DE202009018712U1

DE202009018712U1 - Antikorrosives Flussmittel

Info

Publication number: DE202009018712U1
Application number: DE202009018712U
Authority: DE
Original assignee: Solvay Fluor GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2013-01-25
Anticipated expiration: 2019-11-21
Also published as: US9056363B2; PT2370228T; CN102223980A; PL2370228T3; WO2010060869A1; CN102223980B; JP2012509766A; ES2719299T3; HUE043044T2; TWI499471B; EP2370228A1; MX2011005507A; US20110220617A1; KR101731657B1; JP6185222B2; TW201034785A; EP2370228B1; RU2011126155A; TR201904707T4; BRPI0921182B1

Abstract

Modifiziertes Flussmittel für das Aluminium-Hartlöten, umfassend Li-Kationen und ein basisches Flussmittel, das für das Aluminium-Hartlöten geeignet ist, mit der Maßgabe, dass, wenn das basische Flussmittel ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel ist, der Gehalt an K3AlF6 gleich oder niedriger als 5 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder niedriger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt gleich oder niedriger als 1 Gew.-%, einschließlich 0 Gew.-%, ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Flussmittel bzw. Flussmittel zum Hartlöten von Aluminium, ein Verfahren zum Hartlöten und hartgelötete Aluminiumteile mit verbesserter Antikorrosivität sowie die Anwendung von bestimmten Lithiumverbindungen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von hartgelöteten Aluminiumteilen.
Es ist im Fachbereich allgemein bekannt, dass das Hartlöten von Aluminiumteilen unter Nutzung von Flussmitteln auf Basis von Alkalimetall-Fluoraluminaten durchgeführt werden kann. Flussmittel dieses Typs gelten allgemein als korrosionsbeständig. Siehe zum Beispiel das US-Patent 3 971 501 , das ein Flussmittel auf Basis von KAlF₄ und K₃AlF₆ anwendet, oder das US-Patent 4 689 092 , das ein Flussmittel auf Basis von Kaliumfluoraluminat und Cäsiumfluoraluminat anwendet. Das US-Patent 6 949 300 offenbart das kinetische Sprühen einer Hartlötzusammensetzung auf Metallsubtrate, welche Korrosionsschutzmittel, Hartlötfüllstoff und/oder Antikorrosions-Flussmittel umfasst.
Wenn Aluminiumteile, die mit Flussmitteln auf Kaliumfluoraluminatbasis hartgelötet wurden, mit Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten in Kontakt gebracht werden, zeigen sie Anzeichen von Korrosion. Dies wird von Bo Yang et al. in Journal of ASTM International, Bd. 3, Ausgabe 10 (2006), offenbart. Die Korrosion kann durch das Auftreten von Trübung im Wasser oder in der Flüssigkeit erkannt werden und scheint zum Beispiel die Bildung von Aluminiumhydroxid herbeizuführen.
Diese Korrosion scheint durch Fluoridionen verursacht zu werden, die aus Hartlötrückständen ausgewaschen werden, wenn die hartgelöteten Teile über längere Zeiträume mit Wasser in Kontakt sind, z. B. für mindestens einen Tag oder länger. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Flussmittels, das hartgelötete Aluminiumteile mit verbesserten Antikorrosionseigenschaften, besonders nach dem Kontakt mit Wasser, bereitstellt. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Hartlötverfahrens, in dem das neue Flussmittel angewandt wird. Noch ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von hartgelöteten Teilen mit verbessertem Schutz gegen Korrosion, besonders wenn sie mit Wasser in Kontakt kommen.
Es wurde herausgefunden, dass die Zugabe von Lithiumsalzen, vorzugsweise LiF und besonders von Fluoraluminaten, deren Kationen Li-Kationen umfassen oder aus Li-Kationen bestehen, zu Flussmitteln für das Aluminium-Hartlöten die Korrosionsbeständigkeit der hargelöteten Aluminiumteile gegen Korrosivität durch Wasser, besonders durch stehendes Wasser erhöht und somit verbessert. Ein solcher Kontakt mit stehendem Wasser tritt zum Beispiel auf, wenn hartgelötete Teile im Freien aufbewahrt werden.
Dem entsprechend befasst sich ein Aspekt der Erfindung mit der Verwendung von Lithiumsalzen, vorzugsweise von LiF und besonders von Fluoraluminaten, die Li-Kationen enthalten, um die Korrosionsbeständigkeit von Aluminium gegen Korrosion, die durch den Kontakt mit Wasser, besonders stehendem Wasser, und wässrigen Zusammensetzungen, z. B. Kühlwasser, besonders für Kraftfahrzeugmotoren, verursacht wird. Mit anderen Worten, es wird ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von hartgelöteten Teilen aus Aluminium – dieser Ausdruck schließt in der vorliegenden Erfindung Aluminiumlegierungen ein – gegen Korrosion, die durch Kontakt mit Wasser oder wässrigen Zusammensetzungen verursacht wird, bereitgestellt, in dem ein modifiziertes Flussmittel für das Aluminium-Hartlöten angewandt wird, das Li-Kationen enthält. Die Li-Kationen können homogen im Flussmittel enthalten sein; ein solches Flussmittel kann vorteilhafterweise durch ein Copräzipitationsverfahren hergestellt werden. Dies wird später erklärt. Alternativ können die Li-Kationen in einem Additiv enthalten sein. In dieser Alternative sind Li-Kationen in dem Additiv enthalten. Bevorzugte Additive sind LiF oder Fluoraluminate, deren Kationen Li-Kationen umfassen oder daraus bestehen (besonders geeignet sind zum Beispiel K₂LiAlF₆ und Li₃AlF₆). Im Folgenden wird dieses Flussmittel, das Li-Kationen enthält, häufig als ”modifiziertes Flussmittel” bezeichnet, während das Flussmittel, das keine Li-Kationen enthält, als ”basisches Flussmittel” bezeichnet wird. Der Kontakt mit Wasser oder wässrigen Zusammensetzungen hält vorzugsweise über längere Zeiträume an. Dies geschieht zum Beispiel, wenn die hartgelöteten Teile mit stehendem Wasser oder Kühlflüssigkeiten in Kontakt gebracht werden.
Im Prinzip kann das modifizierte Flussmittel jegliches basische Flussmittel umfassen, das für das Aluminium-Hartlöten geeignet ist. Zum Beispiel kann ein basisches Alkalimetallfluorzinkat-Flussmittel, besonders ein basisches Kaliumfluorzinkat-Flussmittel verwendet werden. Solche basischen Flussmittel werden zum Beispiel in den US-Patenten 432221 und 6743409 beschrieben. Basische Flussmittel auf Basis von Kaliumfluoraluminat sind ebenfalls sehr geeignet. Solche basischen Flussmittel werden zum Beispiel in dem US-Patent 3951328 , US-Patent 4579605 und dem US-Patent 6221129 beschrieben. Basische Flussmittel, die Kaliumfluoraluminat und Cäsiumkationen enthalten, z. B. in der Form von Kaliumfluoraluminat und Cäsiumfluoraluminat, wie in dem US-Patent 4670067 und US 4689062 beschrieben, sind ebenfalls sehr geeignet. Diese Cäsiumhaltigen basischen Flussmittel sind besonders geeignet zum Hartlöten von Aluminium-Magnesium-Legierungen. Auch Flussmittel, die Kaliumfluoraluminat und Si und gegebenenfalls Cäsiumfluoraluminat enthalten, können verwendet werden. Basische Flussmittelvorstufen, besonders Kaliumhexafluorsilikat, können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise enthält das basische Flussmittel oder besteht aus mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, K₂SiF₆ und ihren Hydraten besteht.
Ein Flussmittel, das Lithiumfluorid umfasst, ist aus der EP-A-0 091231 bekannt. Es wird darauf verwiesen, dass der Gehalt an LiF nicht unter 2 Gew.-% liegen sollte und nicht 7 Gew.-% überschreiten sollte. Es darf angenommen werden, dass der Li⁺-Gehalt in diesem Flussmittel eher in der Form von Fluoraluminatkomplexen vorliegt als in freier Form. Es wird erwähnt, dass diese Flussmittel sehr geeignet sind zum Hartlöten von Al-Mg-Legierungen. In der GB-A 2 224 751 wird ein Verfahren zum Behandeln eines Aluminium-Werkstücks beschrieben. Eine Behandlung des Werkstücks mit einem Kohlendioxid, z. B. während des Hartlötens, wird bereitgestellt. Hierbei wird das Werkstück schwarz. Die Bildung einer schwarzen Beschichtung wird verbessert, wenn LiF in dem Flussmittel vorhanden ist. Es gibt keinen Hinweis in diesen Dokumenten, dass die Beständigkeit der hartgelöteten Aluminiumteile während des Kontakts mit stehendem Wasser durch Hartlöten mit Flussmittel, die Salze enthalten, die Li-Kationen und Fluoridionen enthalten, verbessert werden könnte.
Allgemein sollte der Gehalt an Li⁺ (dieser Ausdruck bezeichnet das Li-Kation) in dem modifizierten Flussmittel mindestens so hoch sein, dass der gewünschte Schutzgard gegen Korrosion erreicht wird. Allgemein ist der Gehalt an Li⁺, wenn das Trockengesamtgewicht des modifizierten Flussmittels als 100 Gew.-% festgelegt ist, gleich oder größer als 0,1 Gew.-%.
Dieses Merkmal wird nun ausführlicher für die Zugabe von Li₃AlF₆ erläutert.
Ein Gehalt von 0,1 Gew.-% Li⁺ entspricht einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% (exakt: 0,77 Gew.-%) an Li₃AlF₆ in dem modifizierten Flussmittel, z. B. einem Kaliumfluoraluminat-Flussmittel, z. B. in Nocolok^®, einem Flussmittel, das im Wesentlichen aus KAlF₄ und K₂AlF₅ besteht; es enthält etwa 20 Gew.-% K₂AlF₅ und 80 Gew.-% KAlF₄. Vorzugsweise ist der Gehalt an Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel gleich oder höher als 0,13 Gew.-%.
Der Gehalt an Li⁺ kann sehr hoch sein. Allgemein ist der Gehalt an Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel gleich oder niedriger als 4,6 Gew.-%. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 36 Gew.-% Li₃AlF₆ in dem modifizierten Flussmittel. Der Rest von 64 Gew.-% wird aus dem basischen Flussmittel gebildet. Vorzugsweise ist der Gehalt an Li⁺ gleich oder niedriger als 1,3 Gew.-%. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% Li₃AlF₆ in dem Flussmittel. Stärker bevorzugt ist der Gehalt an Li⁺ niedriger als 1,3 Gew.-%. Am meisten bevorzugt ist der Gehalt an Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel gleich oder niedriger als 1,16 Gew.-%. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 9 Gew.-% Li₃AlF₆. Ein Bereich von 1 bis 6 Gew.-% Li₃AlF₆ ist für zahlreiche Flussmittel sehr geeignet. In der nachfolgenden Tabelle werden Mischungen von modifizierten Flussmitteln für die einfache Korrelation des Gehalts von Li₃AlF₆ und Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel angegeben. In Tabelle 1 wurde Nocolok^®, das im Wesentlichen aus KAlF₄ und K₂AlF₅ gebildet wird, als basisches Flussmittel ausgewählt; die Berechnung – die den Gehalt der Bestandteile in Gew.-% angibt – wäre die gleiche für jedes andere basische Flussmittel, z. B. für Kaliumfluorzinkat, Kaliumfluorstannat oder Mischungen von Kalium und Cäsiumfluoraluminaten. Tabelle 1: Gehalt von Li⁺ in mehreren Mischungen, die Nocolok^® und Li₃AlF₆ enthalten

Gehalt [Gew.-%]

Nocolok^® 64 75 82 85 90 91

Li₃AlF₆ 36 25 18 15 10 9

Li⁺ 4,6 3,2 2,32 1,93 1,29 1,19

Gehalt [Gew.-%]

Nocolok^® 92 93 94 95 96 96,3

Li₃AlF₆ 8 7 6 5 4 3,7

Li⁺ 1,03 0,9 0,77 0,6 0,51 0,48

Gehalt [Gew.-%]

Nocolok^® 97 98 99

Li₃AlF₆ 3 2 1

Li⁺ 0,39 0,26 0,13
Die nachfolgende Theorie soll zwar nicht bindend sein, doch es wird angenommen, dass Li₃AlF₆ ideal geeignet ist, weil es mit Hexafluoraluminat zu reagieren scheint, das gemäß den nachstehenden Gleichungen gebildet wird: 2K₂AlF₅ → KAlF₄ + K₃AlF₆ Li₃AlF₆ + 2K₃AlF₆ → 3K₂LiAF₆
Somit scheint es optimal zu sein, wenn der Gehalt an Li₃AlF₆ in etwa äquimolar oder leicht höher ist, z. B. bis zu 20% höher als die Menge an Hexafluoraluminat, die nach dem Hartlöten erwartet wird. Doch es werden, wie weiter oben beschrieben, auch gute Resultate mit einem anderen Gehalt an Li₃AlF₆ erzielt.
Es ist im Fachbereich bekannt, dass Alkalimetallfluoride oft in stöchiometrisch unterschiedlichen Formen auftreten. Zum Beispiel existiert ”Kaliumfluoraluminat” in der Form von KAlF₄, K₂Al₅ und K₃AlF₆. Desgleichen existiert ”Cäsiumfluoraluminat in der Form von CsAlF₄, Cs₂AlF₅ und Cs₃AlF₆. ”Kaliumfluorzinkat” existiert als KZnF₃, K₂ZnF₄ und K₃ZnF₅. Sogar Mischverbindungen existieren, zum Beispiel CsAlF₄·Cs₂AlF₅, was der Formel Cs₃Al₂F₉ entspricht. Es ist auch bekannt, dass viele von diesen Verbindungen Hydrate bilden, zum Beispiel, K₂AlF₅·H₂O. Alle diese Verbindungen und jegliche Mischungen davon sind als basisches Flussmittel anwendbar. Hinsichtlich K₃AlF₆ ist darauf hinzuweisen, dass der Gehalt dieser Verbindung in dem basischen Flussmittel vorzugsweise gleich oder niedriger als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 2 Gew.-%, und noch weiter bevorzugt sogar geringer als 1 Gew.-%, einschließlich sogar praktisch 0% ist.
Vorzugsweise basiert das basische Flussmittel auf Kaliumfluoraluminat. Stark bevorzugt enthält das Flussmittel auf Kaliumfluoraluminatbasis oder besteht aus KAlF₄ und K₂Al₅ und/oder K₂AlF₅·H₂O. Der Gehalt an K₃AlF₆ ist vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, und sogar weniger wie weiter oben beschrieben.
Die Zugabe von Li-Salzen, besonders von Li₃AlF₆, zu dem Hart Flussmittel ist sehr wirksam, um Aluminiumteile mit verbesserten Antikorrosionseigenschaften auszustatten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein basisches Kaliumfluoraluminat-Flussmittel, das im Wesentlichen aus KAlF₄ und K₂AlF₅ gebildet ist, angewandt, und der Gehalt an K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O oder jeglichen Mischungen davon in dem basischen Flussmittel ist gleich oder größer als 10 Gew.-%. Vorzugsweise ist in einer Ausführungsform der Gehalt an K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O oder jeglichen Mischungen davon gleich oder größer als 20 Gew.-%. Stärker bevorzugt ist er gleich oder größer als 25 Gew.-%. Vorzugsweise ist er gleich oder niedriger als 40 Gew.-%. Ebenfalls in dieser Ausführungsform ist der Gehalt an K₃AlF₆ in dem basischen Flussmittel vorzugsweise gleich oder niedriger als 5 Gew.-%, stärker bevorzugt gleich oder niedriger als 2 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt sogar niedriger als 1 Gew.-%, einschließlich sogar praktisch 0%.
Das modifizierte Flussmittel in dieser Ausführungsform enthält vorzugsweise 1 bis 36 Gew.-% Li₃AlF₆, und stärker bevorzugt 5 to 35 Gew.-% Li₃AlF₆, und am meisten bevorzugt 5 bis weniger als 10 Gew.-%, wobei der Rest auf 100 % das basische Flussmittel ausmacht. Es wurde herausgefunden, dass für basische Flussmittel mit relativ hohem Gehalt an K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O oder ihren Mischungen, z. B. basische Flussmittel, die 30 bis 40 Gew.-% K₂AlF₅, K₂AlF₅·H₂O oder ihre Mischungen enthalten, ein höherer Gehalt von Li₃AlF₆ – z. B. im Bereich von 5 bis weniger als 10 Gew.-% – günstige Resultate ergibt.
Der Vorteil von basischen Flussmitteln und damit von modifizierten Flussmitteln mit einer vergleichsweise hohen Menge des Pentafluoraluminats ist ein niedrigerer Schmelzpunkt. Der Vorteil von zugesetztem Li₃AlF₆ sind die verbesserten Anikorrosionseigenschaften der hartgelöten Teile, selbst wenn der Gehalt des Pentafluoraluminats ziemlich hoch ist.

Einige typische Mischungen sind in Tabelle 2 angegeben: Tabelle 2: Zusammensetzungen, die KAlF₄, K₂AlF₅ und Li₃AlF₆ enthalten

	Gehalt [Gew.-%]
KAlF₄	51	45	60	53	66	57
K₇AlF₅	13	19	15	22	16	25
Li₃AlF₆	36	36	25	25	18	18
Li⁺	4,6	4,6	3,2	3,2	2,32	2,32

	Gehalt [Gew.-%]
KAlF₄	51	53	54	54,5	63,5	55
K₂AlF₅	34	35	36	36	27	36
Li₃AlF₆	15	12	10	9,5	9,5	9
Li⁺	1,93	1,56	1,29	1,24	1,24	1,17

	Gehalt [Gew.-%]
KAlF₄	68	60	72	63	73	64
K₂AlF₅	17	25	18	27	18	27
Li₃AlF₆	15	15	10	10	9	9
Li⁺	1,93	1,93	1,29	1,29	1,17	1,17

	Gehalt [Gew.-%]
KAlF₄	74	64	74	65	75	66
K₂AlF₅	18	28	19	28	19	28
Li₃AlF₆	8	8	7	7	6	6
Li⁺	1,03	1,03	0,9	0,9	0,77	0,77

	Gehalt [Gew.-%]
KAlF₄	76	67	77	77	77	78
K₂AlF₅	19	28	19	19,3	20	20
Li₃AlF₆	5	5	4	3,7	3	2
Li⁺	0,6	0,6	0,51	0,48	0,39	0,26

In einer Mischung, die etwa 40 Gew.-% K₂AlF₅ in dem basischen Flussmittel umfasst, scheint ein Gehalt an Li₃AlF₆ von gleich oder geringer als 10 Gew.-% optimal zu sein.
Die Herstellung von Kaliumfluoraluminat-Flussmitteln mit variierenden Gehalten an KAlF₄ und K₂AlF₅ wird in dem US-Patent 4 579 605 beschrieben. Aluminiumhydroxid, Fluorwasserstoffsäure und eine Kaliumverbindung, z, B. KOH, gelöst in Wasser, werden umgesetzt. Das Patent offenbart, dass durch Anwenden der Ausgangsmaterialien in spezifischen Molverhältnissen und Konzentrationen und Beibehalten von spezifischen Reaktionstemperaturen der Gehalt von KAlF₄ und K₂AlF₅ in der resultierenden Flussmittelmischung vorher festgelegt werden kann.
Die Li-Kationen können in das modifizierte Flussmittel auf vielen Wegen eingeführt werden. Oft werden die basischen Flussmittel in Verfahren hergestellt, die mindestens einen Ausfällungsschritt einschließen. Zum Beispiel können Kaliumfluoraluminate durch Umsetzen von Aluminiumhydroxid mit HF unter Bildung von Fluoraluminiumsäure hergestellt werden. Diese Säure wird dann mit Kaliumhydroxid umgesetzt, so dass Kaliumfluoraluminat ausgefällt wird. Li-Kationen können durch Anwenden irgendeines geeigneten Li-Salzes, zum Beispiel, LiF, Li₃AlF₆ oder K₂LiAlF₆, oder von ihren Vorstufen, zum Beispiel, LiOH oder Li₂CO₃ (oder gar Li-Metall) zusätzlich zu Kaliumhydroxid in dem Ausfällungsschritt oder durch Zugeben eines geeigneten Salzes, z. B. LiF oder Li₃AlF₆ oder K₂LiAlF₆ vor, nach oder während des ersten Schritts oder des Ausfällungsschritts eingebracht werden. K₂LiAlF₆ kann durch Schmelzen von Mischungen von KF, LiF und AlF₃ erhalten werden. Es ist zwar bevorzugt, LiF oder ein basisches anorganisches Li-Salz, z. B. LiOH oder Li₂CO₃, hinzuzufügen, doch es gelten auch zahlreiche andere organische und anorganische Li-Salze, zum Beispiel Li-Oxalat, als geeignet. Wenn der Experte im Zweifel ist, können einfache Tests durchgeführt werden, um herauszufinden, ob das modifizierte Flussmittel die Erwartungen erfüllt.
Als Alternative zu dem oben erläuterten Nassverfahren kann das modifizierte Flussmittel durch mechanisches Mischen des basischen Flussmittels und der Li-Verbindung in gewünschten Verhältnissen hergestellt werden. Ebenfalls scheinen hier allgemein organische und anorganische Li-Verbindungen geeignet. Vorzugsweise werden fluorhaltige Li-Verbindungen, falls gewünscht in der Form von Mischungen von zwei oder mehreren solchen Verbindungen, als Quelle für Li-Kationen verwendet. Es ist möglich, Verbindungen anzuwenden, die nur Li-Kationen enthalten. Zum Beispiel können Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen angewandt werden, die Li-Kationen und andere Alkalimetallkationen, vorzugsweise K- und/oder Cs-Kationen, enthalten. Somit kann K₂LiAlF₆ als Quelle für Li-Kationen verwendet werden. Oft wird Lithiumfluoraluminat als Quelle für Li-Kationen verwendet. Der Ausdruck ”Lithiumfluoraluminat” schließt LiAlF₄, Li₂AlF₅ und Li₃AlF₆ ein. Details betreffend diese Verbindungen sind weiter unten angegeben. Es ist am meisten bevorzugt, LiF oder Li₃AlF₆ als Quelle für Li-Kationen, besonders Li₃AlF₆, zu verwenden.
Das modifizierte Flussmittel ist im Prinzip in der gleichen Weise wie das basische Flussmittel anwendbar. Es kann als solches, z. B. als Trockenflussmittel elektrostatisch oder durch Plasmaspritzen angewandt werden. Es kann auch in einem Nassfluxierungsverfahren bzw. Flussmittel-Nassverfahren angewandt werden. Details sind weiter unten angegeben, wenn der Aspekt der vorliegenden Erfindung betreffend ein Hartlötverfahren im Detail weiter untern erläutert wird.
Wie weiter oben erwähnt, verbessert das modifizerte Li⁺-Flussmittel die Antikorrosionseigenschaften von damit hartgelöteten Teilen. Es wird im Fachbereich anerkannt, dass besonders Fluoraluminat-Flussmittel im Grunde nichtkorrosiv sind gegenüber Aluminium oder Aluminiumlegierungen sind. Trotzdem scheint unter bestimmten Umständen – langer Kontakt mit Wasser, besonders mit stehendem Wasser, oder mit wässrigen Flüssigkeiten wie Kühlflüssigkeit (Kühlwasser) – Korrosion aufzutreten. Dies kann durch ein weißes Präzipitat (als Aluminiumhydroxid angenommen) erkannt werden, das in dem Wasser oder der wässrigen Flüssigkeit zu finden ist.
Somit wird das Li⁺-modifizierte Flussmittel bevorzugt zur Verbesserung der Beständigkeit von Aluminiumteilen angewandt, die nach dem Hartlöten einem zusätzlichen Schritt unterworfen werden, wo sie mit Wasser oder wässrigen Zusammensetzungen, besonders mit stehendem Wasser, über einen längeren Zeitraum in Kontakt sind. Dies führt häufig zu einem Auswaschen von Fluorid. Der Ausdruck ”längere Zeiträume” bezeichnet einen Kontaktzeitraum, der mindestes einen Tag, vorzugsweise 2 Tage dauert. Der Ausdruck ”längerer Zeitraum” hat keine spezifische Obergrenze. Dieser kann über eine Woche oder länger andauern. Im Fall von Wasser, das zum Beispiel Kühlflüssigkeit enthält, kann der Kontakt zwischen der Flüssigkeit und Aluminium Jahre dauern, z. B. 1 Jahr oder weniger, 2 Jahre oder weniger und sogar 5 Jahre oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck ”verursacht durch Fluoridionen” verwendet. Der Grund ist, dass der größte korrosive Einfluss dem Fluoridion zugeschrieben wird. Es gilt als möglich, dass andere Spezies, die von der Auflösung des Flussmittelrückstands stammt, korrosive Eigenschaften haben kann. So schließt der Ausdruck ”verursacht durch Fluoridionen” nicht die Möglichkeit aus, dass Korrosion durch andere Spezies, die in dem Wasser oder der wässrigen Lösung vorhanden ist/sind, oder durch andere chemische Mechanismen verursacht wird.
Der Ausdruck ”Wasser” schließt Wasser von natürlichen Quellen, z. B. Regenwasser, Wasser, das als Tau gebildet wird, und Wasser, das sich nach einer Schneeschmelze bildet, ein. Es schließt künstliche Wasserquellen, z. B. Leitungswasser, ein. Der Ausdruck ”Wasser” soll auch wässrige Zusammensetzungen einschließen. Der Ausdruck ”wässrige Zusammensetzungen” in seinem weitesten Sinne schließt jede Zusammensetzung ein, die Wasser und mindestens einen zusätzlichen Bestandteil, z. B. ein anorganisches oder organisches Salz, und häufig flüssige Bestandteile, zum Beispiel eine organische Flüssigkeit, z. B. einen einbasigen oder zweibasigen Alkohol, enthält und mit hartgelöteten Aluminiumteilen in Kontakt kommt. Sie schließt zum Beispiel Kühlflüssigkeit ein, die neben Wasser in der Regel zusätzlich Frostschutzverbindungen, besonders Glykol, und Additive, zum Beispiel Korrosionsschutzmittel oder Färbemittel enthält, wie jene, die in Wasserkühlern für stationäre Kühlgerätschaft oder stationäre Wärmetauscher oder in Kühlwasser für Kraftfahrzeuge verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspekts der Erfindung werden die Aluminiumteile, die gegen Korrosion durch Anwenden von Li⁺-modifiziertem Flussmittel widerstandsfähiger gemacht werden, durch eine Wärmebehandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff, der in Luft oder Inertgasen, z. B. in Gemischen, die Sauerstoff und Argon und/oder Stickstoff enthalten, nach dem Hartlöten nachbehandelt. Es wurde festgestellt, dass Fluorid, das nach längeren Zeiträumen des Kontakts der Aluminiumteile mit Wasser aus den Flussmittelrückständen herausgewaschen wurde, einen geringeren korrosiven Einfluss auf die hartgelöteten Teile im Vergleich zu hartgelöteten Teilen ohne Wärmebehandlung in Luft oder den sauerstoffhaltigen Gasen besitzt.
In dieser Ausführungsform werden die hartgelöteten Teile einer Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre unterworfen. Vorzugweise ist die Temperatur während der Wärmebehandlung gleich 400°C oder höher. Vorzugsweise ist sie gleich oder niedriger als 530°C. Falls gewünscht, kann die Temperatur höher sein. Eine bevorzugte sauerstoffhaltige Atmosphäre ist Luft.
Die Dauer der Wärmebehandlung ist vorzugsweise gleich oder langer als 10 Sekunden, besonders bevorzugt gleich oder langer als 30 Sekunden. Sie ist vorzugsweise 1 Stunde oder kürzer, besonders 15 Minuten oder kürzer.
Eine oxidierende Wärmebehandlung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit ist bereits aus der EP-A-0 034706 bekannt. Allerdings ist aus der Beschreibung der genannten relevanten EP-Anmeldung nicht klar, gegenüber welche Art der Korrosion oder durch welches korrosive Agens verursachte Korrosion die behandelten Aluminiumteile geschützt werden könnten. Eine Referenz auf die Beispiele gibt an, dass der Schutz gegen Korrosion, die durch Salzwasser verursacht wird, erfolgen soll. Die genannte EP-Anmeldung befasst sich nicht mit Problemen, die durch Fluoridionen verursacht werden, die aus dem Flussmittel nach Kontakt mit Wasser über einen längeren Zeitraum, zum Beispiel für einen Tag oder länger, ausgewaschen wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Ausdrücke ”Wasser” und ”wässrige Zusammensetzung” im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht Salzwasser, besonders Salzwasser gemäß dem AST-GM43 SWAT-Test, ein.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein modifiziertes Flussmittel für das Aluminium-Hartlöten bereit. Das Flussmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein basisches Flussmittel, das für das Aluminium-Hartlöten geeignet ist, und Li-Kationen mit der Maßgabe, dass, wenn das basische Flussmittel ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel ist, der Gehalt an K₃AlF₆ gleich oder niedriger als 5 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder niedriger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt gleich oder geringer als 1 Gew.-% einschließlich 0 Gew.-% ist. Dieser Gehalt wird für das modifizierte Flussmittel auf einer Trockengewichtsbasis berechnet. Verbindungen, die chemisch gebundenes Wasser (Kristallwasser) enthalten, gelten als trocken. Jegliche Additive, die vorhanden sein könnten, sind nicht in dieser Berechnung eingeschlossen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Gehalt an K₃AlF₆ gleich oder niedriger als 5 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder niedriger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt gleich oder niedriger als 1 Gew.-% einschließlich 0 Gew.-% in jedem beliebigen modifizierten Flussmittel.
Vorzugsweise wird das basische Flussmittel aus der Gruppe gewählt, die aus KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, K₂SiF₆, ihren Hydraten und jeglicher Mischung aus zwei, drei oder mehreren davon besteht. Besonders bevorzugt wird das basische Flussmittel aus der Gruppe gewählt, die aus KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, ihren Hydraten und jeglichen Mischungen von zwei, drei oder mehreren davon besteht.
Der Ausdruck ”Aluminium” schließt in der gesamten Beschreibung Aluminiumlegierungen, besonders Aluminium-Magnesium-Legierungen, ein.
Im Prinzip kann das modifizierte Flussmittel gemäß der vorliegenden Erfindung jedes basische Flussmittel umfassen, das für das Aluminium-Hartlöten geeignet ist. Solche basischen Hart Flussmittel und ihre bevorzugten Ausführungsformen sind bereits weiter oben beschrieben worden. Zum Beispiel kann ein basisches Alkalimetallfluorzinkat-Flussmittel verwendet werden. Solche basischen Flussmittel werden zum Beispiel in den US-Patenten 432221 und 6743409 offenbart. Basische Flussmittel auf Basis von Kaliumfluoraluminat sind ebenfalls sehr geeignet. Solche basischen Flussmittel sind zum Beispiel in dem US-Patent 3951328 , US-Patent 4579605 und in dem US-Patent 6221129 beschrieben. Basische Flussmittel, die Kaliumfluoraluminat und Cäsiumkationen enthalten, z. B. in der Form von Cäsiumfluoraluminat, wie in dem US-Patent 4670067 und US 4689062 beschrieben, sind ebenfalls sehr geeignet. Diese cäsiumhaltigen basischen Flussmittel sind besonders geeignet zum Hartlöten von Aluminium-Magnesium-Legierungen. Basische Flussmittelvorstufen, besonders Kaliumhexafluorsilikat, kann ebenfalls verwendet werden.
Die Flussmittel enthalten gegebenenfalls Lötmetallvorstufen, besonders Si. Die Teilchengröße von Si ist vorzugsweise gleich oder kleiner als 30 μm.
Es wurde bereits weiter oben erwähnt, dass der Li-Kationengehalt in das modifizierte Flussmittel auf zwei hauptsächlichen Wegen eingeführt werden kann: das Nassverfahren und das Trockenverfahren. In dem Nassverfahren werden Li-Kationen und andere Alkalimetallkationen, besonders K-Kationen und/oder Cs-Kationen, gemeinsam ausgefällt. Solche modifizierten Flussmittel weisen häufig eine ziemlich homogene Verteilung von Li-Kationen in dem modifizierten Flussmittel auf. Gemäß dem Trockenverfahren werden Trockenteilchen des basischen Flussmittels und Trockenteilchen der Verbindung oder Verbindungen, welche das Li-Kation enthalten, mechanisch gemischt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass es sehr leicht durchgeführt werden kann. Die Hartlötresultate und die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften der hartgelöteten Teile sind sehr gut mit modifiziertem Flussmittel, das auf beiden Wegen erhalten wurde.
Es wurde bereits weiter oben erwähnt, dass eine ganze Reihe von Li-Verbindungen als Li-Kationenquelle zur Herstellung des modifizierten Flussmittels geeignet sind. Wenn das Nassverfahren durchgeführt werden soll, um das modifiziertes Flussmittel herzustellen, ist es bevorzugt, Li-Verbindungen anzuwenden, die unter den Nassverfahrensbedingungen reagieren unter Bildung, zumindest als Intermediate, von Lithiumfluorid, Li-Fluoraluminat oder Fluoraluminaten, die Li-Kationen und K- und/oder Cs-Kationen enthalten. Bevorzugte Verbindungen sind jene, zum Beispiel LiOH, Li₂CO₃ oder Li-Oxalat, die mit HF reagieren unter Bildung, als Intermediat, von LiF. Es ist bevorzugt, LiF direkt in der Ausfällungsreaktion anzuwenden.
Wenn das modifizierte Flussmittel gemäß dem Trockenverfahren hergestellt wird, ist es besonders bevorzugt, ein Fluoraluminat anzuwenden, das Li-Kationen enthält, gegebenenfalls zusammen mit anderen Alkalimetallkationen. Zum Beispiel können LiAlF₄, Li₂AlF₅, Li₃AlF₆ oder K₂LiAlF₆ dem basischen Flussmittel zugesetzt werden. Falls gewünscht, können die verschiedenen Pulver gemischt oder gemahlen werden oder beides, um ein homogeneres modifiziertes Flussmittel oder ein modifiziertes Flussmittel mit kleinerer Teilchengröße zu erhalten. Ein Flussmittel, das durch Mischen eines Kaliumfluoraluminat-Flussmittels oder eines Kaliumfluoraluminat-Flussmittels erhältlich ist, das Cäsiumkationen als basisches Flussmittel und Li₃AlF₆ als Additiv enthält.
Das bevorzugte basische Flussmittel enthält oder besteht im Wesentlichen aus Kaliumfluoraluminat, mit der weiter oben definierten Maßgabe.
Allgemein ist der Gehalt an Li⁺, wenn das Trockengesamtgewicht des modifizierten Flussmittels als 100 Gew.-% festgelegt ist, gleich oder höher als 0,05 Gew.-%. Vorzugsweise ist er gleich oder höher als 0,1 Gew.-%. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 1 Gew.-% Li₃AlF₆ in dem modifizierten Flussmittel, z. B. einem Kaliumfluoraluminat-Flussmittel, z. B. in Nocolok^®, einem Flussmittel, das im Wesentlichen aus KAlF₄ und K₂AlF₅ besteht. Vorzugsweise ist der Gehalt an Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel gleich oder höher als 0,13 Gew.-%.
Der Gehalt kann sehr hoch sein. Der Gehalt an Li⁺ kann sehr hoch sein. Zum Beispiel kann der Gehalt an Li+ gleich oder niedriger als 10 Gew.-% sein. Folglich kann der Gehalt der Li-Verbindung entsprechend hoch sein. Zum Beispiel kann der Gehalt an Li₃AlF₆ in dem modifizierten Flussmittel gleich oder niedriger als 80 Gew.-% sein. Vorzugsweise ist dieser gleich oder niedriger als etwa 36 Gew.-% an Li₃AlF₆ in dem modifizierten Flussmittel. Dies entspricht einem Gehalt von gleich oder niedriger als 4,6 Gew.-% an Li⁺. Den Rest von 64 Gew.-% bildet das basische Flussmittel. Vorzugsweise ist der Gehalt an Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel gleich oder niedriger als 1,16 Gew.-%. Dies entspricht einem Gehalt von 10 Gew.-% an Li₃AlF₆ in dem Flussmittel. Wenn andere Verbindungen als Li₃AlF₆ verwendet werden sollen, kann der Experte leicht die notwendigen Mengen festlegen, um einen Li-Kationengehalt in den oben erwähnten Bereichen zu erreichen.
Der Ausdruck ”Kaliumfluoraluminat” im Kontext dieses Aspekts und der anderen Aspekte der vorliegenden Erfindung schließt Monokaliumtetrafluoraluminat (KAlF₄) und seine Hydrate, Dikaliumpentafluoraluminat (K₂AlF₅) und seine Hydrate, Trikaliumhexafluoraluminat (K₃AlF₆) und Mischungen von mindestens zwei der genannten Verbindungen ein. Häufig bezeichnet der Ausdruck ”Kaliumfluoraluminat” Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Verbindungen.
Der Gehalt an K₃AlF₆ in dem Kaliumfluoraluminat ist allgemein niedrig. Vorzugsweise ist dieser gleich oder niedriger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kaliumfluoraluminat, die auf 100 Gew.-% festgelegt ist, oder vorzugsweise ist er gleich oder niedriger als 1 Gew.-%. Es ist erwünscht, dass der Gehalt an K₃AlF₆ so niedrig wie möglich ist, vorzugsweise 0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kaliumfluoraluminat, die auf 100 Gew.-% festgelegt ist. Häufig besteht das Kaliumfluoraluminat im Wesentlichen aus einer Mischung von KAlF₄ und K₂AlF₅ oder ihren Hydraten; ”im Wesentlichen” bedeutet vorzugsweise, dass kein K₃AlF₆ vorhanden ist oder dieses höchstens 2 Gew.-% ausmacht.
Dem entsprechend kann die Summe von KAlF₄, seinen Hydraten, sofern vorhanden, und von K₂AlF₅ und seinen Hydraten, sofern in dem Kaliumfluoraluminat vorhanden, so viel wie 100 Gew.-% betragen. Oft ist die Summe von KAlF₄ und K₂AlF₅ (und ihren Hydraten, sofern vorhanden) gleich oder niedriger als 100 Gew.-% ; häufig ist sie gleich oder höher als 95 Gew.-%, oft sogar gleich oder höher als 98 Gew.-%.
In einer Ausführungsform ist nur KAlF₄ oder seine Hydrate enthalten. In einer weiteren Ausführungsform ist nur K₂AlF₅ oder seine Hydrate enthalten. Häufig sind KAlF₄ (falls gewünscht, teilweise oder vollständig in der Form von Hydraten) und K₂AlF₅ (falls gewünscht, teilweise oder vollständig in der Form von Hydraten) vorhanden. Das Verhältnis zwischen KAlF₄ (einschließlich jegliches Hydrat, sofern vorhanden) und K₂AlF₅ einschließlich jegliches Hydrat, sofern vorhanden) ist sehr flexibel. Es kann 1:99 bis 99:1 sein. Oft liegt es im Bereich von 1:10 bis 10:1. Es wurde bereits weiter oben erwähnt, dass ein basisches Flussmittel, das 10 bis 40 Gew.-% K₂AlF₅, K₂AlF₅·, H₂O oder beliebige Mischungen davon umfasst, wobei der Rest auf 100 Gew.-% im Wesentlichen KAlF₄ _, ist, sehr geeignet ist. Der Gehalt an K₃AlF₆ ist, wie weiter oben erwähnt, sehr niedrig, sogar 0 Gew.-%. Geeignete Mischungen sind weiter oben in Tabelle 2 angegeben. Diese modifizierten Flussmittel, die aus basischem Flussmittel und Li₃AlF₆ aufgebaut sind, die das Li₃AlF₆ im oberen Bereich enthalten, besonders im Bereich von 5 bis 36 Gew.-%, sind stark bevorzugt.
Der Ausdruck ”Lithiumfluoraluminat” bezeichnet Monolithiumtetrafluoraluminat (LiAlF₄), Dilithiumpentafluoraluminat (Li₂AlF₅) und Trilithiumhexafluoraluminat (K₃AlF₆) und jegliche Hydrate. Diese Verbindungen können analog zu den jeweiligen Kaliumverbindungen aus Lithiumverbindungen und der jeweiligen Fluoraluminiumsäure (HAlF₄, H₂AlF₅ oder H₃AlF₆) hergestellt werden. Während anorganische basische Li-Verbindungen, zum Beispiel LiOH oder Li₂CO₃, sehr geeignet sind, könnten andere Li-Verbindungen, z. B. LiF, verwendet werden, gegebenenfalls zusammen mit den oben erwähnten basischen Li-Verbindungen. Die Fluoraluminiumsäuren können aus Aluminiumhydroxid und HF in den jeweiligen stöchiometrischen Mengen hergestellt werden. LiAlF₄ kann auch durch Hydrolyse von LiAlH₄ und anschließende Reaktion mit HF hergestellt werden. Li₃AlF₆ ist von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland, verfügbar. Der Ausdruck ”Lithiumfluoraluminat” bezeichnet vorzusweise Li₃AlF₆.
Es wurde bereits weiter oben erwähnt, dass vorzugsweise der Gehalt an Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel gleich oder höher als 0,13 Gew.-% ist.
Es wurde auch weiter oben erwähnt, dass der Gehalt an Li⁺ sehr hoch sein kann. Allgemein ist der Gehalt an Li⁺ in dem modifizierten Flussmittel gleich oder niedriger als 4,6 Gew.-%. Bevorzugte Bereiche sind weiter oben angegeben. Die Erfindung wird nun im Detail im Hinblick auf die bevorzugte Ausführungsform erläutert, in welcher Li₃AlF₆ als Additiv angewandt wird, vorzugsweise in dem Trockenverfahren zur Herstellung des Flussmittels, d. h. durch mechanisches Mischen des basischen Flussmittels und des Additivs.
Die oben erwähnten modifizierten Flussmittel können als Trockenpulver als solches, z. B. durch elektrostatisches Aufbringen, verwendet werden. Es ist möglich, dieses zusammen mit Additiven, wie sie mm erläutert werden, anzuwenden.
Es gibt zwei Hauptkategorien von Additiven: Hartlötadditve, welche die Verbindungsstelle bzw. Lötstelle zwischen den hartgelöteten Teilen verbessern oder modifizieren, z. B. das Hartlöten von Al-Mg-Legierungen verbessern oder allgemein die Oberflächeneigenschaften der Verbindungsstelle verbessern, und Fluxierungsadditive bzw. Lötschmelzadditive, welche den Fluxierungsweg der zu verbindenden Teile modifizieren oder verbessern. In den vorausgehenden Berechnungen war irgendein Additiv, z. B. Bindemittel, Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Thixotropie erzeugendes Mittel, Lötmetall oder Lötmetallvorstufe oder andere Additive, die möglicherweise in den Flussmittelzusammensetzungen wie oben beschrieben vorliegen, nicht in die Berechnung oder Erwägung einbezogen worden. Nützliche Additive werden nun in gewissem Detail erläutert.
In den nachfolgenden Abschnitten werden Hartlötadditive, welche das Hartlöten verbessern oder modifizieren, für Kaliumfluoraluminat erläutert, welches das bevorzugte Beispiel eines basischen Flussmittels ist.
In einer Ausführungsform enthält das modifizierte Flussmittel weiter mindestens ein Magnesium-Kompatibilisierungsmittel, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cäsiumfluoraluminaten, Cäsiumfluorzinkaten und Kaliumfluorzinkaten besteht. Ein solches Flussmittel ist auch zum Hartlöten von Aluminiumlegierungen mit einem Gehalt von gleich oder mehr als 0,5 Gew.-% Magnesium geeignet. Der Gehalt des Magnesium-Kompatibilisierungsmittels ist vorzugsweise gleich oder höher als 0,5 Gew.-% des Flussmittels, d. h. der Summe an Kaliumfluoraluminat, Lithiumfluoraluminat und Magnesium-Kompatibilisierungsmittel. Vorzugsweise ist er gleich oder niedriger als 20 Gew.-% des Flussmittels.
Das Flussmittel kann zusätzlich durch Metallsalze von Metallen der Hauptgruppe oder Untergruppen des Periodensystems der Elemente modifiziert werden, zum Beispiel durch Halogenide, Nitrate, Carbonate oder Oxide von Zirkonium, Niob, Lanthan, Yttrium, Cer, Titan, Strontium, Indium, Zinn, Antimon oder Wismuth, wie in der US-Patentanmeldungs-Veröffentlichung 2007-0277908 beschrieben wird. Diese Additive können vorzugsweise in einer Menge von gleich oder weniger als 3 Gew.-% des Trockengesamtgewichts des Flussmittels enthalten sein.
Das Flussmittel kann auch Löt-(Füll-)Metall, z. B. Al-Si-Legierungen, oder (Weich)Lötmetallvorstufen, zum Beispiel Silicium, Kupfer oder Germanium, wie in dem US-Patent 51000486 beschrieben, umfassen. Die Lötmetallvorstufen, sofern in dem Flussmittel vorliegend, sind vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% des gesamten Flussmittels vorhanden.
Ein weiteres Flussmittel, das für das Aluminium-Hartlöten geeignet ist, enthält Kaliumfluorzinkat, die Verbindung, die das Li-Kation enthält, und gegebenenfalls Si. Auch hier, sofern enthalten, liegt das Si vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% des gesamten Flussmittels vor.
Falls gewünscht, können Flussmittel mit spezifischen Teilchengrößen für spezifische Anwendungsverfahren gewählt werden. Zum Beispiel können die Teilchen, die beliebige Hartlötadditive einschließen, die Teilchengrößenverteilung aufweisen, wie in der US-A 6 733 598 offenbart, und sind besonders geeignet für die Anwendung gemäß dem Trockenverfahren, z. B. durch elektrostatische Energie.
Die Teilchen des Flussmittels können von gröberer Natur sein als die feineren Teilchen, die in der US 6 733 598 offenbart werden. Solche gröberen Flussmittel sind sehr geeignet für die Anwendung in der Form einer Flussmittelzusammensetzung, welche das in einem Lösungsmittel dispergierte Flussmittel einschließt; sie können zum Beispiel durch Streichen, Drucken oder Sprühen auf die Teile aufgetragen werden.
Das Flussmittel, das gegebenenfalls modifizierende Metallsalze oder Magnesium-Kompatibilisierungsmittel, zum Beispiel die oben beschriebenen, einschließt, kann als solches ohne Additive, zum Beispiel als trockenes Pulver elektrostatisch oder durch Anwenden eines Niedertemperaturplasmas, wie in der WO 2006/100054 beschrieben, angewandt werden. In diesem Plasmaverfahren wird fein verteiltes Flussmittelpulver teilweise durch einen Niedertemperatur-Plasmastrahl geschmolzen und auf die Oberfläche der zu verbindenden Aluminiumteile gesprüht.
Das aus dem modifizierten Flussmittel und den oben erwähnten Hartlötadditiven gebildete Flussmittel kann gemäß dem Trockenfluxierungsverfahren genauso wie das modifizierte Flussmittel allein angewandt werden.
Das modifizierte Flussmittel oder das Flussmittel, das aus dem modifizierten Flussmittel und einem oder mehreren der oben genannten Hartlötadditive gebildet wird, kann auch gemäß dem Nassverfahren in der Form einer Flussmittelzusammensetzung angewandt werden. Hier umfasst die Flussmittelzusammensetzung das modifizierte Flussmittel oder Flussmittel, das ein oder mehrere der Hartlötadditive, wie oben beschrieben, und Fluxierungsadditive, die zur Verbesserung des Aufbringungsverfahrens der Flussmittelmischung auf die Oberfläche der zu verbindenden Teile und/oder zur Verbesserung der Eigenschaften der mit dem betreffenden Flussmittel beschichteten Teile, zum Beispiel der Anhaftung des Flussmittels an den Teilen vor dem Hartlöten, enthält.
Eine Flussmittelzusammensetzung für die Nassanwendung, die das oben beschriebene Flussmittel enthält, ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Diese Flussmittelzusammensetzung (und damit auch das Hartlötverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem die Flussmittelzusammensetzung angewandt werden kann) wird nun ausführlich erläutert.
Die Flussmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die für das Nassfluxierungsverfahren geeignet ist, enthält das modifizierte Flussmittel, das gegebenenfalls ein oder mehrere der Hartlötadditive einschließt, und mindestens eines der Fluxierungsadditive, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Lösungsmitteln, Bindemitteln, Verdickungsmitteln, Suspensionsstabilisatoren, Antischaummitteln, oberflächenaktiven Mitteln und Thixotropie erzeugenden Mitteln besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Flussmittelzusammensetzung das in dem Lösungsmittel, besonders in Wasser, wasserfreien organischen Flüssigkeiten oder wässrigen organischen Flüssigkeiten suspendierte Flussmittel. Bevorzugte Flüssigkeiten sind jene, die einen Siedepunkt bei Umgebungsdruck (1 Bar abs.) von gleich oder niedriger als 350°C aufweisen. Der Ausdruck ”suspendiert in Wasser” schließt nicht aus, dass ein Teil der Flussmittelzusammensetzung in der Flüssigkeit aufgelöst ist; dies kann besonders dann der Fall sein, wenn Wasser oder wässrige organische Flüssigkeiten enthalten sind. Flüssigkeiten, die bevorzugt sind, sind entionisiertes Wasser, ein-, zwei- oder dreibasige aliphatische Alkohole, besonders jene mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ethylenglykol, oder Glykolalkylether, wobei Alkyl vorzugsweise lineares oder verzweigtes aliphatisches C1 bis C4-Alkyl bezeichnet. Nicht einschränkende Beispiele sind Glykolmonoalkylether, z. B. 2-Methoxyethanol oder Diethylenglykol, oder Glykoldialkylether, zum Beispiel Dimethylglykol (Dimethoxyethan). Mischungen, die zwei oder mehrere der Flüssigkeiten umfassen, sind ebenfalls sehr gut geeignet. Isopropanol oder Mischungen, die Isopropanol enthalten, sind besonders geeignet.
Die Zusammensetzung, welche das in einer Flüssigkeit suspendierte Flussmittel umfasst, kann auch weitere Fluxierungsadditive enthalten, zum Beispiel Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel oder Thixotropie erzeugende Mittel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Flussmittel in der Form einer Flussmittelzusammensetzung vor, in der das Flussmittel in einer Flüssigkeit suspendiert ist, die auch ein Bindemittel enthält. Bindemittel verbessern zum Beispiel die Haftung der Flussmittelmischung nach ihrer Aufbringung auf die hartzulötenden Teile. So ist das Nass-Flussmittelverfahren unter Verwendung einer Flussmittelzusammensetzung, die Flussmittel, Bindemittel und Wasser, organische Flüssigkeit oder wässrige organische Flüssigkeit umfasst, eine bevorzugte Ausführungsform des Hartlötverfahrens der vorliegenden Erfindung.
Geeignete Bindemittel können zum Beispiel aus der Gruppe gewählt werden, die aus organischen Polymeren besteht. Solche Polymere sind physikalisch trocknend (d. h., sie bilden eine feste Beschichtung, nachdem die Flüssigkeit entfernt wurde), oder sie sind chemisch trocknend (sie können eine feste Beschichtung bilden, z. B. unter dem Einfluss von Chemikalien, z. B. Sauerstoff oder Licht, was eine Vernetzung der Moleküle bewirkt), oder beidem. Geeignete Polymere schließen Polyolefine, z. B. Butylkautschuke, Polyurethane, Harze, Phthalate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylharze, Epoxyharze, Nitrocellulose, Polyvinylacetate oder Polyvinylalkohole ein. Flussmittelzusammensetzungen, die Wasser als Flüssigkeit und wasserlösliche Polymere, zum Beispiel Polyurethan, oder Polyvinylalkohol als Bindemittel enthalten, sind besonders geeignet, weil sie den Vorteil haben, dass während des Hartlötvorgangs Wasser an Stelle von möglicherweise entzündlichen organischen Flüssigkeiten verdampft wird.
Die Zusammensetzungen können andere Additive einschließen, welche die Eigenschaften der Zusammensetzung verbessern, zum Beispiel Suspensionsstabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, besonders nichtionische oberflächenaktive Mittel, z. B. Antarox BL 225, eine Mischung von linearen C8- bis C10-ethoxylierten und propoxylierten Alkoholen, Verdickungsmittel, z. B. Methylbutylether, Thixotropie erzeugende Mittel, z. B. Gelatine oder Pektine, oder ein Wachs, wie in der EP-A 1808264 beschrieben.
Der Gehalt des Flussmittels (das basisches Flussmittel, Li-haltiges Additiv und, sofern vorhanden, andere Additive, z. B. Füllmetall, Füllmaterialvorstufe, Additive, z. B. Metallsalze einschließen, wodurch die Hartlöt- oder Oberflächeneigenschaften verbessert werden) in der Gesamtzusammensetzung (die Flüssigkeit oder Flüssigkeiten, Thixotropie erzeugende Mittel, oberflächenaktive Mittel und Bindemittel, sofern vorhanden, einschließt) ist allgemein gleich oder höher als 0,75 Gew.-%. Vorzugsweise ist er gleich oder höher als 1 Gew.-%. Stärker bevorzugt ist der Flussmittelgehalt in der Zusammensetzung gleich oder höher als 5 Gew.-%, stark bevorzugt gleich oder höher als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Flussmittelzusammensetzung.
Allgemein ist der Flussmittelgehalt in der Zusammensetzung gleich oder niedriger als 70 Gew.-%. Vorzugsweise ist er gleich oder niedriger als 50 Gew.-%.
Das Bindemittel, sofern vorhanden, ist allgemein in einer Menge von gleich oder höher als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder höher als 1 Gew.-% der gesamten Flussmittelzusammensetzung enthalten. Das Bindemittel, sofern vorhanden, ist allgemein in einer Menge von gleich oder niedriger als 30 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder niedriger als 25 Gew.-% der gesamten Flussmittelzusammensetzung enthalten.
Das Thixotropie erzeugende Mittel, sofern vorhanden, ist allgemein in einer Menge von gleich oder höher als 1 Gew.-% der gesamten Flussmittelzusammensetzung enthalten. Allgemein, sofern vorhanden, ist es in einer Menge von gleich oder niedriger als 20 Gew.-%, vorzugsweise von gleich oder niedriger als 10 Gew.-% vorhanden.
Das Verdickungsmittel, sofern vorhanden, ist allgemein in einer Menge von gleich oder höher als 1 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder höher als 5 Gew.-% der gesamten Flussmittelzusammensetzung enthalten. Allgemein ist das Verdickungsmittel, sofern vorhanden, in einer Menge von gleich oder niedriger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von gleich oder niedriger als 10 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung enthalten.
Überaus geeignete Flussmittelzusammensetzungen für Nassanwendungen enthalten 10 bis 70 Gew.-% des Flussmittels (die Füllmetall, Füllmaterialvorstufe, modifizierende und Antikorrosionsmittel, z. B. Metallsalze einschließen, wodurch die Hartlöt- und Oberflächeneigenschaften verbessert werden), 1 bis 25 Gew.-% Bindemittel, 0 bis 15 Gew.-% eines Verdickungsmittels, 0 bis 10 Gew.-% eines Thixotropie erzeugenden Mittels und 0 bis 5 Gew.-% andere Additive, z. B. ein oberflächenaktives Mittel oder einen Suspensionsstabilisator. Vorzugsweise ist der Rest auf 100 Gew.-% Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein wässriges organisches Lösungsmittel.
In einer spezifischen Ausführungsform ist die Flussmittelzusammensetzung frei von irgendwelchem Wasser oder wasserfreier oder wässriger organischer Flüssigkeit, enthält aber das Flussmittel (und gegebenenfalls eines oder mehrere von dem/der Füllmetall oder -vorstufe, modifizierende oder Antikorrosionsmittel, welche das Hartlötverfahren oder die Eigenschaften des hartgelöteten Produkts verbessern, oder andere Additive, z. B. die oben beschriebenen), wie weiter oben beschrieben, und ein wasserlösliches organisches Polymer als Bindemittel, das in der Form einer wasserlöslichen Packung für das Flussmittel vorliegt. Zum Beispiel ist Polyvinylalkohol sehr geeignet als wasserlösliche Packung für das Flussmittel, wie in der US-Patentanmeldungs-Veröffentlichung 2006/0231162 beschrieben. Solche Packungen können ohne Staubbildung gehandhabt werden, und nach der Zugabe von Wasser bilden sie eine Suspension in Wasser, die ein Flussmittel und das wasserlösliche Polymer als Bindemittel einschließt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Vefahrens zum Hartlöten von Aluminiumteilen, das einen Schritt umfasst, in dem ein Flussmittel oder eine Flussmittelzusammensetzung, enthaltend Kaliumfluoraluminat und Lithiumfluoraluminat, auf einen Teil der Oberfläche (einschließlich jener Teile der Oberfläche, die während des Hartlötens verbunden werden werden) oder die gesamte Oberfläche der hartzulötenden Teile aufgetragen wird. Nach dem Fluxieren bzw. Fluxen werden diese Teile zusammengesetzt und hartgelötet, oder alternativ werden die hartzulötenden Teile zusammengesetzt, danach gefluxt und dann hartgelötet. Gegebenenfalls können die hartgelöteten Teile einer Wärmebehandlung nach dem Hartlöten unterworfen werden. Das Flussmittel oder die Flussmittelzusammensetzung wird weiter oben ausführlich beschrieben.
Das Flussmittel kann gemäß dem oben beschriebenen Trockenfluxierungsverfahren angewandt werden. Die Nassflussmittelzusammensetzungen können alternativ auf die Aluminiumteile gemäß im Fachbereich bekannten Verfahren aufgetragen werden. Zum Beispiel können sie auf die Oberfläche gesprüht werden, womit beschichtete Aluminumteile gebildet werden, alternativ können sie durch Eintauchen der zu beschichtenden Aluminiumteile in die Flussmittelzusammensetzung oder durch Streichen oder Drucken der Flussmittelzusammensetzung auf die hartzulötenden Aluminiumteile aufgetragen werden, womit beschichtete Teile gebildet werden. Es ist zu beachten, dass der Ausdruck ”Aluminium” Aluminiumlegierungen, besonders magnesiumhaltige Legierungen einschließt. Die flüssigkeitsfreie Flussmittelzusammensetzung, die Flussmittel, wasserlösliches Bindemittel und gegebenenfalls weitere Additive in der Form einer Packung enthält, kann vor dem Gebrauch in Wasser gegeben werden zur Bildung einer wässrigen Flussmittelzusammensetzung, die suspendierte Flussmittelmischung und gelöstes Bindemittel enthält.
Allgemein werden die mit der Nassflussmittelzusammensetzung beschichteten Teile getrocknet (dies ist selbstverständlich nicht notwendig bei Teilen, die gemäß dem Trockenverfahren beschichtet werden, es sei denn, es werden Fluoraluminathydrate aufgebracht und man will Kristallwasser vor dem Beginn des Hartlötvorgangs entfernen). Das Trocknen kann unabhängig vom Hartlöten erfolgen, die getrockneten mit Flussmittel beschichteten Teile können dann aufbewahrt werden, bis sie hartgelötet werden. Alternativ kann das Trocknen direkt in der Hartlötvorrichtung oder in einer separaten Trocknungsvorrichtung unmittelbar vor dem Hartlötbetrieb erfolgen.
Zum Hartlöten werden die durch Hartlöten zu verbindenden beschichteten Teile zusammengesetzt (vor oder nach dem Trocknen, wenn sie gemäß dem Nassverfahren beschichtet wurden) und auf etwa 560°C bis etwa 610°C erwärmt. Dies kann in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, erfolgen.
Es wurde herausgefunden, dass Teile von Aluminium, die mit dem Flussmittel der Erfindung hartgelötet werden, welches Lithiumfluoraluminat enthält, allgemein sehr korrosionsbeständig sind.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Aluminiumteile oder Aluminiumlegierungsteile, die mit einem Li⁺-haltigen Flussmittel der vorliegenden Erfindung beschichtet sind. Diese Teile sind vorzugsweise Teile, die zur Herstellung von Wärmetauschern, z. B. Rohren und Lamellen, verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft zusammengesetzte Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die unter Verwendung eines Flussmittels oder einer Flussmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hartgelötet werden. Diese Teile sind vorzugsweise Teile, die beim Übertragen von Wärme von einem Medium zu einem anderen Medium verwendet werden, vorzugsweise sind die Teile Wärmetauscher. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne dass eine Einschränkung beabsichtigt ist.
Beispiele
Allgemeine Verfahrensweise:
Trockenverfahren: Das basische Flussmittel wird mit der Li⁺-haltigen Verbindung und jeglichen gewünschten anderen Additiven gemischt.
Beispiel 1: Kaliumfluorzinkat als basisches Flussmittel und dessen Verwendung
1.1. Herstellung des Flussmittels
KZnF₃ (verfügbar als Nocolok^® Zn-Flussmittel von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland) wird mit Li₃AlF₆ gemischt, um ein Flussmittel zu erhalten, welches die Li-Verbindung in 1% und 5 Gew.-% Li₃AlF₆ enthält, was einer Gesamtmenge an Lithium von 0,13 und 0,65% entspricht.
1.2. Verwendung des Flussmittels zum Hartlöten
Das Flussmittel wird mit Wasser als Lösungsmittel und einem wasserlöslichen Polyurethan als Bindemittel gemischt und auf Aluminiumrohre, die mit einem Lötmetall beschichtet bzw. plattiert sind, gesprüht. Die Rohre werden dann getrocknet, und es werden mit dem Flussmittel beschichtete Rohre erhalten. Die Rohre werden dann mit Aluminiumlamellen bzw. rippen zusammengesetzt und in einer bekannten Weise durch Erhitzen auf 600°C, vorzugsweise unter Inertgas in einem Ofen, hartgelötet.
Beispiel 2: Kaliumfluoraluminat/Si-Flussmittel als basisches Flussmittel
Kaliumfluoraluminat, das Si-Pulver als Lötmetallvorstufe enthält (verfügbar als Nocolok^® Sil von Solvay Fluor GmbH, Hanover, Deutschland) wird mit Li₃AlF₆ gemischt, um ein Flussmittel zu erhalten, das die Li-Verbindung in 1% and 5 Gew.-% Li₃AlF₆ enthält, was einer Gesamtmenge an Lithium von 0,13 und 0,65% entspricht.
Beispiel 3: Cäsiumhaltiges Flussmittel als basisches Flussmittel
Ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel, das Cäsiumfluoraluminat enthält, verfügbar von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland unter Nocolok^® Cs Flussmittel, mit einem Atomverhältnis von K:Cs = 98:2, wurde mit Li₃AlF₆ gemischt, um ein Flussmittel zu erhalten, das die Li-Verbindung in 1% und 5 Gew.-% Li₃AlF₆ enthält, was einer Gesamtmenge von Lithium von 0,13 und 0,65% entspricht.
Beispiel 4: Nassverfahren für die Herstellung des Li-haltigen Flussmittels
Ein Flussmittel wird ähnlich wie in dem Verfahren, das von dem US-Patent 4428920 (Willenberg) in Beispiel 2 beschrieben wird, hergestellt.
Eine wässrige Lösung, die 9 Gew.-% KOH und 1 Gew.-% LiOH enthält, wird durch Mischen von passenden Mengen an KOH, LiOH und entsalztem Wasser hergestellt.
Eine Tetrafluoraluminiumsäure, erhältlich durch die Reaktion zwischen Aluminiumtrihydroxid und HF in einem Molverhältnis von F/Al von 4,0, wird mit der KOH/LiOH-Lauge umgesetzt, so dass das Molverhältnis von (K + Li) zu Al 0,80 war. Das ausfällende K/Li-Fluoraluminat wird von der Flüssigkeit getrennt und getrocknet.
Beispiel 5: Flussmittel auf Kaliumfluoraluminatbasis und seine Verwendung zum Hartlöten
Kaliumfluoraluminat-Flussmittel (Nocolok^®, verfügbar von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland) wurde mit Li₃AlF₆ gemischt, um ein Flussmittel zu erhalten, das die Li-Verbindung in drei Prozentanteilen enthielt: 0%, 1% und 5 Gew.-% Li₃AlF₆, was einer Gesamtmenge von Lithium von 0; 0,13 und 0,65% entspricht. Diese Flussmittel wurden bezüglich ihrer Korrosionsbeständigkeit verglichen.
Wärmetauscherabschnitte mit Abmessungen etwa 10 cm·10 cm, die typischerweise aus Rohren und Lamellen bestehen, wurden zusammgengesetzt. Die entsprechenden Flussmittel wurden auf die Abschnitte durch Eintauchen in eine Aufschlämmung, die aus Trockenpulver und Isopropanol (ungefähr 25 Gew.-%) gebildet wird, aufgetragen. Die Probenexemplare wurden vor und nach der Flussmittelbeladung (nach dem Trocknen) gewogen und so konnte, da die Oberfläche bekannt ist, die Flussmittelbeladung berechnet werden. Der Mittelwert der Flussmittelbeladung beläuft sich auf 6 g/m².
Die Probenexemplare wurden unter Verwendung eines Standard-CAB-(Hartlöten unter kontrollierter Atmosphäre-)Hartlötzyklus in einem technischen Ofen unter Stickstoffatmosphäre hartgelötet. Nach dem Abkühlen wurde jedes Teil in einen Plastikbeutel gesteckt und es wurden 90 g entionisiertes Wasser zugegeben. Diese Probenexemplare wurden jeden Tag wiedergeöffnet und es wurde die wässrige Phase begutachtet.
In Zyklen von zwei Tagen wurde die wässrige Phase entfernt und in einem Kolben gesammelt. Die Probenexemplare wurden dann für weitere zwei Tage in die Plastikbeutel mit neuen Mengen von 90 g Wasser gesteckt. Dies wurde in drei Zyklen wiederholt. Das Aussehen der wässrigen Phasen wurde als ein Indikator der Metallkorrosion durch das Vorliegen von Aluminumoxid(-hydroxid) verwendet, das leicht in der Form einer weißen Suspension ausfällt.
Die Probenexemplare, die mit Nocolok^®-Flussmittel ohne die Zugabe von Li₃AlF₆ hargelötet wurden, zeigten bereits nach einem Tag eine starke weiße Eintrübung. Die wässrigen Phasen der mit Li-modifiziertem Flussmittel hartgelöteten Probenexemplare waren zu allen Zeiten (nach 48 Stunden, 96 Stunden und 144 Stunden) klar und transparent, und es waren keine sichtbaren Spuren von Korrosion zu sehen.
Beispiel 6: Flussmittel auf Basis von Kaliumfluorzinkat und Si und seine Verwendung
Kaliumfluorzinkat, Si-Pulver und Li₃AlF₆ werden in einem Gewichtsverhältnis von 70:25:5 gemischt.
6.1. Nassanwendung
Die resultierende Mischung wird mit Wasser als Lösungsmittel und einem wasserlöslichen Polyurethan als Bindemittel gemischt. Die resultierende Aufschlämmung wird dann durch Streichen auf die Außenseite von Aluminiumrohren für Wärmetauscher aufgetragen. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Teile nicht mit einem Lötmetall oder einer Lötlegierung plattiert sein müssen. Die beschichteten Rohre werden dann in einem Ofen getrocknet, um Rohre herzustellen, die eine Trockenbeschichtung von Kaliumfluorzinkat, Si und Li₃AlF₆ enthalten. Die Rohre können aufbewahrt werden, bis sie mit anderen Aluminiumteilen zusammengesetzt werden, und hargelötet werden zur Herstellung eines Wärmetauschers. Das Hartlöten erfolgt in der bekannten Weise durch Erhitzen der Teile auf eine Temperatur bis zu etwa 600°C, vorzugsweise unter Inertgas (z. B. N₂).
6.2. Trockenaufbringung
Kaliumfluorzinkat, Si-Pulver und Li₃AlF₆ werden gemischt. Aluminiumteile, z. B. Rohre, werden mit dem trockenen Flussmittel durch elektrostatische Aufbringung beschichtet. Bei einer typischen Vorrichtung, z. B. einem elektrostatischen Sprühysystem, das von Nordson, Ohio/USA, erhältlich ist, wird das Trockenpulver pneumatisch zu einer Sprühpistole transportiert, in welcher die Teilchen in Richtung der zu beschichtenden Teile beschleunigt werden, und gleichzeitig werden die Teilchen elektrostatisch aufgeladen.
Die Teilchengröße des Flussmittels wird so gewählt, dass der pneumatische Transport des Pulvers ohne Verstopfen von Teilen der verwendeten Vorrichtung möglich ist, aber gleichzeitig eine ausreichende Menge an Flussmittelteilchen an den zu beschichteten Teilen anhaftet.
Vorzugsweise liegt die kumulierte Teilchengröße des Flussmittels innerhalb der Kurve von 10 oder ist wie in Tabelle A angegeben, besonders bevorzugt liegt die Teilchengrößenverteilung innerhalb der Kurven von 11 oder ist wie in Tabelle B der US-A 6 733 598 angegeben.
Es ist darauf hinzuweisen, dass auch in dieser Alternative die Aluminiumteile nicht mit einem Lötmetall oder einer Metalllegierung plattiert sein müssen. Die beschichteten Teile können unmittelbar durch Zusammensetzen der Teile und Hartlöten durch Erhöhen der Temperatur auf bis zu etwa 600°C, vorzugsweise unter Inertgas, hartgelötet werden.
Beispiel 7: Flussmittel auf Basis von Kaliumfluoraluminat für Trockenfluxen
Ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel für Trockenfluxierung mit einer Teilchengrößenverteilung, die innerhalb der Kurven von 11 liegt oder wie in Tabelle B der US-A 6 733 598 angegeben ist; das Flussmittel ist unter dem Handelsnamen Nocolok^® Dryflux von Solvay Fluor GmbH, Deutschland, erhältlich. 7.1. Flussmittel für lötmetallfreie(s) Hartlöt-Aluminium oder -Aluminiumlegierungen
Das Kaliumfluoraluminat-Trockenflussmittel wird mit Si-Pulver und Li₃AlF₆ gemischt, so dass der Gehalt an Si in dem gesamten Flussmittel etwa 25 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Li₃AlF₆ etwa 3 Gew.-% beträgt. Das Flussmittel wird durch ein elektrostatisches Sprühsystem auf Aluminiumrohre aufgetragen, die nach dem Beschichten in einer bekannten Weise hartgelötet werden. 7.2. Flussmittel für lötmetallfreies Hartlöten von Aluminiumteilen mit höherem Mg-Gehalt
Das Flussmittel von Beispiel 7.1 wird mit Cäsiumtetrafluoraluminat gemischt, so dass in der resultierenden Flussmittelmischung das Atomverhältnis von K:Cs etwa 98:2 ist. Das resultierende Flussmittel wird dann auf unplattierte Rohre aus Aluminiumlegierung, die etwa 0,3 Gew.-% Magnesium enthält, aufgetragen. Das Hartlöten der beschichteten Rohre erfolgt dann in einer bekannten Weise durch Zusammensetzen der Teile und Erhitzen auf etwa 600°C.
Beispiel 8: Flussmittel mit hohem K₂AlF₅·H₂O-Gehalt
8.1. Herstellung des basischen Flussmittels
Ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel wird wie in Beispiel 19 des US-Patents 4 579 605 beschrieben hergestellt. Fluorwasserstoffsäure mit 40 Gew.-% HF, Kaliumlauge mit einem Gehalt von 25 Gew.-% KOH und Al(OH)₃ wurden in einem Molverhältnis von Rohmaterial von Al:F:K = 1:4:1,5 umgesetzt. Das Al(OH)₃ wird der Fluorwasserstoffsäure zugegeben und darin gelöst. Dann wird die Kaliumlauge zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 60°C gehalten. Die resultierende basische Flussmittelzusammensetzung enthält 40 Gew.-% K₂AlF₅·H₂O und 60 Gew.-% KAlF₄.
8.2. Flussmittel, das 5 Gew.-% Li₃AlF₆ umfasst
250 g des basischen Flussmittels von Beispiel 8.1 und 13, 2 g Li₃AlF₆ werden gründlich gemischt. Das resultierende Flussmittel enthält 38 Gew.-% K₂AlF₅·H₂O, 57 Gew.-% KAlF₄ und 5 Gew.-% Li₃AlF₆. 8.3. Flussmittel, das 8 Gew.-% Li₃AlF₆ enthält
250 g des basischen Flussmittels von Beispiel 8.1 und 21,7 g Li₃AlF₆ werden gründlich gemischt. Das resultierende Flussmittel enthält 36,8 Gew.-% K₂AlF₅·H₂O, 55, 2 Gew.-% KAlF₄ und 8 Gew.-% Li₃AlF₆. Beispiel 9: Flussmittel mit hohem K₂AlF₅-Gehalt
9.1. Herstellung von dehydriertem K₂AlF₅
Eine Zusammensetzung, die 98,5 Gew.-% K₂AlF₅·H₂O und 1,5 Gew.-% KAlF₄ umfasst, wird wie in Beispiel 7 des US-Patents 4 579 605 beschrieben durch Auflösen von Al(OH)₃ in Fluorwasserstoffsäure, die 20 Gew.-% HF enthält, und Umsetzen der resultierenden Fluoraluminiumsäure mit Kaliumlauge mit einem Gehalt von 25 Gew.-% KOH (Molverhältnis von Al:F:K = 1:4:1) bei 30°C hergestellt. Das resultierende Rohprodukt wird in einem Trockner bei 570°C, Verweilzeit 0,5 Sekunden, getrocknet. Das resultierende Produkt ist irreversibel dehydriertes K₂AlF₅, das minimale Mengen an KAlF₄ enthält.
9.2 Herstellung des basischen Flussmittels
100 g Nocolok^® Flussmittel (verfügbar von Solvay Fluor GmbH), das etwa 20 Gew.-% K₂AlF₅ umfasst, wobei der Rest auf 100% KAlF₄ ist, wird mit 19 g des dehydrierten K₂AlF₅ von Beispiel 9.1 gemischt. Das resultierende basische Flussmittel enthält etwa 32,5 Gew.-% K₂AlF₅ und 67,5 Gew.-% KAlF₄.
9.3. Herstellung eines Flussmittels, das K₂AlF₅ umfasst
119 g des basischen Flussmittels von Beispiel 9.2 und 10,3 g Li₃AlF₆ werden gründlich gemischt. Das resultierende Flussmittel enthält 8 Gew.-% Li₃AlF₆, etwa 30 Gew.-% K₂AlF₅ und 62 Gew.-% KAlF₄.
Beispiel 10: Hartlöten mit Flussmitteln mit hohem K₂AlF₅-Gehalt
10.1. Hartlöten mit dem Flussmittel von Beispiel 8.2
Wärmetauscherabschnitte mit Abmessungen von ungefähr 10 cm·10 cm, die typischerweise aus Rohren und Lamellen bestehen, werden zusammengesetzt. Das Flussmittel von Beispiel 8.2 wird auf die Abschnitte durch Eintauchen in eine Aufschlämmung, die aus Trockenpulver und Isopropanol (ungefähr 25 Gew.-%) hergestellt ist, aufgetragen. Die Probenexemplare werden vor und nach der Flussmittelbeladung (nach dem Trocknen) gewogen, und so wird, wobei die Oberfläche bekannt ist, die Flussmittelbeladung berechnet. Der Mittelwert der Flussmittelbeladung beläuft sich auf 6 g/m². Die Probenexemplare werden unter Verwendung eines Standard-CAB-(Hartlöten unter kontrollierter Atmosphäre-)Hartlötzyklus in einem technischen Ofen unter Stickstoffatmosphäre hartgelötet. Die resultierende hartgelötete Anordnung besitzt eine verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion.
10.2. Hartlöten mit dem Flussmittel von Beispiel 8.3
Beispiel 10.1 wird unter Verwendung des Flussmittels von Beispiel 8.3 wiederholt. Erneut weisen die resultierenden hartgelöteten Anordnungen eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit auf.
10.3. Hartlöten mit dem Flussmittel von Beispiel 9.3
Beispiel 10.1 wird unter Verwendung des Flussmittels von Beispiel 9.3 wiederholt, um hartgelötete Anordnungen mit einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit zu erhalten.
Beispiel 11: Li-haltige Flussmittel mit niedrigschmelzendem basischen Flussmittel
Das angewandte basische Flussmittel war Nocolok^® LM (wobei LM für niedrigschmelzend steht). Dieses Flussmittel ist von Solvay Fluor GmbH, Hannover, Deutschland, erhältlich. Das basische Flussmittel enthielt etwa 40 Gew.-% K₂AlF₅ (berechnet auf Basis des LOH von Kristallwasser von K₂AlF₅H₂O)
Modifiziertes Flussmittel: 9 Teile des basischen Flussmittels wurden mechanisch mit 1 Teil Li₃AlF₆ gemischt.
Die Menge von Li₃AlF₆, die vollständig mit K₂AlF₅ in Nocolok^® LM reagiert, ist in etwa 10%. „Angle-on-coupon”-Probenexemplare (2,5 × 2,5 cm²) wurden mit Flussmittelbeladungen von 8 g/m² unter Verwendung von Original-Nocolok^® LM und dem oben erwähnten modifizierten Flussmittel (Mischung 9:1) hartgelötet.
Einen Tag später wurden die Probenexemplare in 20 ml entionisiertes Wasser gegeben (Durchtränkungstests).
Nach 15 Tagen Eintauchen (der Rezipient wurden nahezu täglich geöffnet, um einen Sauerstoffaustausch zu sichern). Es wurde herausgefunden, dass die wässrige Phase der Anordnung, die mit modifiziertem Flussmittel hartgelötet wurde, klar blieb, während die andere wässrige Phase leicht opak war, was auf eine gewisse Korrosion hindeutet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 4689092 [0002]
US 6949300 [0002]
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US 6743409 [0007, 0039]
US 3951328 [0007, 0039]
US 4579605 [0007, 0022, 0039, 0109, 0112]
US 6221129 [0007, 0039]
US 4670067 [0007, 0039]
US 4689062 [0007, 0039]
EP 0091231 A [0008]
GB 2224751 A [0008]
EP 0034706 A [0033]
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WO 2006/100054 [0063]
EP 1808264 A [0072]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Bo Yang et al. in Journal of ASTM International, Bd. 3, Ausgabe 10 (2006) [0003]

Claims

Modifiziertes Flussmittel für das Aluminium-Hartlöten, umfassend Li-Kationen und ein basisches Flussmittel, das für das Aluminium-Hartlöten geeignet ist, mit der Maßgabe, dass, wenn das basische Flussmittel ein Kaliumfluoraluminat-Flussmittel ist, der Gehalt an K₃AlF₆ gleich oder niedriger als 5 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder niedriger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt gleich oder niedriger als 1 Gew.-%, einschließlich 0 Gew.-%, ist.
Modifiziertes Flussmittel von Anspruch 1, wobei das basische Flussmittel aus der Gruppe gewählt ist, die aus KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, K₂SiF₆, ihren Hydraten und Mischungen von zwei, drei oder mehreren davon besteht.
Modifiziertes Flussmittel von Anspruch 1, enthaltend Li-Kationen in der Form von LiF oder Li-Fluoraluminat.
Modifiziertes Flussmittel von Anspruch 3, enthaltend Li-Kationen in der Form von Li₃AlF₆.
Modifiziertes Flussmittel von Anspruch 1, wobei der Gehalt an Li⁺ gleich oder größer als 0,1 Gew.-% und gleich oder niedriger als 4,6 Gew.-% ist, wenn das Gesamttrockengewicht des modifizierten Flussmittels als 100 Gew.-% festgelegt ist.
Modifiziertes Flussmittel von Anspruch 1, wobei das basische Flussmittel aus KAlF₄ und 10 bis 40 Gew.-% K₂AlF₅ oder ihren Hydraten, bezogen auf das basische Flussmittel, aufgebaut ist und das modifizierte Flussmittel 5 bis 36 Gew.-% Li₃AlF₆ umfasst und der Rest auf 100 Gew.-% in dem modifizierten Flussmittel das basische Flussmittel ist.
Flussmittelzusammensetzung, enthaltend ein modifiziertes Flussmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie Hartlöt- und/oder Flussmitteladditive.
Aluminiumteile zum Hartlöten, beschichtet zumindest teilweise mit einem Flussmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Flussmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 7.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit gegen Korrosion, die durch den Kontakt mit Wasser oder wässrigen Zusammensetzungen verursacht wird, wobei auf die hartgelöteten. Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen ein modifiziertes Lötmittel bzw. Flussmittel für das Aluminium-Hartlöten angewandt wurde, das ein basisches Flussmittel und Li-Kationen enthält.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach Anspruch 9, wobei das basische Flussmittel aus der Gruppe von Kaliumfluoraluminat-Flussmitteln, Kaliumfluoraluminat und Cäsiumfluoraluminat enthaltenden Flussmitteln, Kaliumfluorzinkat enthaltenden Flussmitteln, Kaliumfluoraluminat und Si und gegebenenfalls Cäsiumfluoraluminat enthaltenden Flussmitteln und Kaliumhexafluorsilikat enthaltenden Flussmitteln gewählt ist.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach Anspruch 9, wobei ein Li-Kationen enthaltendes Additiv umfasst ist, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus LiF, Li-Fluoraluminaten, Lithium-Kalium-Fluoraluminaten und ihren Vorstufen besteht.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach Anspruch 10, wobei das basische Flussmittel mindestens eine Verbindung enthält oder daraus besteht, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus KAlF₄, K₂AlF₅, CsAlF₄, Cs₂AlF₅, Cs₃AlF₆, KZnF₃, K₂SiF₆ und ihren Hydraten besteht.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach Anspruch 11, wobei das Additiv aus der Gruppe gewählt ist, die aus LiF und Li₃AlF₆ besteht.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach Anspruch 9 mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit gegen Korrosion, die durch Fluoridionen verursacht wird, die aus Flussmittelrückständen während ihres Kontakts mit Wasser oder wässrigen Zusammensetzungen ausgewaschen werden.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach Anspruch 9, wobei die hartgelöteten Teile einer Wärmebehandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei einer Temperatur von gleich oder höher als 400°C und gleich oder niedriger als 530°C unterworfen wurden.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen nach Anspruch 15, wobei die hartgelöteten Teile einer Wärmebehandlung von 30 Sekunden oder länger und 15 Minuten oder kürzer unterworfen wurden.
Hartgelötete Teile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wobei ein Flussmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eine Flussmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 7 auf mindestens eines der hartzulötenden Teile beschichtet wurde und die Teile auf eine Temperatur erhitzt wurden, die ausreichend hoch ist, um die Teile hartzulöten.