフルオロアルミン酸セシウムを含有するフルオロアルミン酸カリウムフラックス（Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）Ｃｓフラックスとして入手可能）をＬｉ_３ＡｌＦ_６と混合して、０．１３％および０．６５％のリチウムの全量に対応する１重量％および５重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６のＬｉ化合物を含有するフラックスを得る。

実施例４： Ｌｉ含有フラックスを調製するための湿式プロセス
米国特許第４４２８９２０号明細書（Ｗｉｌｌｅｎｂｅｒｇ）の実施例２に記載のプロセスと同様にフラックスを調製する。

適切な量のＫＯＨ、ＬｉＯＨ、および脱塩水を混合することにより、９重量％のＫＯＨおよび１重量％のＬｉＯＨを含有する水性溶液を調製する。

４．０のＦ／Ａｌのモル比でアルミナ三水和物とＨＦとの反応により取得可能なテトラフルオロアルミニウム酸を、（Ｋ＋Ｌｉ）対Ａｌのモル比が０．８０になるように、ＫＯＨ／ＬｉＯＨアルカリと反応させる。沈殿するＫ／Ｌｉフルオロアルミン酸塩を液体から分離して乾燥させる。

実施例５： フルオロアルミン酸カリウム系フラックスおよび鑞付けのためのその使用
フルオロアルミン酸カリウムフラックス（Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標））をＬｉ_３ＡｌＦ_６と混合して、０％、０．１３％、および０．６５％のリチウムの全量に対応する３つのパーセント、すなわち、０重量％、１重量％、および５重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６のＬｉ化合物を含有するフラックスを得た。それらのフラックスをそれらの耐食性に関して比較した。

典型的にチューブおよびフィンからなる約１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法を有する熱交換体部片を集成した。乾燥粉末およびイソプロパノール（約２５重量％）で作製されたスラリー中への浸漬により、対応するフラックスを部片上に適用した。フラックス充填の前およびその後（乾燥後）、試験片の重量を測定した。したがって、表面積はわかっているので、フラックス充填量を計算可能であった。フラックス充填量の平均値は、６ｇ／ｍ^２になる。

工業炉内の窒素雰囲気下で標準的ＣＡＢ（制御雰囲気鑞付け）鑞付けサイクルを用いて、試験片を鑞付けした。冷却後、どの部品もプラスチックバッグ中に挿入し、９０ｇの脱イオン水をそれに添加した。これらの試験片を毎日再開放して水性相を観察した。

２日間のサイクルで水性相を取り出してフラスコ中に捕集した。次に、試験片を９０ｇの新たな量の水と共にプラスチックバッグ中にさらに２日間導入した。これを３サイクルで反復した。白色懸濁液の形態で容易に沈殿する酸化アルミニウム（水酸化物）の存在により水性相の外観を金属腐食のインジケーターとして使用した。

Ｌｉ_３ＡｌＦ_６の添加なしでＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）フラックスを用いて鑞付けされた試験片は、１日後すでに強い白色の曇りを示した。Ｌｉ変性フラックスを用いて鑞付けされた試験片の水性相は、すべての時間（４８時間後、９６時間後、および１４４時間後）で清澄かつ透明であり、目に見える腐食の痕跡は観察されなかった。

実施例６：
フルオロ亜鉛酸カリウム・Ｓｉ系フラックスおよびその使用
フルオロ亜鉛酸カリウム、Ｓｉ粉末、およびＬｉ_３ＡｌＦ_６を７０：２５：５の重量比で混合する。

６．１． 湿式適用
得られた混合物を溶媒としての水およびバインダーとしての水溶性ポリウレタンと混合する。次に、熱交換器用アルミニウムチューブの外表面上に塗布することにより、得られたスラリーを適用される。部品は、鑞金属や鑞合金でクラッドされている必要がない点に留意しなければならない。次に、被覆されたチューブをオーブン内で乾燥させて、フルオロ亜鉛酸カリウム、Ｓｉ、およびＬｉ_３ＡｌＦ_６の乾燥コーティングを含有するチューブを製造する。チューブは、熱交換器を製造するために他のアルミニウム部品と集成して鑞付けされるまで、貯蔵可能である。鑞付けは、好ましくは不活性ガス（たとえばＮ_２）下で、約６００℃までの温度に部品を加熱することにより、公知の方式で実施される。

６．２． 乾式適用
フルオロ亜鉛酸カリウム、Ｓｉ粉末、およびＬｉ_３ＡｌＦ_６を混合する。アルミニウム部品たとえばチューブを静電適用により乾燥フラックスで被覆する。典型的な装置、たとえば、Ｎｏｒｄｓｏｎ（Ｏｈｉｏ／ＵＳＡ）から入手可能な静電スプレーシステムでは、乾燥粉末は、スプレーガンに空気移送され、そこで粒子は、被覆される部品に向かって加速されると同時に、粒子は、静電的に帯電される。

フラックスの粒子サイズは、使用される装置の部品の閉塞を起こすことなく粉末の空気輸送が可能であると同時に、被覆される部品に十分量のフラックス粒子が付着するように選択される。

好ましくは、フラックスの累積粒子サイズは、米国特許第６，７３３，５９８号明細書の図１０の曲線の範囲内にあるかまたは表Ａに示されるとおりであり、特に好ましくは、粒子サイズ分布は、図１１の曲線の範囲内にあるかまたは表Ｂに示されるとおりである。

この選択肢においても、アルミニウム部品は、鑞金属や鑞金属合金でクラッドされている必要がない点に留意しなければならない。被覆された部品は、部品を集成して、好ましくは不活性ガス下で、温度を約６００℃まで上昇させてそれらを鑞付けすることにより、ただちに鑞付け可能である。

実施例７： 乾式フラックス塗布用のフルオロアルミン酸カリウム系フラックス
米国特許第６，７３３，５９８号明細書の図１１の曲線の範囲内にあるかまたは表Ｂに示されるとおりである粒子サイズ分布を有する乾式フラックス塗布用のフルオロアルミン酸カリウムフラックス。このフラックスは、Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）からＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標） Ｄｒｙｆｌｕｘという商品名で入手可能である。

７．１． アルミニウムまたはアルミニウム合金の無鑞材鑞付け用のフラックス
全フラックス中のＳｉの含有率が約２５重量％でありかつＬｉ_３ＡｌＦ_６の含有率が約３重量％になるように、フルオロアルミン酸カリウム乾燥フラックスをＳｉ粉末およびＬｉ_３ＡｌＦ_６と混合する。フラックスを静電スプレーシステムによりアルミニウムチューブに適用し、被覆後、公知の方法により鑞付けする。

７．２． より高いＭｇ含有率を有するアルミニウム部品の無鑞材鑞付け用のフラックス
得られるフラックス混合物中のＫ：Ｃｓの原子比が約９８：２になるように、実施例７．１のフラックスをテトラフルオロアルミン酸セシウムと混合する。次に、得られたフラックスを、約０．３重量％のマグネシウムを含有するアルミニウム合金から製造されたアンクラッドチューブに適用する。次に、部品を集成してそれらを約６００℃まで加熱することにより、被覆されたチューブの鑞付けを公知の方法により実施する。

実施例８： Ｋ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２０が多いフラックス
８．１． ベースフラックスの調製
米国特許第４，５７９，６０５号明細書の実施例１９に記載されるように、フルオロアルミン酸カリウムフラックスを製造する。４０重量％のＨＦを有するフッ化水素酸、２５重量％のＫＯＨの含有率を有するカリウムアルカリ、およびＡｌ（ＯＨ）_３を、Ａｌ：Ｆ：Ｋ＝１：４：１．５の原料のモル比で反応させた。Ａｌ（ＯＨ）_３をフッ化水素酸に添加してそれに溶解させる。次に、カリウムアルカリを添加する。反応混合物を６０℃に保持する。得られたベースフラックス組成物は、４０重量％のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２０および６０重量％のＫＡｌＦ_４を含有する。

８．２． ５重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６を含むフラックス
２５０ｇの実施例８．１のベースフラックスおよび１３．２ｇのＬｉ_３ＡｌＦ_６を十分に混合する。得られたフラックスは、３８重量％のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２０、５７重量％のＫＡｌＦ_４、および５重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６を含有する。

８．３． ８重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６を含有するフラックス
２５０ｇの実施例８．１のベースフラックスおよび２１．７ｇのＬｉ_３ＡｌＦ_６を十分に混合する。得られたフラックスは、３６．８重量％のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２０、５５．２重量％のＫＡｌＦ_４、および８重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６を含有する。

実施例９： Ｋ_２ＡｌＦ_５が多いフラックス
９．１． 無水Ｋ_２ＡｌＦ_５の調製
２０重量％のＨＦを含有するフッ化水素酸中にＡｌ（ＯＨ）_３を溶解させ、得られたフルオロアルミニウム酸を２５重量％のＫＯＨ（Ａｌ：Ｆ：Ｋ＝１：４：１のモル比）の含有率を有するカリウムアルカリと３０℃で反応させることにより、米国特許第４，５７９，６０５号明細書の実施例７に記載されるように、９８．５重量％のＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２０および１．５重量％のＫＡｌＦ_４を含む組成物を製造する。得られた粗生成物を５７０℃の乾燥機内で０．５秒間の滞留時間で乾燥させる。得られた生成物は、最小量のＫＡｌＦ_４を含有する不可逆的無水Ｋ_２ＡｌＦ_５である。

９．２ ベースフラックスの調製
約２０重量％のＫ_２ＡｌＦ_５を含み、１００重量％までの残量がＫＡｌＦ_４である１００ｇのＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）フラックス（Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨから入手可能）を１９ｇの実施例９．１の無水Ｋ_２ＡｌＦ_５と混合する。得られたベースフラックスは、約３２．５重量％のＫ_２ＡｌＦ_５および６７．５重量％のＫＡｌＦ_４を含有する。

９．３． Ｋ_２ＡｌＦ_５を含むフラックスの調製
１１９ｇの実施例９．２のベースフラックスおよび１０．３ｇのＬｉ_３ＡｌＦ_６を十分に混合する。得られたフラックスは、８重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６、約３０重量％のＫ_２ＡｌＦ_５、および６２重量％のＫＡｌＦ_４を含有する。

実施例１０： Ｋ_２ＡｌＦ_５が多いフラックスを用いた鑞付け
１０．１． 実施例８．２のフラックスを用いた鑞付け
典型的にチューブおよびフィンからなる約１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法を有する熱交換体部片を集成する。乾燥粉末およびイソプロパノール（約２５重量％）で作製されたスラリー中への浸漬により、実施例８．２のフラックスを部片上に適用する。フラックス充填の前およびその後（乾燥後）、試験片の重量を測定する。したがって、表面積はわかっているので、フラックス充填量を計算する。フラックス充填量の平均値は、６ｇ／ｍ^２になる。工業炉内の窒素雰囲気下で標準的ＣＡＢ（制御雰囲気鑞付け）鑞付けサイクルを用いて、試験片を鑞付けする。得られる鑞付けされた集成体は、腐食に対して改良された耐性を有する。

１０．２． 実施例８．３のフラックスを用いた鑞付け
実施例８．３のフラックスを用いて実施例１０．１を反復する。この場合も、得られる鑞付けされた集成体は、改良された耐食性を有する。

１０．３． 実施例９．３のフラックスを用いた鑞付け
実施例９．３のフラックスを用いて実施例１０．１を反復し、改良された耐食性を有する鑞付けされた集成体を得る。

実施例１１： 低融点ベースフラックスを有するＬｉ含有フラックス
適用したベースフラックスは、Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標）ＬＭ（ここで、ＬＭは、低融点を表す）であった。このフラックスは、Ｓｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒ ＧｍｂＨ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。ベースフラックスは、約４０重量％のＫ_２ＡｌＦ_５含有していた（Ｋ_２ＡｌＦ_５Ｈ_２Ｏからの結晶水のＬＯＨに基づいて計算）。

変性フラックス： ９部のベースフラックスを１部のＬｉ_３ＡｌＦ_６と機械的に混合した。

Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標）ＬＭ中のＫ_２ＡｌＦ_５と完全に反応するＬｉ_３ＡｌＦ_６の量は、約１０％である。元のＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）ＬＭおよび以上に挙げた変性フラックス（ブレンド９：１）を用いて、アングルオンクーポン（ａｎｇｌｅ−ｏｎ−ｃｏｕｐｏｎ）試験片（２．５×２．５ｃｍ^２）を８ｇ／ｍ^２のフラックス充填量で鑞付けした。

１日後、試験片を２０ｍｌの脱イオン水中に入れた（浸漬試験）。

１５日間浸漬後（酸素交換を保証するために受器をほぼ毎日開放した）。変性フラックスを用いて鑞付けされた集成体の水性相は透明なままであり、一方、他の水性相はわずかに不透明で、いくらかの腐食が示唆されることが判明した。

Claims (16)

1. 水または水性組成物との接触により引き起こされる腐食に対するアルミニウム製またはアルミニウム合金製の鑞付けされた部品の耐食性を増強するための方法であって、ベースフラックスおよびフルオロアルミン酸Ｌｉを含有する、アルミニウム鑞付け用の変性フラックスが適用され、
   前記ベースフラックスは、１：１０〜１０：１の重量比のＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５の混合物、フルオロ亜鉛酸カリウム含有フラックス、およびヘキサフルオロケイ酸カリウム含有フラックス、ならびにそれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むか、あるいは前記化合物からなり、かつ
   前記ベースフラックスが５重量％以下のＫ_３ＡｌＦ_６を含む、方法。
2. 前記ベースフラックスが、フルオロアルミン酸セシウム、フルオロ亜鉛酸セシウム、およびフルオロ亜鉛酸カリウムからなる群より選択される１種のマグネシウム相溶化剤、あるいはケイ素、銅、およびゲルマニウムからなる群より選択される鑞金属前駆体をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ベースフラックスが、１：１０〜１０：１の重量比のＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５の混合物、ＫＺｎＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６、およびそれらの水和物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するかまたは前記化合物からなる、請求項１に記載の方法。
4. 前記フルオロアルミン酸ＬｉがＬｉ_３ＡｌＦ_６である、請求項１に記載の方法。
5. 水または水性組成物との接触時にフラックス残渣から浸出したフッ化物イオンにより引き起こされる腐食に対する耐食性を増強する、請求項１に記載の方法。
6. 前記鑞付けされた部品が、４００℃以上かつ５３０℃以下の温度の酸素または酸素含有ガスによる熱処理に付される、請求項１に記載の方法。
7. 前記熱処理が、３０秒間以上かつ１５分間以下行われる、請求項６に記載の方法。
8. アルミニウム鑞付けに好適なベースフラックス、およびフルオロアルミン酸Ｌｉを含むアルミニウム鑞付け用の変性フラックスであって、
   前記ベースフラックスは、１：１０〜１０：１の重量比のＫＡｌＦ_４およびＫ_２ＡｌＦ_５の混合物、ＫＺｎＦ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６、およびそれらの水和物、ならびにそれらの２種、３種、もしくはそれ以上の混合物からなる群から選択され、かつ
   前記ベースフラックスがフルオロアルミン酸カリウムフラックスである場合、前記ベースフラックス中のＫ _３ ＡｌＦ _６ の含有率が５重量％以下である、変性フラックス。
9. 前記ベースフラックスがフルオロアルミン酸カリウムフラックスである場合、前記ベースフラックス中のＫ_３ＡｌＦ_６の含有率が２重量％以下である、請求項８に記載の変性フラックス。
10. 前記ベースフラックスがフルオロアルミン酸カリウムフラックスである場合、前記ベースフラックス中のＫ_３ＡｌＦ_６の含有率が０重量％を含めて１重量％以下である、請求項８に記載の変性フラックス。
11. Ｌｉ_３ＡｌＦ_６の形態でフルオロアルミン酸Ｌｉを含有し、ＣｕＣｌを含まない、請求項８に記載の変性フラックス。
12. 前記変性フラックスの全乾燥重量を１００重量％に設定した場合、Ｌｉ^＋の含有率が０．１重量％以上かつ４．６重量％以下である、請求項８に記載の変性フラックス。
13. 前記ベースフラックスが、ＫＡｌＦ_４および前記ベースフラックスに対して１０〜４０重量％のＫ_２ＡｌＦ_５、またはそれらの水和物で構成され、かつ前記変性フラックスが、５〜３６重量％のＬｉ_３ＡｌＦ_６を含み、ＣｕＣｌを含まず、かつ前記変性フラックス中の１００重量％までの残量がベースフラックスである、請求項８に記載の変性フラックス。
14. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載の変性フラックスならびに鑞付け添加剤および／またはフラックス添加剤を含有する、フラックス組成物。
15. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載のフラックスまたは請求項１４に記載のフラックス組成物で少なくとも部分的に被覆された、鑞付け用アルミニウム部品。
16. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載のフラックスまたは請求項１４に記載のフラックス組成物が、鑞付けされる部品の少なくとも１つに塗布され、かつ前記部品が、前記部品を鑞付けするのに十分な高い温度に加熱される、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の部品を鑞付けするための方法。