KR101731657B1 - 방청 플럭스 - Google Patents

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Abstract

열교환기와 같은 알루미늄 부품들이 고정수 또는 수성 조성물과의 접촉으로 인해 야기되는 부식 현상에 대해 향상된 내성을 갖도록, 이들 부품들의 브레이징용으로 사용되는 플럭스에 Li 화합물을 첨가시킬 수 있다. LiF 및 특히 Li 플루오로알루미늄산염이 매우 적합하다. 본 발명의 다른 양상은 Li 염을 함유한 플럭스, 그리고 알루미늄 부품들의 브레이징을 위한 플럭스의 용도에 관한 것이다.

Description

방청 플럭스{ANTICORROSIVE FLUX}
본 발명은 알루미늄 브레이징(경납땜)용 플럭스, 브레이징 공정, 개선된 방청성을 띄는 브레이징된 알루미늄 부품 및 브레이징된 알루미늄 부품의 내부식성을 개선시키는 특정 리튬 화합물의 용도에 관한 것이다.
알칼리 금속 플루오로알루미늄산염에 기초한 플럭스를 활용하여 알루미늄 부품을 브레이징할 수 있다는 것이 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 종류의 플럭스는 일반적으로 비부식성으로 여겨진다. 예를 들어, KAlF4 및 K3AlF6에 기초한 플럭스를 적용하는 미국 특허 제3,971,501호나, 또는 칼륨 플루오로알루미늄산염 및 세슘 플루오로알루미늄산염에 기초한 플럭스를 적용하는 미국 특허 제4,689,092호를 참조한다. 미국 특허 제6,949,300호는 방식제(corrosion protector), 브레이징 용가재 및/또는 비부식성 플럭스를 포함한 브레이징 조성물을 금속 기판상에 저온용사(kinetic spraying)시키는 것에 대해 개시하고 있다.
물 또는 수용액과 장기간 동안 접촉하게 되면, 칼륨 플루오로알루미늄산염계 플럭스로 브레이징된 알루미늄 부품은 부식되는 징후를 보인다. 이는 Bo Yang et al.에 의한 Journal of ASTM International, Vol. 3, Issue 10 (2006)에 개시되어 있다. 부식현상은 물 또는 액체 내에서 탁도를 나타내는 것을 통해 확인가능하며, 예를 들어 수산화알루미늄의 형성을 유도하는 것으로 보인다.
이러한 부식현상은 브레이징된 부품이 장기간, 예컨대 적어도 하루 또는 더 오랫동안 물과 접촉된 경우에 브레이징 잔류물로부터 침출되는 불소 이온(fluoride ion)으로 인해 야기되는 것으로 보인다.
본 발명의 목적은 브레이징된 알루미늄 부품에, 특히 물과 접촉된 후에, 개선된 방청성을 부여하는 플럭스를 제공하는 것이다. 다른 목적은 이러한 신규의 플럭스가 적용된 브레이징 공정을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 특히 물과 접촉되었을 때 부식방지가 개선되는 브레이징된 부품을 제공하는 것이다.
리튬염, 바람직하게는 LiF 및 특히는 자신의 양이온이 Li 양이온을 포함하거나 Li 양이온으로 이루어진 플루오로알루미늄산염을 알루미늄 브레이징용 플럭스에 첨가하면, 이렇게 브레이징된 알루미늄 부품은 물, 특히는 고정수(stationary water)에 의한 부식 현상에 대해 내부식성이 강화되어 개선된다. 이러한 고정수와의 접촉은 예를 들어 브레이징된 부품이 공기에 노출된 상태로 저장될 때 발생한다.
따라서, 본 발명의 일 양상은, 물(특히는 고정수) 및 수성 조성물(예컨대, 특히 차량용 냉각수)과의 접촉에 의한 부식 현상에 대한 알루미늄의 내부식성을 향상시키기 위한, 리튬염, 바람직하게는 LiF 및 특히 Li 양이온을 함유하는 플루오로알루미늄산염의 용도에 관한 것이다. 다시 말해, 물 또는 수성 조성물과의 접촉에 의한 부식에 대해 브레이징된 알루미늄 재질(본 발명에서 이 용어는 알루미늄 합금을 포함함) 부품의 내부식성을 향상시키기 위한 공정을 제공하고, 상기 공정에서는 Li 양이온을 함유하여 알루미늄 브레이징용으로 개질된 플럭스를 적용시킨다. Li 양이온은 플럭스 내에 균질하게 함유될 수 있으며; 이러한 플럭스는 유리하게 공침법(coprecipitation method)으로 제조가능하다. 여기에 대해서는 차후에 설명하기로 한다. 대안으로, Li 양이온이 첨가제에 함유되어 있을 수 있다. 이 대안예에서 Li 양이온은 첨가제에 함유된다. 바람직한 첨가제로는, LiF, 또는 자신의 양이온이 Li 양이온을 포함하거나 Li 양이온으로 이루어진 플루오로알루미늄산염이다(예를 들자면 K2LiAlF6 및 Li3AlF6가 특히 적합함). 이하, Li 양이온을 함유한 이러한 플럭스는 종종 "개질형 플럭스"로 지칭할 것이며, Li 양이온을 함유하지 않은 플럭스는 "염기성 플럭스"로 지칭하기로 한다. 물 또는 수성 조성물과의 접촉이 바람직하게는 장기간 지속된다. 이는 예를 들어 브레이징된 부품이 고정수 또는 냉각용 액체와 접촉될 때에 해당된다.
원칙적으로, 개질형 플럭스는 알루미늄 브레이징용으로 적합한 임의의 염기성 플럭스를 포함할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오로아연산염(fluorozincate) 염기성 플럭스, 특히는 칼륨 플루오로아연산염 염기성 플럭스가 사용가능하다. 이러한 염기성 플럭스는 예를 들어 미국 특허들 제432221호 및 제6743409호에 개시되어 있다. 칼륨 플루오로알루미늄산염에 기초한 염기성 플럭스 역시 매우 적합하다. 이러한 염기성 플럭스는 예를 들어 미국 특허들 제3951328호, 제4579605호 및 제6221129호에 개시되어 있다. 미국 특허들 제467006호 및 제4689062호에 기재된 바와 같이 칼륨 플루오로알루미늄산염 및 세슘 양이온을 예컨대 칼륨 플루오로알루미늄산염 및 세슘 플루오로알루미늄산염의 형태로 함유하는 염기성 플럭스 또한 매우 적합하다. 이들 세슘-함유 염기성 플럭스는 알루미늄-마그네슘 합금을 브레이징하는 데 특히 적합하다. 또한 칼륨 플루오로알루미늄산염과 Si와 선택적으로는 세슘 플루오로알루미늄산염을 함유한 플럭스도 사용가능하다. 염기성 플럭스 전구체, 특히 칼륨 헥사플로오로규산염 역시 사용가능하다. 바람직하게, 염기성 플럭스는 KAlF4, K2AlF5, CsAlF4, Cs2AlF5, Cs3AlF6, KZnF3, K2SiF6, 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 함유하거나 이들 화합물로 구성된다.
불화리튬을 포함한 플럭스는 EP-A-0 091231을 통해 공지되었다. LiF의 함량이 2 중량% 미만이면 안 되고 7 중량%를 초과하여서도 안 되는 것으로 명시되어 있다. Li+ 함량이 플럭스 내에서 자유 형태로 존재하기보다는 플루오로알루미늄산염 착물의 형태로 존재하는 것으로 추측할 수 있다. 이들 플럭스가 Al-Mg 합금을 브레이징하는 데 매우 적합하다고 언급되어 있다. GB-A 2 224 751에는 알루미늄 공작물을 처리하는 방법이 기재되어 있다. 공작물을 예컨대 브레이징 공정시에 일산화탄소로 처리하는 방법이 제공되어 있다. 이렇게 함으로써 공작물이 검게 된다. 플럭스 내에 LiF가 존재하면 흑색 피복물(coating) 형성이 개선된다. 이들 문헌에는 고정수와 접촉되어 있는 브레이징된 알루미늄 부품을 Li 양이온 및 불소 이온이 함유된 염을 포함하는 플럭스로 브레이징 처리함으로써 상기 알루미늄 부품의 내성을 향상시킬 수 있다는 점을 전혀 암시하고 있지 않다.
일반적으로, 개질형 플럭스 내 Li+(이 용어는 Li 양이온을 가리킴)의 함량은 원하는 부식 방지도를 얻을 정도로 적어도 높아야 한다. 일반적으로, 개질형 플럭스의 총 건조 중량을 100 중량%로 설정하였을 때 Li+의 함량은 0.1 중량% 이상이다.
Li3AlF6의 첨가와 관련하여 이러한 특징을 더 상세히 설명하기로 한다.
Li+ 함량 0.1 중량%은 개질형 플럭스, 예컨대 필수적으로 KAlF4 및 K2AlF5로 이루어진(약 20 중량%의 K2AlF5 및 80 중량%의 KAlF4를 함유함) 플럭스인 Nocolok®의 칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스 내에서 Li3AlF6 함량 약 1 중량%(정확하게는 0.77 중량%)에 해당된다. 바람직하게, 개질형 플럭스 내에서 Li+의 함량은 0.13 중량% 이상이다.
Li+의 함량은 매우 높을 수 있다. 일반적으로, 개질형 플럭스 내에서 Li+의 함량은 4.6 중량% 이하이다. 이는 개질형 플럭스 내에서 Li3AlF6의 함량 약 36 중량%에 해당된다. 나머지 64 중량%는 염기성 플럭스로 이루어진다. 바람직하게, Li+의 함량은 1.3 중량% 이하이다. 이는 플럭스 내에서 Li3AlF6의 함량 약 10 중량%에 해당된다. 더 바람직하게, Li+의 함량은 1.3 중량% 미만이다. 가장 바람직하게, 개질형 플럭스 내에서 Li+의 함량은 1.16 중량% 이하이다. 이는 Li3AlF6의 함량 약 9 중량%에 해당된다. 1 내지 6 중량% 범위의 Li3AlF6이 여러 플럭스용으로 매우 적합하다. 아래의 표에는, 개질형 플럭스 내에서 Li3AlF6 및 Li+의 함량의 상관관계를 용이하게 알 수 있도록 개질형 플럭스의 혼합물들을 나타내었다. 표 1에서는, 필수적으로 KAlF4 및 K2AlF5로 이루어진 Nocolok®을 염기성 플럭스로 선택하였으며; 구성물 함량을 중량%로 표시하는 산출법은, 기타 다른 염기성 플럭스, 예컨대, 칼륨 플루오로아연산염, 칼륨 플루오로주석산염, 또는 칼륨 및 세슘 플루오로알루미늄산염의 혼합물에 대해 동일하다.
Figure 112011048097240-pct00001
하기의 이론에 구속되고자 함은 아니지만, Li3AlF6가 이상적으로 적합한데 그 이유는 하기의 식에 따라 형성되는 헥사플루오로알루미늄산염과 반응하는 것으로 보이기 때문이다:
2 K2AlF5 → KAlF4 + K3AlF6
Li3AlF6 + 2 K3AlF6 → 3 K2LiAF6
따라서, Li3AlF6의 함량이 브레이징 후에 예측되는 헥사플루오로알루미늄산염의 양과 대략 같은 몰이거나 또는 약간 많은(이를 테면, 최대 20% 더 많음) 것이 최적으로 보인다. 하지만, 전술한 바와 같이, 다른 함량의 Li3AlF6로도 양호한 결과가 얻어진다.
알칼리 금속 불화물이 화학양론적으로 상이한 형태로 종종 나타난다는 거이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, "칼륨 플루오로알루미늄산염"은 KAlF4, K2Al5 및 K3AlF6 형태로 존재한다. 마찬가지로, "세슘 플루오로알루미늄산염"은 CsAlF4, Cs2AlF5 및 Cs3AlF6 형태로 존재한다. "칼륨 플루오로아연산염"은 KZnF3, K2ZnF4 및 K3ZnF5로 존재한다. 혼합 화합물, 예를 들면 화학식 Cs3Al2F9에 대응되는 CsAlF4·Cs2AlF5도 존재한다. 또한 이들 화합물 중 대다수가 수화물(예를 들어, K2AlF5·H2O)을 형성하는 것으로 알려져 있다. 이들 화합물 모두와 이들의 임의 혼합물은 염기성 플럭스로서 적용될 수 있다. K3AlF6을 고려할 경우, 염기성 플럭스 내에서 이 화합물의 함량이 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게 2 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 심지어 1 중량% 미만으로서 근본적으로는 0 중량%로도 포함된다는 점이 언급되어야 한다.
바람직하게, 염기성 플럭스는 칼륨 플루오로알루미늄산염에 기초한다. 매우 바람직하게, 칼륨 플루오로알루미늄산염에 기초한 플럭스는 KAlF4 및 K2Al5 및/또는 K2AlF5·H2O를 함유하거나 또는 이들로 이루어진다. K3AlF6의 함량은 바람직하게 5 중량% 미만이며, 전술한 바와 같이 이보다 심지어 더 적다.
알루미늄 부품에 개선된 방청성을 부여하기 위해서 브레이징 플럭스에 Li염, 특히는 Li3AlF6을 첨가하는 것은 매우 효과적이다. 바람직한 일 구현예에서는, 필수적으로 KAlF4 및 K2AlF5로 구성된 염기성 칼륨 플루오로알루미늄산염 플러스를 적용하고, 이때 염기성 플럭스 내에서 K2AlF5, K2AlF5·H2O 또는 이들의 임의 혼합물의 함량은 10 중량% 이상이다. 바람직하게, 일 구현예에 의하면, K2AlF5, K2AlF5·H2O 또는 이들의 임의 혼합물의 함량은 20 중량% 이상이다. 더 바람직하게 상기 함량은 25 중량% 이상이다. 바람직하게 상기 함량은 40 중량% 이하이다. 또한 이 구현예에 의하면, 염기성 플럭스 내에서 K3AlF6의 함량이 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게 2 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 필수적으로는 0 중량%를 비롯하여 심지어는 1 중량% 미만이다.
본 구현예에서 개질형 플럭스는 바람직하게 1 내지 36 중량%의 Li3AlF6을 함유하고, 더 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 Li3AlF6을 함유하고, 가장 바람직하게는 5 내지 10 미만 중량%의 Li3AlF6을 함유하며, 100%의 나머지 부분은 염기성 플럭스로 구성된다. 비교적 고함량의 K2AlF5, K2AlF5·H2O 또는 이들의 혼합물을 갖는 염기성 플럭스, 예컨대 30 내지 40 중량%의 K2AlF5, K2AlF5·H2O 또는 이들의 임의 혼합물, 더 높은 함량(예컨대, 5 내지 10 미만 범위의 중량%)의 Li3AlF6을 함유한 염기성 플럭스가 유용한 결과를 제공한다는 것이 밝혀졌다.
비교적 높은 양의 펜타플루오로알루미늄산염을 갖는 염기성 플럭스 및 이로써 개질형 플럭스의 이점은 낮은 용융점이다. 펜타플루오로알루미늄산염의 함량이 매우 높기는 하지만 Li3AlF6의 첨가를 통한 이점은 브레이징된 부품의 방청성이 개선된다는 점이다. 일부 대표적 혼합물을 표 2에 제공하였다.
Figure 112011048097240-pct00002
염기성 플럭스 내에 약 40 중량%의 K2AlF5를 포함하는 혼합물에서, Li3AlF6의 함량이 10 중량% 이하인 것이 적정한 것으로 보인다.
다양한 함량의 KAlF4와 K2AlF5를 갖는 칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스의 제조에 대해 미국 특허 제4,579,605호에 기재되어 있다. 수산화알루미늄, 불산(hydrofluoric acid) 및 칼륨 화합물(예컨대, 물에 용해된 KOH)을 반응시킨다. 상기 특허는, 특정 몰비 및 농도의 출발 물질들을 적용시키고 특정 반응 온도를 유지함으로써, 생성되는 플럭스 혼합물 내에서의 KAlF4 및 K2AlF5의 함량을 미리 정할 수 있음을 개시하고 있다.
여러 방법을 통해 Li 양이온을 개질형 플럭스에 도입할 수 있다. 종종, 염기성 플럭스는 적어도 하나 이상의 침전 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 예를 들어, 칼륨 플루오로알루미늄산염은 수산화알루미늄을 HF와 반응시켜 플루오로알루미늄 산을 형성함으로써 제조가능하다. 그런 후에는 플루오로알루미늄 산을 수산화칼륨과 반응시켜 칼륨 플루오로알루미늄산염을 침전시킨다. Li 양이온은, 침전 단계에서 수산화칼륨 이외에도 임의의 적합한 Li염, 예를 들어, LiF, Li3AlF6 또는 K2LiAlF6, 또는 이들의 전구체, 예를 들어, LiOH 또는 Li2CO3(또는 심지어 Li 금속)을 적용하거나; 또는 적합한 염, 예를 들어 LiF, Li3AlF6 또는 K2LiAlF6를 제1 단계, 즉 침전 단계의 이전, 이후 또는 도중에 첨가시킴으로써 혼입될 수 있다. KF, LiF 및 AlF3의 혼합물을 용융시켜 K2LiAlF6을 얻을 수 있다. LiF 또는 염기성 무기 Li염(예컨대, LiOH 또는 Li2CO3)을 첨가시키는 것이 바람직하기는 하지만, 예를 들어 Li 옥살산염 같은 많은 기타 유기 및 무기 Li염을 적합한 것으로 간주한다. 숙련자 입장에서 의심이 드는 경우에는 간단한 시험들을 수행하여, 상기 개질형 플럭스가 기대치를 성취하는지 알아볼 수 있다.
위에 설명한 습식 공정의 대안으로서, 개질형 플럭스는 염기성 플럭스 및 Li 화합물을 원하는 비율로 기계적으로 혼합시켜 제조가능하다. 또한 이때, 일반적으로는, 유기 및 무기 Li 화합물이 적합한 것으로 보인다. 바람직하게는, 불소-함유 Li 화합물(원한다면, 이러한 화합물 2종 이상의 혼합물 형태)을 Li 양이온의 공급원으로 사용한다. Li 양이온만을 함유한 화합물들을 적용시키는 것도 가능하다. 예를 들어, Li 양이온 및 기타 알칼리 금속 양이온(바람직하게는 K 및/또는 Cs 양이온)을 함유하는 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 적용할 수 있다. 따라서, K2LiAlF6을 Li 양이온의 공급원으로 사용할 수 있다. 종종, 리튬 플루오로알루미늄산염이 Li 양이온의 공급원으로 사용된다. "리튬 플루오로알루미늄산염"이란 용어는 LiAlF4, Li2AlF5 및 Li3AlF6을 포함한다. 이들 화합물에 관한 상세 설명은 아래에 주어져 있다. LiF 또는 Li3AlF6을, 특히는 Li3AlF6을 Li 양이온의 공급원으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
기본적으로 개질형 플럭스는 같은 방식으로 염기성 플럭스로서 적용가능하다. 개질형 플럭스는 있는 그대로, 예컨대, 건조 플럭스 상태로 정전기적 방법 또는 플라즈마 용사법에 의해 적용가능하다. 습식 플럭싱 방법으로도 적용가능하다. 이에 대한 상세 설명은 브레이징 방법에 관한 본 발명의 양상을 아래에 자세히 설명할 때 제공하기로 한다.
위에 언급한 바와 같이, Li+ 개질형 플럭스는 브레이징 공정에 사용되어 해당 부품들의 방청성을 개선시킨다. 당해 기술분야에서는 특히 플루오로알루미늄산염 플럭스가 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 대해 기본적으로 비부식성을 띤다는 것이 인식되어 있다. 그럼에도, 특정 환경 하에서는, 예컨대 물, 특히는 고정수, 또는 냉각 액체(냉각수)와 같은 수성액과 장기간 접촉되면, 부식현상이 발생하는 것으로 보인다. 이는 물 또는 수성액 내에서 발견될 수 있는 백색 침전물(수산화알루미늄으로 추정됨)에 의해 인식될 수 있다.
그러므로, 바람직하게는, 브레이징 처리 이후에 물 또는 수성 조성물, 특히는 고정수와 장기간 접촉되는 추가 단계를 거치는 알루미늄 부품의 내성을 개선시키기 위해 Li+ 개질형 플럭스를 적용시킨다. 이는 종종 불소를 침출시킨다. "장기간"이란 용어는 적어도 하루, 바람직하게는 적어도 이틀 지속되는 접촉 기간을 나타낸다. "장기간"이란 용어에 구체적인 상한치는 없다. 일주일 또는 더 길게 지속될 수도 있다. 냉각 액체를 함유한 물의 경우에, 예를 들면, 이러한 액체와 알루미늄 사이의 접촉은 수년간, 예컨대, 1년 이하, 2년 이하 및 심지어는 5년 이하 지속될 수 있다.
본 발명에서는, "불소 이온으로 야기된"이란 표현이 사용되었다. 그 이유는 가장 큰 부식성 영향이 불소 이온으로 인한 것이기 때문이다. 플럭스 잔류물이 용해되어 유래된 다른 화학종이 부식성을 가질 수 있다는 것이 가능하다고 믿는다. 따라서, "불소 이온으로 야기된"이란 표현은, 부식 현상이 물 또는 수용액 내에 존재하는 다른 화학종에 의해 또는 다른 화학적 메커니즘에 의해 야기되는 가능성을 배제하지 않는다.
"물"이란 용어는 예컨대, 빗물, 이슬로 형성된 물, 및 눈이 녹아 형성된 물 같은 자연 발생원으로부터의 물을 포함한다. 예컨대 수돗물 같은 인공적인 물 공급원을 포함한다. "물"이란 용어는 또한 수성 조성물도 포함하고자 한다. 가장 넓은 의미에서 "수성 조성물"이란 용어는 물과 1종 이상의 추가 성분(예컨대, 무기염 또는 유기염)과, 종종, 액체 성분들(예를 들어, 일염기 알코올 또는 이염기 알코올 같은 유기액체)을 함유하는 임의의 조성물을 포함하며, 이러한 수성 조성물은 브레이징된 알루미늄 부품과 접촉을 이룬다. 예를 들면, 수성 조성물은 고정식 냉각 기기용 또는 고정식 열교환기용 수냉각기에 사용되거나 또는 차량용 냉각수에 사용되는 것들과 같은 냉각 액체를 포함하는데, 이러한 냉각 액체는 물 이외에도 부동액(antifreeze) 화합물(특히, 글리콜), 및 첨가제(예를 들어, 부식방지제 또는 착색제)를 통상 추가로 함유한다.
본 발명의 이러한 양상의 바람직한 일 구현예에 의하면, Li+ 개질형 플럭스가 적용되어 부식 현상에 대해 더 내성을 갖게 되는 알루미늄 부품들은, 브레이징 처리에 이어서, 산소, 또는 공기 중이나 비활성 기체 중(예컨대 산소 및 아르곤 및/또는 질소를 함유한 혼합물 중)에 함유된 산소를 이용한 열처리법에 의해 후처리된다. 이렇게 얻는 브레이징된 알루미늄 부품이 물과 장기간 접촉된 후에 플럭스 잔류물로부터 침출되는 불소에 의해 받는 부식성 영향은 공기 또는 상기 산소-함유 기체 중에서 열처리되지 않은 브레이징된 부품들에 비해 더 적다는 것이 관찰되었다.
본 구현예에 의하면, 브레이징된 부품들은 산소-함유 분위기에서 열처리된다. 바람직하게, 열처리 동안의 온도는 400℃ 이상이다. 바람직하게, 530℃ 이하이다. 원한다면, 온도가 더 높아도 된다. 바람직한 산소-함유 분위기는 공기이다.
열처리 시간은 바람직하게 10초 이상이고, 특히 바람직하게는 30초 이상이다. 열처리 시간은 바람직하게 1시간 이하이고, 특히 바람직하게는 15분 이하이다.
내부식성을 개선시키는 산화 열처리는 EP-A-0 034706에 이미 공지되어 있다. 그러나, 상기 EP 출원의 명세서에서는 처리된 알루미늄 부품들이 어떤 종류의 부식 현상 또는 어떤 부식제에 의해 야기된 부식 현상으로부터 방지될 수 있는 지에 대해 분명하지 않다. 실시예들을 참조하면 이러한 방지 효과는 염수에 의해 야기되는 부식 현상에 맞서는 것으로 되어 있다. 상기 EP 출원에는 장기간(예를 들어, 하루 이상) 동안 물과 접촉한 후에 플럭스로부터 침출되는 불소 이온에 의해 야기되는 문제점들을 제기되어 있지 않다.
바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 범위 내에서 "물" 및 "수성 조성물"이란 용어들은 염수(salt water), 특히 AST-GM43 SWAT 시험에 따른 염수를 포함하지 않는다.
다른 양상에 따라, 본 발명은 알루미늄 브레이징을 위한 개질형 플럭스를 제공한다. 본 발명에 따른 플럭스는 알루미늄 브레이징에 적합한 염기성 플럭스, 및 Li 양이온을 포함하되, 단 상기 염기성 플럭스가 칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스인 경우에 K3AlF6의 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0 중량%를 비롯한 1 중량% 이하이다. 이 함량은 건조 중량을 기준으로 개질형 플럭스에 대해 산출된다. 화학결합수(결정수)를 함유한 화합물은 건조 상태에 있는 것으로 간주한다. 존재가능한 임의 첨가제들은 이러한 산출법에 포함되지 않는다.
바람직한 일 구현예에서, 임의의 개질형 플럭스 내에서 K3AlF6의 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0 중량%를 비롯한 1 중량% 이하이다.
바람직하게, 염기성 플럭스는 KAlF4, K2AlF5, CsAlF4, Cs2AlF5, Cs3AlF6, KZnF3, K2SiF6, 이들의 수화물 및 이들 중 2종 이상의 임의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직하게, 염기성 플럭스는 KAlF4, K2AlF5, CsAlF4, Cs2AlF5, Cs3AlF6, KZnF3, 이들의 수화물 및 이들 중 2종 이상의 임의 화합물로 이루어진 군에서 선택된다.
전체 명세서에 걸쳐 "알루미늄"이란 용어는 알루미늄 합금, 특히 알루미늄-마그네슘 합금을 포함한다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 개질형 플럭스는 알루미늄 브레이징에 적합한 임의의 염기성 플럭스를 포함할 수 있다. 이러한 염기성 브레이징 플럭스 및 이들의 바람직한 구현예에 대해서는 이미 전술하였다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오로아연산염 염기성 플럭스를 사용할 수 있다. 이러한 염기성 플럭스는 예를 들어 미국 특허들 제6432221호 및 제6743409호에 개시되어 있다. 칼륨 플로오로알루미늄산염에 기초한 염기성 플럭스 역시 매우 적합하다. 이러한 염기성 플럭스는 예를 들어 미국 특허들 제3951328호, 제4579605호 및 제6221129호에 개시되어 있다. 미국 특허들 제4670067호 및 제4689062호에 기재된 바와 같이 예컨대 세슘 플루오로알루미늄산염의 형태로 칼륨 플루오로알루미늄산염 및 세슘 양이온을 함유하는 염기성 플럭스 또한 적합하다. 이들 세슘-함유 염기성 플럭스는 알루미늄-마그네슘 합금을 브레이징하는 데 특히 적합하다. 염기성 플럭스 전구체, 특히 칼륨 헥사플루오로규산염 또한 사용가능하다.
플럭스는 임의로 땜납(solder) 금속 전구체, 특히 Si를 함유한다. Si의 입자크기는 바람직하게 30 μm 이하이다.
Li 양이온 함량을 두 가지 기본적인 방식, 즉 습식법 및 건식법으로 개질형 플럭스에 도입시킬 수 있다는 것은 이미 앞서 언급하였다. 습식법에서는, Li 양이온 및 다른 알칼리 금속 양이온(특히, K 양이온 및/또는 Cs 양이온)을 공침시킨다. 이러한 개질형 플럭스는 종종 해당 개질형 플럭스 내에서 다소 균일하게 분포된 Li 양이온을 가진다. 건식법에 따르면, 염기성 플럭스의 건조 입자들 및 Li 양이온을 함유하는 화합물 또는 화합물들의 건조 입자들을 기계적으로 혼합시킨다. 이 방법의 이점은 매우 쉽게 수행될 수 있다는 것이다. 양측 모두의 방법에서 얻은 개질형 플럭스의 브레이징 결과 및 브레이징된 부품들의 내부식성은 매우 양호하다.
많은 Li 화합물들이 개질형 플럭스를 생성하기 위한 Li 양이온 공급원으로 적합하다는 것은 이미 위에 언급하였다. 개질형 플럭스를 생성하기 위해 습식법을 수행하여야 한다면, 습식공정 조건 하에서 반응하여 적어도 중간생성물로서 불화리튬, Li 플루오로알루미늄산염 또는 Li 양이온과 K 및/또는 Cs 양이온을 함유하는 플루오로알루미늄산염을 형성하는 Li 화합물을 적용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, HF와 반응하여 중간생성물로서 LiF를 형성하는 LiOH, Li2CO3 또는 Li 옥살산염이 바람직한 화합물이다. LiF를 침전 반응에 직접 투입하는 것이 바람직하다.
개질형 플럭스를 건식 공정에 따라 생성한다면, Li 양이온과, 선택적으로는 다른 알칼리 금속 양이온을 함께 함유하는 플루오로알루미늄산염을 적용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, LiAlF4, Li2AlF5, Li3AlF6 또는 K2LiAlF6를 염기성 플럭스에 첨가할 수 있다. 원한다면, 더 균일한 상태의 개질형 플럭스 또는 더 작은 입자크기를 갖는 개질형 플럭스를 얻기 위해 상이한 종류의 분말들을 혼합 또는 분쇄(mill)시키거나, 또는 둘 다 수행할 수 있다. 칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스 또는 세슘 양이온-함유 칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스를 염기성 플럭스로서, 그리고 Li3AlF6을 첨가제로서 함께 혼합시켜 플럭스를 얻을 수 있다.
바람직한 염기성 플럭스는, 위에 정의된 조건으로, 칼륨 플루오로알루미늄산염을 함유하거나 또는 칼륨 플루오로알루미늄산염으로 필수적으로 이루어진다.
일반적으로, 개질형 플럭스의 총 건조 중량을 100 중량%로 설정하였을 때, Li+의 함량은 0.05 중량% 이상이다. 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 이는, 예를 들어, 필수적으로 KAlF4 및 K2AlF5로 이루어진 플럭스인 Nocolok®의 칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스 같은 개질형 플럭스 내에서 Li3AlF6 함량 약 1 중량%에 해당된다. 바람직하게는, 개질형 플럭스 내에서 Li+의 함량이 0.13 중량% 이상이다.
상기 함량은 매우 높을 수 있다. Li+의 함량은 매우 높을 수 있다. 예를 들어, Li+의 함량은 10 중량% 이하일 수 있다. 그 결과, Li 화합물의 함량이 이에 따라 높을 수 있다. 예를 들면, 개질형 플럭스 내에서 Li3AlF6의 함량은 80 중량% 이하이다. 바람직하게, 개질형 플럭스 내에서 Li3AlF6의 함량은 약 36 중량% 이하이다. 이는 Li+ 4.6 중량% 이하에 해당된다. 나머지 64 중량%는 염기성 플럭스로 구성된다. 바람직하게, 개질형 플럭스 내에서 Li+의 함량은 1.16 중량% 이하이다. 이는 플럭스 내에서 약 10 중량%의 Li3AlF6 함량에 해당된다. Li3AlF6 이외의 화합물을 사용하는 경우, 숙련자라면 Li 양이온이 상기 언급한 범위 내에 이르도록 필요한 양을 쉽게 결정할 수 있다.
이러한 양상 및 본 발명의 다른 양상의 범주 내에서 "칼륨 플루오로알루미늄산염"이란 용어는 모노칼륨 테트라플루오로알루미늄산염(KAlF4) 및 그의 수화물, 디칼륨 펜타플루오로알루미늄산염(K2AlF5) 및 그의 수화물, 트리칼륨 헥사플루오로알루미늄산염(K3AlF6) 및 상기 화합물들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 종종, "칼륨 플루오로알루미늄산염"이란 용어는 상기 화합물들 중 2종 이상의 혼합물을 가리킨다.
칼륨 플루오로알루미늄산염 내에서 K3AlF6의 함량은 보통 낮다. 바람직하게는, 100 중량%로 설정된 칼륨 플루오로알루미늄산염의 총량에 대해 5 중량% 이하이고, 더 바람직하게는 1 중량% 이하이다. K3AlF6의 함량은 가능한 한 낮은 것이 좋으며, 바람직하게는 100 중량%로 설정된 칼륨 플루오로알루미늄산염의 총량에 대해 0 중량%이다. 종종, 칼륨 플루오로알루미늄산염은 필수적으로 KAlF4 및 K2AlF5 또는 이들의 수화물의 혼합물로 이루어지는데; "필수적으로"는 바람직하게 0 또는 2 중량% 이하가 K3AlF6로 이루어짐을 가리킨다.
따라서, 칼륨 플루오로알루미늄산염 내에서 KAlF4, (존재하는 경우) 그의 수화물 및 K2AlF5, (존재하는 경우) 그의 수화물의 총량은 100 중량% 정도로 높을 수 있다. 종종, KAlF4 및 K2AlF5 (그리고 존재하는 경우 이들의 수화물)의 총량은 100 중량% 이하이고; 종종 95 중량% 이상이며, 종종은 심지어 98 중량% 이상이다.
일 구현예에서는, KAlF4 또는 그의 수화물만이 함유된다. 다른 구현예에서는, K2AlF5 또는 그의 수화물만이 함유된다. 종종, KAlF4(원한다면, 일부 또는 전체가 수화물 형태) 및 K2AlF5(원한다면, 일부 또는 전체가 수화물 형태)가 존재한다. KAlF4(존재하는 경우에는 모든 수화물도 포함) 및 K2AlF5(존재하는 경우에는 모든 수화물도 포함) 사이의 비율은 매우 유동적이다. 1:99 내지 99:1이 가능하다. 종종, 1:10 내지 10:1의 범위 내에 속한다. K2AlF5, K2AlF5·H2O, 이들의 임의 혼합물을 10 내지 40 중량%으로 포함하고, 100 중량%까지의 나머지는 필수적으로 KAlF4를 포함하는 염기성 플럭스가 매우 적합하다는 것은 이미 위에 언급하였다. 위에 언급한 바와 같이, K3AlF6의 함량은 매우 낮으며, 심지어는 0 중량%이다. 위의 표 2에는 적합한 화합물들이 주어져 있다. 염기성 플럭스 및 Li3AlF6로 구성되되 Li3AlF6를 높은 범위의 함량(특히는 5 내지 36 중량%)으로 포함하는 개질형 플럭스가 매우 바람직하다.
"리튬 플루오로알루미늄산염"이란 용어는 모노리튬 테트라플루오로알루미늄산염(LiAlF4), 디리튬 펜타플루오로알루미늄산염(Li2AlF5) 및 트리리튬 헥사플루오로알루미늄산염(K3AlF6) 및 임의의 수화물을 가리킨다. 이들 화합물은 리튬 화합물로부터 각 칼륨 화합물 및 각 플루오로알루미늄산(HAlF4, H2AlF5 또는 H3AlF6)에 유사하게 제조될 수 있다. 무기 염기성 Li 화합물(예를 들면 LiOH 또는 Li2CO3)이 매우 적합하지만, 다른 Li 화합물(예컨대 LiF)도 사용할 수 있으며 선택적으로는 위에 언급한 염기성 Li 화합물과 함께 사용할 수 있다. 플루오로알루미늄산은 각 화학양론적 양의 수산화알루미늄 및 HF로부터 제조할 수 있다. LiAlF4는 또한 LiAlH4를 가수분해시킨 후 HF와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. Li3AlF6은 독일 하노버에 소재한 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 입수가능하다. "리튬 플루오로알루미늄산염"이란 용어는 바람직하게 Li3AlF6을 가리킨다.
개질형 플럭스 내에서 Li+의 함량이 0.13 중량% 이상이 바람직하다는 것은 이미 위에서 언급하였다.
Li+의 함량이 매우 높을 수 있다는 것도 위에서 언급하였다. 일반적으로, 개질형 플럭스 내에서 Li+의 함량은 4.6 중량% 이하이다. 바람직한 범위들이 위에 주어져 있다. Li3AlF6을 첨가제로 적용하고, 바람직하게는 건식법으로, 즉, 염기성 플럭스와 첨가제를 기계적으로 혼합시켜 플럭스를 생성하는 바람직한 구현예를 고려하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
위에 언급한 개질형 플럭스는 그 자체의 건조 분말로서, 예컨대 정전기적으로 적용시켜 사용할 수 있다. 이제 설명하겠지만, 개질형 플럭스를 첨가제들과 함께 적용시키는 것이 가능하다.
주로 두 종류의 첨가제, 즉 브레이징된 부품들 사이의 접합을 개선 또는 개질시키는(예컨대, Al-Mg 합금의 브레이징을 개선시키거나 또는 접합의 표면 특성을 일반적으로 개선시킴) 브레이징 첨가제, 및 접합되는 부품들의 플럭싱 방식을 개질 또는 개선시키는 플럭싱 첨가제가 있다. 전술된 산출에서는, 곧 설명되는 바와 같이 임의의 첨가제, 예컨대, 바인더, 용제(solvent), 증점제, 요변성 부여제, 땜납 금속 또는 땜납 금속 전구체, 또는 플럭스 조성물 내에 존재가능한 기타 다른 첨가제들을 고려하지 않았다. 유용한 첨가제들을 일부 상세히 설명하기로 한다.
이하 단락에서는 브레이징 개선 또는 개질용 브레이징 첨가제들을 설명하며, 칼륨 플루오로알루미늄산염을 염기성 플럭스의 바람직한 예로 한다.
일 구현예에 의하면, 개질형 플럭스는 세슘 플루로오알루미늄산염, 세슘 플루오로아연산염 및 칼륨 플루오로아연산염으로 이루어진 군에서 선택되는 마그네슘 상용화제를 1종 이상 더 함유한다. 이러한 플럭스는 마그네슘의 함량이 0.5 중량% 이상인 알루미늄 합금을 브레이징하는 데에도 적합하다. 바람직하게 마그네슘 상용화제의 함량은 플럭스의, 즉 칼륨 플루오로알루미늄산염, 리튬 플루오로알루미늄산염 및 마그네슘 상용화제 총량의 0.5 중량% 이상이다. 바람직하게는 플럭스의 20 중량% 이하이다.
플럭스는, 미국 특허출원공개 제2007-0277908호에 기재된 바와 같이, 원소 주기율표 주족(main group) 또는 부족(sub groups) 금속들의 금속염, 예를 들면, 지르코늄, 니오븀, 란타늄, 이트륨, 세륨, 티타늄, 스트론튬, 인듐, 주석, 안티모니, 또는 비스무스의 할로겐화물, 질산염(nitrates), 탄산염 또는 산화물에 의해 추가로 개질될 수 있다. 이들 첨가제는 플럭스의 총 건조 중량의 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 함유될 수 있다.
플럭스는 미국 특허 제5100486호에 기재된 바와 같이 땜납 (충전재) 금속(예컨대 Al-Si 합금), 또는 땜납 금속 전구체, 예를 들어, 실리콘, 구리 또는 게르마늄을 또한 포함할 수 있다. 플럭스 내에 존재하는 경우, 땜납 금속 전구체는 총 플럭스의 2 내지 30 중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.
알루미늄 브레이징용으로 매우 적합한 다른 플럭스는, Li 양이온 및 선택적으로 Si를 함유하는 화합물인, 칼륨 플루오로아연산염을 함유한다. 여기에는, 함유되어 있다면, Si가 총 플럭스의 2 내지 30 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
원한다면, 적용의 특정 방법을 위해 특정의 입자 크기를 갖는 플럭스를 선택할 수 있다. 예를 들어, 임의의 브레이징 첨가제를 포함하는 입자들은 미국 특허 제6,733,598호에 기재된 바와 같은 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 예컨대 정전기력에 의한 건식법에 따라 적용시키는 데 특히 적합하다.
플럭스의 입자들은 상기 미국 특허 제6,733,598호에 개시된 미세 입자보다 조대 입자이다. 이러한 조대 플럭스는 용제에 분산된 플럭스를 포함하는 플럭스 조성물의 형태로 적용되는 데 매우 적합하며; 예를 들면, 페인팅, 인쇄 또는 분사를 통해 부품들 상에 도포될 수 있다.
WO 2006/100054에 기재된 바와 같이, 선택적으로는 개질용 금속염 또는 마그네슘 상용화제(예를 들어, 전술된 바와 같은 마그네슘 상용화제)를 포함하는 플럭스를 그 자체로 첨가제 없이 건조 분말로서, 예를 들어, 정전기적으로 또는 저온 플라즈마를 이용하여 적용할 수 있다. 이러한 플라즈마 공정에서는, 미분화 플럭스 분말을 저온 플라즈마 빔에 의해 부분적으로 용융시켜, 접합대상 알루미늄 부품들의 표면상에 분사한다.
개질형 플럭스로부터 형성된 플럭스 및 위에 언급한 브레이징 첨가제들을, 개질형 플럭스 단독인 것처럼, 건식 플럭싱 방법에 따라 도포할 수 있다.
개질형 플럭스, 또는 개질형 플럭스로부터 형성된 플럭스 및 위에 언급한 브레이징 첨가제들 중 1종 이상을 플럭스 조성물의 형태로 습식법에 따라 도포할 수도 있다. 이때, 플럭스 조성물은 개질형 플럭스, 즉 전술된 바와 같은 상기 브레이징 첨가제들 중 1종 이상과, 플럭스 혼합물을 접합대상 부품들의 표면에 도포하는 방법을 개선시키고/시키거나 각 플럭스를 이용하여 피복되는 부품들의 특성(예를 들어, 브레이징 처리 전에, 부품들에 대한 플럭스의 접착성)을 개선시키는 역할을 하는 플럭싱 첨가제들을 함유한 플럭스를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 전술된 플럭스를 함유하는 습식 도포용 플럭스 조성물이다. 이러한 플럭스 조성물(그리고, 또한 플럭스 조성물이 적용가능한 본 발명에 따른 브레이징 방법)을 이제 상세히 설명하기로 한다.
습식 플럭싱 방법에 적합한 본 발명의 플럭스 조성물은, 선택적으로 브레이징 첨가제들 중 1종 이상, 및 용제, 바인더, 증점제, 현탁안정제, 소포제, 계면활성제 및 요변성 부여제로 이루어진 군에서 선택되는 플럭싱 첨가제들 중 1종 이상을 포함하는 개질형 플럭스를 함유한다.
바람직한 일 구현예에서, 플럭스 조성물은 용제, 특히는 물, 무수(water-free) 유기액체 또는 수성 유기액체 중에 현탁된 플럭스를 함유한다. 상압(1 절대바)에서 350℃ 이하의 비점을 갖는 액체가 바람직한 액체이다. "물 중에 현탁된"이란 용어는 액체 중에 용해된 플럭스 조성물의 일부를 배제하지 않으며; 이는 특히 물 또는 수성 유기액체가 함유되는 경우에 해당된다. 바람직한 액체로는 탈이온수, 모노-, 디-, 또는 트리염기 지방족 알코올(특히, 탄소 원자수 1 내지 4의 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 에틸렌 글리콜, 또는 글리콜 알킬 에테르로, 이때 알킬은 바람직하게 선형 또는 분지형의 지방족 C1 내지 C4 알킬을 가리킴)이 있다. 비제한적 예로는 글리콜 모노알킬 에테르(예컨대, 2-메톡시에탄올 또는 디에틸렌 글리콜), 또는 글리콜 디알킬에테르(예컨대, 디메틸 글리콜(디메톡시에탄))가 있다. 이들 액체 중 2종 이상을 포함하는 혼합물 역시 매우 적합하다. 이소프로판올 또는 이소프로판올-함유 혼합물이 특히 적합하다.
액체 중에 현탁된 플럭스를 포함하는 조성물은 또한 플럭싱 첨가제들, 예를 들면, 증점제, 계면활성제 또는 요변성 부여제를 더 함유할 수 있다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 플럭스는 플럭스 조성물의 형태로 존재하며, 이때 플럭스는 바인더도 함유한 액체 중에 현탁된다. 바인더는 예를 들어 플럭스 혼합물이 브레이징 대상 부품들 상에 도포된 후의 접착성을 개선시킨다. 따라서, 플럭스, 바인더 및 물, 또는 유기액체 또는 수성 유기액체를 포함한 플럭스 조성물을 사용하는 습식 플럭싱 방법이 본 발명의 브레이징 공정의 바람직한 일 구현예이다.
적합한 바인더는 예를 들어 유기 중합체로 이루어진 군에서 선택가능하다. 이러한 중합체는 물리적으로 건조(즉, 액체가 제거되면 고체 피복물을 형성함)하거나, 또는 화학적으로 건조(예컨대, 분자들의 가교결합을 야기시키는 산소 또는 빛 같은 화학물질의 영향 하에서, 고체 피복물을 형성할 수 있음)하거나, 또는 둘 다이다. 적합한 중합체로는 폴리올레핀(예컨대, 부틸 고무), 폴리우레탄, 수지, 프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 비닐 수지, 에폭시 수지, 니트로셀룰로오스, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알코올이 포함된다. 물을 액체로서, 그리고 수용성 중합체(예를 들어, 폴리우레탄) 또는 폴리비닐 알코올을 바인더로서 함유하는 플럭스 조성물이 특히 적합한데, 그 이유는 브레이징 공정 도중에 가연성 유기액체 대신에 물이 증발되는 이점을 가지기 때문이다.
조성물의 특성들을 개선시키는 기타 다른 첨가제들, 예를 들어, 현탁안정제, 계면활성제(특히, 선형 C8 내지 C10 에톡실화 및 프로폭실화된 알코올들의 혼합물인 Antarox BL225 같은 비이온성 계면활성제), 증점제(예컨대, 메틸부틸에테르), 요변성 부여제(예컨대, 젤라틴 또는 펙틴, 또는 EP-A 1808264에 기재된 바와 같은 왁스)가 조성물에 포함될 수 있다.
총 조성물(존재하는 경우, 액체 또는 액체류, 요변성 부여제, 계면활성제 및 바인더 포함) 내에서 플럭스(염기성 플럭스, Li-함유 첨가제 및, 존재하는 경우, 브레이징 또는 표면 특성을 개선시키는 기타 첨가제들, 예컨대, 충전재 금속, 충전재의 전구체, (금속염 같은)첨가제들)의 함량은 일반적으로 0.75 중량% 이상이다. 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 더 바람직하게, 조성물 내에서 플럭스의 함량은 총 플럭스 조성물의 5 중량% 이상이며, 매우 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
일반적으로, 조성물 내에서 플럭스의 함량은 70 중량% 이하이다. 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
존재하는 경우에, 바인더는 일반적으로 총 플럭스 조성물의 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상의 양으로 함유된다. 존재하는 경우에, 바인더는 일반적으로 총 플럭스 조성물의 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 함유된다.
존재하는 경우에, 요변성 부여제는 일반적으로 총 플럭스 조성물의 1 중량% 이상의 양으로 함유된다. 일반적으로, 존재하는 경우에, 요변성 부여제는 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유된다.
존재하는 경우에, 증점제는 일반적으로 총 플럭스 조성물의 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 함유된다. 일반적으로, 존재하는 경우에, 증점제는 총 플럭스 조성물의 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 함유된다.
습식 도포용으로 매우 적합한 플럭스 조성물은 10 내지 70 중량%의 플럭스(브레이징 또는 표면 특성들을 개선시키는, 충전재 금속, 충전재의 전구체, 개질 및 방청제(예컨대, 금속염) 포함), 1 내지 25 중량%의 바인더, 0 내지 15 중량%의 증점제, 0 내지 10 중량%의 요변성 부여제, 및 0 내지 5 중량%의 기타 첨가제들(예컨대, 계면활성제 또는 현탁안정제)을 함유한다. 바람직하게, 100 중량%까지의 나머지는 물, 유기용제 또는 수성 유기용제이다.
특정의 일 구현예에서, 플럭스 조성물은 어떠한 물도, 또는 무수 유기액체 또는 수성 유기액체도 함유하지 않지만, 전술된 바와 같은 플럭스(그리고 선택적으로는, 브레이징 공정 또는 브레이징된 제품의 특성들을 개선시키는 충전재 금속 또는 전구체, 개질 또는 방청제, 또는 전술된 것들과 같은 기타 첨가제들 중 1종 이상), 및 플럭스용 수용성 패키지의 형태로 존재하는 바인더로서의 수용성 유기 중합체를 함유한다. 예를 들어, 미국 특허출원공개 제2006/0231162호에 기재된 바와 같이 폴리비닐 알코올은 플럭스용 수용성 패키지로 매우 적합하다. 이러한 패키지는 분진 형성 없이 취급될 수 있으며, 물이 첨가된 후에는 물 중에서 플럭스 및 바인더로서의 수용성 중합체를 포함하는 현탁액을 형성한다.
본 발명의 또 다른 양상은 알루미늄 부품을 브레이징하는 방법으로, 플럭스, 또는 칼륨 플루오로알루미늄산염과 리튬 플루오로알루미늄산염을 함유하는 플럭스 조성물을 브레이징 대상 부품들의 일부 표면(브레이징 도중에 접합하게 되는 표면의 부품들을 포함함) 또는 전체 표면에 도포시키는 단계를 포함한다. 플럭싱이 끝나면, 이들 부품을 조립하고 브레이징하거나, 또는, 대안으로, 브레이징 대상 부품들을 조립한 후 플럭싱하고, 그 후에 브레이징한다. 선택적으로, 브레이징된 부품들을 브레이징 단계 이후에 열처리시킨다. 플럭스 또는 플럭스 조성물은 앞서 상세히 기술하였다.
상기 플럭스는 전술된 건식 플럭싱 방법에 따라 도포시킬 수 있다. 대안으로는 습식 플럭스 조성물을 당해 기술분야에 공지된 방법들에 따라 알루미늄 부품들에 도포시킬 수 있다. 예를 들면, 표면상에 분사함으로써 피복된 알루미늄 부품들을 형성할 수 있으며; 대안으로는, 피복 대상 알루미늄 부품들을 플럭스 조성물 내에 침지시키거나 또는 브레이징 대상 알루미늄 부품들 상에 플럭스 조성물을 페인트 또는 인쇄시켜 조성물을 도포함으로써, 피복된 부품들을 형성할 수 있다. "알루미늄"이란 용어가 알루미늄 합금, 특히는 마그네슘-함유 합금을 포함한다는 것을 기억해야 한다. 플럭스, 수용성 바인더 및 선택적으로는 패키지 형태의 첨가제들을 더 포함하는 무액체(liquid-free) 플럭스 조성물을 사용하기 전에 물에 투입하여, 현탁된 플럭스 혼합물 및 용해된 바인더를 함유하는 수성 플럭스 조성물을 형성할 수 있다.
일반적으로는, 습식 플럭스 조성물로 피복된 부품들을 건조시킨다(이는 물론, 플루오로알루미늄산염 수화물을 도포하고 브레이징 공정을 시작하기 전에 결정수를 제거하기 원하지 않는 한, 건식법에 따라 피복된 부품들에서는 필요하지 않음). 건조 단계는 브레이징과는 독립적으로 수행가능하고; 그런 후에는 건조된 플럭스-피복 부품들을 브레이징될 때까지 저장한다. 대안으로는, 브레이징 조작 바로 전에 건조 단계를 브레이징 장치 또는 별도의 건조 장치에서 직접적으로 수행될 수 있다.
브레이징을 위해서는, 브레이징을 통해 접합되는 피복된 부품들을 조립하고(습식 공정에 따라 피복되었다면 건조 단계 이전 또는 이후에 수행함), 이어서 약 560℃ 내지 약 610℃의 온도까지 가열한다. 이는 비활성 기체 분위기에서, 예컨대 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다.
리튬 플루오로알루미늄산염을 함유한 본 발명의 플럭스를 이용하여 브레이징된 알루미늄 부품들이 일반적으로 부식 현상에 대해 매우 내성을 띤다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 또 다른 양상은, 본 발명의 Li+-함유 플럭스로 피복된 알루미늄 부품 또는 알루미늄 합금 부품에 관한 것이다. 이들 부품은 바람직하게 열교환기(예컨대, 튜브 및 핀)를 생산하는데 사용되는 부품들이다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 따른 플럭스 또는 플럭스 조성물을 이용하여 브레이징된 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 조립 부품에 관한 것이다. 이들 부품은, 바람직하게, 한 매질에서 다른 매질로 열을 전도하는 부품들(바람직하게는, 열교환기)이다. 이하 실시예들은 본 발명을 더 설명하고자 하는 것으로 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예들
일반 과정:
건식법: 염기성 플럭스를 Li+-함유 화합물 및 임의의 원하는 기타 첨가제들과 혼합하였다.
실시예 1: 염기성 플럭스로서의 칼륨 플루오로아연산염 및 그의 용도
1.1. 플럭스의 제조
KZnF3(독일 하노버에 소재한 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 Nocolok® Zn 플럭스로 입수가능함)을 Li3AlF6과 혼합시켜, Li 화합물을 Li3AlF6의 1 내지 5 중량%(총 리튬 함량 0.13 내지 0.65%에 해당됨)로 함유한 플럭스를 얻었다.
1.2 브레이징을 위한 플럭스의 용도
플럭스를 용제로서의 물, 그리고 바인더로서의 수용성 폴리우레탄과 혼합하고, 땜납 금속으로 도금된 알루미늄 튜브 상에 분사하였다. 그런 후에는 이들 튜브를 건조시켜, 플럭스로 피복된 튜브를 얻었다. 이렇게 얻은 튜브들을 알루미늄 핀(fin)과 조립하고, 바람직하게는 오븐 내에서 비활성 기체 하에 600℃까지 가열시키는 공지된 방식으로 브레이징하였다.
실시예 2: 염기성 플럭스로서의 칼륨 플루오로알루미늄산염 / Si 플럭스
땜납 금속 전구체로서의 Si 분말을 함유한 칼륨 플루오로알루미늄산염(독일 하노버에 소재한 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 Nocolok® Sil로 입수가능함)을 Li3AlF6과 혼합시켜, Li 화합물을 Li3AlF6의 1 내지 5 중량%(총 리튬 함량 0.13 내지 0.65%에 해당됨)로 함유한 플럭스를 얻었다.
실시예 3: 염기성 플럭스로서의 세슘-함유 플럭스
독일 하노버에 소재한 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 Nocolok® Cs 플럭스로 입수가능한 세슘 플루오로알루미늄산염을 함유한 칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스(K:Cs의 원자비= 98:2)를 Li3AlF6과 혼합시켜, Li 화합물을 Li3AlF6의 1 내지 5 중량%(총 리튬 함량 0.13 내지 0.65%에 해당됨)로 함유한 플럭스를 얻었다.
실시예 4: Li -함유 플럭스를 제조하기 위한 습식 공정
실시예 2의 미국 특허 제4428920호(Willenberg)에 기재된 방법과 유사하게 플럭스를 제조하였다.
적당한 양의 KOH, LiOH 및 담수(desalinated water)를 혼합시켜, 9 중량%의 KOH 및 1 중량%의 LiOH를 함유하는 수용액을 제조하였다.
F/Al의 몰비 4.0으로 알루미나 트리하이드레이트 및 HF를 반응시켜 얻을 수 있는 테트라플루오로알루미늄 산을, KOH/LiOH 알칼리액과 반응시킴으로써 (K + Li)/Al의 몰비를 0.80으로 하였다. 액체로부터 K/Li 플루오로알루미늄산염을 침전 분리한 후 건조시켰다.
실시예 5: 칼륨 플루오로알루미늄산염에 기초한 플럭스 및 브레이징에서의 그 용도
칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스(Nocolok®, 독일 하노버에 소재한 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 입수가능함)를 Li3AlF6과 혼합시켜, Li 화합물을 Li3AlF6의 0 중량%, 1 중량% 및 5 중량%(총 리튬 함량 0, 0.13 및 0.65%에 해당됨)등 세 비율로 함유한 플럭스을 얻었다. 이들 플럭스의 내부식성을 비교하였다.
보통 튜브 및 핀으로 이루어진 약 10cm·10cm 치수의 열교환기부들을 조립하였다. 건조 분말 및 이소프로판올(약 25 중량%)로 만든 슬러리 내로 침지시킴으로써 해당 플럭스들을 열교환기부들 상에 도포하였다. 플럭스 로딩(건조 이후) 전후로 시편들의 무게를 재어, 이 무게와 주어진 표면적을 이용하여, 플럭스 로드(flux load)를 산출할 수 있었다. 플럭스 로드의 평균값은 6 g/m2 이었다.
이들 시편을 표준 CAB(Controlled Atmosphere Brazing) 브레이징 사이클을 이용하여 질소 분위기 하에 전문용 로(technical furnace) 내에서 브레이징 처리하였다. 냉각시킨 후에, 모든 부품을 비닐봉지에 넣고, 여기에 90g의 탈이온수를 첨가하였다. 매일 이들 시편을 재개방시키고 수용액층을 관찰하였다.
2일 동안의 사이클이 지나면, 수용액층을 제거하여 플라스크에 모았다. 그런 후에는 시편들을 새로 90g의 물이 채워진 비닐봉지에 넣어 추가로 2일 동안 두었다. 이를 세 사이클로 반복하였다. 백색 현탁물 형태로 즉시 침전되는 산화(수산화)알루미늄의 존재로 인한 금속 부식현상의 지표로서, 상기 수용액층의 외관을 사용하였다.
Li3AlF6을 첨가하지 않은 Nocolok®로 브레이징된 시편들은 하루가 지나자 이미 강한 백색의 탁도를 보였다. Li-개질형 플럭스로 브레이징된 시편들의 수용액층은 언제나 (48 시간, 96 시간 및 144 시간 경과 후) 맑고 투명하였으며, 부식 현상에 대한 어떠한 시각적 흔적도 보이지 않았다.
실시예 6: 칼륨 플루오로아연산염과 Si 에 기초한 플럭스 , 및 그의 용도
칼륨 플루오로아연산염, Si 분말 및 Li3AlF6을 70:25:5의 중량비로 혼합하였다.
6.1. 습식 도포
수득된 혼합물을 용제로서의 물과 바인더로서의 수용성 폴리우레탄과 혼합하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 열교환기용 알루미늄 튜브의 외부 표면상에 페인팅법으로 도포하였다. 이들 부품을 땜납 금속 또는 땜납 합금으로 도금할 필요가 없다는 것을 주목하여야 한다. 다음으로는, 피복된 튜브들을 오븐 내에서 건조시켜 칼륨 플로오로아연산염, Si 및 Li3AlF6으로 된 건조 피막을 함유한 튜브를 생산하였다. 다른 알루미늄 부품들과 함께 조립하고 브레이징 처리하여 열교환기를 생산할 때까지 이들 튜브를 저장할 수 있다. 브레이징 공정을 바람직하게는 비활성 기체(예컨대, 질소)하에 최대 약 600℃의 온도까지 부품들을 가열시키는 공지된 방식으로 수행하였다.
6.2. 건식 도포
칼륨 플루오로아연산염, Si 분말 및 Li3AlF6을 혼합하였다. 알루미늄 부품들(예컨대, 튜브)을 정전기적 도포법에 의해 건조 플럭스로 피복하였다. 미국 오하이오주 소재 Nordson사로부터 입수가능한 정전기 분사 시스템 같은 전형적인 장치에서, 건조 분말을 공압적으로 스프레이건에 이송시켜 입자들이 피복 대상 부품들측으로 가속되도록 하였고; 동시에, 입자들을 정전기적으로 대전하였다.
플럭스의 입자 크기는, 사용되는 장치 부품들의 작동을 막지(clogging) 않으면서 분말의 공압 이송이 가능하도록 하되 동시에 충분한 양의 플럭스 입자가 피복 대상 부품들에 접착될 수 있도록 선택한다.
바람직하게, 플럭스의 누적 입자 크기는 도 10의 그래프 범위 이내에 속하거나 또는 표 A에 나타낸 바와 같으며; 특히 바람직하게, 입자 크기 분포는 도 11의 그래프 범위 이내에 속하거나 또는 미국 특허 제6,733,598호의 표 B에 나타낸 바와 같다.
이러한 대안에서도, 알루미늄 부품들을 땜납 금속 또는 금속 합금으로 도금할 필요가 없다는 것을 주목하여야 한다. 피복된 부품들을 조립하고, 바람직하게는 비활성 기체 하에서, 최대 약 600℃의 온도까지 올려서 이들 부품을 브레이징함으로써 부품들에 대한 즉각적인 브레이징 처리가 가능하다.
실시예 7: 건식 플럭싱용 칼륨 플루오로알루미늄산염에 기초한 플럭스
도 11의 그래프 범위 이내에 속하거나 또는 미국 특허 제6,733,598호의 표 B에 나타낸 바와 같은 입자 크기 분포를 갖는 건식 플럭싱용 칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스는 독일 소재의 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터의 Nocolok® Dryflux 상표로 입수가능하다.
7.1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 무땜납(solderfree) 브레이징용 플럭스
칼륨 플루오로알루미늄산염 건조 플럭스를 Si 분말 및 Li3AlF6과 혼합하여, 총 플럭스 내에서 Si의 함량이 약 25 중량%이고 Li3AlF6의 함량이 약 3 중량%이 되도록 하였다. 플럭스를 정전기 분사 시스템을 통해 알루미늄 튜브에 도포시킨 후, 이들 피복된 알루미늄 튜브를 공지된 방식으로 브레이징하였다.
7.2. 고함량의 Mg를 갖는 알루미늄 부품들의 무땜납 브레이징용 플럭스
실시예 7.1의 플럭스를 세슘 테트라플루오로알루미늄산염과 혼합하여, 수득된 플럭스 혼합물 내에서 K:Cs의 원자비가 약 98:2가 되도록 하였다. 이렇게 얻은 플럭스를 약 0.3 중량%의 마그네슘을 함유한 알루미늄 합금 재질의 무도금 튜브에 도포하였다. 부품들을 조립하고 최대 약 600℃까지 가열시키는 공지된 방식으로 브레이징 공정을 상기 피복된 튜브들에 수행하였다.
실시예 8: 고함량의 K 2 AlF 5 · H 2 O 를 갖는 플럭스
8.1. 염기성 플럭스의 제조
칼륨 플루오로알루미늄산염 플럭스를 미국 특허 제4,579,605호의 실시예 19에 기재된 바와 같이 생성하였다. HF 함량이 40 중량%인 불산, KOH 함량이 25 중량%인 칼륨 알칼리액(potassium lye) 및 Al(OH)3을 원료 Al:F:K = 1:4:1.5의 몰비로 반응시켰다. Al(OH)3을 불산에 첨가하여 용해시켰다. 그런 후에는, 칼륨 알칼리액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 60℃에 유지하였다. 이렇게 수득된 염기성 플럭스 조성물은 40 중량%의 K2AlF5·H20 및 60 중량%의 KAlF4를 함유하였다.
8.2. 5 중량%의 Li3AlF6을 함유한 플럭스
실시예 8.1의 염기성 플럭스 250g 및 Li3AlF6 13.2g을 완전히 혼합시켰다. 이렇게 수득된 플럭스는 38 중량%의 K2AlF5·H20, 57 중량%의 KAlF4 및 5 중량%의 Li3AlF6을 함유하였다.
8.3. 8 중량%의 Li3AlF6을 함유한 플럭스
실시예 8.1의 염기성 플럭스 250g 및 Li3AlF6 21.7g을 완전히 혼합시켰다. 이렇게 수득된 플럭스는 36.8 중량%의 K2AlF5·H20, 55.2 중량%의 KAlF4 및 8 중량%의 Li3AlF6을 함유하였다.
실시예 9: 고함량의 K 2 AlF 5 를 갖는 플럭스
9.1. 무수(dehydrated) K2AlF5의 제조
미국 특허 제4,579,605호의 실시예 7에 기재된 바와 같이 Al(OH)3을 HF 함량이 20 중량%인 불산 중에 용해시키고 이렇게 수득된 플루오로알루미늄 산을 KOH 함량이 25 중량%인 칼륨 알칼리액과 30℃에서 반응시킴으로써(Al:F:K의 몰비 = 1:4:1), 98.5 중량%의 K2AlF5·H20 및 1.5 중량%의 KAlF4를 포함하는 조성물을 생성하였다. 수득된 원(raw) 생성물을 570℃의 건조기에서, 0.5 초의 체류시간 동안 건조시켰다. 이렇게 얻은 생성물은 최소량의 KAlF4를 함유한 비가역적으로 탈수된 K2AlF5이었다.
9.2. 염기성 플럭스의 제조
약 20 중량%의 K2AlF5을 함유하고 100%까지의 나머지는 KAlF4로 이루어진Nocolok® 플럭스(솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 입수가능함) 100g을 실시예 9.1의 무수 K2AlF5 19g과 혼합시켰다. 이렇게 수득된 염기성 플럭스는 32.5 중량%의 K2AlF5 및 67.5 중량%의 KAlF4를 함유하였다..
9.3. K2AlF5를 포함한 플럭스의 제조
실시예 9.2의 염기성 플럭스 119g 및 Li3AlF6 10.3g을 완전히 혼합시켰다. 이렇게 수득된 플럭스는 8 중량%의 Li3AlF6, 약 30 중량%의 K2AlF5 및 62 중량%의 KAlF4를 함유하였다.
실시예 10: 고함량의 K 2 AlF 5 를 갖는 플럭스를 이용한 브레이징
10.1. 실시예 8.2의 플럭스를 이용한 브레이징
보통 튜브 및 핀으로 이루어진 약 10cm·10cm 치수의 열교환기부들을 조립하였다. 건조 분말 및 이소프로판올(약 25 중량%)로 만든 슬러리 내로 침지시킴으로써 실시예 8.2의 플럭스를 열교환기부들 상에 도포하였다. 플럭스 로딩(건조 이후) 전후로 시편들의 무게를 재어, 이 무게와 주어진 표면적을 이용하여, 플럭스 로드를 산출할 수 있었다. 플럭스 로드의 평균값은 6 g/m2 이었다
이들 시편을 질소 분위기 하에서 표준 CAB(Controlled Atmosphere Brazing) 브레이징 사이클을 이용하여 전문용 로 내에서 브레이징 처리하였다. 이렇게 브레이징된 조립체는 부식 현상에 대해 개선된 내성을 가졌다.
10.2. 실시예 8.3의 플럭스를 이용한 브레이징
실시예 8.3의 플럭스를 이용하여 실시예 10.1을 반복하였다. 다시 한번, 이들 브레이징된 조립체는 개선된 내부식성을 가졌다.
10.3. 실시예 9.3의 플럭스를 이용한 브레이징
실시예 9.3의 플럭스를 이용하여 실시예 10.1을 반복하여, 개선된 내부식성을 갖는 브레이징된 조립체를 얻었다.
실시예 11: 저융점 염기성 플럭스를 포합한 Li -함유 플럭스
Nocolok® LM(LM은 저융점을 나타냄)을 염기성 플럭스로 적용하였다. 이 플럭스는 독일 하노버 소재의 솔베이 플루오르 게엠베하사로부터 입수가능하다. 염기성 플럭스는 약 40 중량%의 K2AlF5(K2AlF5·H2O로부터의 결정수의 LOH에 근거하여 산출됨)를 함유하였다.
개질형 플럭스: 9 부(part)의 염기성 플럭스를 1 부의 Li3AlF6과 기계적으로 혼합시켰다.
Nocolok® LM 내 K2AlF5와 완전히 반응되기 위한 Li3AlF6의 양은 대략 10%였다. 앵글-온-쿠폰(Angle-on-coupon) 시편들(2.5 x 2.5 cm2)을 원래의 Nocolok® LM 및 위에 언급한 개질형 플럭스(블렌드 9:1)를 이용하여 플럭스 로드 8 g/m2로 브레이징하였다.
하루가 지나고, 상기 시편들을 20 ml 탈이온수에 투입하였다(침수 시험).
15일의 침지가 지난 후(산소 교환을 확실히 하기 위해 거의 매일 용기를 열어 놓았음), 개질형 플럭스로 브레이징된 조립체의 수용액층은 맑은 상태로 유지된 반면, 나머지 수용액층은 약간 불투명하였는데 이는 일부 부식 현상이 발생하였음을 가리킨다.

Claims (19)

  1. 염기성 플럭스 및 리튬 플루오로알루미늄산염을 함유하고,
    상기 염기성 플럭스는 KAlF4와 K2AlF5의 혼합물 또는 이들의 수화물의 혼합물[여기서, KAlF4(또는 이의 수화물)과 K2AlF5(또는 이의 수화물)의 중량비는 1:10 내지 10:1임], 칼륨 플루오로아연산염, 및 칼륨 헥사플루오로규산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하거나 이들 화합물로 구성되는 것인, 알루미늄 브레이징용 개질형 플럭스를 도포시키는 것인,
    물 또는 수성 조성물과의 접촉에 의해 야기되는 부식 현상에 대해 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재질의 브레이징된 부품의 내부식성을 개선시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염기성 플럭스가 세슘 플루오로알루미늄산염 또는 Si를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 세슘 플루오로알루미늄산염이 CsAlF4, Cs2AlF5, Cs3AlF6, 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 플럭스 잔류물이 물 또는 수성 조성물과 접촉된 동안에 플럭스 잔류물로부터 침출되는 불소 이온으로 인해 야기되는 부식 현상에 대해 내부식성을 향상시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 브레이징된 부품이 400℃ 이상 530℃ 이하의 온도에서 산소 또는 산소-함유 기체로 열처리되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 열처리가 30초 이상 15분 이하 동안 수행되는 것인 방법.
  7. Li 플루오로알루미늄산염 및 알루미늄 브레이징용 염기성 플럭스를 포함하며,
    상기 염기성 플럭스는 KAlF4와 K2AlF5의 혼합물 또는 이들의 수화물의 혼합물[여기서, KAlF4(또는 이의 수화물)과 K2AlF5(또는 이의 수화물)의 중량비는 1:10 내지 10:1임], 칼륨 플루오로아연산염, 및 칼륨 헥사플루오로규산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하거나 이들 화합물로 구성되고,
    상기 염기성 플럭스는 세슘 플루오로알루미늄산염, Si, 및 K3AlF6로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 추가로 함유할 수 있으며, 단 K3AlF6의 함량은 5 중량% 이하인, 알루미늄 브레이징용 개질형 플럭스.
  8. 제7항에 있어서, K3AlF6의 함량이 2 중량% 이하인, 개질형 플럭스.
  9. 제8항에 있어서, K3AlF6의 함량이 0 중량%를 비롯한 1 중량% 이하인, 개질형 플럭스.
  10. 제7항에 있어서, 상기 세슘 플루오로알루미늄산염이 CsAlF4, Cs2AlF5, Cs3AlF6, 이들의 수화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 개질형 플럭스.
  11. 제7항에 있어서, Li+의 함량은 개질형 플럭스의 총 건조 중량을 100 중량%로 설정하였을 때 0.1 중량% 이상 4.6 중량% 이하인, 개질형 플럭스.
  12. 제7항에 있어서, 염기성 플럭스는 KAlF4, 및 염기성 플럭스에 대해 10 내지 40 중량%의 K2AlF5 또는 그의 수화물로 구성되고; 개질형 플럭스는 5 내지 36 중량%의 Li3AlF6, 및 개질형 플럭스 내에서 100 중량%까지의 나머지로 염기성 플럭스를 포함하는, 개질형 플럭스.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 개질형 플럭스, 및 브레이징 및/또는 플럭싱 첨가제로 구성된 플럭스 조성물.
  14. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 플럭스로 적어도 부분적으로 피복되거나, 또는 상기 플럭스 및 브레이징 및/또는 플럭싱 첨가제를 함유하는 플럭스 조성물로 적어도 부분적으로 피복되는, 브레이징용 알루미늄 부품.
  15. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 플럭스, 또는 상기 플럭스 및 브레이징 및/또는 플럭싱 첨가제를 함유하는 플럭스 조성물을 브레이징 대상 부품 중 적어도 하나에 피복하고, 상기 부품을 560℃ 내지 610℃의 온도로 가열하여 브레이징시키는 것인, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재질의 부품의 브레이징 방법.
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