TWI499471B - 改性焊劑、使用彼來增強由鋁或鋁合金製成之硬焊部件抗腐蝕性之方法、含彼之焊劑組合物、塗覆彼之鋁部件以及硬焊此部件的方法 - Google Patents

改性焊劑、使用彼來增強由鋁或鋁合金製成之硬焊部件抗腐蝕性之方法、含彼之焊劑組合物、塗覆彼之鋁部件以及硬焊此部件的方法 Download PDF

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Description

改性焊劑、使用彼來增強由鋁或鋁合金製成之硬焊部件抗腐蝕性之方法、含彼之焊劑組合物、塗覆彼之鋁部件以及硬焊此部件的方法
本發明涉及用於鋁的硬焊的一種焊劑、用於硬焊的一種方法、以及具有改進的耐蝕性的硬焊鋁部件、以及用於改進硬焊鋁部件的抗腐蝕性的某些鋰化合物的應用。
在本領域中所熟知的是，鋁部件的硬焊可以是利用基於鹼金屬的氟鋁酸鹽類的焊劑來完成的。這種類型的焊劑普遍被認為是非腐蝕性的。參見，例如，美國專利3,971,501使用了一種基於KAlF4和K3AlF6的焊劑；或美國專利4,689,092，其使用了一種基於氟鋁酸鉀和氟鋁酸銫的焊劑。美國專利6,949,300揭露了在金屬基片上動態噴灑一硬焊組合物，該組合物包括腐蝕防護劑、硬焊填充劑、和/或非腐蝕性的焊劑。
如果與水或水性液體接觸了延長的時間，用基於氟鋁酸鉀的焊劑來硬焊的鋁部件顯示出了腐蝕的跡象。這是由Bo Yang等人在Journal of ASTM International,Vol.3,Issue 10(2006)中揭露的。可以藉由在水中或液體中的渾濁度的出現來識別該腐蝕，並且該腐蝕似乎(例如)導致氫氧化鋁的形成。
如果該等硬焊的部件與水接觸了延長的時段，例如至少1天或更長，則此類腐蝕似乎是由從硬焊殘餘物中浸出的氟化物離子而引起的。本發明的目的係提供一種焊劑， 該焊劑提供了具有改進耐蝕性特性(尤其是與水接觸之後)的硬焊鋁部件。另一目的係提供一種硬焊方法，其中施用了該新穎的焊劑。再另一目的係提供具有改進的免受腐蝕的保護作用(尤其是與水接觸時)的硬焊部件。
已發現，於鋁硬焊用的焊劑中加入鋰鹽類(較佳的是LiF)並且尤其是氟鋁酸鹽類(其陽離子包括鋰陽離子或由鋰陽離子構成)增加了並且因此改進了該等硬焊的鋁部件免受水(尤其是靜態水)的腐蝕的抗腐蝕性。與靜態水的這種接觸發生在(例如)當硬焊部件露天保存時。
因此，本發明的一方面涉及鋰鹽類(較佳的是LiF並且尤其是包含鋰陽離子的氟鋁酸鹽類)的抗腐蝕性的用途，用於增加鋁對於由與水(尤其是靜態水)以及水性組合物(例如冷卻水)的接觸而引起的腐蝕，尤其是對於運輸工具的馬達而言。換言之，提供了用於增強由鋁(在本發明中此術語包括鋁合金)製成的硬焊部件免受由與水或水性組合物類的接觸引起的腐蝕的抗腐蝕性的一種方法，其中施用一種鋁硬焊用的改性焊劑，該改性焊劑包含鋰陽離子。該等鋰陽離子可以均勻地包含在該焊劑中；這種焊劑可以是藉由一共沉澱法來有利地進行製備。稍後將對此進行說明。可替代地，該等鋰陽離子可以包含在一添加劑中。在這一替代方案中，鋰陽離子包含在該添加劑中。較佳的添加劑係LiF或氟鋁酸鹽類，其陽離子包括鋰陽離子或由鋰陽離 子構成(尤其合適的是例如K2LiAlF6和Li3AlF6)。以下，包含鋰陽離子的這種焊劑將經常被稱為“改性焊劑”，同時不包含鋰陽離子的焊劑會被稱為“基礎焊劑”。與水或水性組合物的接觸較佳的是持續延長的時段。這發生在(例如)當該硬焊部件與靜態水或冷卻液體接觸時。
原則上，該改性焊劑可以包括適合於鋁硬焊的任何基礎焊劑。例如，可以使用一種鹼金屬氟鋅酸鹽(fluorozincate)基礎焊劑，尤其是一種氟鋅酸鉀基礎焊劑。例如，在美國專利432221和6743409中揭露了此類基礎焊劑。基於氟鋁酸鉀的基礎焊劑也是非常適合的。例如，在美國專利3951328、美國專利4579605、和美國專利6221129中描述了此類基礎焊劑。在美國專利4670067和美國專利4689062中所描述的包含氟鋁酸鉀和銫陽離子的基礎焊劑(例如以氟鋁酸鉀和氟鋁酸銫的形式)也是非常適合的。那些包含銫的基礎焊劑尤其適合於硬焊鋁鎂合金。也還可以使用包含氟鋁酸鉀和矽以及可隨意地氟鋁酸銫的焊劑。還可以使用基礎焊劑的先質，尤其是六氟矽酸鉀。較佳的是，該基礎焊劑包含或構成自至少一種選自構成如下之群組的化合物：KAlF4、K2AlF5、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、KZnF3、K2SiF6、以及前述的水合物。
從EP-A-0 091231已知了一種包括氟化鋰的焊劑。陳述了LiF的含量不應該下降到低於按重量計2%並且不超過按重量計7%。可以假定，Li+成分不是以游離的形式而是以氟鋁酸鹽錯合物的形式存在於這種焊劑中。提到了該 等焊劑非常適於硬焊Al-Mg合金。在GB-A 2 224 751中，描述了處理鋁工件的一種方法。提供了用一種碳氧化物對工件進行的一處理，例如在硬焊期間。由此，該工件變黑。當LiF在焊劑中存在時，黑色塗層的形成得到了改進。在該等文件中沒有指出的是，硬焊的鋁部件在與靜態水接觸期間的抗性可以藉由用包含鹽類(包括鋰陽離子和氟化物離子)的焊劑進行硬焊而得到改進。
總體而言，在改性焊劑中的Li+(此術語表示鋰陽離子)的含量應該是至少高至實現所希望的免受腐蝕的保護作用程度。總體而言，當改性焊劑的總乾重被設定為按重量計100%時，Li+的含量係等於或大於按重量計0.1%。
對於Li3AlF6的加入，現在將對這一特徵進行更詳細的說明。
按重量計0.1%的Li+含量對應於在改性焊劑中按重量計大約1%(準確地：按重量計0.77%)的Li3AlF6含量，該改性焊劑係例如，一種氟鋁酸鉀焊劑，例如在Nocolok®中，一種基本上由KAlF4和K2AlF5構成的焊劑；其包含按重量計大約20%的K2AlF5和按重量計80%的KAlF4)。較佳的是，Li+在改性焊劑中的含量係等於或大於按重量計0.13%。
Li+的含量可以是非常高的。總體而言，Li+在改性焊劑中的含量係等於或低於按重量計4.6%。這對應於在改性焊劑中按重量計大約36%的Li3AlF6含量。按重量計64%的剩餘部分係由基礎焊劑構成的。較佳的是，Li+的含 量係等於或低於按重量計1.3%。這對應於在焊劑中按重量計大約10%的Li3AlF6含量。更佳的是，Li+的含量係按重量計低於1.3%。最佳的是，Li+在改性焊劑中的含量係等於或低於按重量計1.16%。這對應于按重量計大約9%的Li3AlF6含量。按重量計1%到6%的範圍的Li3AlF6對於多種焊劑係非常適合的。為了容易地關聯Li3AlF6和Li+在改性焊劑中的含量，在以下的表中表示了多種改性焊劑的混合物。在表1中，基本上由KAlF4和K2AlF5構成的Nocolok®被選定為基礎焊劑；對於任何其他的基礎焊劑(例如對氟鋅酸鉀、氟錫酸鉀、或氟鋁酸鉀和氟鋁酸銫的混合物)，計算結果(指出該等組分按重量計的%含量)係相同的。
雖然無意受以下理論所束縛，但是假定Li3AlF6是理想地適合的，因為其似乎根據以下方程式與所形成的六氟鋁酸鹽發生反應：2K2AlF5 → KAlF4+K3AlF6 Li3AlF6+2K3AlF6 → 3K2LiAlF6
因此，似乎最佳的是，如果Li3AlF6含量係與在硬焊以後所預期的六氟鋁酸鹽相比大約等莫耳的或稍微更高的，例如直至高於20%。但是，如以上所述，用不同含量的Li3AlF6也能得到良好的結果。
在本領域中已知，鹼金屬氟化物經常以化學計量上不同的形式出現。例如，“氟鋁酸鉀”以KAlF4、K2Al5和K3AlF6的形式存在。同樣地，“氟鋁酸銫”以CsAlF4、Cs2AlF5和Cs3AlF6的形式存在。“氟鋅酸鉀”作為KZnF3、K2ZnF4和K3ZnF5存在。甚至存在混合的化合物，例如CsAlF4．Cs2AlF5，其對應於式Cs3Al2F9。還已知，該等化合物中有多種形成水合物，例如K2AlF5．H2O。所有該等化合物或其任何混合物都作為基礎焊劑適用。關於K3AlF6，應說明的是此化合物在基礎焊劑中的含量較佳的是等於或低於按重量計5%，更佳的是等於或低於按重量計2%，並且仍然更佳的是按重量計甚至小於1%(包括甚至基本上為0%)。
較佳的是，該基礎焊劑係基於氟鋁酸鉀。非常佳的是，基於氟鋁酸鉀的焊劑包含或其構成為KAlF4、以及 K2Al5、和/或K2AlF5．H2O。K3AlF6的含量較佳的是小於按重量計5%，並且甚至如上所述更小。
於硬焊焊劑中加入鋰鹽(尤其是Li3AlF6)對於提供具有改進的耐蝕特性的鋁部件係非常有效的。在一較佳的實施方式中，施用了基本上由KAlF4和K2AlF5構成的一種基礎氟鋁酸鉀焊劑，並且K2AlF5、K2AlF5．H2O、或其任何混合物在該基礎焊劑中的含量係等於或大於按重量計10%。較佳的是，在一實施方式中，K2AlF5、K2AlF5．H2O、或其任何混合物的含量係等於或大於按重量計20%，更佳的是，等於或大於按重量計25%，較佳的是，等於或低於按重量計40%。同樣在這一實施方式中，K3AlF6在基礎焊劑中的含量較佳的是等於或低於按重量計5%，更佳的是等於或低於按重量計2%，並且仍然更佳的是按重量計甚至小於1%(包括甚至基本上為0%)。
在這一實施方式中的改性焊劑較佳的是包含按重量計1%到36%的Li3AlF6，並且更佳的是按重量計5%到35%的Li3AlF6，並且最佳的是按重量計5%到小於10%，至100%的餘量係由基礎焊劑構成的。已發現，對於具有相對高含量的K2AlF5、K2AlF5．H2O、或前述的混合物的基礎焊劑，例如包含按重量計30%到40%的K2AlF5、K2AlF5．H2O、或前述的混合物的基礎焊劑，Li3AlF6的一更高的含量(例如按重量計5%到小於10%的範圍)給出了有利的結果。
具有相對高量的五氟鋁酸鹽的基礎焊劑(以及由此， 改性焊劑)的優點係較低的熔點。添加Li3AlF6的優點係即使五氟鋁酸鹽的含量相當高時硬焊的部件仍有改進的耐蝕特性。
一些典型的混合物在表2中給出：
在基礎焊劑中包括按重量計大約40%的K2AlF5的一混合物中，等於或小於按重量計10%的Li3AlF6含量似乎是最佳的。
在美國專利4,579,605中描述了具有不同含量的KAlF4和K2AlF5的氟鋁酸鉀焊劑的生產。氫氧化鋁、氫氟酸、與一種鉀化合物(例如溶解在水中的KOH)起反應。該專利揭露了藉由應用處於特定的莫耳比和濃度的起始材料並且保持特定的反應溫度，在所得的焊劑混合物中的KAlF4和K2AlF5的含量可以是預定的。
可以藉由多種方法將鋰陽離子引入改性焊劑中。通常，基礎焊劑係在包括至少一個沉澱步驟的方法中製備的。例如，氟鋁酸鉀可以是藉由將氫氧化鋁與HF進行反應以形成氟鋁酸(fluoroaluminium acid)而製備的。然後使這種酸與氫氧化鉀進行反應，這樣，氟鋁酸鉀沉澱出來。可以藉由在沉澱步驟中將任何合適的鹽類(例如LiF、Li3AlF6或K2LiAlF6)或其先質(例如LiOH或Li2CO3)(或甚至鋰金屬)額外應用到氫氧化鉀中或者藉由在第一步或沉澱步驟之前、之後或之中加入一合適的鹽(例如LiF或 Li3AlF6或K2LiAlF6)來摻入鋰陽離子。K2LiAlF6可以藉由將KF、LiF和AlF3的混合物熔化而獲得。儘管較佳的是加入LiF或一鹼性無機鋰鹽，例如LiOH或Li2CO3，多種其他的有機的和無機的鋰鹽也被認為是合適的，例如草酸鋰。若專家有疑問的話，可以做簡單的試驗來弄清楚該改性焊劑是否實現期望值。
作為以上所說明的濕式法的替代方案，可以藉由將基礎焊劑和鋰化合物以所希望的比例機械地混合來製備該改性焊劑。總體而言，有機的和無機的鋰化合物在此也似乎是適合的。較佳的是使用包含氟的鋰化合物(若希望的話，以兩種或多種此類化合物的混合物的形式)作為鋰陽離子的來源。有可能應用僅包含鋰陽離子的化合物。例如，可以施用包含鋰陽離子和其他鹼金屬陽離子(較佳的是鉀和/或銫陽離子)的化合物或此類化合物的混合物。因此，可以使用K2LiAlF6作為鋰陽離子的來源。通常，使用氟鋁酸鋰作為鋰陽離子的來源。術語“氟鋁酸鋰”包括LiAlF4、Li2AlF5、以及Li3AlF6。以下給出了關於該等化合物的細節。最佳的是使用LiF或Li3AlF6(尤其是Li3AlF6)作為鋰陽離子的來源。
改性焊劑主要是以與基礎焊劑相同的方式而應用的。它能夠以靜電方式或藉由電漿噴射而按原樣施用，例如，作為乾的焊劑。它還可以使用一濕式助熔法來施用。在以下對涉及一種硬焊方法的本發明的方面進行詳細說明時，在下文中給出細節。
如上所述，Li+改性的焊劑改進了用它硬焊的部件的耐蝕特性。在本領域中所公認的是，尤其是氟鋁酸鹽焊劑對於鋁或鋁合金基本上是非腐蝕性的。儘管如此，在與水(尤其是靜態水)或水性液體，像冷卻液體(冷卻水)長期接觸的某些環境下，腐蝕似乎會發生。這可以藉由可在水中或水性液體中發現的一白色的沉澱(推測為氫氧化鋁)來識別。
因此，較佳的是，施用Li+改性的焊劑以改進鋁部件的抗性，此類部件在硬焊後經受了一另外的步驟，即：與水或水性組合物(尤其是靜態水)接觸一延長的時段。這經常導致氟化物的浸出。術語“延長的時段”表示持續了至少一天、較佳的是至少兩天的一段接觸時間。術語“延長的時段”沒有確切的上限。它可以持續一周或更長。例如，在包含冷卻液體的水的情況下，該液體與鋁之間的接觸可以持續幾年，例如，等於或低於1年，等於或低於2年，並且甚至等於或低於5年。
在本發明中，使用了術語“由氟化物離子引起”。原因係最大的腐蝕性的影響歸因於氟化物離子。亦認為有可能是源自焊劑殘餘物的溶解的其他物種可能具有腐蝕特性。因此，術語“由氟化物離子引起”沒有排除以下可能性，即：腐蝕係由在水中或水性溶液中存在的其他物種或由其他化學機制引起的。
術語“水”包括來自天然來源的水，例如雨水、作為露形成的水、以及雪融化後形成的水。包括人造的水源， 例如自來水。術語“水”還意在包括水性組合物。術語“水性組合物”在最廣義上包括任何組合物，該組合物包含水和至少一種另外的組分並且與硬焊的鋁部件進行接觸，該另外的組分係例如一無機的或有機的鹽，並且經常是液體組分，例如，一有機液體，例如一種一元或二元醇。它包括例如冷卻液體，該冷卻液體除水之外，通常還另外包含防凍化合物(尤其是乙二醇)和添加劑類，例如耐蝕劑或著色劑，諸如在固定的製冷設備或固定的熱交換器的水冷卻器中或在用於運輸工具的冷卻水中使用的那些冷卻液體。
在本發明的這一方面的一較佳的實施方式中，藉由應用一Li+改性的焊劑賦予了更多抗腐蝕性的鋁部件在硬焊後經過了一熱處理的後處理，該熱處理使用氧氣或使用含在空氣或惰性氣體中的氧氣，例如在包含氧和氬氣和/或氮氣的混合物中。觀察到與沒有經過在空氣或所述含氧氣體中的熱處理的硬焊部件相比，在鋁部件與水接觸延長的時段後從焊劑殘餘物浸出的氟化物對該硬焊部件具有較小的腐蝕性的影響。
在這一實施方式中，該硬焊的部件經受了在氧或含氧氣的大氣中的一熱處理。較佳的是，在熱處理期間的溫度係等於或高於400℃。較佳的是，等於或低於530℃。如果希望的話，溫度可以更高。一種較佳的含氧氛圍係空氣。
熱處理的持續隨時間較佳的是等於或長於10秒鐘， 尤其佳的是等於或長於30秒鐘。較佳的是等於或短於1小時，尤其是等於或短於15分鐘。
從EP-A-0 034706已知了為改進抗腐蝕性的一種氧化熱處理。然而，從所述歐洲申請案的說明書中不清楚是關於哪種腐蝕或由何種腐蝕劑引起的腐蝕經處理的鋁部件可以得到保護。由其例子的參照表明該保護作用係旨在對抗由鹽水引起的腐蝕。所述歐洲專利申請案沒有著手解決在從與水接觸一延長的時段(例如一天或更長)後的焊劑中浸出的氟化物離子所引起的問題。
在一較佳的實施方式中，在本發明的框架中的術語“水”和“水性組合物”不包括鹽水，尤其是根據AST-GM43 SWAT測試的鹽水。
根據另一方面，本發明提供了一種用於鋁的硬焊的改性焊劑。根據本發明的焊劑包括一種適於鋁的硬焊的基礎焊劑以及鋰陽離子，其條件係，如果該基礎焊劑係一種氟鋁酸鉀焊劑，則K3AlF6的含量係等於或低於按重量計5%，較佳的是等於或低於按重量計2%，尤其佳的是等於或小於按重量計1%(包括按重量計0%)。此含量係對於改性焊劑基於乾重來計算的。包含以化學方式結合的水(結晶水)的化合物被認為是乾的。可以存在的任何添加劑都不包括在這一計算中。
在一較佳的實施方式中，K3AlF6在任何改性焊劑中的含量係等於或低於按重量計5%，較佳的是等於或低於按重量計2%，尤其佳的是等於或小於按重量計1%(包括按 重量計0%)。
較佳的是，該基礎焊劑係選自構成如下之群組：KAlF4、K2AlF5、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、KZnF3、K2SiF6、前述的水合物類、以及其中兩種、三種或多種的任何混合物。尤其較佳的是，該基礎焊劑係選自下組，其構成為：KAlF4、K2AlF5、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、KZnF3、前述的水合物類、以及其中兩種、三種或多種的任何混合物。
於整個說明書中，術語“鋁”包括鋁合金，尤其是鋁鎂合金。
原則上，根據本發明的改性焊劑可以包括適於鋁的硬焊的的任何基礎焊劑。以上已經描述了此類基礎硬焊劑和其較佳實施方式。例如，可以使用一種鹼金屬氟鋅酸鹽基礎焊劑。例如，在美國專利432221和6743409中揭露了此類基礎焊劑。基於氟鋁酸鉀的基礎焊劑也是非常適合的。例如在美國專利3951328、美國專利4579605、和美國專利6221129中描述了此類基礎焊劑。在美國專利4670067和美國專利4689062中所描述的含有氟鋁酸鉀和銫陽離子的基礎焊劑(例如呈氟鋁酸銫的形式)也是非常適合的。那些含有銫的基礎焊劑尤其是適於硬焊鋁鎂合金的。基礎焊劑的先質(尤其是六氟矽酸鉀)也是可以使用的。
此類焊劑可隨意地包含焊料金屬先質，尤其是矽。矽的粒子大小較佳的是等於或低於30μm。
以上已經提到，可以藉由兩種主要的方法將鋰陽離子成分引入改性焊劑中，這兩種方法為：濕式法和乾式法。在濕式法中，鋰陽離子與其他的鹼金屬陽離子(尤其是鉀陽離子和/或銫陽離子)共沉澱。此類改性焊劑經常具有相當均勻的鋰陽離子在改性焊劑中的分佈。根據乾式法，基礎焊劑的乾顆粒與包含鋰陽離子的一種或多種化合物的乾顆粒機械地混合。此方法具有的優點係可以非常容易地實行。用從這兩種方法得到的改性焊劑，硬焊部件的硬焊效果和抗腐蝕特性都是非常好的。
以上已經提到，多種鋰化合物適合作為鋰陽離子的來源以生產改性焊劑。如果旨在實行濕式法來生產改性焊劑，較佳的是應用鋰化合物，在濕式法的條件下此類化合物發生反應以形成(至少作為中間產物)氟化鋰、氟鋁酸鋰、或包含鋰陽離子以及鉀和/或銫陽離子的氟鋁酸鹽。較佳的化合物係例如LiOH、Li2CO3、或草酸鋰，其與HF反應以形成作為中間產物的LiF。較佳的是在沉澱反應中直接應用LiF。
如果該改性焊劑係根據乾式法生產的，尤其較佳的是應用一種包含鋰陽離子的氟鋁酸鹽，可隨意地與其他的鹼金屬陽離子一起。例如，可以將LiAlF4、Li2AlF5、Li3AlF6、或K2LiAlF6加入基礎焊劑中。如果希望的話，可以將不同的粉末進行混合或碾磨或兩者以得到一更均勻的改性焊劑或一具有更小粒子大小的改性焊劑。藉由將一種氟鋁酸鉀焊劑或一種包含銫陽離子作為基礎焊劑並且Li3AlF6作 為添加劑的氟鋁酸鉀焊劑進行混合可得到一種焊劑。
較佳的基礎焊劑包含或基本的構成為氟鋁酸鉀，其條件如以上所限定。
總體而言，當改性的焊劑的總乾重被設定為按重量計100%時，Li+的含量係等於或大於按重量計0.05%。較佳的是，等於或大於按重量計0.1%。這對應於在改性焊劑中按重量計大約1%的Li3AlF6含量，例如，一種氟鋁酸鉀焊劑，例如在Nocolok®中，一種基本上由KAlF4和K2AlF5構成的焊劑。較佳的是，Li+在改性焊劑中的含量係等於或大於按重量計0.13%。
該含量可以非常高。Li+的含量可以非常高。例如，Li+的含量可以是等於或低於按重量計10%。因此，Li化合物的含量可以相應地高。例如，Li3AlF6在改性焊劑中的含量可以是等於或低於按重量計80%。較佳的是，在改性焊劑中有等於或低於按重量計大約36%的Li3AlF6。這對應於等於或低於按重量計4.6%的Li+含量。按重量計64%的剩餘部分係由基礎焊劑構成的。較佳的是，Li+在改性焊劑中的含量係等於或低於按重量計1.16%。這對應於在焊劑中按重量計大約10%的Li3AlF6含量。如果欲使用除Li3AlF6之外的化合物，專家可以容易地決定所必需的量以達到上述範圍內的鋰陽離子含量。
在本發明的這一方面和其他方面的上下文中術語“氟鋁酸鉀”包括四氟鋁酸一鉀(KAlF4)和其水合物、五氟鋁酸二鉀(K2AlF5)和其水合物、六氟鋁酸三鉀(K3AlF6)、以 及所述化合物中至少兩種的混合物。通常，術語“氟鋁酸鉀”表示所述化合物中兩種或多種的混合物。
K3AlF6在基礎氟鋁酸鉀焊劑中的含量總體上是低的。較佳的是，相對於設定為按重量計100%的氟鋁酸鉀的總量，等於或低於按重量計5%。更較佳的是，K3AlF6在基礎焊劑中的含量係等於或低於按重量計2%，尤其較佳的是等於或小於按重量計1%(包括按重量計0%)。
所希望的是，K3AlF6的含量係盡可能低的，相對於設定為按重量計100%的氟鋁酸鉀的總量，較佳的是按重量計0%。通常，氟鋁酸鈣基本上由KAlF4和K2AlF5或前述的水合物的一混合物所構成；“基本上”表示，沒有或最多按重量計2%是由K3AlF6構成。
因此，在氟鋁酸鉀中，KAlF4、它的水合物(若存在的話)、以及K2AlF5和它的水合物(若存在的話)的總量可以高至按重量計100%。通常，KAlF4和K2AlF5(以及，若存在的話，前述的水合物)的總量係等於或低於按重量計100%；通常，係等於或高於按重量計95%，經常甚至等於或高於按重量計98%。
在一實施方式中，僅僅包含KAlF4或它的水合物。在另一實施方式中，僅僅包含K2AlF5或它的水合物。通常，KAlF4(如果希望的話，部分地或全部地處於水合物的形式)和K2AlF5(如果希望的話，部分地或全部地處於水合物的形式)係存在的。KAlF4(包括，若存在的話，任何水合物)與K2AlF5(包括，若存在的話，任何水合物)之比係 非常彈性的。它可以是1：99到99：1。通常，它係在1：10到10：1的範圍內。以上已經提到，非常適合的是包括按重量計10%到40%的K2AlF5、K2AlF5．H2O、前述的任何混合物，並且按重量計至100%的餘量基本上是KAlF4的一種基礎焊劑。如上所述，K3AlF6的含量係非常低的，甚至是按重量計0%。以上在表2中給出了適合的混合物。由基礎焊劑和Li3AlF6組成的那些改性的焊劑係非常佳的，其在上限範圍內包含Li3AlF6，尤其是在按重量計從5%到36%的範圍內。
術語“氟鋁酸鋰”表示四氟鋁酸一鋰(LiAlF4)、五氟鋁酸二鋰(Li2AlF5)、和六氟鋁酸三鋰(K3AlF6)、以及任何水合物。可以與對應的鉀化合物類似從鋰化合物和對應的氟鋁酸(HAlF4、H2AlF5、或H3AlF6)來製備該等化合物。雖然無機的鹼性鋰化合物(例如LiOH或Li2CO3)係非常適合的，也可以使用其他的鋰化合物，例如LiF，可隨意地與以上所述之鹼性鋰化合物一起。氟鋁酸可以從氫氧化鋁和HF以對應的化學計量來生產。LiAlF4還可以藉由將LiAlH4水解並且隨後與HF反應而製備。Li3AlF6可從Solvay Fluor GmbH,Hannover,Germany得到。術語“氟鋁酸鋰”較佳的是表示Li3AlF6。
以上已經提到，較佳的是，Li+在改性焊劑中的含量係等於或大於按重量計0.13%。
以上已經提到，Li+的含量可以非常高。總體而言，Li+在改性焊劑中的含量係等於或低於按重量計4.6%。以 上給出了較佳的範圍。現在將鑒於較佳的實施方式對本發明進行詳細說明，其中應用Li3AlF6作為添加劑，較佳的是用乾式法來生產焊劑，即藉由將基礎焊劑與添加劑進行機械性混合。
以上提到的基礎焊劑可以作為乾粉按原樣使用，例如藉由以靜電方式使用。有可能如現在將說明的，將其與添加劑一起應用。
有兩大主要類別的添加劑：改進或改性硬焊部件之間接點的硬焊添加劑，例如改進鋁鎂合金的硬焊或總體上改進接點的表面特性，以及改性或改進將欲連接的部件熔化方式的助熔添加劑。在前述計算中，沒有計算或考慮任何添加劑，例如黏合劑、溶劑、增稠劑、觸變劑、焊料金屬或焊料金屬先質、或可能存在於現在正描述的焊劑組合物中的其他添加劑。現在將對有用的添加劑進行詳細的說明。
在以下段落中，對改進或改性硬焊的硬焊添加劑進行了說明，以氟鋁酸鉀為基礎焊劑的較佳例子。
在一實施方式中，該改性焊劑進一步包含至少一種選自構成如下之組的鎂相容劑：氟鋁酸銫、氟鋅酸銫、以及氟鋅酸鉀。這種焊劑適合於對具有按重量計等於或多於0.5%的鎂含量的鋁合金進行硬焊。鎂相容劑的含量較佳的是等於或大於焊劑(即氟鋁酸鉀、氟鋁酸鋰、和鎂相容劑的總量)的按重量計0.5%。較佳的是，等於或低於焊劑的按重量計20%。
該焊劑可以額外地藉由元素週期系統的主族或副族的金屬的金屬鹽類(例如鋯、鈮、鑭、釔、鈰、鈦、鍶、銦、錫、銻、或鉍的鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、或氧化物，如在美國專利申請公開案2007-0277908中所描述)來改性。該等焊劑可以較佳的是以等於或小於該焊劑總乾重的按重量計3%的量包含在內。
如在美國專利51000486中所描述，該焊劑還可以包括焊料(填焊)金屬，例如Al-Si合金、或焊料金屬先質，例如矽、銅、或鍺。焊料金屬先質(若存在於焊劑中)較佳的是以總焊劑的按重量計2%到30%的量包含在內。
另一非常適於鋁的硬焊的焊劑包含氟鋅酸鉀、包含鋰陽離子的化合物以及可隨意地矽。同樣在此，矽(如果包含在內)較佳的是以總焊劑的按重量計2%到30%的量存在。
如果希望的話，對於特定的施用方法，可以選擇具有特定粒子大小的焊劑。例如，包括任何硬焊添加劑的顆粒可以具有如在US-A 6,733,598中所揭露的粒子大小分佈並且尤其適合於根據乾式法的施用，例如，藉由靜電力。
焊劑的顆粒可以具有比在所述US 6,733,598中所揭露的精細顆粒更粗的本質。此類更粗的焊劑非常適於以一焊劑組合物的形式的施用，該組合物包括分散在一溶劑中的焊劑；其可以藉由例如塗覆、印刷、或噴灑到部件上來施用。
該焊劑，可隨意地包括改性金屬鹽或鎂相容劑(例如 以上所述之那些)，可以按原樣作為乾粉而沒有添加劑來施用，例如，以靜電方式或藉由應用如在WO 2006/100054中所描述的一低溫電漿。在這種電漿方法中，精細分割的焊劑粉末部分地用一低溫電漿束熔化並且被噴灑到有待連接的鋁部件的表面。
如同單獨的改性焊劑，由改性焊劑和以上提到的硬焊添加劑形成的焊劑也可以根據乾式助熔法來施用。
改性焊劑、或由改性焊劑和一或多種以上提到的硬焊添加劑形成的焊劑可以根據濕式法以一焊劑組合物的形式來施用。在此，該焊劑組合物包括改性焊劑或含有一或多種如上所述之硬焊添加劑的焊劑以及助熔添加劑，該等添加劑係用來改進將焊劑混合物施加到有待連接的部件的表面的方法和/或用來改進塗覆有相應焊劑的部件的特性，例如，在硬焊之前焊劑對部件的附著性。
包括上述焊劑的一種用於濕式法施用的焊劑組合物係本發明的另一實施方式。現在將這種焊劑組合物(以及因此還有根據本發明的硬焊方法，其中，可以施用該焊劑組合物)進行詳細說明。
適於濕式助熔方法的本發明的焊劑組合物包含改性焊劑，可隨意地包括一或多種硬焊添加劑，以及至少一種選自構成如下之組的助熔添加劑：溶劑、黏合劑、增稠劑、懸浮穩定劑、消泡劑、表面活性劑、以及觸變劑。
在一較佳的實施方式中，該焊劑組合物包含懸浮在溶劑(尤其是水、無水的有機液體、或水性有機液體)中的焊 劑。較佳的液體係在環境壓力(1絕對巴)下具有等於或低於350℃的沸點的那些液體。術語“懸浮在水中”不排除一部分焊劑組合物溶解在液體中；尤其是當包含水或水性有機液體時可能是這種情況。較佳的液體係去離子水，一元、二元或三元的脂肪醇，尤其是具有1到4個碳原子者，例如甲醇、乙醇、異丙醇、或乙二醇，或乙二醇烷基醚類，其中烷基較佳的是表示直鏈或支鏈的脂肪族C1到C4烷基。非限制性的例子係乙二醇單烷基醚類，例如2-甲氧乙醇或二乙二醇，或乙二醇二烷基醚類，例如二甲基乙二醇(二甲氧基乙烷)。包括兩種或多種液體的混合物也是非常適合的。異丙醇或包含異丙醇的混合物係特別適合的。
包括懸浮在一液體中的焊劑的組合物還可以進一步包含助熔添加劑，例如增稠劑、表面活性劑、或觸變劑。
在一尤其較佳的實施方式中，該焊劑係以一焊劑組合物的形式存在的，其中該焊劑係懸浮在一液體中，該液體還包含一黏合劑。黏合劑改進了例如焊劑混合物在其施用到有待硬焊的部件上之後的附著性。因此，使用包括焊劑、黏合劑、以及水、有機液體或水性有機液體的一焊劑組合物的濕式助熔法係本發明的硬焊方法的一較佳的實施方式。
合適的黏合劑可以選自有機聚合物所構成的組。此類聚合物係用物理方式乾燥的(即，在去除液體之後其形成一固體塗層)，或係用化學方式乾燥的(例如，在化學品(例 如氧)或引起分子間交聯的光的影響下，其形成一固體塗層)，或二者兼有。合適的聚合物包括聚烯烴類，例如丁基橡膠類、聚胺基甲酸酯類、樹脂類、鄰苯二甲酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、乙烯樹脂類、環氧樹脂類、硝化纖維、聚乙酸乙烯酯類、或聚乙烯醇類。包含水(作為液體)以及水溶性聚合物(例如聚胺基甲酸酯、或聚乙烯醇，作為黏合劑)的焊劑組合物係尤其合適的，因為前述具有以下優點，即在硬焊過程中，蒸發的是水而不是可能可燃的有機液體。
此類組合物可以包括其他的改進組合物特性的添加劑，例如，懸浮穩定劑、表面活性劑(尤其是非離子表面活性劑，例如Antarox BL 225，直鏈C8到C10的乙氧基化的和丙氧基化的醇類的混合物)、增稠劑(例如甲基丁基醚)、觸變劑(例如明膠或果膠)、或如在EP-A 1808264中所描述的一種蠟。
在整個組合物(若存在的話，包括一或多種液體、觸變劑、表面活性劑、以及黏合劑)中的焊劑成分(包括基礎焊劑、包含鋰的添加劑、以及若存在的話，其他添加劑，例如填焊金屬、填焊先質、例如改進硬焊或表面特性的金屬鹽)總體上是等於或大於按重量計0.75%。較佳的是，等於或大於按重量計1%。更佳的是，在該組合物中的焊劑的含量等於或大於總焊劑組合物的按重量計5%，非常佳的是等於或大於按重量計10%。
總體上，該組合物中的焊劑含量係等於或低於按重量 計70%。較佳的是，等於或低於按重量計50%。
黏合劑(若存在)總體上以等於或大於總焊劑組合物的按重量計0.1%的量、較佳的是以等於或大於按重量計1%的量包含在內。黏合劑(若存在)總體上以等於或低於總組合物的按重量計30%的量、較佳的是以等於或低於按重量計25%的量包含在內。
觸變劑(若存在)總體上以等於或大於總焊劑組合物的按重量計1%的量包含在內。總體上，若存在的話，以等於或低於按重量計20%的量、較佳的是以等於或低於按重量計10%的量包含在內。
增稠劑(若存在)總體上以等於或大於總焊劑組合物的按重量計1%的量、較佳的是以等於或大於按重量計5%的量包含在內。總體上，增稠劑(若存在)以等於或低於總組合物的按重量計15%的量、較佳的是以等於或低於按重量計10%的量包含在內。
非常適合濕式法施用的焊劑組合物包含按重量計10%到70%的焊劑(包括填焊金屬、填焊先質、改性劑和耐蝕劑，例如改進硬焊或表面特性的金屬鹽)、按重量計1%到25%的黏合劑、按重量計0%到15%的一增稠劑、按重量計0%到10%的一觸變劑、以及按重量計0%到5%的其他添加劑，例如一表面活性劑或一懸浮穩定劑。較佳的是，按重量計至100%的剩餘部分係水、一有機溶劑、或一水性有機溶劑。
在一特別的實施方式中，該焊劑組合物沒有任何水或 無水的或水性的有機液體，但是包含如上所描述的焊劑(以及可隨意地一或多種填焊金屬或先質、改進硬焊的方法或硬焊的產品的表面特性的改性劑或耐蝕劑、或其他的添加劑，例如上述的那些)、以及作為黏合劑的一水溶性有機聚合物，該聚合物係以一種用於焊劑的水溶性包裝的形式存在的。例如，如在美國專利申請公開案2006/0231162中所描述的，聚乙烯醇係非常適於作為用於焊劑的水溶性包裝(package)的。此類包裝可以在沒有粉塵形成的條件下加以處理，並且在加入水之後，形成一種在水中的懸浮體，該懸浮體包括一種焊劑以及作為黏合劑的水溶性聚合物。
本發明的另一方面係提供用於硬焊鋁部件的一種方法，包括一個步驟，其中將包含氟鋁酸鉀或氟鋁酸鋰的一種焊劑或一焊劑組合物施用於表面的一部分(包括將在硬焊中被連接的該表面那些部分)或有待被硬焊的部件的整個表面。在熔化之後，將該等部件組裝並硬焊，或者，可替代地，將有待硬焊的部件進行組裝、然後熔化、並且然後硬焊。可隨意地，可以在硬焊之後使硬焊的部件經受一熱處理。以上詳細描述了該焊劑或焊劑組合物。
還可以根據上述的一乾式助熔法來施用該焊劑。根據本領域已知的方法，可以作為替代將濕的焊劑組合物施用至鋁部件。例如，可以將其噴灑到表面上，從而形成塗覆的鋁部件；可替代地，其可以藉由將有待塗覆的鋁部件浸入該焊劑組合物中來施用；或者藉由將該焊劑組合物塗覆 或印刷到有待硬焊的鋁部件上，從而形成塗覆的部件。必須記住，術語“鋁”包括鋁合金，尤其是含鎂的合金。可以將呈包裝形式的包含焊劑、水溶性黏合劑、以及可隨意地另外的組分的無液體的焊劑組合物在使用之前放入水中，以形成一種包含懸浮的焊劑混合物以及溶解的黏合劑的水性焊劑組合物。
總體而言，將用濕的焊劑組合物塗覆的部件進行乾燥(對於根據乾式法塗覆的部件這當然不是必需的，除非應用了氟鋁酸鹽水合物並且在硬焊過程開始之前想要去除結晶水)。乾燥可以獨立於硬焊而進行；然後可以保存該乾燥的、焊劑塗覆的部件直到進行硬焊。可替代地，可以在硬焊裝置中直接地進行乾燥或恰好在硬焊操作之前在一獨立的乾燥裝置中進行。
對於硬焊，將有待藉由硬焊連接的多個塗覆的部件進行組裝(若根據一濕式法塗覆則是在乾燥之前或之後)並且加熱到大約560℃到大約610℃。這可以在一惰性氣體氣氛下進行，例如在一氮氣或氬氣的氣氛下。
已發現，用包含氟鋁酸鋰的本發明的焊劑所硬焊的鋁部件總體而言是非常抗腐蝕的。
本發明的另一方面涉及鋁部件或鋁合金部件，該等部件塗覆有本發明的一種含Li+的焊劑。該等部件較佳的是用於生產熱交換器(例如管和鰭片)的部件。
本發明的另一方面涉及使用根據本發明的一種焊劑或焊劑組合物進行硬焊的鋁或鋁合金的組裝部件。該等部件 較佳的是用於將熱量從一種介質傳遞到另一種介質的部件，較佳的是，此類部件係熱交換器。以下實例旨在進一步對本發明進行說明而無意作為限制。
實例
一般步驟：
乾式法：將基礎焊劑與含Li+的化合物以及任何所希望的其他添加劑進行混合。
實例1：氟鋅酸鉀作為基礎焊劑以及其用途
1.1.焊劑的製備
將KZnF3(以Nocolok® Zn焊劑從德國漢諾威的Solvay Fluor GmbH得到)與Li3AlF6混合以獲得對應於0.13%和0.65%的鋰總量以按重量計1%和5%的Li3AlF6包含鋰化合物的一種焊劑。
1.2.焊劑用於硬焊的用途
將該焊劑與水(作為溶劑)和一水溶性聚胺基甲酸酯(作為黏合劑)進行混合並且將其噴灑到覆著了一焊料金屬的多個鋁管上。然後將該等管乾燥，並且獲得了塗覆有該焊劑的管。然後將該等管與鋁鰭片組裝，並且以一種已知的方式將其加熱到最高600℃進行硬焊，較佳的是在惰性氣體下在一烘箱中進行。
實例2：氟鋁酸鉀/矽焊劑作為基礎焊劑
將包含矽粉末作為焊料金屬先質的氟鋁酸鉀(以Nocolok® Sil從德國漢諾威的Solvay Fluor GmbH得到)與Li3AlF6混合以獲得對應於0.13%和0.65%的鋰總量以按重量計1%和5%的Li3AlF6包含鋰化合物的一種焊劑。
實例3：含銫的焊劑作為基礎焊劑
將一含氟鋁酸銫的氟鋁酸鉀焊劑(以Nocolok® Cs焊劑從德國漢諾威的Solvay Fluor GmbH得到，具有K：Cs=98：2的原子比)與Li3AlF6混合以獲得對應於0.13%和0.65%的鋰總量以按重量計1%和5%的Li3AlF6包含鋰化合物的一種焊劑。
實例4：用於製備含鋰焊劑的濕式法
類似於美國專利4428920(Willenberg)所描述的方法，在實例2中製備了一種焊劑。
藉由將適當量的KOH、LiOH以及除去鹽分的水進行混合來製備包含按重量計9%的KOH和按重量計1%的LiOH的一水性溶液。
將藉由三水合氧化鋁與HF之間的反應以4.0的F/Al的莫耳之比可獲得的一種四氟鋁酸與KOH/LiOH鹼液進行混合以使(K+Li)與Al的莫耳比為0.80。將沉澱的K/Li氟鋁酸鹽從液體中分離出來並且進行乾燥。
實例5：基於氟鋁酸鉀的焊劑以及其用於硬焊的用途
將氟鋁酸鉀焊劑(Nocolok®，可從德國漢諾威的Solvay Fluor GmbH得到)與Li3AlF6進行混合以獲得按三種百分比包含鋰化合物的一種焊劑，這三種百分比為：按重量計0%、1%、和5%的Li3AlF6，對應於0%、0.13%和0.65%的鋰總量。就該等焊劑的抗腐蝕性方面對其進行對比。
對典型地由多個管和多個鰭片組成的具有大約10cm．10cm大小的熱交換器段進行組裝。藉由浸入由乾粉和異丙醇(按重量計大約25%)製成的漿料中，將對應的焊劑施用到該等段上。在焊劑負載之前和之後(乾燥之後)對樣品進行稱重，並且從而在表面已知的情況下可以計算出焊劑負載量。焊劑負載量的平均值係6g/m2。
在工業熔爐中在氮氣氣氛下使用一標準的CAB(可控氣氛硬焊)硬焊週期對樣品進行硬焊。在冷卻之後，將每個部件插入一塑膠袋中並且加入90g去離子水。每天將該等樣品重新打開並且觀察水相。
在兩天的週期後，將水相去除並且收集在一燒瓶中。然後將樣品引入具有新的90g水的量的塑膠袋中，持續另外兩天。這樣重複三個週期。使用水相的外觀藉由以一白色懸浮液的形式迅速沉澱的氧化鋁(氫氧化鋁)的存在作為金屬腐蝕的指示。
用沒有加入Li3AlF6的Nocolok®焊劑硬焊的樣品在一天後已經顯示出強烈的白色混濁。用鋰改性焊劑所硬焊的 樣品的水相在所有時期(在48小時、96小時和144小時之後)都是清澈和透明的，並且看不到明顯的腐蝕痕跡。
實例6：基於氟鋅酸鉀和矽的焊劑以及其用途
將氟鋅酸鉀、矽粉與Li3AlF6以70：25：5的重量比進行混合。
6.1.濕式法施用
將所得的混合物與水(作為溶劑)以及一水溶性聚胺基甲酸酯(作為黏合劑)進行混合。然後將所得的漿料藉由塗覆施用到用於熱交換器的鋁管的外表面上。必須注意的是，該等部件不需要用一焊料金屬或焊料合金覆著。然後將塗覆的管在烘箱中乾燥以產生包含一種氟鋅酸鉀、矽和Li3AlF6的乾塗層的管。可以將該等管保存，直到與其他的鋁部件進行組裝並硬焊以生產一熱交換器。硬焊係以一種已知的方式進行的，藉由將該等部件加熱到最高大約600℃的溫度，較佳的是在惰性氣體下(例如N2)。
6.2.乾式法施用
將氟鋅酸鉀、矽粉以及Li3AlF6進行混合。藉由靜電施用將鋁部件(例如管)乾的焊劑進塗覆。在一典型的裝置(例如從Nordson,Ohio/USA可得的一靜電噴灑系統)中，將乾的粉末氣動地運送至一噴霧槍，其中該等顆粒朝向有待塗覆的部件加速；同時，以靜電方式使該等顆粒帶電。
該焊劑的粒子大小被選擇為使得有可能進行粉末的氣動運送而所使用的裝置的部件不發生堵塞，而同時，足量的焊劑顆粒附著到有待塗覆的部件上。
較佳的是，該焊劑的堆積的粒子大小位於US-A 6,733,598的圖10的曲線內或如在表A中所指出；尤其較佳的是，粒子大小分佈位於圖11的曲線之內或如在表B中所指出。
必須注意到，同樣在這一替代方案中，該等鋁部件無需用一焊料金屬或金屬合金來覆著。可以將塗覆的部件立即硬焊，這係藉由將該等部件進行組裝並且藉由將溫度提高到大約600℃將其硬焊而進行，較佳的是在惰性氣體下。
實例7：用於乾式法助熔的基於氟鋁酸鉀的焊劑
具有位於US-A 6,733,598的圖11的曲線之內或如在表B中所指出的粒子大小分佈的、用於乾式法助熔的一種氟鋁酸鉀的焊劑；該焊劑係以Nocolok® Dryflux的商品名從德國Solvay Fluor GmbH得到。
7.1.用於對鋁或鋁合金進行無焊料硬焊的焊劑
將氟鋁酸鉀乾焊劑與矽粉和Li3AlF6混合，這樣，矽在總焊劑中的含量為按重量計大約25%，並且Li3AlF6的含量為按重量計大約3%。藉由一靜電噴灑系統將該焊劑施用到鋁管上，在塗覆之後，以一種已知的方式將其硬 焊。
7.2.用於對具有更高的鎂含量的鋁部件進行無焊料硬焊的焊劑
將實例7.1中的焊料與氟鋁酸銫混合以使在所得的焊劑混合物中K：Cs的原子比係大約98：2。然後將所得的焊劑施用到未覆著的(unclad)、由含按重量計大約0.3%的鎂的鋁合金製成的管上。然後藉由組裝該等部件並且將其加熱到大約600℃以一種已知的方式進行對塗覆的管的硬焊。
實例8：高K2AlF5．H2O含量的焊劑
8.1.基礎焊劑的製備
如在美國專利4,579,605的實例19中所描述生產了一種氟鋁酸鉀焊劑。將具有按重量計40%的HF的氫氟酸、具有按重量計25%的含量的KOH的鉀的鹼液與Al(OH)3以Al：F：K=1：4：1.5的原料莫耳比進行反應。將Al(OH)3加入氫氟酸中並且在其中溶解。然後，加入鉀的鹼液。將反應混合物保持在60℃。所得的基礎焊劑組合物包含按重量計40%的K2AlF5．H2O和按重量計60%的KAlF4。
8.2.包括按重量計5%的Li3AlF6的焊劑
將250g實例8.1的基礎焊劑與13.2g的Li3AlF6充分混合。所得的焊劑包含按重量計38%的K2AlF5．H2O、 按重量計57%的KAlF4、以及按重量計5%的Li3AlF6。
8.3.包含按重量計8%的Li3AlF6的焊劑
將250g實例8.1的基礎焊劑與21.7g的Li3AlF6充分混合。所得的焊劑包含按重量計36.8%的K2AlF5．H2O、按重量計55.2%的KAlF4、以及按重量計8%的Li3AlF6。
實例9：高K2AlF5含量的焊劑
9.1.脫水的K2AlF5的製備
如在美國專利4,579,605的實例7中所描述，生產了包括按重量計98.5%的K2AlF5．H2O和按重量計1.5%的KAlF4的一組合物，藉由將Al(OH)3溶解在包含按重量計20%的HF的氫氟酸中，並且在30℃下將所得的氟鋁酸與具有按重量計25%的KOH含量的鉀的鹼液進行反應(莫耳比Al：F：K=1：4：1)。將所得的粗產品在570℃下在一乾燥器中乾燥，停留時間為0.5秒。所得的產品係包含少量KAlF4的不可逆地脫水的K2AlF5。
9.2.基礎焊劑的製備
將包括按重量計大約20%的K2AlF5、至100%的餘量係KAlF4的100g的Nocolok®焊劑(從Solvay Fluor GmbH可獲得)與19g實例9.1的脫水的K2AlF5進行混合。所得的基礎焊劑包含按重量計大約32.5%的K2AlF5以及按重量計 67.5%的KAlF4。
9.3.包括K2AlF5的一種焊劑的製備
將119g實例9.2的基礎焊劑與10.3g的Li3AlF6充分混合。所得的焊劑包含按重量計8%的Li3AlF6、按重量計大約30%的K2AlF5以及按重量計62%的KAlF4。
實例10：用高K2AlF5含量的焊劑進行硬焊
10.1.用實例8.2的焊劑進行硬焊
對典型地由多個管和鰭片組成的具有大約10cm．10cm大小的熱交換器段進行組裝。藉由浸入由乾粉和異丙醇(按重量計大約25%)製成的漿料中，將實例8.2的焊劑施用到該等段上。在焊劑負載之前和之後(乾燥之後)對樣品進行稱重，並且從而在表面已知的情況下計算焊劑負載量。焊劑負載量的平均值係6g/m2。
在工業熔爐中在氮氣氣氛下使用一標準CAB(可控氣氛硬焊)硬焊週期對樣品進行硬焊。所得的硬焊的組件具有改進的抗腐蝕性。
10.2.用實例8.3的焊劑進行硬焊
使用實例8.3的焊劑重複實例10.1。再一次地，所得的硬焊的組件具有改進的抗腐蝕性。
10.3.用實例9.3的焊劑進行硬焊
使用實例9.3的焊劑重複實例10.1以獲得具有改進的抗腐蝕性的硬焊的組件。
實例11：具有低熔點基礎焊劑的含鋰的焊劑
所施用的基礎焊劑係Nocolok® LM(其中LM代表低熔點)。這種焊劑可從Solvay Fluor GmbH,Hannover,Germany獲得。該基礎焊劑包含按重量計大約40%的K2AlF5(基於來自K2AlF5H2O的結晶水的LOH進行計算)。
改性焊劑：將9份基礎焊劑與1份Li3AlF6進行機械性混合。
與Nocolok® LM中的K2AlF5完全反應的Li3AlF6的量大致係10%。使用原本Nocolok® LM和上述改性焊劑(9：1共混)用8g/m2的焊劑負載對樣片上有角溝(Angle-on-coupon)的樣品(2.5×2.5cm2)進行硬焊。
一天之後，將樣品放在20ml去離子水中(浸泡測試)。
浸漬15天之後(幾乎每天都打開容器以確保氧氣交換)。發現，用改性焊劑所硬焊的組件的水相保持清澈，而其他的水相稍微不透明，這表明有一些腐蝕。

Claims (15)

  1. 一種用於增強由鋁或鋁合金製成之硬焊部件免受由與水或水性組合物類的接觸而引起的腐蝕的抗腐蝕性之方法，其中，應用了鋁的硬焊用之改性焊劑，該改性焊劑包含基礎焊劑以及鋰陽離子，其中，該基礎焊劑包括或構成自至少一種選自構成如下之群組之化合物：重量比為1：10至10：1之KAlF4與K2AlF5之混合物、包含氟鋁酸鉀和氟鋁酸銫之焊劑類、包含氟鋅酸鉀之焊劑類、包含氟鋁酸鉀和矽之焊劑類、包含氟鋁酸鉀、矽和氟鋁酸銫之焊劑類、以及包含六氟矽酸鉀之焊劑類，以及前述之水合物類。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，包括含鋰陽離子之添加劑，該添加劑係選自構成如下之群組：LiF、氟鋁酸鋰類、氟鋁酸鋰鉀類、以及其之先質。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基礎焊劑包括或構成自至少一種選自構成如下之群組之化合物：重量比為1：10至10：1之KAlF4與K2AlF5之混合物、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、KZnF3、K2SiF6、以及前述之水合物類。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該添加劑係選自構成如下之群組：LiF以及Li3AlF6。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，該方法增強了免受由焊劑殘餘物與水或水性組合物類接觸期間從中浸出(leached)之氟化物離子所引起的腐蝕之抗腐蝕性。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該硬焊部件在等於或高於400℃並且等於或低於530℃的溫度用氧氣或含氧氣之氣體進行熱處理。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該熱處理進行了等於或長於30秒，並且等於或短於15分鐘。
  8. 一種用於鋁的硬焊之改性焊劑，包括鋰陽離子以及適於鋁的硬焊之基礎焊劑，其中，該基礎焊劑選自：重量比為1：10至10：1之KAlF4與K2AlF5之混合物、CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、KZnF3、K2SiF6、前述之水合物類、以及其中兩種、三種或多種之混合物，惟其條件係，如果該基礎焊劑係氟鋁酸鉀焊劑，則K3AlF6之含量係等於或低於按重量計5%。
  9. 如申請專利範圍第8項之改性焊劑，包含呈LiF或氟鋁酸鋰形式之鋰陽離子。
  10. 如申請專利範圍第9項之改性焊劑，包含呈Li3AlF6形式之鋰陽離子。
  11. 如申請專利範圍第8項之改性焊劑，其中，當該改性焊劑之總乾重被設定為按重量計100%時，Li+之含量係等於或大於按重量計0.1%並且等於或小於按重量計4.6%。
  12. 如申請專利範圍第8項之改性焊劑，其中該基礎焊劑係由KAlF4以及相對於該基礎焊劑按重量計10%到40%之K2AlF5或前述之水合物類組成的，並且該改性焊劑包括按重量計5%到36%之Li3AlF6，並且在該改性焊劑中 至按重量計100%之餘量係該基礎焊劑。
  13. 一種焊劑組合物，包含如申請專利範圍第8至12項中任一項之改性焊劑以及硬焊和/或助熔添加劑類。
  14. 一種用於硬焊之鋁部件，至少部分地塗覆了如申請專利範圍第8至12項中任一項之焊劑或如申請專利範圍第13項之焊劑組合物。
  15. 一種用於對鋁或鋁合金製成之部件進行硬焊的方法，其中，將如申請專利範圍第8至12項中任一項之焊劑或如申請專利範圍第13項之焊劑組合物塗覆在有待硬焊之部件之至少一個上，並且將該等部件加熱到足夠高的溫度以將該等部件進行硬焊。
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