MX2011005507A - Fundente anticorrosivo. - Google Patents

Abstract

Se pueden obtener partes de aluminio, por ejemplo intercambiadores de calor, con mejor resistencia ante la corrosión causada por el contacto con el agua estacionaria o con composiciones acuosas agregando compuestos de Li al fundente que se utiliza para la soldadura fuerte de las partes. Son muy apropiados el LiF y especialmente el fluoroaluminato de Li. Otro aspecto de la invención se refiere a fundentes que contienen sales de Li y su uso para la soldadura fuerte de partes de aluminio.

Description

FUNDENTE ANTICORROSIVO La invención se refiere a un fundente para la soldadura fuerte del aluminio, un proceso para la soldadura fuerte y para partes de aluminio soldadas con mejor carácter anticorrosivo y la aplicación de ciertos compuestos de litio para mejorar la resistencia a la corrosión de las partes de aluminio soldadas .

En el arte se sabe bien que la soldadura fuerte de partes de aluminio se puede llevar a cabo utilizando fundentes a base de fluoroaluminatos de metales alcalinos. Generalmente se considera que los fundentes de este tipo no son corrosivos. Véase, por ejemplo, la patente de los EE.UU. 3.971.501 en la que se aplica un fundente a base de KA1F4 y K3A1F6, o la patente de los EE.UU. 4.689.092 en la que se aplica un fundente a base de fluoroaluminato de potasio y fluoroaluminato de cesio. La patente de los EE.UU. 6.949.300 divulga el rociado cinético sobre sustratos de metal de una composición de soldadura fuerte que comprende protector contra la corrosión, carga para la soldadura fuerte y/o fundente no corrosivo.

Si entran en contacto durante tiempos prolongados con agua o líquidos acuosos, las partes de aluminio soldadas con fundentes a base de fluoroaluminato de potasio muestran signos de corrosión. Esto fue divulgado por Bo Yang et al. En el Journal of ASTM International, Vol . 3, N° 10 (2006) . La corrosión se puede reconocer por la aparición de turbidez en el agua o líquido y, por ejemplo, parece inducir la formación de hidróxido de aluminio.

La corrosión parece ser causada por los iones fluoruro que son lixiviados de los residuos de la soldadura fuerte si las partes soldadas entran en contacto con el agua durante períodos de tiempo prolongados, por ejemplo durante por lo menos un día o más. El objeto de la presente invención consiste en proveer un fundente que provee mejores propiedades de resistencia a la corrosión a las partes de aluminio soldadas, especialmente luego del contacto con el agua. Un objeto adicional consiste en proveer un proceso de soldadura fuerte donde se aplica el novedoso fundente. Aún otro objeto consiste en proveer partes soldadas con una mejor protección contra la corrosión, especialmente ante el contacto con el agua.

Se descubrió que el agregado de sales de litio, preferiblemente LiF y especialmente de fluoroaluminatos cuyos cationes comprenden cationes de Li o consisten en cationes de Li, a los fundentes para la soldadura fuerte del aluminio aumentan la resistencia a la corrosión de las partes de aluminio soldadas contra la corrosividad del agua, especialmente del agua estacionaria y de esa manera la mejoran. Dicho contacto con el agua estacionaria ocurre por ejemplo cuando se almacenan partes soldadas al aire libre.

Por lo tanto, un aspecto de la invención se refiere al uso de sales de litio, preferiblemente de LiF y especialmente de fluoroaluminatos que contienen cationes de Li para aumentar la resistencia a la corrosión de aluminio contra la corrosión causada por el contacto con el agua, especialmente agua estacionaria, y composiciones acuosas, por ejemplo agua de enfriamiento, especialmente para motores de vehículos. Dicho de otra manera, un proceso se provee para aumentar la resistencia a la corrosión de partes soldadas hechas de aluminio - en la presente invención, este término incluye aleaciones de aluminio - contra la corrosión causada por el contacto con el agua o las composiciones acuosas donde se aplica un fundente modificado para la soldadura fuerte del aluminio que contiene cationes de Li . Los cationes de Li pueden estar contenidos de manera homogénea en el fundente; un fundente con dichas características se pueden preparar de manera ventajosa por un método de coprecipitació . Esto se explicará más adelante. Como alternativa, los cationes de Li pueden estar contenidos en un aditivo. En esta alternativa, los cationes de Li están contenidos en el aditivo. Los aditivos preferidos son LiF o fluoroaluminatos cuyos cationes comprenden cationes de Li o consisten en cationes de Li (son especialmente apropiados, por ejemplo, K2LÍA1F6 y LÍ3A1F6) . De aquí en adelante, este fundente que contiene cationes de Li frecuentemente se denominará "fundente modificado" mientras que el fundente que no contiene cationes de Li se denominará "fundente básico" . El contacto con el agua o las composiciones acuosas preferiblemente se realiza durante períodos de tiempo prolongados. Esto sucede por ejemplo cuando las partes soldadas se ponen en contacto con agua estacionaria o líquidos refrigerantes.

En principio, el fundente modificado puede comprender cualquier fundente básico apropiado para la soldadura fuerte del aluminio. Por ejemplo, un fundente básico de fluorocincato de metal alcalino, especialmente, se puede utilizar un fundente básico de fluorocincato de potasio. Dichos fundentes básicos se divulgan, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. 432221 y 6743409. También son muy apropiados los fundentes básicos a base de fluoroaluminato de potasio. Dichos fundentes básicos se han descrito, por ejemplo, en la patente de los EE.UU. 3951328, la patente de los EE.UU. 4579605, y la patente de los EE.UU. 6221129. También son muy apropiados los fundentes básicos que contienen fluoroaluminato de potasio y cationes de cesio, por ejemplo en la forma de fluoroaluminato de potasio y fluoroaluminato de cesio, según se describen en las patentes de los EE.UU. 4670067 y 4689062. Aquellos fundentes básicos que contienen cesio son especialmente apropiados para realizar soldaduras fuertes en aleaciones de aluminio-magnesio. También se pueden utilizar fundentes que contienen fluoroaluminato de potasio y Si y opcionalmente fluoroaluminato de cesio. También se pueden utilizar Precursores de fundentes básicos, especialmente hexafluorosilicato de potasio. Preferiblemente, el fundente básico contiene o consiste en por lo menos un compuesto que se selecciona entre el grupo que consiste en KA1F4, K2A1F5, CSA1F4, CS2A1F5, Cs3AlF6, KZnF3 , K2SÍF6, y sus hidratos.

De EP-A-0 091231, se conoce un fundente que comprende fluoruro de litio. Se especifica que el contenido de LiF no debería ser menor del 2 % en peso y no debería superar el 7 % en peso. Se puede suponer que el contenido de Li+ está presente en dicho fundente más bien en la forma de complejos fluoroaluminato que en la forma libre. Se menciona que dichos fundentes son muy apropiados para realizar soldaduras fuertes en aleaciones Al-Mg. En GB-A 2 224 751, se describe un método para tratar una pieza de aluminio. Se provee un tratamiento para la pieza usando un óxido de carbono, por ejemplo durante la soldadura fuerte. Aquí, la pieza se ennegrece. La formación de un recubrimiento negro mejora cuando hay LiF presente en el fundente. En dichos documentos no se indica que la resistencia durante el contacto con el agua estacionaria de las partes de aluminio soldadas pueda ser mejor al realizar una soldadura fuerte con fundentes que contienen sales que comprenden cationes de Li e iones fluoruro.

Generalmente, el contenido de Li+ (este término denota al catión Li) en el fundente modificado debería ser por lo menos lo suficientemente alta como para conseguir el grado deseado de protección contra la corrosión. Generalmente, el contenido de Li+, cuando el peso seco total del fundente modificado se establece como el 100 % en peso, es mayor o igual que un 0,1 % en peso.

Ahora se explicará esta característica en mayor detalle para el agregado de LÍ3A1F6.

Un contenido del 0,1 % en peso de Li+ corresponde a un contenido de aproximadamente 1 % en peso (exactamente: 0,77 % en peso) de LÍ3A1F6 en el fundente modificado, por ejemplo un fundente de fluoroaluminato de potasio, por ejemplo en Nocolok®, un fundente que consiste esencialmente en KA1F4 y K2A1F5; este contiene aproximadamente 20 % en peso de K2A1F5 y 80 % en peso de KA1F4. Preferiblemente, el contenido de Li+ en el fundente modificado es mayor o igual que un 0,13 % en peso .

El contenido de Li+ puede ser muy alto. Generalmente, el contenido de Li+ en el fundente modificado es menor o igual que un 4,6 % en peso . Esto corresponde a un contenido de aproximadamente 36 % en peso de LÍ3A1F6 en el fundente modificado. El 64 % en peso restante lo constituye el fundente básico. Preferiblemente, el contenido de Li+ es menor o igual que un 1,3 % en peso. Esto corresponde a un contenido de aproximadamente 10 % en peso de LÍ3A1F6 en el fundente. Más preferiblemente, el contenido de Li+ es menor que un 1,3 % en peso. Aún más preferiblemente, el contenido de Li+ en el fundente modificado es menor o igual que un 1,16 % en peso. Esto corresponde a un contenido de aproximadamente 9 % en peso de LÍ3A1F6. Un rango de entre 1 y 6 % en peso de LÍ3A1F6 es muy apropiado par muchos fundentes . En la siguiente tabla, se presentan mezclas de fundentes modificados para una fácil correlación del contenido de LÍ3A1F6 y Li+ en el fundente modificado. En la tabla 1, se seleccionó al Nocolok® constituido esencialmente de KA1F4 y K2A1F5 como fundente básico; el cálculo - que indica el contenido de los constituyentes como % en peso - sería el mismo para cualquier otro fundente básico, por ejemplo para el fluorocincato de potasio, fluoroestannato de potasio o mezclas de fluoroaluminatos de potasio y cesio.

Tabla 1: contenido de Li+ en varias mezclas que contienen Nocolok® y LÍ3A1F6 Contenido [% en peso de base] Nocolok® 64 75 82 85 90 91 LÍ3A1F6 36 25 18 15 10 9 Li+ 4,6 3,2 2, 32 1, 93 1,29 1,19 Contenido [¾ en peso de base] Nocolok® 92 93 94 95 96 96, 3 LÍ3A1F6 8 7 6 5 4 3,7 Li+ 1, 03 0,9 0,77 0,6 0,51 0,48 Contenido [% en peso de base] Nocolok® 97 98 99 LÍ3A1F6 3 2 1 Li+ 0,39 0,26 0, 13 Aunque la siguiente teoría no se da con la intención de que sea limitante, se supone que el LÍ3A1F6 es idealmente apropiado porque parece reaccionar con el hexafluoroaluminato formado de acuerdo con las siguientes ecuaciones: 2 K2A1F5 -> KA1F4 + K3A1F6 LÍ3A1F6 + 2 K3A1F6 ~> 3 K2LÍAF6 Por lo tanto, parece ser óptimo el que el contenido de LÍ3A1F6 sea aproximadamente equimolar o ligeramente superior, por ejemplo de hasta un 20 % mayor, que la cantidad de hexafluoroaluminato que se espera luego de la soldadura fuerte. Pero, como se describió anteriormente, también se obtienen buenos resultados con un contenido diferente de LÍ3A1F6.

En el arte se sabe que los fluoruros de metales alcalinos frecuentemente se encuentran en formas estequiométricamente diferentes. Por ejemplo, el "fluoroaluminato de potasio" existe en la forma de KA1F4, K2A15 y K3A1F6. De manera similar, el "fluoroaluminato de cesio" existe en la forma de CSA1F4, CS2A1F5 y Cs3AlF6. El "fluorocincato de potasio" existe como KZnF3, K2ZnF4 y K3ZnF5. Además existen compuestos mixtos, por ejemplo, CsAlF4 · Cs2AlF5 que corresponde a la fórmula Cs3A12F9. También se sabe que muchos de dichos compuestos forman hidratos, por ejemplo, K2A1F5-H20. Todos dichos compuestos y cualquier mezcla que se pueda formar con los mismos se pueden aplicar como fundentes básicos. En vista del K3A1F6 se debe especificar que el contenido de este compuesto en el fundente básico es preferiblemente igual a un 5 % en peso o menor, más preferiblemente, igual a un 2 % en peso o menor, y aún más preferiblemente, aún menor que un 1 % en peso e incluso aún de esencialmente 0 %.

Preferiblemente, el fundente básico es a base de fluoroaluminato de potasio. Muy preferiblemente, el fundente a base de fluoroaluminato de potasio contiene o consiste en KA1F4 y K2A15 y/o K2A1F5-H20. El contenido de K3A1F6 preferiblemente es menor del 5 % en peso, y aún menor, según se describió anteriormente.

El agregado de sales de Li, especialmente de LÍ3A1F6, al fundente para soldadura fuerte es muy efectivo para proveer partes de aluminio con mejores propiedades anticorrosivas. En una forma de realización preferida, se aplica un fundente básico de fluoroaluminato de potasio compuesto esencialmente de KA1F4 y K2A1F5, y el contenido de K2A1F5, K2A1F5-H20 o cualquier mezcla de los mismos en el fundente básico es igual o mayor que un 10 % en peso. Preferiblemente, en una forma de realización, el contenido de K2A1F5, K2A1F5-H20 o cualquier mezcla de los mismos es mayor o igual que un 20 % en peso. Más preferiblemente, es mayor o igual que un 25 % en peso. Preferiblemente, es menor o igual que un 40 % en peso. También en esta forma de realización, el contenido de K3A1F6 en el fundente básico es preferiblemente igual a un 5 % en peso o menor, más preferiblemente, igual a un 2 % en peso o menor, y aún más preferiblemente, aún menor que un 1 % en peso incluso aún de esencialmente 0 %.

El fundente modificado en esta forma de realización contiene preferiblemente entre 1 y 36 % en peso de LÍ3A1F6, y más preferiblemente, entre 5 y 35 % en peso de LÍ3A1F6, y aún más preferiblemente, entre 5 y menos del 10 % en peso, donde el resto hasta el 100 % está constituido por el fundente básico. Se descubrió que para fundentes básicos con un contenido relativamente alto de K2A1F5, K2A1F5-H20 o sus mezclas, por ejemplo fundentes básicos que contienen entre 30 y 40 % en peso de K2A1F5, K2A1F5-H20 o sus mezclas, se obtienen resultados beneficiosos con un mayor contenido de LÍ3A1F6 - por ejemplo dentro del rango entre 5 y menos del 10 % en peso.

La ventaja de los fundentes básicos y por lo tanto, de los fundentes modificados, con una cantidad comparablemente grande de pentafluoroaluminato es que reducen el punto de fusión. La ventaja del agregado de LÍ3A1F6 son las mejores propiedades anticorrosivas de las partes soldadas aunque el contenido de pentafluoroaluminato sea bastante grande.

En la tabla 2 se dan algunas mezclas típicas: Tabla 2: Composiciones que contienen KA1F4, K2A1F5 y LÍ3A1F6 Contenido [% en peso de base] KA1F4 51 53 54 54, 5 63, 5 55 K2A1F5 34 35 36 36 27 36 LÍ3A1F6 15 12 10 9,5 9,5 9 Li+ 1, 93 1, 56 1, 29 1, 24 1, 24 1, 17 Contenido [% en peso de base] KA1F4 68 60 72 63 73 64 K2A1F5 17 25 18 27 18 27 Li3AlF6 15 15 10 10 9 9 Li+ 1, 93 1,93 1,29 1,29 1, 17 1, 17 Contenido [% en peso de base] KA1F4 74 64 74 65 75 66 K2AIF5 18 28 19 28 19 28 Li3AlF6 8 8 7 7 6 6 Li+ 1, 03 1, 03 0,9 0,9 0,77 0,77 Contenido [% en peso de base] KAIF4 76 67 77 77 77 78 K2A1F5 19 28 19 19, 3 20 20 Li3AlF6 5 5 4 3,7 3 2 Li+ 0, 6 0, 6 0, 51 0,48 0,39 0,26 En una mezcla que comprende aproximadamente 40 % en peso de K2A1F5 en el fundente básico, parece ser óptimo un contenido de LÍ3A1F6 igual a un 10 % en peso o menor.

La fabricación de fundentes de fluoroaluminato de potasio con contenidos variables de KA1F4 y K2A1F5 se describe en la patente de los EE.UU. 4.579.605. Se hacen reaccionar hidróxido de aluminio, ácido fluorhídrico y un compuesto de potasio, por ejemplo KOH disuelto en agua. La patente divulga que si se aplican las materias primas en proporciones molares y concentraciones específicas y se mantienen temperaturas de reacción específicas, se puede predeterminar el contenido de A1F4 y K2A1F5 en la mezcla de fundente que se obtiene como resultado.

Los cationes de Li se pueden introducir en el fundente modificado de muchas maneras. Frecuentemente, los fundentes básicos se preparan usando métodos que incluyen por lo menos un paso de precipitación. Por ejemplo, los fluoroaluminatos de potasio se pueden preparar haciendo reaccionar hidróxido de aluminio con HF para formar ácido fluoroalumínico . Luego, este ácido se hace reaccionar con hidróxido de potasio de tal manera que precipite el fluoroaluminato de potasio. Se pueden incorporar cationes de Li aplicando cualquier sal de Li apropiada, por ejemplo, LiF, LÍ3A1F6 o K2LÍA1F6, o sus precursores, por ejemplo, LiOH o LÍ2C03 (o aún Li metálico) además del hidróxido de potasio en el paso de precipitación o agregando una sal apropiada, por ejemplo LiF o LÍ3A1F6 o K2LÍA1F6 antes del primer paso o el paso de precipitación luego de estos o durante los mismos . Se puede obtener K2LÍA1F6 fundiendo mezclas de KF, LiF y A1F3. Aunque es preferible agregar LiF o una sal inorgánica básica de Li, por ejemplo LiOH o LÍ2C03, se considera que muchas otras sales de Li orgánicas e inorgánicas son apropiadas, por ejemplo, el oxalato de Li . Si un experto duda, se pueden realizar simples pruebas para saber si el fundente modificado satisface las expectativas .

Como alternativa al proceso húmedo explicado anteriormente, el fundente modificado se puede preparar mezclando mecánicamente el fundente básico y el compuesto de Li en las proporciones deseadas. También aquí, generalmente, parecen ser apropiados los compuestos de Li orgánicos e inorgánicos. Preferiblemente, se utilizan compuestos de Li que contienen flúor, si se desea en la forma de mezclas de dos o más de dichos compuestos, como fuente de cationes de Li . Es posible aplicar compuestos que solo contienen cationes de Li . Por ejemplo, se pueden aplicar compuestos o mezclas de compuestos que contienen cationes de Li y otros cationes de metales alcalinos, preferiblemente cationes de K y/o Cs . Por lo tanto, se puede utilizar K2LÍA1F6 como fuente de cationes de Li . Frecuentemente, como fuente de cationes de Li se utiliza fluoroaluminato de litio. La expresión "fluoroaluminato de litio" incluye a LÍA1F4, LÍ2A1F5 y LÍ3A1F6. Más adelante se dan detalles concernientes a dichos compuestos . Lo más preferible es usar LiF o LÍ3A1F6 como fuentes de cationes de Li, especialmente LÍ3A1F6.

El fundente modificado se puede aplicar principalmente de la misma manera que el fundente básico. Este se puede aplicar como tal, por ejemplo electrostáticamente como fundente seco o rodándolo con plasma. El mismo también se puede aplicar con un método húmedo de aplicación de fundente. Más adelante se dan detalles al explicar detalladamente el aspecto de la presente invención concerniente al método de soldadura fuerte.

Como se mencionó anteriormente, el fundente modificado con Li+ mejora las propiedades anticorrosivas de las partes soldadas usando el mismo. En el arte se reconoce que especialmente los fundentes de fluoroaluminato básicamente no son corrosivos para el aluminio ni las aleaciones de aluminio. Sin embargo, en ciertas circunstancias - contacto prolongado con el agua, especialmente agua estacionaria, o líquidos acuosos como líquido refrigerante (agua de enfriamiento) - parece ocurrir corrosión. Esta se puede reconocer por un precipitado blanco (que se supone que es hidróxido de aluminio) que se puede ver en el agua o líquido acuoso .

Por lo tanto, preferiblemente, el fundente modificado con Li+ se aplica para mejorar la resistencia de partes de aluminio que, luego de una soldadura fuerte, son sometidas a un paso adicional de contacto con el agua, o composiciones acuosas, especialmente agua estacionaria, durante un período de tiempo prolongado. Frecuentemente, como resultado de esto se produce una lixiviación del fluoruro. La expresión "períodos de tiempo prolongados" denota un período de contacto de por lo menos un día, preferiblemente por lo menos 2 días. La expresión "período de tiempo prolongado" no tiene un límite superior específico. El mismo puede ser de una semana o más prolongado. En el caso de los líquidos refrigerantes que contienen agua, por ejemplo, el contacto entre el líquido y el aluminio puede durar años, por ejemplo un período igual o menor que un 1 año, igual o menor que un 2 años y aún igual o menor que 5 años .

En la presente invención, se utiliza la expresión "causada por iones fluoruro" . La razón es que la mayor influencia corrosiva puede adjudicarse al ion fluoruro. Se considera posible que otras especies que se originan por la disolución del fundente residual puedan tener propiedades corrosivas. Por lo tanto, la expresión "causada por iones fluoruro" no excluye la posibilidad de que la corrosión sea causada por otras especies presentes en el agua o solución acuosa o por otros mecanismos químicos .

La expresión "agua" incluye al agua proveniente de fuentes naturales, por ejemplo agua de lluvia, agua en forma de rocío, y el agua que se forma al fundirse la nieve. Esta incluye fuentes de agua artificiales, por ejemplo agua corriente. El término "agua" se usa también con la intención de incluir a las composiciones acuosas. La expresión "composiciones acuosas" en su sentido más amplio, incluye a cualquier composición que contenga agua y por lo menos un componente adicional, por ejemplo un sal inorgánica u orgánica, y frecuentemente, componentes líquidos, por ejemplo, un líquido orgánico, por ejemplo un alcohol monobásico o dibásico, y que entra contacto con las partes de aluminio soldadas. Esto incluye, por ejemplo, al líquido refrigerante que, además de agua, usualmente contiene adicionalmente compuestos anticongelantes, especialmente glicol, y aditivos, por ejemplo, anticorrosivos o colorantes, como por ejemplo aquellos que se utilizan en los enfriadores de agua para los equipos de refrigeración estacionarios o intercambiadores de calor estacionarios o en el agua de enfriamiento para vehículos.

En una forma de realización preferida de este aspecto de la invención, las partes de aluminio que obtienen mayor resistencia a la corrosión si se aplica un fundente modificado con Li+ se tratan posteriormente por un tratamiento térmico con oxígeno, o con el oxígeno contenido en el aire o en gases inertes, por ejemplo en mezclas que contienen oxígeno y argón y/o nitrógeno, luego de una soldadura fuerte. Se observó que el fluoruro que lixiviaba de los residuos de fundente luego de períodos de tiempo prolongados de contacto de las partes de aluminio con agua tenía un menor impacto corrosivo sobre las partes soldadas en comparación con las partes soldadas sin tratamiento térmico en aire o dichos gases que contienen oxígeno.

En esta forma de realización, las partes soldadas son sometidas a un tratamiento térmico en una atmósfera que contiene oxígeno. Preferiblemente, la temperatura durante el tratamiento térmico es mayor o igual que 400°C. Preferiblemente, es menor o igual que 530°C. Si se desea, la temperatura puede ser mayor. Una atmósfera que contiene oxígeno preferida es el aire.

La duración del tratamiento térmico es preferiblemente igual a 10 segundos o mayor, de manera especialmente preferible igual a 30 segundos o mayor. La misma preferiblemente es igual a 1 hora o más corta, especialmente igual a 15 minutos o más corta.

Ya se conoce un tratamiento térmico oxidante para mejorar la resistencia a la corrosión, de EP-A-0 034706. Sin embargo, en la descripción de dicha solicitud EP no queda claro de qué clase de corrosión o de la corrosión causada por cuál agente corrosivo se deberían proteger las partes tratadas de aluminio. Una referencia a los ejemplos indica que el objetivo es la protección contra la corrosión causada por el agua salada. Dicha solicitud EP no resuelve problemas causados por los iones fluoruro lixiviados del fundente luego del contacto con el agua durante un período de tiempo prolongado, por ejemplo, durante un día o más.

En una forma de realización preferida, los términos "agua" y "composición acuosa" en el contexto de la presente invención no incluyen al agua salada, especialmente agua salada de acuerdo con la prueba AST-GM43 SWAT.

De acuerdo con otro aspecto, la invención provee un fundente modificado para la soldadura fuerte del aluminio. El fundente de acuerdo con la presente invención comprende un fundente básico apropiado para la soldadura fuerte del aluminio y cationes de Li con la salvedad de que, si el fundente básico es un fundente de fluoroaluminato de potasio, el contenido de K3A1F6 es igual a un 5 % en peso o menor, preferiblemente igual a un 2 % en peso o menor, de manera especialmente preferible igual a un 1 % en peso o menor, inclusive del 0 % en peso. Este contenido se calcula para el fundente modificado sobre la base del peso seco. Los compuestos que contienen agua químicamente unida (agua de cristalización) se consideran secos. En este cálculo no se incluye a ninguno de los aditivos que puedan estar presentes.

En una forma de realización preferida, el contenido de K3A1F6 es igual a un 5 % en peso o menor, preferiblemente igual a un 2 % en peso o menor, de manera especialmente preferible igual a un 1 % en peso o menor, incluyendo al 0 % en peso, en cualquier fundente modificado.

Preferiblemente, el fundente básico se selecciona entre el grupo que consiste en KA1F4, K2A1F5, CsAlF4, CS2A1F5, Cs3AlF6, KZnF3 , K2SÍF6, sus hidratos y cualquier mezcla de dos, tres o más de los mismos. De manera especialmente preferible, el fundente básico se selecciona entre el grupo que consiste en KA1F4 , K2A1F5, CSA1F4, CS2A1F5, CS3A1F6, KZnF3 , sus hidratos y cualquier mezcla de dos, tres o más de los mismos .

La expresión "aluminio" incluye, a través de toda la descripción, a las aleaciones de aluminio, especialmente aleaciones de aluminio-magnesio.

En principio, el fundente modificado de acuerdo con la presente invención puede comprender a cualquier fundente básico apropiado para la soldadura fuerte del aluminio. Dichos fundentes básicos para soldadura fuerte y sus formas de realización preferidas ya han sido descritos anteriormente. Por ejemplo, se puede utilizar un fundente básico de fluorocincato de metal alcalino. Dichos fundentes básicos se divulgan, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. 432221 y 6743409. Los fundentes básicos a base de fluoroaluminato de potasio también son muy apropiados. Dichos fundentes básicos se han descrito, por ejemplo, en la patente de los EE.UU. 3951328, patente de los EE.UU. 4579605, y en la patente de los EE.UU. 6221129. También son muy apropiados los fundentes básicos que contienen fluoroaluminato de potasio y cationes de cesio, por ejemplo en la forma de fluoroaluminato de cesio, según se describe en la patente de los EE.UU. 4670067 y US 4689062. Aquellos fundentes básicos que contienen cesio son especialmente apropiados para realizar soldaduras fuertes en aleaciones de aluminio-magnesio. También se pueden utilizar precursores de fundentes básicos, especialmente hexafluorosilicato de potasio.

El fundentes opcionalmente contiene precursores de metal de soldadura, especialmente Si. El tamaño de partícula del Si es preferiblemente igual a 30 µt? o menor.

Ya se mencionó anteriormente que el contenido de catión Li se puede introducir al fundente modificado principalmente de dos maneras: el método húmedo y el método seco. En el método húmedo, se co-precipitan los cationes de Li y otro cationes de metales alcalinos, especialmente cationes K y/o cationes de Cs . Dichos fundentes modificados frecuentemente tienen una distribución bastante homogénea de cationes de Li en el fundente modificado. De acuerdo con el método seco, las partículas secas del fundente básico y las partículas secas del compuesto o los compuestos que contienen el catión Li se mezclan mecánicamente. Este método tiene la ventaja de que se puede llevar a cabo muy fácilmente. Los resultados de la soldadura fuerte y las propiedades de resistencia a la corrosión de las partes soldadas son muy buenos con el fundente modificado que se obtiene de ambas maneras.

Ya se mencionó anteriormente que hay una gran cantidad de compuestos de Li apropiados como fuentes de catión Li para producir el fundente modificado. Si se va a aplicar el método húmedo para producir el fundente modificado, es preferible aplicar compuestos de Li que reaccionen en las condiciones del proceso húmedo para formar, por lo menos como intermediarios, fluoruro de litio, fluoroaluminato de Li o fluoroaluminatos que contiene cationes de Li y K y/o cationes de Cs . Los compuestos preferidos son aquellos, por ejemplo, LiOH, LÍ2C03, u oxalato de Li, que reaccionen con HF para formar, como intermediario, LiF. Se prefiere aplicar el LiF directamente en la reacción de precipitación.

Si el fundente modificado se produce de acuerdo con el proceso seco, es especialmente preferible aplicar un fluoroaluminato que contenga cationes de Li, opcionalmente junto con otros cationes de metales alcalinos. Por ejemplo, se pueden agregar LÍA1F4, LÍ2A1F5, LÍ3A1F6 o K2LÍA1F6 al fundente básico. Si se desea, los diferentes polvos se pueden mezclar o moler o ambos para obtener un fundente modificado más homogéneo o un fundente modificado con un menor tamaño de partícula. Un fundente que se puede obtener mezclando un fundente de fluoroaluminato de potasio o un fundente de fluoroalurainato de potasio que contiene cationes de cesio como fundente básico y LÍ3A1F6 como aditivo.

El fundente básico preferido contiene fluoroaluminato de potasio o consiste esencialmente en el mismo, con la salvedad definida anteriormente.

Generalmente, el contenido de Li+, cuando el peso seco total del fundente modificado se establece como 100 % en peso, es mayor o igual que un 0,05 % en peso. Preferiblemente, es mayor o igual que un 0,1 % en peso. Esto corresponde a un contenido de aproximadamente 1 % en peso de LÍ3A1F6 en el fundente modificado, por ejemplo un fundente de fluoroaluminato de potasio, por ejemplo en Nocolok®, un fundente que consiste esencialmente en KA1F4 y K2A1F5. Preferiblemente, el contenido de Li+ en el fundente modificado es mayor o igual que un 0,13 % en peso.

El contenido puede ser muy alto. El contenido de Li+ puede ser muy alto. Por ejemplo, el contenido de Li+ puede ser igual a un 10 % en peso o menor. Por lo tanto, el contenido del compuesto de Li puede ser correspondientemente alto. Por ejemplo, el contenido de LÍ3A1F6 en el fundente modificado puede ser igual a un 80 % en peso o menor. Preferiblemente, el mismo es menor o igual que aproximadamente 36 % en peso de LÍ3A1F6 en el fundente modificado. Esto corresponde a un contenido menor o igual al 4,6 % en peso de Li+. El 64 % en peso restante está constituido por el fundente básico. Preferiblemente, el contenido de Li+ en el fundente modificado es menor o igual que un 1,16 % en peso. Esto corresponde a un contenido de aproximadamente 10 % en peso de LÍ3A1F6 en el fundente. Si se van a utilizar compuestos diferentes del LÍ3A1F6, un experto puede determinar fácilmente las cantidades necesarias para alcanzar un contenido de catión Li en los rangos mencionados anteriormente .

La expresión "fluoroaluminato de potasio" en el contexto de este aspecto y los otros aspectos de la presente invención, incluye tetrafluoroaluminato monopotásico (KA1F4) y sus hidratos, pentafluoroaluminato dipotásico (K2A1F5) y sus hidratos, hexafluoroaluminato tripotásico (K3A1F6) y mezclas de por lo menos dos de dichos compuestos. Frecuentemente, la expresión "fluoroaluminato de potasio" denota mezclas de dos o más de dichos compuestos.

El contenido de K3A1F6 en el fluoroaluminato de potasio generalmente es bajo. Preferiblemente, es igual a un 5 % en peso o menor con relación a la cantidad total de fluoroaluminato de potasio que se establece como un 100 % en peso, o, preferiblemente, el mismo es menor o igual que un 1 % en peso. Es deseable que el contenido de K3A1F6 sea lo más bajo posible, preferiblemente del 0 % en peso con relación a la cantidad total de fluoroaluminato de potasio que se establece como un 100 % en peso. Frecuentemente, el fluoroaluminato de potasio consiste esencialmente en una mezcla de KA1F4 y K2A1F5 o sus hidratos; "esencialmente" denota preferiblemente que no hay nada de K3A1F6 o como máximo hay un 2 % en peso.

Por lo tanto, la suma de KA1F4, sus hidratos si están presentes y del K2A1F5 y sus hidratos si están presentes en el fluoroaluminato de potasio puede ser tan alta como del 100 % en peso. Frecuentemente, la suma de KA1F4 y K2A1F5 (y sus hidratos si están presentes) es menor o igual que un 100 % en peso; frecuentemente, es mayor o igual que un 95 % en peso, frecuentemente aún mayor o igual que un 98 % en peso .

En una forma de realización, solo contiene KA1F4 o sus hidratos. En otra forma de realización, solo contiene K2A1F5 o sus hidratos. Frecuentemente, hay presentes KA1F4 (si se desea, parcial o completamente en la forma de hidratos) y K2A1F5 (si se desea, parcial o completamente en la forma de hidratos) . La proporción entre KA1F4 (incluyendo a todos sus hidratos de estar presentes) y K2A1F5 (incluyendo a todos sus hidratos de estar presentes) es muy flexible. Esta puede ser de entre 1:99 y 99:1. Frecuentemente, la misma se encuentra dentro del rango entre 1:10 y 10:1. Ya se mencionó anteriormente que es muy apropiado un fundente básico que comprende entre 10 y 40 % en peso de 2A1F5, K2A1F5-H20 y cualquier mezcla de los mismos, donde el resto hasta el 100 % en peso es esencialmente KA1F4. El contenido de K3A1F6 es, como se mencionó anteriormente, muy bajo, aún del 0 % en peso. Anteriormente, en la tabla 2 se dieron mezclas apropiadas. Son muy preferidos aquellos fundentes modificados compuestos de fundente básico y LÍ3A1F6 que contienen al LÍ3A1F6 en el rango superior, especialmente en un rango entre 5 y 36 % en peso.

La expresión "fluoroaluminato de litio" denota al tetrafluoroaluminato de monolitio (LÍA1F4) , pentafluoroaluminato de dilitio (LÍ2A1F5) y hexafluoroaluminato de trilitio (K3A1F6) y a todos sus hidratos. Dichos compuestos se pueden preparar de manera análoga a los respectivos compuestos de potasio, a partir de compuestos de litio y el respectivo ácido fluoroalumínico (HA1F4, H2A1F5 o H3A1F6). Aunque los compuestos básicos de Li inorgánicos, por ejemplo, LiOH o LÍ2C03, son muy apropiados, se podrían utilizar otros compuestos de Li, por ejemplo LiF, opcionalmente junto con los compuestos de Li básicos mencionados anteriormente. Los ácidos fluoroalumínicos se pueden producir a partir de hidróxido de aluminio y HF en las respectivas cantidades estequiométricas . El LÍA1F4 también se puede preparar por hidrólisis de LÍA1H4 y subsiguiente reacción con HF. El LÍ3A1F6 se puede obtener de Solvay Fluor GmbH, Hannover, Alemania. La expresión "fluoroaluminato de litio" preferiblemente denota al LÍ3A1F6.

Ya se mencionó anteriormente que, preferiblemente, el contenido de Li+ en el fundente modificado es mayor o igual que un 0,13 % en peso.

También se mencionó anteriormente que el contenido de Li+ puede ser muy alto. Generalmente, el contenido de Li+ en el fundente modificado es menor o igual que un 4,6 % en peso. Los rangos preferidos se dieron anteriormente. Ahora se explicará en detalle la invención en vista de la forma de realización preferida en la cual se aplica LÍ3A1F6 como aditivo, preferiblemente en el método seco para producir el fundente, es decir mezclando mecánicamente el fundente básico y el aditivo.

Los fundentes modificados mencionados anteriormente se pueden utilizar como un polvo seco como tal, por ejemplo si se aplican electrostáticamente. Es posible aplicarlo junto con aditivos como se explicará a continuación.

Existen dos categorías principales de aditivos: aditivos para soldadura fuerte que mejoran o modifican la unión entre las partes soldadas, por ejemplo mejoran la soldadura fuerte de aleaciones Al-Mg o mejoran en general las propiedades superficiales de la unión, y aditivos fundentes que modifican o mejoran la manera en que funciona el fundente en las partes que se van a unir. En los anteriores cálculos, no se debe incluir en el cálculo o ni tomar en consideración a ningún aditivo, por ejemplo aglutinante, solvente, espesante, agente tixotrópico, metal de soldadura o precursor del metal de soldadura u otros aditivos posiblemente presentes en las composiciones de fundente que se describen ahora. Ahora se explicará con cierto detalle cuáles son los aditivos útiles.

En los siguientes párrafos, se explican los aditivos para soldadura fuerte que mejoran o modifican la soldadura fuerte, en cuya explicación el fluoroaluminato de potasio es el ejemplo preferido de un fundente básico.

En una forma de realización, el fundente modificado además contiene por lo menos un agente compatibilizante con el magnesio que se selecciona entre el grupo que consiste en fluoroaluminatos de cesio, fluorocincatos de cesio y fluorocincatos de potasio. Un fundente con dichas características también es apropiado para realizar soldaduras fuertes en aleaciones de aluminio con un contenido de igual al 0,5 % en peso de magnesio o mayor. El contenido de agente compatibilizante con el magnesio es preferiblemente mayor o igual al 0,5 % en peso del fundente, es decir de la suma de X3 fluoroaluminato de potasio, fluoroaluminato de litio y agente compatibilizante con el magnesio. Preferiblemente, el mismo es menor o igual que un 20 % en peso del fundente.

Adicionalmente , el fundente puede ser modificado por sales de metales de los grupos principales o de los subgrupos del sistema periódico de elementos, por ejemplo, haluros, nitratos, carbonatos u óxidos de circonio, niobio, lantano, itrio, cerio, titanio, estroncio, indio, estaño, antimonio, o bismuto según se describe en publicación de la solicitud de la patente de los EE.UU. 2007-0277908. Dichos aditivos pueden estar contenidos preferiblemente en una cantidad menor o igual al 3 % en peso del peso seco total del fundente.

El fundente también puede comprender metal de soldadura (carga) , por ejemplo aleaciones de Al-Si, o precursores de metal de soldadura, por ejemplo, silicio, cobre o germanio, según se describe en la patente de los EE.UU. 51000486. Los precursores del metal de soldadura, si están presentes en el fundente, están contenidos preferiblemente en una cantidad de entre 2 y 30 % en peso del total del fundente.

Otro fundente muy apropiado para la soldadura fuerte del aluminio contiene fluorocincato de potasio, donde el compuesto contiene el catión Li, y opcionalmente Si. También aquí, si está presente, el Si preferiblemente lo está en una cantidad de entre 2 y 30 % en peso del total del fundente.

Si se desea, se pueden seleccionar fundentes con tamaños de partícula específicos para métodos de aplicación específicos. Por ejemplo, las partículas que incluyen a cualquier aditivo para soldadura fuerte, pueden tener la distribución de tamaños de partícula que se divulga en US-A 6.733.598 y son especialmente apropiadas para aplicar de acuerdo con el método seco, por ejemplo mediante energía electrostática .

Las partículas del fundente pueden tener una naturaleza más gruesa que las partículas más finas que se divulgan en dicha US 6.733.598. Dichos fundentes más gruesos son muy apropiados para aplicar en la forma de una composición fundente que incluye al fundente disperso en un solvente; por ejemplo, las mismas se pueden aplicar pintándolas, imprimiéndolas o rociándolas sobre las partes.

El fundente, que opcionalmente incluye sales de metal agentes modificadores o compatibilizantes con el magnesio, por ejemplo, aquellos descritos anteriormente, se puede aplicar como tal, sin aditivos, como polvo seco, por ejemplo, electrostáticamente o aplicando un plasma de baja temperatura, según se describe en WO 2006/100054. En este proceso con plasma, el fundente en forma de polvo finamente dividido es fundido parcialmente por un haz de plasma a baja temperatura y se rocía sobre la superficie de las partes de aluminio que se van a unir.

El fundente formado con el fundente modificado y los aditivos para soldadura fuerte mencionados anteriormente se puede aplicar de acuerdo con el método de fundente seco, de igual manera que el fundente modificado solo.

El fundente modificado, o el fundente formado a partir del fundente modificado y uno o más de los aditivos para soldadura fuerte mencionados anteriormente también se puede aplicar de acuerdo con el método húmedo en la forma de una composición fundente. Aquí, la composición fundente comprende el fundente modificado o al fundente que contiene uno o más de dichos aditivos para soldadura fuerte que se describieron anteriormente y aditivos fundentes que sirven para mejorar el método de aplicación de la mezcla de fundente a la superficie de las partes que se van a unir y/o para mejorar las propiedades de las partes recubiertas con el fundente respectivo, por ejemplo, la adherencia del fundente a las partes, antes de la soldadura fuerte.

Otra forma de realización de la presente invención es una composición fundente para aplicación húmeda que contiene el fundente descrito anteriormente. Ahora se explicará en detalle esta composición fundente (y por lo tanto también el método de soldadura fuerte de acuerdo con la presente invención donde se puede aplicar la composición fundente) .

La composición fundente de la presente invención apropiada para el método húmedo de aplicación de fundente contiene el fundente modificado, que opcionalmente incluye uno o más de los aditivos para soldadura fuerte, y por lo menos uno de los aditivos para el fundente que se seleccionan entre el grupo que consiste en: solventes, aglutinantes, espesantes, estabilizantes de la suspensión, agentes antiespumantes , tensioactivos y agentes tixotropicos.

En una forma de realización preferida, la composición fundente contiene al fundente suspendido en el solvente, especialmente en agua, líquidos orgánicos libres de agua o líquidos orgánicos acuosos. Los líquidos preferidos son aquellos que tienen un punto de ebullición a la presión ambiente (1 bar absoluta) que es igual a 350 °C o menor. La expresión "suspendido en agua" no excluye que una parte de la composición fundente esté disuelta en el líquido; este puede ser el caso especialmente cuando hay contenido de agua o líquidos orgánicos acuosos. Los líquidos preferidos son agua desionizada, alcoholes alifáticos mono-, di- o tribásicos, especialmente aquellos con entre 1 y 4 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, o etilenglicol , o alquil glicol éteres, donde el alquilo preferiblemente denota a un alquilo alifático Cl a C4 lineal o ramificado. Los ejemplos no taxativos son los glicol monoalquil éteres, por ejemplo 2 -metoxietanol o dietilenglicol , o glicol dialquiléteres , por ejemplo, dimetil glicol (dimetoxietano) . También son apropiadas las mezclas que comprenden dos o más de los líquidos . El isopropanol o las mezclas que contienen isopropanol son especialmente apropiadas.

La composición que comprende el fundente suspendido en un líquido también puede contener aditivos fundentes adicionales, por ejemplo, espesantes, tensioactivos o agentes tixotrópicos .

En una forma de realización especialmente preferida el fundente está presente en la forma de una composición fundente donde el fundente está suspendido en un líquido que también contiene un aglutinante. Los aglutinantes mejoran, por ejemplo, la adherencia de la mezcla de fundente luego de su aplicación sobre las partes que se van a soldar. Por lo tanto, el método húmedo de aplicación de fundente usando una composición fundente que comprende fundente, aglutinante y agua, líquido orgánico o líquido orgánico acuoso es una forma de realización preferida del proceso de soldadura fuerte de la presente invención.

Los aglutinantes apropiados se pueden seleccionar por ejemplo entre el grupo que consiste en polímeros orgánicos. Dichos polímeros are físicamente secantes (es decir, forman un recubrimiento sólido luego de la eliminación del líquido) , o son químicamente secantes (pueden formar un recubrimiento sólido por ejemplo, bajo la influencia de sustancias químicas, por ejemplo oxígeno, o luz, que causan la reticulación entre las moléculas), o ambos. Los polímeros apropiados incluyen poliolefinas, por ejemplo cauchos de butilo, poliuretanos , resinas, ftalatos, poliacrilatos , polimetacrilatos , resinas vinílicas, resinas epoxi , nitrocelulosa, acetatos de polivinilo o alcoholes polivinílicos . Las composiciones de fundente que contienen agua como líquido y polímeros solubles en agua, por ejemplo, poliuretano, o alcohol polivinílico como aglutinantes son especialmente apropiadas porque presentan la ventaja de que, durante el proceso de soldadura fuerte, se evapora agua en vez de líquidos orgánicos posiblemente inflamables.

Las composiciones pueden incluir otros aditivos que mejoran las propiedades de la composición, por ejemplo, estabilizantes de la suspensión, tensioactivos , especialmente tensioactivos no iónicos, por ejemplo Antarox BL 225, una mezcla de alcoholes lineales C8 a CIO etoxilados y propoxilados , espesantes, por ejemplo Metil butil éter, agentes tixotrópicos , por ejemplo gelatina o pectinas, o una cera según se describe en EP-A 1808264.

El contenido del fundente (incluyendo al fundente básico, aditivo que contiene Li y, si están presentes, otros aditivos, por ejemplo metal de carga, precursor de la carga, aditivos, por ejemplo sales de metal, que mejoran la soldadura fuerte o las propiedades de las superficies) en toda la composición (incluyendo al líquido o líquidos, agentes tixotrópicos , tensioactivos y aglutinantes, si están presentes) generalmente es mayor o igual que un 0,75 % en peso. Preferiblemente, es mayor o igual que un 1 % en peso. Más preferiblemente, el contenido de fundente en la composición es mayor o igual que un 5 % en peso, muy preferiblemente, mayor o igual que un 10 % en peso del total de la composición fundente.

Generalmente, el contenido del fundente en la composición es menor o igual que un 70 % en peso. Preferiblemente, el mismo es menor o igual que un 50 % en peso.

El contenido de aglutinante, si está presente, generalmente es mayor o igual que un 0,1 % en peso, preferiblemente mayor o igual que un 1 % en peso del total de la composición fundente. El contenido de aglutinante, si está presente, generalmente es igual al 30 % en peso o menor, preferiblemente igual al 25 % en peso de toda la composición o menor .

El contenido de agente tixotrópico, si está presente, es generalmente mayor o igual que un 1 % en peso del total de la composición fundente. Generalmente, si está presente, su contenido es una cantidad igual al 20 % en peso o menor, preferiblemente igual a un 10 % en peso o menor.

El contenido de espesante, si está presente, es generalmente mayor o igual que un 1 % en peso, preferiblemente mayor o igual que un 5 % en peso del total de la composición fundente. Generalmente, el contenido de espesante, si está presente, es igual al 15 % en peso o menor, preferiblemente igual a un 10 % en peso de toda la composición o menor.

Las composiciones de fundente muy apropiadas para aplicación húmedas contienen entre 10 y 70 % en peso del fundente (incluyendo metal de carga, precursor de la carga, modificadores y agentes anticorrosivos, por ejemplo sales de metal, que mejoran la soldadura fuerte o las propiedades de las superficies), entre 1 y 25 % en peso de aglutinante, entre 0 y 15 % en peso de espesante, entre 0 y 10 % en peso de un agente tixotrópico, y entre 0 y 5 % en peso de otros aditivos, por ejemplo un tensioactivo o una suspensión estabilizante. Preferiblemente, el resto hasta el 100 % en peso es agua, un solvente orgánico o un solvente orgánico acuoso .

En una forma de realización específica, la composición fundente está libre de agua o de líquido orgánico acuoso, pero contiene el fundente (y opcionalmente uno o más del metal de carga o precursor, agentes modificadores o anticorrosivos que mejoran el proceso de soldadura fuerte o las propiedades del producto soldado u otros aditivos, por ejemplo aquellos descritos anteriormente) como se describió anteriormente, y un polímero orgánico soluble en agua, como un aglutinante, que está presente en la forma de un envase soluble en agua para el fundente. Por ejemplo, el alcohol polivinílico es muy apropiado como envase soluble en agua para el fundente según se describe en la publicación de la solicitud de la patente de los EE.UU. 2006/0231162. Dichos envases se pueden manipular sin generar polvo, y luego del agregado de agua, forman una suspensión en agua que incluye al fundente y al polímero soluble en agua como aglutinante.

Otro aspecto de la presente invención es proveer un proceso para efectuar una soldadura fuerte en partes de aluminio que comprende un paso donde se aplica un fundente o una composición fundente que contiene fluoroaluminato de potasio y fluoroaluminato de litio a una parte de la superficie (incluyendo aquellas partes de la superficie que se unirán durante la soldadura fuerte) o la superficie completa de las partes que se van a soldar. Luego de la aplicación del fundente, dichas partes se montan y sueldan, o, como alternativa, las partes que se van a soldar se montan, luego se aplica el fundente y luego soldadas. Opcionalmente, las partes soldadas se pueden someter a un tratamiento térmico luego de una soldadura fuerte . El fundente o composición fundente se describió en detalle anteriormente.

El fundente se puede aplicar de acuerdo con el método de fundente seco descrito anteriormente. Como alternativa, las composiciones de fundente húmedo se pueden aplicar a las partes de aluminio de acuerdo con métodos conocidos en el arte. Por ejemplo, las mismas se pueden rociar sobre la superficie, formando de esa manera partes de aluminio recubiertas; como alternativa, las mismas se pueden aplicar sumergiendo dentro de la composición fundente las partes de aluminio que se van a recubrir; o pintándolas o imprimiéndolas con la composición fundente sobre las partes de aluminio que se van a soldar formando de esa manera partes recubiertas. Se debe mantener en mente que la expresión "aluminio" incluye a las aleaciones de aluminio, especialmente aleaciones que contienen magnesio. La composición fundente libre de líquido que contiene: fundente, aglutinante soluble en agua y opcionalmente aditivos adicionales en la forma de un envase se puede poner en agua antes de usarla para formar una composición fundente acuosa que contiene mezcla de fundente suspendido y aglutinante disuelto .

Generalmente, las partes recubiertas con la composición fundente húmeda se secan (por supuesto, esto no es necesario en las partes recubiertas de acuerdo con el método seco a no ser que se apliquen hidratos de fluoroaluminato y se desee eliminar el agua de cristalización antes comenzar el proceso de soldadura fuerte) . El secado se puede llevar a cabo independientemente de la soldadura fuerte; luego las partes recubiertas de fundente ya secas se pueden almacenar hasta que sean soldadas. Como alternativa, el secado se puede llevar a cabo directamente en el aparato de soldadura fuerte o en un aparato secador separado justo antes de la operación de soldadura fuerte .

Para la soldadura fuerte, las partes recubiertas que se van a unir por soldadura fuerte se montan (antes del secado o luego del mismo, si se recubren de acuerdo con un proceso húmedo) y se calientan hasta entre aproximadamente 560°C y aproximadamente 610 °C. Esto se puede realizar en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo en una atmósfera de nitrógeno o argón.

Se descubrió que las partes de aluminio que se sueldan con el fundente de la invención que contiene fluoroaluminato de litio generalmente son muy resistentes a la corrosión.

Un aspecto adicional de la presente invención se 4 O refiere a partes de aluminio o partes de aleación de aluminio, recubiertas con un fundente de la presente invención que contiene Li+. Dichas partes preferiblemente son partes que se utilizan para producir intercambiadores de calor, por ejemplo de tubos y aletas.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a partes de aluminio o aleaciones de aluminio montadas que se sueldan usando un fundente o composición fundente de acuerdo con la presente invención. Dichas partes son, preferiblemente, partes que se utilizan para transferir calor de un medio a otro medio, preferiblemente, las partes son intercambiadores de calor. Los siguientes ejemplos se dan con la intención de explicar mejor la invención sin intenciones de limitarla.

Ejemplos Procedimiento general : Método seco: El fundente básico se mezcla con el compuesto que contiene Li+ y todos los otros aditivos que se deseen.

Ejemplo 1: Fluorocincato de potasio como fundente básico y su uso 1.1. Preparación del fundente Se mezcla KZnF3 (se puede obtener como Nocolok® Zn Flux de Solvay Fluor GmbH, Hannover, Alemania) con LÍ3A1F6 para obtener fundentes que contienen al compuesto de Li en 1 % y 5 % en peso de LÍ3A1F6 que corresponden a una cantidad total de litio de 0,13 y 0,65 %. 1.2. Uso del fundente para la soldadura fuerte El fundente se mezcla con agua como solvente y un poliuretano soluble en agua como aglutinante y se rocía sobre tubos de aluminio revestidos con un metal de soldadura. Luego se secan los tubos, y se obtienen tubos recubiertos con el fundente . Luego se montan aletas de aluminio en los tubos y se sueldan de una manera conocida calentándolos hasta 600 °C, preferiblemente bajo gas inerte en un horno.

Ejemplo 2: Fundente de fluoroaluminato de potasio /Si como fundente básico Se mezcla fluoroaluminato de potasio que contiene polvo de Si como precursor del metal de soldadura (se puede obtener como Nocolok® Sil de Solvay Fluor GmbH, Hannover, Alemania) con LÍ3A1F6 para obtener un fundente que contiene el compuesto de Li en 1 % y 5 % en peso de LÍ3A1F6 que corresponde a una cantidad total de litio de 0,13 y 0,65 %.

Ejemplo 3: Fundente que contiene cesio como fundente básico Se mezcló un fundente de fluoroaluminato de potasio que contenía fluoroaluminato de cesio, que se puede obtener de Solvay Fluor GmbH, Hannover, Alemania como fundente Nocolok® Cs, con una proporción atómica de K:Cs = 98:2, con LÍ3A1F6 para obtener un fundente que contiene el compuesto de Li en 1 % y 5 % en peso de LÍ3A1F6 que corresponde a una cantidad total de litio de 0,13 y 0,65 %.

Ejemplo 4: Proceso húmedo para preparar el fundente que contiene Li Se prepara un fundente de manera similar al proceso descrito por la patente de los EE.UU. 4428920 (Willenberg) en el ejemplo 2.

Se prepara una solución acuosa que contiene 9 % en peso de KOH y 1 % en peso de LiOH mezclando cantidades apropiadas de KOH, LiOH y agua desmineralizada.

Se hace reaccionar ácido tetrafluoroalumínico, que se puede obtener por reacción entre trihidrato de alúmina y HF en una proporción molar de F:A1 de 4,0, con una lejía de KOH/LiOH hecha de tal manera que la proporción molar de (K + Li) :A1 fuese de 0,80. El fluoroaluminato de K/Li que precipita se separa del líquido y se seca.

Ejemplo 5: Fundente a base de fluoroaluminato de potasio y su uso para la soldadura fuerte Se mezcló un fundente de fluoroaluminato de potasio (Nocolok®, que se puede obtener de Solvay Fluor GmbH, Hannover, Alemania) con LÍ3A1F6 para obtener un fundente que contenía el compuesto de Li en tres porcentajes: 0 %, 1 % y 5 % en peso de LÍ3A1F6 que corresponden a cantidades totales de litio de 0; 0,13 y 0,65 %. Se compararon las resistencias a la corrosión de dichos fundentes.

Se armaron secciones de intercambiador de calor con dimensiones de aproximadamente 10 cm x 10 cm que consistían típicamente en tubos y aletas. Los correspondientes fundentes se aplicaron sobre las secciones por inmersión en una suspensión hecha con polvo seco e isopropanol (aproximadamente 25 % en peso) . Las piezas de prueba se pesaron antes y después de la carga de fundente (luego del secado) y como la superficie era conocida, se pudo calcular la carga de fundente . El valor medio de la carga de fundente fue de 6 g/m2.

Las piezas de prueba se soldaron usando un ciclo estándar de soldadura fuerte CAB [por las iniciales en inglés de: Controlled Atmosphere Brazing] (Soldadura fuerte en atmósfera controlada) en un horno para usos técnicos bajo una atmósfera de nitrógeno. Luego de dejar enfriar, cada parte se introdujo en una bolsa plástica y se le agregaron 90 g de agua desionizada. Dichas piezas de prueba se volvieron a abrir cada día y se observó la fase acuosa.

En ciclos de dos días, la fase acuosa se extrajo y se recolectó en un matraz. Luego, las piezas de prueba se introdujeron en las bolsas plásticas con nuevas cantidades de 90 g de agua durante otros dos días. Esto se repitió en tres ciclos. El aspecto de las fases acuosas se utilizó como indicador de corrosión del metal en base a la presencia de óxido (hidróxido) de aluminio que precipita fácilmente en forma de una suspensión blanca.

Las piezas de prueba soldadas con fundente Nocolok® sin agregado de LÍ3A1F6 mostraron una intensa turbidez blanca ya después de un día. Las fases acuosas de las piezas de prueba soldadas con fundente modificado con Li se mantuvieron cristalinas y transparentes en todo momento (luego de 48 horas, 96 horas y 144 horas) y no se pudieron observar trazas visibles de corrosión.

Ejemplo 6: Fundente a base de fluorocincato de potasio y Si y su uso Se mezclan fluorocincato de potasio, polvo de Si y LÍ3A1F6 en una proporción en peso de 70:25:5. 6,1.

Aplicación húmeda: La mezcla resultante se mezcla con agua como solvente y un poliuretano soluble en agua como aglutinante. Luego, la suspensión que se obtiene como resultado se aplica pintándola sobre la superficie exterior de los tubos de aluminio para intercambiadores de calor. Se debe notar que no es necesario revestir las partes con metal de soldadura ni aleación de soldadura. Luego, los tubos recubiertos se secan en un horno para producir tubos que contienen un recubrimiento seco de fluorocincato de potasio, Si y LÍ3A1F6. Los tubos se pueden almacenar hasta que montarlos junto con otras partes de aluminio y soldarlos para producir un intercambiador de calor. La soldadura fuerte se lleva a cabo de la manera conocida, calentando las partes hasta una temperatura de hasta aproximadamente 600°C, preferiblemente bajo gas inerte (por ejemplo N2) . 6.2. Aplicación en seco Se mezclan fluorocincato de potasio, polvo de Si y LÍ3A1F6. Las partes de aluminio, por ejemplo tubos, se recubren con el fundente seco by aplicación electrostática. En un aparato típico, por ejemplo un sistema de rociado electrostático que se puede obtener de Nordson, Ohio/EE.UU., el polvo seco se traslada neumáticamente a una pistola rociadora en la cual las partículas son aceleradas hacia las partes que se van a recubrir; al mismo tiempo, se carga electrostáticamente a las partículas.

El tamaño de partícula del fundente se selecciona de tal manera que sea posible el transporte neumático del polvo sin causar obstrucciones en ciertas partes del aparato que se está utilizando, pero el mismo tiempo, que se adhiera una cantidad suficiente de partículas de fundente a las partes que se van a recubrir.

Preferiblemente, el tamaño de partícula acumulativo del fundente se encuentra dentro de la curva de la figura 10 o es según se indica en la tabla A; de manera especialmente preferible, la distribución de tamaños de partícula se encuentra dentro de la curva de la figura 11 o es según se indica en la tabla B de US-A 6.733.598.

Se debe notar que tampoco en esta alternativa es necesario revestir las partes de aluminio con un metal o aleación de metal de soldadura. Las partes recubiertas se pueden soldar inmediatamente montando las partes y soldándolas por elevación de la temperatura hasta aproximadamente 600°C, preferiblemente bajo gas inerte.

Ejemplo 7: Fundente a base de fluoroaluminato de potasio para aplicación del fundente en seco Un fundente de fluoroaluminato de potasio para aplicar en seco, con una distribución de tamaños de partícula dentro de las curvas de la figura 11 o según se indica en la tabla B de US-A 6.733.598; el fundente se puede obtener con la marca comercial Nocolok® Dryflux de Solvay Fluor GmbH, Alemania. 7.1. Fundente para la soldadura fuerte sin metal de soldadura de aluminio o aleaciones de aluminio El fundente seco de fluoroaluminato de potasio se mezcla con polvo de Si y LÍ3A1F6 de tal manera que el contenido de Si en el total del fundente sea de aproximadamente 25 % en peso, y el contenido de LÍ3A1F6 de aproximadamente 3 % en peso. El fundente se aplica con un sistema rociador electrostático sobre tubos de aluminio que, luego del recubrimiento, se sueldan de una manera conocida. 7.2. Fundente para la soldadura fuerte sin metal de soldadura de partes de aluminio con mayor contenido de Mg El fundente del ejemplo 7.1 se mezcla con tetrafluoroaluminato de cesio de tal manera que en la mezcla de fundente que se obtiene como resultado, la proporción atómica de K:Cs sea de aproximadamente 98:2. Luego, el fundente que se obtiene como resultado se aplica a tubos sin revestir hechos de una aleación de aluminio que contiene aproximadamente 0,3 % en peso de magnesio. Luego se lleva a cabo la soldadura fuerte de los tubos recubiertos de una manera conocida, montando las partes y calentándolas hasta aproximadamente 600°C.

Ejemplo 8: Fundente con alto contenido de K2A1F5¦ H20 8.1. Preparación del fundente básico Se produce un fundente de fluoroaluminato de potasio según se describe en el ejemplo 19 de la patente de los EE.UU. 4.579.605. Se hicieron reaccionar ácido fluorhídrico con 40 % en peso de HF, lejía de potasio con un contenido del 25 % en peso de KOH y Al (OH) 3 en una proporción molar entre los materiales en bruto de Al:F:K = 1:4:1,5. El Al (OH) 3 se agrega al ácido fluorhídrico y se disuelve en el mismo. Luego, se agrega la lejía de potasio. La mezcla de reacción se mantiene a 60°C. La composición de fundente básico que se obtiene como resultado contiene 40 % en peso de K2A1F5-H20 y 60 % en peso de KA1F4. 8.2. Fundente que comprende 5 % en peso de LÍ3A1F6 Se mezclan íntimamente 250 g del fundente básico del ejemplo 8.1 y 13,2 g de LÍ3A1F6. El fundente que se obtiene como resultado contiene 38 % en peso de K2A1F5-H20, 57 % en peso de KA1F4 y 5 % en peso de LÍ3A1F6. 8.3. Fundente que contiene 8 % en peso de LÍ3A1F6 Se mezclan íntimamente 250 g del fundente básico de ejemplo 8.1 y 21,7 g de LÍ3A1F6. El fundente que se obtiene como resultado contiene 36,8 % en peso de K2A1F5-H20, 55,2 % en peso de KA1F4 y 8 % en peso de LÍ3A1F6.

Ejemplo 9: Fundente con alto contenido de K2A1F5 9.1. Preparación de K2A1F5 deshidratado Se prepara una composición que comprende 98,5 % en peso de K2A1F5-H20 y 1,5 % en peso de KA1F4 según se describió en el ejemplo 7 de la patente de los EE.UU. 4.579.605, disolviendo Al (OH) 3 en ácido fluorhídrico que contiene 20 % en peso de HF y haciendo reaccionar el ácido fluoroalumínico que se obtiene como resultado con una lejía de potasio con un contenido de 25 % en peso de KOH (proporción molar de A1:F:K = 1:4:1) a 30°C. El producto en bruto que se obtiene como resultado se seca en desecador a 570 °C, tiempo de residencia 0,5 segundos. El producto que se obtiene como resultado es K2A1F5 deshidratado irreversiblemente que contiene cantidades mínimas de KA1F4. 9.2 Preparación del fundente básico Se mezclan 100 g de fundente Nocolok® (que se puede obtener de Solvay Fluor GmbH) que comprende aproximadamente 20 % en peso de K2A1F5, donde el resto hasta el 100 % es KA1F4 , con 19 g del K2A1F5 deshidratado del ejemplo 9.1. El fundente básico que se obtiene como resultado contiene aproximadamente 32,5 % en peso de K2A1F5 y 67,5 % en peso de KA1F4. 9.3. Preparación de un fundente que comprende K2A1F5 Se mezclan íntimamente 119 g del fundente básico del ejemplo 9.2 y 10,3 g de LÍ3A1F6. El fundente que se obtiene como resultado contiene 8 % en peso de LÍ3A1F6, aproximadamente 30 % en peso de K2A1F5 y 62 % en peso de KA1F4.

Ejemplo 10: Soldadura fuerte con fundentes con alto contenido de K2A1F5 10.1. Soldadura fuerte con el fundente del ejemplo 8.2 Se montan secciones de intercambiador de calor con dimensiones de aproximadamente 10 cm x 10 cm que consisten típicamente en tubos y aletas. El fundente del ejemplo 8.2 se aplica sobre las secciones por inmersión en una suspensión hecha con polvo seco e isopropanol (aproximadamente 25 % en peso) . Las piezas de prueba se pesan antes y después de la carga de fundente (luego del secado) y como la superficie era conocida, se calcula la carga de fundente. El valor medio de la carga de fundente es de 6 g/m2.

Las piezas de prueba se sueldan usando un ciclo estándar CAB (Soldadura fuerte en atmósfera controlada) de soldadura fuerte en un horno para usos técnicos bajo una atmósfera de nitrógeno. El conjunto soldado que se obtiene como resultado tiene una mejor resistencia ante la corrosión. 10.2. Soldadura fuerte con el fundente del ejemplo 8.3 Se repite el ejemplo 10.1 usando el fundente del ejemplo 8.3. Una vez más, los conjuntos soldados que se obtienen como resultado tienen una mayor resistencia a la corrosión . 10.3. Soldadura fuerte con el fundente del ejemplo 9.3 Se repite el ejemplo 10.1 usando el fundente del ejemplo 9.3 para obtener conjuntos soldados con una mayor resistencia a la corrosión.

Ejemplo 11: Fundente que contiene Li con fundente básico de bajo punto de fusión El fundente básico aplicado fue Nocolok® LM (donde LM significa "de bajo punto de fusión"). Este fundente se puede obtener de Solvay Fluor GmbH, Hannover, Alemania. El fundente básico contenía aproximadamente 40 % en peso de K2A1F5 (calculado en base a la LOH de agua de cristalización del K2A1F5-H20) Fundente modificado: se mezclaron mecánicamente 9 partes del fundente básico con 1 parte de LÍ3A1F6.

La cantidad de LÍ3A1F6 para reaccionar completamente con el K2A1F5 en Nocolok® LM es de aproximadamente 10 %. Se soldaron piezas de prueba con un ángulo en la probeta (2,5 x 2,5 cm2) con cargas de fundente de 8 g/m2 usando el Nocolok® LM original y el fundente modificado mencionado anteriormente (mezcla 9:1).

Un día después, las piezas de prueba se pusieron en 20 mi de agua desionizada (pruebas de remojo) .

Luego de 15 días de inmersión (los recipientes se abrieron casi diariamente para asegurar el intercambio de oxígeno) , se descubrió que la fase acuosa de los conjuntos soldados con fundente modificado se mantuvo cristalina, mientras que la otra fase acuosa se tornó ligeramente opaca, lo que indica cierta corrosión.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Proceso para aumentar la resistencia a la corrosión de partes soldadas hechas de aluminio o aleaciones de aluminio, contra la corrosión causada por el contacto con el agua o las composiciones acuosas, donde se aplica un fundente modificado para la soldadura fuerte del aluminio que contiene un fundente básico y cationes de Li .

2. El proceso de la reivindicación 1 donde el fundente básico se selecciona entre el grupo de fundentes de fluoroaluminato de potasio, fundentes que contienen fluoroaluminato de potasio y fluoroaluminato de cesio, fundentes que contienen fluorocincato de potasio, fluoroaluminato de potasio y Si y opcionalmente fundentes que contienen fluoroaluminato de cesio, y fundentes que contienen hexafluorosilicato de potasio.

3. El proceso de la reivindicación 1 que comprende un aditivo que contiene cationes de Li que se selecciona entre el grupo que consiste en LiF, fluoroaluminatos de Li, fluoroalutninatos de litio y potasio y sus precursores.

4. El proceso de la reivindicación 2 donde el fundente básico contiene o consiste en por lo menos un compuesto que se selecciona entre el grupo que consiste en KA1F4, K2A1F5, CsAlF4, CS2A1F5, CS3A1F6, KZnF3 , K2SÍF6, y sus hidratos.

5. El proceso de la reivindicación 3 donde en el aditivo se selecciona entre el grupo que consiste en LiF y LÍ3A1F6.

6. El proceso de la reivindicación 1 que aumenta la resistencia a la corrosión causada por iones fluoruro lixiviados de los residuos de fundente durante su contacto con el agua o las composiciones acuosas.

7. El proceso de la reivindicación 1 donde las partes soldadas son sometidas a un tratamiento térmico con oxígeno o gases que contienen oxígeno a una temperatura igual a 400°C o mayor y menor o igual que 530°C.

8. El proceso de la reivindicación 7 donde el tratamiento térmico se lleva a cabo durante un tiempo igual a 30 segundos o mayor, y más corto que 15 minutos o igual.

9. Un fundente modificado para la soldadura fuerte del aluminio que comprende cationes de Li y un fundente básico apropiado para la soldadura fuerte del aluminio con la salvedad de que, si el fundente básico es un fundente de fluoroaluminato de potasio, el contenido de K3A1F6 es igual a un 5 % en peso o menor, preferiblemente igual a un 2 % en peso o menor, de manera especialmente preferible igual a un 1 % en peso o menor, incluyendo al 0 % en peso.

10. El fundente modificado de la reivindicación 9 donde el fundente básico se selecciona entre el grupo que consiste en KA1F4, K2A1F5, CsAlF4 , Cs2AlF5, Cs3AlF6, KZnF3 , K2SÍF6, su hidratos, y mezclas de dos, tres o más de los mismos.

11. El fundente modificado de la reivindicación 9 que contiene cationes de Li en la forma de LiF o fluoroaluminato de Li .

12. El fundente modificado de la reivindicación 11 que contiene cationes de Li en la forma de LÍ3A1F6.

13. El fundente modificado de la reivindicación 9 donde el contenido de Li+, es mayor o igual que un 0,1 % en peso y igual o menor que un 4,6 % en peso cuando el peso seco total del fundente modificado se establece como 100 % en peso.

14. El fundente modificado de la reivindicación 9 donde el fundente básico está compuesto de KA1F4 y entre 10 y 40 % en peso de K2A1F5 o sus hidratos, con relación al fundente básico, y el fundente modificado comprende entre 5 y 36 % en peso de LÍ3A1F6, y el resto hasta el 100 % en peso en el fundente modificado es el fundente básico.

15. Una composición fundente que contiene un fundente modificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14 y aditivos para soldadura fuerte y/o fundentes.

16. Partes de aluminio para la soldadura fuerte, recubiertas por lo menos parcialmente con un fundente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14 o una composición fundente de acuerdo con la reivindicación 15.

17. Proceso para la soldadura fuerte de partes hechas de aluminio o aleaciones de aluminio donde se usa un fundente de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14 o una composición fundente de acuerdo con la reivindicación 15 para recubrir por lo menos una de las partes que se van a soldar, y las partes se calientan hasta una temperatura suficientemente alta para realizar la soldadura fuerte de las partes .