TWI537087B - 會形成不溶性的硬焊殘餘物之焊劑 - Google Patents

會形成不溶性的硬焊殘餘物之焊劑 Download PDF

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Description

會形成不溶性的硬焊殘餘物之焊劑
本發明要求於2010年2月10日提交的申請號為PCT/EP2010/051626的國際專利申請(PCT申請)的專利申請的權益，其全部內容藉由引用結合在此，本發明涉及一用於鋁的硬焊的焊劑、一用於硬焊的方法以及當使用該焊劑時所獲得的硬焊的鋁部件，該焊劑形成了一具有低的水溶解度的硬焊殘餘物。
在本領域中所熟知的是，鋁部件的硬焊可以是利用基於鹼金屬的氟鋁酸鹽類的焊劑來完成的。這種類型的焊劑普遍被認為是非腐蝕性的。參見，例如，美國專利3,971,501，它使用了一基於KAlF4和K3AlF6的焊劑；或美國專利4,689,092，它使用了一基於氟鋁酸鉀和氟鋁酸銫的焊劑。美國專利6,949,300揭露了在金屬基片上動態噴灑一硬焊組合物，該組合物包括腐蝕防護劑、硬焊填充劑、和/或非腐蝕性焊劑。
EP-A-0 091231揭露了一包括按重量計2%至按重量計7%的量的LiF的焊劑。該焊劑具有一降低的熔點並且據說適於含鎂的鋁合金的硬焊。在兩個實例中，物品用一包含K3AlF6、KAlF4以及Li3AlF6的焊劑來硬焊。將該等硬焊後的物品經受一鹽水測試並且在1000小時的處理之後顯示無腐蝕。
在GB-A 2 224 751中，說明了一處理鋁工件的方法。提供了用一種碳氧化物對工件進行的一處理，例如在硬焊期間。由此，該工件變黑。當LiF在焊劑中存在時，黑色塗層的形成得到了改進。
JP 07-009123揭露了一具有熔點為560℃或者更低的焊劑，該焊劑適於含鎂的鋁合金的硬焊。在這兩個實例中，分別施加了具有按重量計3%和10%的LiF。
美國專利5,802,752揭露了一用於對空氣開放的火焰硬焊的方法(吹管硬焊)。施加了一焊劑，該焊劑包含一種氟鋁酸鉀焊劑以及按重量計1%至30%、最佳的是按重量計6%至11%的氟化銫、氟化鋰或者兩者。該焊劑很適合於硬焊含鎂的鋁合金。
EP-A-0 347 106揭露了一藉由將鋁工件在一種氧化氣氛中加熱來處理它們的方法以改進其耐腐蝕性。在該等實例的一些中，除其他無機添加劑之外，以按重量計4.8%的量值加入LiCl、Li3AlF6或者LiF。當將添加劑如鹼金屬鹽類和鹼土金屬鹽類加入該焊劑中時，該作用被增強了。
EP-A-0 541 259揭露了一包括KF-AlF3以及處於按重量計0.75%至16.5%量值的LiF的焊劑。該焊劑藉由將適當量值的KF、LiF以及AlF3在一坩堝中熔化而獲得。當該等硬焊的部件浸沒在水中時，它們提供了相對于水較低的導電性。
如果與水或水性液體接觸了延長的時間，用基於氟鋁酸鉀的焊劑來硬焊的鋁部件顯示出了腐蝕的跡象。這係由Bo Yang等人在Journal of ASTM International,Vol. 3,Issue 10(2006)中揭露的。可以藉由在水中或液體中的渾濁度的出現來識別該腐蝕，並且該腐蝕似乎(例如)導致氫氧化鋁的形成。
如果該等硬焊的部件與水接觸了延長的時段，例如至少一天或更長，則此類腐蝕似乎是由從硬焊殘餘物中瀝出的氟化物離子而引起的。
已知鋁總是由氧化鋁來塗覆，該氧化鋁阻止了一良好的硬焊結合；加入一焊劑的目的係清潔有待硬焊的該等鋁部件的表面，並且值得注意地，以便去除該氧化層。通常，施加了基於氟鋁酸鉀的多種焊劑。通常，該等焊劑由KAlF4或者由KAlF4和K2AlF5的一混合物構成。該焊劑中K3AlF6的含量應該是低的。在該硬焊的過程中，常常形成K3AlF6，而該等焊劑可以被視為K3AlF6的先質。假定K2AlF5根據以下方程歧化為KAlF4和K3AlF6：
2 K2AlF5 →KAlF4及K3AlF6(1)
其他焊劑，例如氟鋅酸鉀在原位形成了氟鋁酸鉀：
2 Al+3 KZnF3 →3 Zn+KAlF4+K2AlF5(2)
所形成的K2AlF5將根據方程(1)歧化從而形成KAlF4和K3AlF6。因此，此類焊劑係K2AlF5和K3AlF6的先質，並且總的方程係：
4 Al+6 KZnF3 →6 Zn+3 KAlF4+K3AlF6　(2a)
K2SiF6形成了K2AlF5，並且參見(3b)，隨後也形成了K3AlF6：
4 Al+3 K2SiF6 →3 Si+2 KAlF4+2 K2AlF5(3)
4 Al+3 K2SiF6 →3 Si+3 KAlF4+K3AlF6　(3b)
所形成的K2AlF5將如上述的歧化形成KAlF4及K3AlF6。同樣地鉀的氟錫酸鹽係K2AlF5和K3AlF6的先質。
已發現在持續很久的與水的接觸中，K3AlF6釋放出在該等硬焊的鋁部件的表面上引起腐蝕的KF。
本發明的目的係提供一改進的焊劑，該焊劑提供了具有改進的防腐蝕特性(尤其是與水接觸之後)的硬焊的鋁部件。另一目的係提供一硬焊方法，其中施用了該新穎的焊劑。仍有另一目的係提供具有改進的免受腐蝕的保護作用(尤其是與水接觸時)的硬焊鋁部件。
已發現，當鋁鹽以特定的量值加入多種焊劑中用於鋁硬焊時，在該硬焊殘餘物中形成了K2LiAlF6而不是K3AlF6。當與靜態水相接觸時，K2LiAlF6比K3AlF6可溶解的小得多。與靜態水的這種接觸發生在(例如)當硬焊部件露天保存時。
在本發明的背景中，術語“包括”旨在包含“由……組成(其組成為)”的含義。
根據一方面，本發明涉及一用於鋁硬焊的改性的焊劑，這種改性的焊劑提供了具有低的水溶解度的硬焊殘餘物。本發明的改性的焊劑適合用於鋁硬焊並且包含一基礎焊劑以及一種Li鹽，該基礎焊劑包括K2AlF5或者其一先質，並且該Li鹽之量相當於在硬焊過程中將所有的K2AlF5轉化為K2LiAlF6化學計算上所需的量的80%至120%。
術語“基礎”不是指“pH在7之上”的含義，而是指“主要”的含義。較佳的是Li鹽與在該焊劑中存在的或者由該先質形成的K2AlF5的莫耳比對於LiA類型的Li鹽係0.8:1至1.2:1，對於Li2B類型的Li鹽係0.4:1至0.6:1，並且對於Li3C類型的Li鹽係0.25:1至0.4:1。該等較佳的範圍對於LiA類型的Li鹽係0.9:1至1.1:1，對於Li2B類型的Li鹽係0.5:1至0.55:1，並且對於Li3C類型的Li鹽係0.3:1至0.36:1。術語“LiA類型的Li鹽”表示具有一價陰離子A-的Li鹽，例如LiF、LiCl或醋酸鋰。術語“Li2B類型的Li鹽”表示具有二價陰離子B2-的Li鹽，例如Li2SO4、Li2CO3或者草酸鋰。術語“Li3C類型的Li鹽”表示具有三價陰離子C3-的Li鹽。然而，對於化合物Li3AlF6，這個比率係不同的。這係因為Li3AlF6形成了K2LiAlF6，同樣地是根據以下方程(4)：
4 K2AlF5+Li3AlF6 →2 KAlF4及K2LiAlF6　(4)
因此，Li3AlF6與在該焊劑中存在的或者在硬焊過程中形成的K2AlF5之間的莫耳比係0.2:1至0.3:1，並且較佳的是它係0.22:1至0.28:1。
尤其佳的是該Li鹽與存在的或形成的K2AlF5之間的莫耳比對於LiA類型的Li鹽尤其是對於LiF是1:1至1.1:1，對於Li2B類型的Li鹽係0.5:1至0.55:1，對於除Li3AlF6之外的Li3C類型的Li鹽係0.33:1至0.36:1，並且對於Li3AlF6是0.25:1至0.275:1。較佳的是，基礎焊劑中K3AlF6的含量較佳的是等於或小於按重量計2%，更佳的是等於或小於按重量計1%，包括按重量計0%。此含量係對於焊劑基於乾重來計算的。因此，這種改性的焊劑中K3AlF6的含量係具有可比的量值；事實上，它係稍低的因為該Li鹽包括在這種改性的焊劑中。通常，這種改性的焊劑中K3AlF6的含量較佳的是等於或小於按重量計1.99%並且甚至等於或小於按重量計1.82%，取決於所加入的Li鹽的量值。
根據一實施方式，這種改進的焊劑包含鉀鹽或鉀鹽類(氟鋁酸鹽或氟鋁酸鹽類、氟鋅酸鹽類或氟矽酸鹽類)以及鋰鹽或鋰鹽類的一混合物。此種焊劑可以藉由乾法藉由混合對應的鹽類來製備。在另一實施方式中，鋰的含量均勻地分佈在該鉀鹽中。此種焊劑可以用一濕法藉由共沉澱來製備。稍後將對此進行說明。
根據一實施方式，該基礎焊劑包括K2AlF5。這個實施方式係較佳的。根據另一實施方式，該基礎焊劑包括一K2AlF5的先質。
以下，詳細地說明了包括K2AlF5的基礎焊劑。
這個實施方式的較佳的基礎焊劑係選自：
包括或其構為K2AlF5的基礎焊劑。
包括或其構為KAlF4和K2AlF5的基礎焊劑。
包括或其構為K2AlF5、氟鋁酸銫以及可隨意地KAlF4的基礎焊劑。
氟鋁酸鉀可以部分地或者完全以它們的水合物的形式存在；例如K2AlF5可以是部分地或完全地以K2AlF5‧H2O的形式而存在。
已知K2AlF5以一可再水化的形式存在，並且它以一不可逆地脫水的形成存在。該等形式中每一個或者它們的以任何所希望的比率的一混合物可以在該等焊劑中存在。在US-A 5,980,650中給出了涉及它們製造和使用的細節。例如，一沉澱的K2AlF5粗產品在570℃下在一乾燥器中乾燥，停留時間為0.5秒。所生成的產品含有不可逆地脫水的K2AlF5。
術語“由......組成(其組成為)”意思係這種基礎焊劑並不包含實質的量值的其他組分，例如實質的量值的其他焊劑；較佳的是，該焊劑不包含按重量計大於2%的其他組分，例如其他焊劑。這個實施方式的所有的焊劑中K3AlF6的含量較佳的是等於或小於按重量計2%，更佳的是等於或小於按重量計1%，包括按重量計0%。此含量係對於改性的焊劑基於乾重來計算的。
包括或其組成為K2AlF5的基礎焊劑可以包含K2AlF5和/或其水合物K2AlF5‧H2O。K2AlF5的總含量較佳的是等於或大於按重量計95%。較佳的K3AlF6的含量(若有的話)係如上給出的，它較佳的是等於或小於按重量計2%，更佳的是等於或小於按重量計1%，包括按重量計0%。
現在將對包括或其組成為KAlF4和K2AlF5的基礎焊劑更詳細的進行說明。
在該等基礎焊劑中，KAlF4和K2AlF5，如果存在的話，它們的水合物係主要的組分。通常，氟鋁酸鉀主要由KAlF4和K2AlF5或它們的水合物的一混合物組成；“主要地”較佳的是表示它們的總和構成等於或大於按重量計95%、更佳的是等於或大於按基礎焊劑的重量計98%；值得注意地，按重量計最多2%，較佳的是等於或小於按重量計2%並且最佳的是等於或小於按重量計1%(包括按重量計0%)是由K3AlF6構成。KAlF4(包括，若存在的話，任何水合物)與K2AlF5(包括，若存在的話，任何水合物)之間的重量比係非常靈活的。它可以是1:99到99:1。通常，它係在1:10到10:1的範圍內。非常適合的是包括按重量計10%到40%的K2AlF5、K2AlF5‧H2O、它們的任何混合物，並且按重量計至100%的餘量基本上是KAlF4的一基礎焊劑。
以下，說明了包括或其構成為K2AlF5、氟鋁酸銫、以及可隨意地KAlF4的基礎焊劑。如在美國專利4670067和US 4689062中說明的含氟鋁酸鉀和銫陽離子(例如以氟鋁酸銫的形式)的基礎焊劑也是非常適合的。那些含有銫的基礎焊劑尤其是適於硬焊鋁鎂合金。KAlF4與K2AlF5之重量比較佳的是如上述的。Cs含量以CsF的含量計算係在2 mol-%與74 mol-%之間。銫較佳的是以CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、它們的水合物類、以及它們中兩種、三種或更多的任何混合物的形式存在。KAlF4、K2AlF5以及氟鋁酸銫化合物或者化合物類(包括任何水合物)之和較佳的是等於或大於按重量計95%，更佳的是等於或大於按重量計98%。K3AlF6的含量較佳的是等於或小於按重量計2%，並且最佳的是等於或小於按重量計1%，包括按重量計0%。本發明的焊劑包含上述該等基礎焊劑中的一種以及一適當量的鋰鹽。該基礎焊劑和該鋰鹽的混合物表示為“改性的焊劑”。如上述的，這種改性的焊劑中鋰的含量取決於K2AlF5(包括其水合物，如果存在的話)的含量；在這種改性的焊劑中每莫耳的K2AlF5存在著0.8至1.2莫耳當量的具有一元陰離子的鋰鹽。就LiF作為鋰鹽而言，這將進一步進行解釋。作為一實例，針對一由按重量計80%的KAlF4和按重量計20%的K2AlF5組成的基礎焊劑進行計算。此種焊劑可從德國Solvay Fluor GmbH,Hannover以商品名可得。100 g的這種焊劑含有與0.1 mol相對應的約20g的K2AlF5，因為K2AlF5具有的莫耳重量為200 g。因此，根據本發明的改性的焊劑包含0.08至0.12 mol的LiF。這與約2.08 g至3.12 g的有待加入的LiF相對應。因此，這種改性的焊劑包括按重量計2.08 g：(100+2.08 g)=2.04%至按重量計3.12 g：(100+3.12 g)=3.0%的LiF。必須注意Nocolok可以含有稍大於按重量計20%的K2AlF5。 在下表1中，給出了一改性的具有變化的K2AlF5(在一實例中，K2AlF5‧H2O)含量的焊劑中的LiF的最小量值和最大量值。包括KAlF4、K2AlF5‧H2O以及LiF的改性的焊劑被設定為按重量計100%。
在一較佳的實施方式中，改性的焊劑中LiA類型(較佳的是LiF)的化合物與K2AlF5之比係0.9:1至1.1:1。
表2給出了這個較佳的實施方式的改性的焊劑的一彙編。
尤其佳的是如果LiA類型(較佳的是LiF)的化合物與改性的焊劑中K2AlF5之莫耳比係1:1至1.1:1。
下表3說明了具有加入到該基礎焊劑中的Li3AlF6的改性的焊劑。該量值根據方程(4)計算。
根據另一實施方式，該基礎焊劑並且因此這種改性的焊劑包括K2AlF5的一先質。較佳的先質係氟鋅酸鉀以及K2SiF6。KZnF3係一基礎焊劑，該基礎焊劑分別是K2AlF5，以及因此K3AlF6的一先質。根據如上所述的方程(2)它形成了K2AlF5。Li鹽類的加入防止了從這種化合物形成K3AlF6，如針對LiF的加入所表明的：
2 Al+3 KZnF3+LiF→3 Zn+KAlF4+K2LiAlF6　(5)
因為KZnF3的莫耳重量係161.4，並且每mol所形成的K2AlF5施加0.8至1.2 mol的一元Li鹽，所以每100 g的KZnF3加入約4.3 g至6.5 g LiF到該基礎焊劑中。結果係，這種改性的焊劑包括按重量計約4%至6.1%的LiF或者任何其他的具有一元陰離子的Li鹽。
Li3AlF6的量值可以根據方程(6)計算：
8 Al+12 KZnF3+Li3AlF6 →12 Zn+6 KAlF4+3 K2LiAlF6　(6)
每100 g的KZnF3，加入約6.5 g至10 g的Li3AlF6。因此，需要非常少的Li鹽來減少冷卻水或者靜態水對使用氟鋅酸鉀焊劑硬焊的物品的腐蝕性的影響。這種改性的焊劑包括按重量計6.1%至9.1%的Li3AlF6。
在該等計算中，假定焊劑由Li鹽和KZnF3構成。專家可以容易地重新計算有待加入到該基礎焊劑中的Li鹽的量值，如果該基礎焊劑包含多種添加劑的話。例如，如果該基礎焊劑由按重量計70%的KZnF3和按重量計30%的矽組成，那麼有待加入的LiF的量值將是4‧0.7 g=2.8 g至6.5‧0.7 g=4.6 g；因此，這種改性的焊劑包含2.7 g至按重量計4.4%的LiF。Li3AlF6的量值將是4.6 g至7 g，並且這種改性的焊劑包含4.4至6.5 g的Li3AlF6。然而，已發現該等Li鹽的防腐蝕性的作用對上述氟鋁酸鉀類型的基礎焊劑更好。因此，較佳的改性的焊劑包括K2AlF5以及每100 g K2AlF5 10.5 g至15.5 g的LiF或者16.2 g至24.3 g Li3AlF6。尤其佳的改性的焊劑包括每100 g K2AlF5 11.7 g至14.3 g的LiF或者18.2 g至22.3 g Li3AlF6。
可隨意地，焊劑包括KZnF3以及每100 g的KZnF3 4.3 g至6.5 g LiF或者6.5 g至10 g的Li3AlF6。焊劑通常包括KZnF3以及每100 g的KZnF3 4.8 g至6 g的LiF或者7.3 g至9.2 g的Li3AlF6。
可以藉由加入Li鹽進行改性的該等基礎焊劑、連同它們的製造係已知的並且通常是可商購的。基於氟鋁酸鉀的基礎焊劑例如是在美國專利3951328、美國專利4579605、以及美國專利6221129中說明的。基礎焊劑的先質，尤其是六氟矽酸鉀，也是可以使用的。
鹼土金屬氟鋅酸鹽基礎焊劑例如在美國專利6,432,221及6,743,409中揭露了。
該等焊劑可隨意地包含硬焊金屬先質，尤其是Si。矽的粒子大小較佳的是等於或低於30 μm。
如果希望的話，可以將基礎焊劑、鋰鹽以及任何添加劑(如果使用的話)的不同的粉末進行混合和/或碾磨以獲得一更均勻的改性的焊劑或一具有更小粒子大小的改性的焊劑。
該較佳的焊劑主要包含，或其構成為氟鋁酸鉀(值得注意地K2AlF5或者KAlF4和K2AlF5的一混合物)、或者氟鋅酸鉀、以及相對於如以上概括的含在該焊劑中的或者在硬焊過程中形成的K2AlF5量值的LiF和Li3AlF6中的一種。
Li3AlF6、LiF以及其他Li鹽，例如LiOH或Li2CO3係可商購的。雖然無機的鹼性Li化合物(例如LiOH或Li2CO3)在濕法中是非常適合的如在美國專利4,428,920中所說明的，其他的Li化合物，例如LiF，也是可以使用的，可隨意地與以上所述的鹼性Li化合物一起。氟鋁酸可以從氫氧化鋁和HF以對應的化學計量來生產。Li3AlF6從德國Solvay Fluor GmbH,Hannover，可得。
在美國專利4,579,605中描述了具有不同含量的KAlF4和K2AlF5的氟鋁酸鉀焊劑的生產。氫氧化鋁、氫氟酸、與一種鉀化合物(例如溶解在水中的KOH)起反應。該專利揭露了藉由應用處於特定的莫耳比和濃度的起始材料並且保持特定的反應溫度，在所得的焊劑混合物中的KAlF4和K2AlF5的含量可以是預定的。
該等Li陽離子可以按兩種主要的方式(濕法以及乾法)引入這種改性的焊劑中。根據該濕法，該等改性的焊劑係以包括至少一個沉澱步驟的方法來製備的。例如，氟鋁酸鉀鋰可以藉由使氫氧化鋁與HF進行反應以形成氟鋁酸，該氟鋁酸進而然後在Li鹽(例如LiF、Li3AlF6、LiOH、草酸鋰或者Li2CO3)(或者甚至Li金屬-但是由於H2的形成將會存在風險)的存在下與氫氧化鉀進行反應，這樣使得包含Li陽離子的氟鋁酸鉀沉澱。該優點係在所形成的沉澱物中一相當均勻的Li含量的分佈。
可替代地，這種改性的焊劑可以按一乾法藉由將基礎焊劑和Li鹽以所希望的比例機械地混合來製備。總體而言，有機的和無機的鋰化合物在此也似乎是適合的。較佳的是使用包含氟的鋰化合物(若希望的話，以兩種或多種此類化合物的混合物的形式)作為鋰陽離子的來源。有可能應用僅包含鋰陽離子的化合物。例如，可以使用包含鋰陽離子和其他鹼金屬陽離子(較佳的是鉀和/或銫陽離子)的化合物或此類化合物的混合物。通常，使用LiF或氟鋁酸鋰作為Li陽離子的來源。
這種改性的焊劑係藉由濕法或乾法而獲得的，它主要是以與基礎焊劑相同的方式進行硬焊而應用的。它能夠以靜電方式或藉由電漿噴霧而按原樣施用，例如作為乾的焊劑。它還可以使用一濕助熔法來施用。在以下對涉及一硬焊方法的本發明的方面進行詳細說明時，在下文中給出細節。
如上所述，這種改性的焊劑改進了用它硬焊的部件的防腐蝕特性。在本領域中所公認的是，尤其是氟鋁酸鹽焊劑對於鋁或鋁合金基本上是非腐蝕性的。儘管如此，在與水(尤其是靜態水)或水性液體，像冷卻液體(冷卻水)長期接觸的某些環境下，腐蝕似乎會發生。這可以藉由可在水中或水性液體中發現的一白色的沉澱(假定為氫氧化鋁)來識別。
因此，施加這種改性的焊劑以改進鋁部件的耐受性，該等鋁部件在硬焊後經受了一另外的步驟，即：與水或水性組合物(尤其是靜態水像雨水或冷卻水)接觸一延長的時段。這通常導致氟化物的瀝出。術語“延長的時段”表示持續了至少一天、較佳的是至少兩天的一段接觸時間。術語“延長的時段”沒有確切的上限。它可以持續一周或更長。例如，在包含冷卻液體的水的情況下，該液體與鋁之間的接觸可以持續幾年，例如，等於或小於1年，等於或小於2年，並且甚至等於或小於5年。
在本發明中，使用了術語“由氟化物離子引起”。原因係最大的腐蝕性的影響歸因於氟化物離子。認為有可能的是，來源於焊劑殘餘物的溶解的其他種類可能具有腐蝕特性。因此，術語“由氟化物離子引起”沒有排除以下可能性，即：腐蝕係由在水中或水性溶液中存在的其他種類或由其他化學機理引起的。
術語“水”包括來自天然來源的水，例如雨水、作為露形成的水、以及雪融化後形成的水。它包括人造的水源，例如自來水。術語“水”還意在包括水性組合物。術語“水性組合物”在最廣義上包括任何組合物，該組合物包含水和至少一種另外的組分並且與硬焊的鋁部件進行接觸，該另外的組分係例如一無機的或有機的鹽，並且通常是液體組分，例如，一有機液體，例如一元或二元醇。它包括例如冷卻液體，該冷卻液體除水之外，通常還另外包含防凍化合物(尤其是乙二醇)和添加劑類，例如防腐蝕劑或著色劑，諸如在固定的製冷設備或固定的熱交換器的水冷卻器中或在用於車輛的冷卻水中使用的那些冷卻液體。較佳的是，術語“水”表示雨水；來自雪或露水所形成的水；並且術語“水性組合物”較佳的是表示內燃發動機中的冷卻水。
在本發明的這一方面的一實施方式中，藉由應用一Li+改性的焊劑賦予了更多防腐蝕性的鋁部件在硬焊後經過了一熱處理的後處理，該熱處理使用氧氣或在空氣或惰性氣體中所含的氧氣，例如在包含氧和氬氣和/或氮氣的混合物中。觀察到與沒有經過在空氣或所述含氧氣體中的熱處理的硬焊部件相比，在鋁部件與水接觸延長的時段後從焊劑殘餘物瀝出的氟化物對該硬焊部件具有更小的腐蝕性的影響。
在這一實施方式中，該等硬焊的部件經受了在氧或含氧氣的大氣中的一熱處理。較佳的是，在熱處理過程中的溫度係等於或大於400℃。較佳的是，它等於或小於530℃。如果希望的話，該溫度可以更高。一較佳的含氧的氣氛係空氣。
熱處理的持續隨時間較佳的是等於或長於10秒鐘，尤其較佳的是等於或長於30秒鐘。它較佳的是等於或短於1小時，尤其是等於或短於15分鐘。
從EP-A-0 034706已知了為改進防腐蝕性的一氧化熱處理。然而，從所述歐洲申請的說明書中不清楚是關於哪種腐蝕或由何種腐蝕劑引起的腐蝕經處理的鋁部件可以得到保護。對該等例子的參照表明該保護作用係旨在對抗由鹽水引起的腐蝕。所述歐洲專利申請沒有著手解決在從與水接觸一延長的時段(例如一天或更長)後的焊劑中瀝出的氟化物離子所引起的問題。
根據另一實施方式，不在氧或者一含氧的氣氛中進行部件的另外的處理。較佳的是，使用本發明的改性的焊劑係該等硬焊部件的唯一的防腐蝕處理。
在一較佳的實施方式中，在本發明的框架中的術語“水”和“水性組合物”不包括鹽水，尤其是根據AST-GM43 SWAT測試的鹽水。
這種改性的焊劑可以按專家已知的鑒於基礎焊劑相同的方式用於硬焊中。上述該等改性的焊劑可以例如作為乾粉按原樣使用，可隨意地與多種添加劑一起，例如藉由靜電施加。上述該等改性的焊劑可以例如以一濕法、可隨意地與多種添加劑一起施加到該等鋁部件上。以下，對適合的添加劑進行了更詳細地說明。
存在兩大主要類別的添加劑：改進或改性硬焊部件之間的接點的硬焊添加劑，例如改進硬焊的Al-Mg合金或總體上改進接點的表面特性，以及改性或改進將有待連接的部件熔化的方法的助熔添加劑。現在將對有用的添加劑進行詳細地說明。
在以下段落中，對改進或改性硬焊的硬焊添加劑進行了說明，就改性的氟鋁酸鉀而言是一基礎焊劑的較佳的例子。
在一實施方式中，這種改性的焊劑進一步包含至少一種選自下組的鎂相容性試劑，該組的構成為：銫的氟鋁酸鹽、銫的氟鋅酸鹽、以及鉀的氟鋅酸鹽。這種焊劑適合於對具有按重量計等於或多於0.5%的鎂含量的鋁合金進行硬焊。鎂相容性試劑的含量較佳的是等於或大於焊劑(即氟鋁酸鉀、LiF或氟鋁酸鋰、以及鎂相容性試劑的總量)的按重量計0.5%。較佳的是，它等於或小於該焊劑的按重量計20%。
該焊劑可以額外地藉由元素週期系的主族或副族的金屬的金屬鹽類(例如鋯、鈮、鑭、釔、鈰、鈦、鍶、銦、錫、銻、或鉍的鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、或氧化物，如在美國專利申請公佈2007-0277908中所描述)來改性。該等焊劑可以較佳的是以等於或小於該焊劑總乾重的按重量計3%的量包含在內。
如在美國專利51000486中所說明的，該焊劑還可以包括硬焊(填焊)金屬，例如Al-Si合金、或硬焊金屬先質，例如矽、銅、或鍺。該等硬焊金屬先質(若存在於焊劑中)較佳的是以總焊劑的按重量計2%到30%的量包含在內。
另一適於鋁硬焊的焊劑包含氟鋅酸鉀、包含Li陽離子以及可隨意地Si的化合物。同樣在此，Si(如果包含在內的話)較佳的是以總焊劑的按重量計2%到30%的量存在。
如果希望的話，對於特定的施加方法，可以選擇具有特定粒子大小的焊劑。例如，包括任何硬焊添加劑的顆粒可以具有如在US-A 6,733,598中所揭露的粒子大小分佈並且尤其適合於根據乾法的施用，例如，藉由靜電粉末。
焊劑的顆粒可以是比在所說明的US 6,733,598中所揭露的細顆粒更粗的一自然狀態。此類更粗的焊劑非常適於以一焊劑組合物的形式的施用，該組合物包括分散在一溶劑中的焊劑；它們可以藉由例如塗覆、印刷、或噴灑到部件上來施用。
該焊劑，可隨意地包括改性金屬鹽或鎂相容性試劑(例如以上所述的那些)，可以按原樣作為乾粉而有或沒有添加劑來施用，例如，以靜電方式或藉由應用如在WO 2006/100054中所說明的一低溫電漿。在這種電漿方法中，精細分散的焊劑粉末部分地用一低溫電漿束熔化並且被噴灑到有待連接的鋁部件的表面。
有或沒有一種或多種上述的硬焊添加劑的改性的焊劑也可以根據濕法以一焊劑組合物的形式來施用。此處，該焊劑組合物包括這種改性的焊劑、可隨意地含有一種或多種所述硬焊添加劑和/或助熔添加劑。
一包含上述焊劑的用於濕法施用的焊劑組合物係本發明的另一實施方式。現在將對這種焊劑組合物(以及因此還有根據本發明的硬焊方法，其中，可以施用該焊劑組合物)進行詳細說明。
適於濕式助熔方法的本發明的焊劑組合物包含改性的焊劑，可隨意地包括一或多種硬焊添加劑，以及至少一種選自下組的助熔添加劑，該組的構成為：溶劑類、黏合劑類、增稠劑類、懸浮穩定劑類、消泡劑類、表面活性劑類、以及觸變劑類。水係一高度適合的並且較佳的溶劑。
在一較佳的實施方式中，該焊劑組合物包含懸浮在溶劑(尤其是水、無水的有機液體、或水性有機液體)中的焊劑。較佳的液體係在環境壓力(1巴絕對值)下具有等於或低於350℃的沸點的那些液體。術語“懸浮在水中”不排除一部分焊劑組合物溶解在液體中；尤其是當包含水或水性有機液體時可能是這種情況。較佳的液體係去離子水，一元、二元或三元的脂肪醇，尤其是具有1到4個碳原子的那些，例如甲醇、乙醇、異丙醇、或乙二醇，或乙二醇烷基醚類，其中烷基較佳的是表示直鏈或支鏈的脂肪族C1到C4烷基。非限制性的實例係乙二醇單烷基醚類，例如2-甲氧乙醇或二乙二醇，或乙二醇二烷基醚類，例如二甲基乙二醇(二甲氧基乙烷)。包括兩種或多種液體的混合物也是非常適合的。異丙醇或包含異丙醇的混合物係特別適合的。
包括懸浮在一液體中的焊劑的組合物還可以進一步包含助熔添加劑，例如增稠劑、表面活性劑、或觸變劑。
在一尤其佳的實施方式中，該焊劑係以一焊劑組合物的形式存在的，其中該焊劑係懸浮在一液體中，該液體還包含一黏合劑。黏合劑改進了例如焊劑混合物在它們施用到有待硬焊的部件上之後的附著性。因此，使用包括焊劑、黏合劑、以及水、有機液體或水性有機液體的一焊劑組合物的濕助熔法係本發明的硬焊方法的一較佳的實施方式。
合適的黏合劑可以選自有機聚合物所構成的組。此類聚合物係用物理方式乾燥的(即，在去除液體之後它們形成一固體塗層)，或它們係用化學方式乾燥的(例如，在化學品(例如氧)或引起分子間交聯的光的影響下，它們形成一固體塗層)，或二者兼有。合適的聚合物包括聚烯烴類，例如丁基橡膠類、聚氨酯類、樹脂類、鄰苯二甲酸鹽類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、乙烯樹脂類、環氧樹脂類、硝化纖維、聚乙酸乙烯酯類、或聚乙烯醇類。包含水(作為液體)以及水溶性聚合物(例如聚氨酯、或聚乙烯醇，作為黏合劑)的焊劑組合物係尤其合適的，因為它們具有以下優點，即在硬焊過程中，蒸發的是水而不是可能可燃的有機液體。
此類組合物可以包括其他的改進組合物特性的添加劑，例如，懸浮穩定劑類、表面活性劑類(尤其是非離子表面活性劑類，例如Antarox BL 225，直鏈C8到C10的乙氧基化的和丙氧基化的醇類的一混合物)、增稠劑類(例如甲基丁基醚)、觸變劑類(例如明膠或果膠、或如在EP-A 1808264中所說明的一種蠟)。
在整個組合物(若存在的話，包括一或多種液體、觸變劑、表面活性劑、以及黏合劑)中的改性的焊劑的含量(包括基礎焊劑、含Li的添加劑、以及若存在的話，其他添加劑類，例如填焊金屬、填焊先質、例如改進硬焊或表面特性的金屬鹽)總體上是等於或大於按重量計0.75%。較佳的是，它係等於或大於按重量計1%。更較佳的是，在該組合物中的焊劑的含量係等於或大於總焊劑組合物的按重量計5%，非常較佳的是等於或大於按重量計10%。
總體上，該組合物中改進的焊劑的含量係等於或小於按重量計70%。較佳的是，它係等於或小於按重量計50%。
黏合劑(若存在的話)總體上以等於或大於總焊劑組合物的按重量計0.1%的量、較佳的是以等於或大於按重量計1%的量包含在內。黏合劑(若存在的話)總體上以等於或小於總組合物的按重量計30%的量、較佳的是以等於或小於按重量計25%的量包含在內。
觸變劑(若存在的話)總體上以等於或大於總焊劑組合物的按重量計1%的量包含在內。總體上，它(若存在的話)以等於或小於按重量計20%的量、較佳的是以等於或小於按重量計10%的量包含在內。
增稠劑(若存在的話)總體上以等於或大於總焊劑組合物的按重量計1%的量、較佳的是以等於或大於按重量計5%的量包含在內。總體上，增稠劑(若存在的話)以等於或小於總組合物的按重量計15%的量、較佳的是以等於或小於按重量計10%的量包含在內。
高度適合的濕法施用的焊劑組合物包含按重量計10%到70%的焊劑(包括填焊金屬、填焊先質、改性劑和防腐蝕劑，例如改進硬焊或表面特性的金屬鹽)、按重量計1%到25%的黏合劑、按重量計0%到15%的一增稠劑、按重量計0%到10%的一觸變劑、以及按重量計0%到5%的其他添加劑，例如一表面活性劑或一懸浮穩定劑。較佳的是，按重量計至100%的剩餘部分係水、一有機溶劑、或一水性有機溶劑。
在一特別的實施方式中，該焊劑組合物沒有任何水或是無水的或水性的有機液體，但是包含如上述的焊劑(以及可隨意地一或多種填焊金屬或先質、改進硬焊的方法或硬焊的產品的表面特性的改性劑或防腐蝕劑、或其他的添加劑，例如上述的那些)、以及作為黏合劑的一水溶性有機聚合物，該聚合物係以一用於焊劑的水溶性包裝的形式存在的。例如，如在美國專利申請公佈2006/0231162中所描述的，聚乙烯醇係非常適於作為用於焊劑的水溶性包裝的。此類包裝可以在沒有粉塵形成的條件下加以處理，並且在加入水之後，它們形成一在水中的懸浮體，該懸浮體包括一焊劑以及作為黏合劑的水溶性聚合物。
相對於存在的或在硬焊過程中形成K2AlF5的Li鹽含量不受該等添加劑的影響，其中除外在硬焊過程中形成K2AlF5的並且因此必須在所需的Li鹽量值的計算中考慮的K2SiF6。
如果該溶劑係水或者包含水以及一有機液體，例如一種醇，較佳的是施加在水中具有低溶解度的Li鹽，例如在20℃的水中具有0.5 g或更少的可溶性的化合物；LiF和Li3AlF6此處也是非常適合的。
本發明的另一方面係提供用於硬焊鋁部件的一種方法，該方法包括一步驟，其中將這種改性的焊劑或者包含這種改性的焊劑的組合物施加在表面的一部分(包括該表面的將在硬焊中被接合的那些部分)上或有待被硬焊的部件的整個表面上。在熔化之後，將該等部件組裝並硬焊，或者可替代地，將有待硬焊的部件進行組裝、然後熔化、並且然後硬焊。在一替代方案中，將該等硬焊的部件在硬焊之後經受一氧化處理步驟；在另一替代方案中，它們未經受一氧化處理步驟。
還可以根據上述的一乾式助熔法來施用該焊劑。根據本領域已知的方法，可以作為替代將濕的焊劑組合物施用至鋁部件上。例如，可以將它們噴灑到表面上，從而形成塗覆的鋁部件；可替代地，它們可以藉由將有待塗覆的鋁部件浸入該焊劑組合物中來施用；或者藉由將該焊劑組合物塗覆或印刷到有待硬焊的鋁部件上，從而形成塗覆的部件。必須記住，術語“鋁”包括鋁合金，尤其是含鎂的合金。可以將處於一包裝的形式的包含焊劑、水溶性黏合劑、以及可隨意地另外的添加劑的無液體的焊劑組合物在使用之前放入水中，以形成一包含懸浮的焊劑混合物以及溶解的黏合劑的水性焊劑組合物。
總體而言，將用濕的焊劑組合物塗覆的部件進行乾燥(對於根據乾法塗覆的部件這當然不是必需的，除非應用了氟鋁酸鹽水合物並且在硬焊過程開始之前想要去除結晶水)。乾燥可以獨立於硬焊而進行；然後可以保存該乾燥的、焊劑塗覆的部件，直到將它們進行硬焊時。可替代地，可以在硬焊裝置中直接地進行乾燥或恰好在硬焊操作之前在一獨立的乾燥裝置中進行。
用於對鋁或鋁合金製成的部件進行硬焊的一種方法，其中，將一根據本發明的改性的焊劑或者包括這種改性的焊劑以及多種添加劑的一焊劑組合物塗覆在至少一個有待硬焊的部件之上，並且將該等部件加熱到足夠高的溫度以將該等部件進行硬焊。
對於硬焊，將有待藉由硬焊連接的多個塗覆的部件進行組裝(若根據一濕法塗覆則是在乾燥之前或之後)並且加熱到大約560℃到大約610℃。這可以在一惰性氣體氣氛下進行，例如在一氮氣或氬氣的氣氛下。也有可能的是將它們在對空氣開放進行硬焊(吹管硬焊)。
已發現，用本發明的包含氟鋁酸鋰的焊劑所硬焊的鋁部件總體上是非常防腐蝕的。
本發明的另一方面涉及鋁部件或鋁合金部件，該等部件塗覆有本發明的改性的焊劑。該等部件較佳的是用於生產熱交換器的部件，例如在小汽車或卡車的冷卻器或空氣調節系統中的管和鰭片，或者用於生產“HVAC”裝置。HVAC意味著加熱、通風、空氣調節-室內環境舒適技術。
本發明的另一方面涉及使用根據本發明的一焊劑或焊劑組合物進行硬焊的鋁或鋁合金的組裝部件。該等部件較佳的是用於將熱量從一介質傳遞到另一介質的部件。較佳的是，該等部件係用在小汽車和卡車的熱交換器或者冷卻系統中或者HVAC裝置中的。
由本申請人早期提交的並且還沒有公開的國際專利申請PCT/EP2009/065566中，已經說明了一Li-改性的焊劑的某種組合物。在本發明的一實施方式中，如果法律需要，則放棄要求改性的焊劑、組合物、對應地塗覆的部件、使用該等焊劑或者焊劑組合物進行硬焊的方法以及如在所述PCT/EP2009/065566中所揭露的獲得的硬焊的部件。例如，其中揭露了以下混合物：表1中，一改性的焊劑由按重量計3%、由按重量計3.7%、由按重量計4%的Li3AlF6構成，至按重量計100%的餘額係，一改性的焊劑由按重量計約80%的KAlF4以及按重量計約20%的K2AlF5構成；一改性的焊劑由按重量計66%的KAlF4、按重量計28%的K2AlF5、以及按重量計6%的K3AlF6構成；一改性的焊劑由按重量計76%的KAlF4、按重量計19%的K2AlF5、以及按重量計5%的Li3AlF6構成；一改性的焊劑由按重量計66%的KAlF4、按重量計28%的K2AlF5、以及按重量計6%的Li3AlF6構成；一改性的焊劑由按重量計67%的KAlF4、按重量計28%的K2AlF5、以及按重量計5%的Li3AlF6構成；一改性的焊劑由按重量計77%的KAlF4、按重量計l9%的K2AlF5、以及按重量計4%的Li3AlF6構成；一改性的焊劑包括氟鋁酸鉀、具有K：Cs為98：2的比率的氟鋁酸銫(可從Solvay Fluor GmbH獲得的，為 Cs)、以及按重量計5%的Li3AlF6；一改性的焊劑包括按重量計5%的Li3AlF6、至按重量計100%的餘額係；一焊劑由75份的KZnF3、25份的矽粉、5份的Li3AlF6構成；一焊劑包含按重量計38%的K2AlF5‧H2O、按重量計57%的KAlF4、以及按重量計5%的Li3AlF6；一焊劑包含按重量計36.8%的K2AlF5‧H20、按重量計55.2%的KAlF4、以及按重量計8%的Li3AlF6；以及關於該等焊劑中的一些的硬焊方法。
從以上給出的發明書中對於專家明顯的是，所說明的本發明提供了一改性的可以用於鋁硬焊的焊劑。除具有使該等硬焊的部件與水或水性組合物相接觸腐蝕性較小的優點之外，該等預成型的改性的焊劑具有另外的優點，即它可以容易地被施加的。即使藉由機械式混合該等組分來製備，它們在整個儲存的體積係相當均勻的。儘管如此，如果希望的話，尤其是在濕法施用的過程中，基礎焊劑的該等組分，可隨意地任何添加劑，以及Li鹽可以彼此分開地施用。如果希望的話，該基礎焊劑和任何其他的焊劑(如果存在的話)預分散在溶劑中進行施用。然後將Li鹽加入到這種組合物中，較佳的是在將該分散體施加在有待硬焊的該等部件上之前立即進行。這個實施方式的優點係使用可以是由任何可商購的焊劑組合物構成的，係一處於乾燥形式的或者已經預分散在水、一有機溶劑或者水和一有機溶劑的一混合物中的焊劑，並且儘管如此，就使該等硬焊的鋁部件與水或水性組合物相接觸時耐腐蝕而言，實現了的Li鹽的益處。適合的有機溶劑係以上已經提及的；乙醇、異丙醇以及丁醇係較佳的溶劑。
因此，本發明還提供了一用於硬焊鋁部件的方法，其中一包括K2AlF5或包含K2AlF5的一先質(該先質在該硬焊過程中形成了K2AlF5用於鋁的硬焊的焊劑)以及具有低水溶解度的一鋰鹽彼此單獨被分散在水中或者一水溶液中該水溶液形成了一含該焊劑和該鋰鹽的一分散體，然後用該分散體至少部分地塗覆至少一個鋁部件，並且將鋁的至少兩個組裝的部件進行硬焊。該焊劑較佳的是選自包括或其構成為KZnF3、K2AlF5、K2AlF5‧H2O、它們的多種混合物、以及與KAlF4混合的K2AlF5和/或K2AlF5‧H2O的焊劑，並且尤其佳的是來自包括或其構成為K2AlF5、K2AlF5‧H2O、它們的多種混合物、以及與KAlF4混合的K2AlF5和/或K2AlF5‧H2O的焊劑。
焊劑和鋰鹽可以以乾的形式分散在水、有機溶劑或者其他水性有機分散體中。可以加入常在該焊劑分散體中使用的添加劑。較佳的添加劑係選自助熔添加劑，該等助熔添加劑選自：黏合劑類、增稠劑類、懸浮穩定劑類、消泡劑類、表面活性劑類、以及觸變劑類。較佳的溶劑類、黏合劑類、增稠劑類以及觸變劑類係以上給出的。
為提供在本發明中使用的分散體，可以將水、有機溶劑或者水性有機液體作為載體帶入一具有混合裝置(如一攪拌器)的容器中，乾焊劑以及乾Li鹽可以按任何順序加入並且同時或者順序地進行分散。可替代地，可以將該焊劑加入該載體中作為包括多種添加劑的組合物，例如作為一包括該焊劑以及然後加入到該載體中的至少一種選自下組的添加劑的組合物，該組的構成為：黏合劑類、增稠劑類、懸浮穩定劑類、消泡劑類、表面活性劑類、以及觸變劑類。如果希望的話，該焊劑組合物本身可以在一溶劑中構成一分散體。Li鹽可以以乾的形式或者作為一溶劑中的分散體來加入。根據仍然另一替代方案，該焊劑係以一分散體的形式來提供的，並且Li鹽被加入到了這種分散體中。將該分散體以任何希望的方式施加到該等部件上，例如藉由將其塗在該等部件上、藉由浸洗該等部件、或者藉由將其噴灑在該等部件上。
所加入的鋰鹽的含量係為使得該分散體中Li+的基於該分散體的乾重的含量係等於或大於按重量計0.1%，並且等於或小於按重量計4.6%。
同樣地在本發明中，由於它們在水中的低溶解度，LiF和Li3AlF6係較佳的Li鹽，尤其是當施用水焊劑組合物或者分散在水和有機溶劑的一混合物中的焊劑組合物作為載體時。
基於該分散體的乾重，按重量計0.1%的Li+含量與按重量計約1%(準確地：按重量計0.77%)的Li3AlF6含量或者按重量計0.37%的LiF含量相對應。較佳的是，改性的焊劑中Li+的含量係等於或大於按重量計0.13%。
Li+的含量可以非常高。總體而言，改性的焊劑中Li+的含量係等於或小於按重量計4.6%。這與製備的分散體中按重量計約36%的Li3AlF6含量或者按重量計17.5%的LiF含量相對應。基於乾基按重量計64%的剩餘部分係由基礎焊劑構成的。較佳的是，Li+的含量係等於或小於按重量計1.3%。這與在焊劑中基於乾基按重量計約10%的Li3AlF6含量或者按重量計約5%的LiF含量相對應。更較佳的是，Li+的含量係小於按重量計1.3%。最較佳的是，分散體中基於乾重的Li+的含量係等於或小於按重量計1.16%。這與按重量計約9%的Li3AlF6含量或約4.3 g的LiF相對應。
較佳的是，該分散體中Li鹽的含量係為使得該Li鹽與該焊劑中存在的或者由先質形成的K2AlF5的莫耳比對於LiA類型的Li鹽係0.8:1至1﹑2:1，對於Li2B類型的Li鹽係0.4:1至0.6:1，並且對於Li3C類型的Li鹽係0.25:1至0.4:1。該等較佳的範圍對於LiA類型的Li鹽係0.9:1至1.1:1，對於Li2B類型的Li鹽係0.5:1至0.55:1，並且對於Li3C類型的Li鹽係0.3:1至0.36:1。術語“LiA類型的Li鹽”表示具有一價陰離子A-的Li鹽，例如LiF、LiCl或醋酸鋰。術語“Li2B類型的Li鹽”表示具有二價陰離子B2-的Li鹽，例如Li2SO4、Li2CO3或者草酸鋰。術語“Li3C類型的Li鹽”表示具有三價陰離子C3-的Li鹽。然而，對於化合物Li3AlF6，比率係不同的。原因在以上給出並且可以藉由反應方程來說明，該反應方程係K2AlF5+Li3AlF6 →2 KAlF4及3 K2LiAlF6。
因此，在該分散體中，較佳的Li3AlF6與在該焊劑中存在的或者在硬焊過程中形成的K2AlF5之間的莫耳比係0.2:1至0.3:1，並且較佳的是它係0.22:1至0﹑28:1。
尤其佳地該Li鹽與存在的或形成的K2AlF5之間的莫耳比對於LiA類型的Li鹽係1:1至1.1:1，對於Li2B類型的Li鹽係0.5:1至0.55:1，對於Li3C類型的Li鹽係0.33:1至0.36:1，並且對於Li3AlF6係0.25:1至0.275:1。較佳的是，基礎焊劑中K3AlF6的含量係等於或小於按重量計2%，更佳的是等於或小於按重量計1%，包括按重量計0%。此含量係對於該分散體基於乾重來計算的。因此，這種改性的焊劑中K3AlF6的含量係具有可比的量值；事實上，它係稍低的因為該Li鹽包括在這種改性的焊劑中。通常，改性的焊劑中K3AlF6的含量較佳的是等於或小於按重量計1.99%，並且甚至等於或小於按重量計1.82%，取決於所加入的Li鹽。
表1、表2及表3幫助專家理解本發明並且根據指示有待加入的Li鹽的量值的該等欄，認識到應該加入多少Li鹽。應該注意到，雖然那是對於本發明，但表1、表2及表3的範圍指的是較佳的實施方式。
較佳的是，每100 g的K2AlF5加入10.5 g至15.5 g的LiF或者16.2 g至24.3 g的Li3AlF6，並且尤其較佳的是每100 g的K2AlF5加入11.7 g至14.3的LiF或者18.2 g至22.3 g的Li3AlF6。
如果該焊劑包含KZnF3，較佳的是每100 g的KZnF3加入4.3 g至6.5 g LiF或6.5 g至10 g的Li3AlF6，並且尤其佳的是每100 g的KZnF3加入4.8 g至6 g LiF或7.3 g至9.2 g的Li3AlF6。
因此，如果他希望的話，專家可以施用以上該等範圍給出的更多或更少的Li鹽。但是如果該比率更低，則防腐蝕效果可能比所希望的更低；如果該量值更高，那麼該Li鹽可能被浪費。
例如，為了進行根據本發明的硬焊方法，將載體，例如水，一有機溶劑，例如異丙醇，或者兩者的一混合物加入一包括攪拌器的混合裝置中。焊劑，例如，一由按重量計80%的KAlF4和按重量計20%的K2AlF5構成的焊劑加入該載體中。可隨意地，可以將所生成的組合物進行攪拌。然後，或者可替代地，在加入該焊劑之前，以每100 g的焊劑2.5 g的量加入一種Li鹽，例如LiF，或者以每100 g的焊劑4 g的量加入一種Li3AlF6。將所生成的組合物進行攪拌，並且在實現一所希望的生成的分散體的均化程度之後，可以將該分散體用於助熔，例如藉由噴灑在有待硬焊的該等部件之上。然後將該等部件以一常規的方式進行硬焊，例如一CAB法(可控氣氛硬焊法)。對於該等鋁部件，需要形成一合金的硬焊金屬可以作為包層存在於該等部件上。
可替代地，可以施用一焊劑組合物，該焊劑組合物包括一黏合劑例如一種聚丙烯酸酯黏合劑或者一種聚氨酯黏合劑、以及由分散在水中的按重量計80%的KAlF4和按重量計20%的K2AlF5構成的焊劑。該組合物中焊劑的量例如是按重量計30%。將該分散體加入包含一攪拌器的一混合設備中。將LiF或者Li3AlF6以例如每100 g包含在分散體中的焊劑2.5 g的LiF或者4 g的Li3AlF6的量值加入該攪拌的分散體中。
在又另一替代方案中，將包括一焊劑的組合物可隨意地在攪拌下加入在混合裝置的一載體(例如水)中，該焊劑由按重量計80%的KAlF4和按重量計20%的K2AlF5以及一黏合劑(例如一聚丙烯酸酯或者一聚氨酯)構成。之後或之前，將LiF或者Li3AlF6以例如每100 g包含在組合物中的焊劑2.5 g的LiF或者4 g的Li3AlF6的量值加入該攪拌的分散體中。攪拌所形成的分散體直至實現所希望的均勻性程度。然後，如上述的進行該等鋁部件的硬焊。
如上述的，對於濕法施用，水係較佳的溶劑。
本發明的另一方面涉及藉由使用本發明的改性的焊劑對鋁部件進行硬焊所生產的硬焊的鋁部件。該等硬焊的部件在該硬焊的殘餘物中具有一顯著含量的Li陽離子，並且顯示出當與水或者冷卻水相接觸持續延長的時間段時低的腐蝕性。
若任何藉由引用結合在此的專利、專利申請以及公開物中的揭露內容與本申請的說明相衝突的程度致使它可能使一術語不清楚，則本說明應該優先。
以下實例旨在進一步對本發明進行說明而無意限制它。
實例
乾法的通用步驟：將基礎焊劑與含Li+的化合物以及任何所希望的其他添加劑進行混合。
濕法的通用步驟：將該焊劑藉由其從起始材料在水中的沉澱來製備，該等起始材料包括鉀、鋰、鋁以及氟並且可隨意地其他多種化合物，例如銫的化合物。
實例1：氟鋅酸鉀作為基礎焊劑及其用途
1.1.　焊劑的製備
將KZnF3(作為Nocolok Zn Flux，從德國Solvay Fluor GmbH,Hannover可得)與Li3AlF6進行混合。每100 g的焊劑加入9 g的Li3AlF6以獲得一改性的含有8.3 g Li鹽的改性焊劑。
1.2.　焊劑用於硬焊的用途
將實例1.1的改性的焊劑與作為溶劑的水和作為黏合劑的可溶水的聚氨酯進行混合，這樣使得，該分散體中改性的焊劑的含量係按重量計約25%，將該生成的分散體噴灑在包有一硬焊金屬的鋁管上。然後將該等管乾燥，並且獲得了塗覆有該焊劑的管。然後將該等管與鋁鰭片組裝，並且以一已知的方式將它們加熱到高達600℃進行硬焊，較佳的是在惰性氣體下在一烘箱中進行。
1.3.　基礎焊劑和鋰鹽的單獨加入
將KZnF3在攪拌下(作為Nocolok Zn Flux從德國Solvay Fluor GmbH,Hanover可得)加入配備有攪拌器的一箱的水中。在攪拌下，將聚氨酯黏合劑和LiF加入包含基礎焊劑的水中。每100 g的焊劑加入5.5 g的LiF以獲得一包含5.2 g Li鹽的組合物。
1.4.　焊劑用於硬焊的用途
將實例1.3的組合物噴灑在包有一硬焊金屬的鋁管上。然後將該等管乾燥，並且獲得了塗覆有該焊劑的管。然後將該等管與鋁鰭片組裝，並且以一已知的方式將它們加熱到高達600℃進行硬焊，較佳的是在惰性氣體下在一烘箱中進行。
1.5　腐蝕測試
在硬焊的過程中，將一Zn塗層沉積在該等管上。這種Zn塗層具有一較低的防腐蝕性。
實例2：氟鋁酸鉀/Si焊劑為基礎焊劑
2.1.　改性的焊劑的製備
將包含作為硬焊金屬先質的Si粉、其中KAlF4與K2AlF5的重量比係約4:1的氟鋁酸鉀(從德國Solvay Fluor GmbH,Hanover可得的，為具有按重量計33%的Si含量的Sil)與每100 g氟鋁酸鉀焊劑4 g的Li3AlF6進行混合以獲得一改性的包含按重量計3.8%的Li3AlF6的溶劑。
2.2.　改性的焊劑的應用
將實例2.1的組合物分散在聚氨酯在水中的一分散體中(按水和聚氨酯的總和的重量計約2%的聚氨酯的含量)，並且噴灑到包有一硬焊金屬的鋁管上。然後將該等管乾燥，並且獲得了塗覆有這種改性的焊劑以及黏合劑的管。然後將該等管與鋁鰭片組裝，並且以一已知的方式將它們加熱到高達600℃進行硬焊，較佳的是在惰性氣體下在一烘箱中進行。
實例3：含銫的焊劑為基礎焊劑
3.1.　焊劑組合物的製備
將一含氟鋁酸銫的氟鋁酸鉀焊劑(作為 Cs焊劑從德國Solvay Fluor GmbH,Hannover可得的，具有K:Cs=98:2的原子比，KAlF4與K2AlF5的重量比係約4:1)與4.6 g的Li3AlF6進行混合以獲得包含4.4 g Li鹽的一焊劑。加入水和一聚氨酯的黏合劑這樣使得該分散體中改性的焊劑的含量係按重量計約25%。
3.2.　用該焊劑組合物進行硬焊
將具有按重量計0.5%的鎂的一鋁合金的部件浸沒在實例3.1的分散體中並且在約600℃的溫度下進行硬焊。
實例4：用於乾法助熔的基於氟鋁酸鉀的焊劑
使用了具有位於US-A 6,733,598的圖11的曲線之內或如在表B中所指出的粒子大小分佈的、用於乾法助熔的一種氟鋁酸鉀的焊劑；該焊劑係以 Dryflux的商標名從德國Solvay Fluor GmbH可商購的。
4.1.　用於鋁的無焊料硬焊的焊劑
將氟鋁酸鉀乾焊劑與Si粉和Li3AlF6混合，使得總焊劑中Si的含量為按重量計大約30%；並且每100 g的氟鋁酸鉀加入4.4 g的Li3AlF6。藉由一靜電噴灑系統將這種改性的焊劑施用到鋁管上，在塗覆之後，以一已知的方式進行硬焊。
4.2.　用於對具有更高的鎂含量的鋁部件進行無焊料硬焊的焊劑
將實例4.1中的焊料與氟鋁酸銫進行混合以使在所生成的焊劑混合物中K:Cs的原子比係大約98:2。然後將所得的焊劑施用到未包層的、由含按重量計大約0.3%的鎂的鋁合金製成的管上。然後藉由組裝該等部件並且將它們加熱到大約600℃以一已知的方式進行對塗覆的管的硬焊。
實例5：高K2AlF5‧H2O含量的焊劑
5.1.　基礎焊劑的製備
如在美國專利4,579,605的實例19中所說明的生產了一種氟鋁酸鉀焊劑。將具有按重量計40%的HF的氫氟酸、具有按重量計25%的含量的KOH的鉀堿液與Al(OH)3以Al:F:K=1:4:1.5的原料莫耳比進行反應。將Al(OH)3加入氫氟酸中並且在其中溶解。然後，加入鉀堿液。將該反應混合物保持在60℃。所生成的基礎焊劑組合物包含按重量計40%的K2AlF5‧H2O和按重量計60%的KAlF4。
5.2.　包括按重量計7%的Li3AlF6的改性的焊劑
將250 g實例5.1的基礎焊劑與約19 g的Li3AlF6充分進行混合。所生成的焊劑包含按重量計37%的K2AlF5‧H2O、按重量計56%的KAlF4、以及按重量計7%的Li3AlF6。
實例6：高脫水的K2AlF5含量的焊劑
6.1.　脫水的K2AlF5的製備
如在美國專利4,579,605的實例7中所描述，生產了包括按重量計98.5%的K2AlF5‧H2O和按重量計1.5%的KAlF4的一組合物，這藉由將Al(OH)3溶解在包含按重量計20%的HF的氫氟酸中，並且在30℃下將所得的氟鋁酸與具有按重量計25%的KOH含量的鉀的堿液進行反應(莫耳比Al:F:K=1:4:1)。將所得的粗產品在570℃下在一乾燥器中乾燥，停留時間為0.5秒。所生成的產品係包含最小量的KAlF4的不可逆地脫水的K2AlF5。
6.2　基礎焊劑的製備
將包括按重量計大約20%的K2AlF5、至100%的餘量係KAlF4的100 g的焊劑(從Solvay Fluor GmbH可得)與19 g實例6.1的脫水的K2AlF5進行混合。所生成的基礎焊劑包含按重量計大約32.5%的K2AlF5以及按重量計67.5%的KAlF4。
6.3.　包括K2AlF5的一改性的焊劑的製備
將100 g實例6.2的基礎焊劑與6.4 g的Li3AlF6充分進行混合。所生成的焊劑包含按重量計6%的Li3AlF6、按重量計大約30.5%的K2AlF5以及按重量計63.5%的KAlF4。
實例7：用高K2AlF5含量的焊劑進行硬焊
7.1.　用實例5.2的焊劑進行硬焊
將典型地由多個管和鰭片組成的具有大約10 cm‧10 cm大小的熱交換器段進行組裝。藉由將它們浸入由乾粉末狀改性的焊劑和異丙醇製成的漿料中(該分散體中改性的焊劑為按重量計約25%)，將實例5.2的焊劑施用到該等段上。在焊劑負載之前和之後(乾燥之後)對樣品進行稱重，並且從而在表面已知的情況下計算焊劑負載量。焊劑負載量的平均值係約6 g/m2。
在工業熔爐中在氮氣氣氛下使用一標準CAB(可控氣氛硬焊)硬焊週期對樣品進行硬焊。所得的硬焊的元件具有改進的防腐蝕性。
實例8：具有低熔點基礎焊劑的含鋰的焊劑
所施用的基礎焊劑係 LM(其中LM代表低熔點)。這種焊劑從德國Solvay Fluor GmbH,Hannover可得。該基礎焊劑包含按重量計大約40%的K2AlF5(基於來自K2AlF5H2O的結晶水的LOH進行計算的)。
改性的焊劑：將11份基礎焊劑與1份Li3AlF6進行機械式混合。使用這種改性的焊劑藉由8 g/m2的焊劑負載對樣片上有角溝(Angle-on-coupon)的樣品(2.5 x 2.5 cm2)進行硬焊。
將所硬焊的樣品放在20 ml的去離子水中(浸泡測試)。
在浸泡15天(容器幾乎每天打開以確保氧的交換)之後，發現硬焊有改性的焊劑的組件的水相保持著清澈。硬焊有常見的LM的樣品顯示出一團沉澱的表明腐蝕的材料。
實例9：改性的焊劑分散體的原位製備
向經攪拌的水中，加入一黏合劑以及LiF。然後向該經攪拌的分散體中加入一焊劑，該焊劑由KAlF4和K2AlF5構成，其中KAlF4與K2AlF5的重量比係約4:1。這種焊劑作為Flux從德國Solvay Fluor GmbH,Hannover可得。將該焊劑以每2.5 g的LiF 100 g的量值加入。
將所生成的分散體噴灑在鋁部件上。然後將該等部件進行組裝、帶入一硬焊爐中、加熱至約610℃並且由此進行硬焊。
實例10：具有高LiF含量的改性的焊劑分散體的原位製備
重複實例9。這次，每2.5 g的LiF加入30 g的溶劑。因此該分散體中LiF的濃度比實例10中的高的多。將該等部件進行硬焊，但一些未反應的LiF保留在硬焊殘餘物中。
實例11：浸泡測試
將使用一改性的、由KAlF4(按重量計77.6%)、K2AlF5(按重量計19.4%)以及Li3AlF6(按重量計3%)構成的焊劑所硬焊的部件與水接觸10天。明顯地，將該硬焊焊劑殘餘物的一部分瀝出並且形成一沉澱物。硬焊有Li-改性的焊劑和硬焊有(由按重量計約80%的KAlF4和按重量計約20%的K2AlF5構成的一焊劑)的樣品的液體和沉澱物的分析，將會顯示出對於硬焊有的樣品所過濾出的F-的量值高出5倍或者甚至更高，K+的量值顯著地更高(在100%或者甚至更高的範圍內)，並且Al3+的含量係高出約6倍或者甚至更高。如果將該焊劑以一濕法來施加(藉由將該等有待接合的鋁件浸漬到該焊劑在異丙醇中的一懸浮液中)，該效果與如果將該等焊劑作為乾粉來施加相比仍然是更加直觀的。對於這種改性的焊劑尤其明顯的是，沒有發現，而在的情況下，可以識別出在較低ppm範圍內的Zn陽離子。

Claims (18)

  1. 一用於鋁硬焊的改性的焊劑，該改性的焊劑包含一基礎焊劑以及一種Li鹽，該基礎焊劑包括K2AlF5或者其一先質，該先質在硬焊的過程中形成了K2AlF5，並且該Li鹽之量相當於在硬焊過程中將所有的K2AlF5轉化為K2LiAlF6化學計算上所需的量的80%至120%。
  2. 如申請專利範圍第1項之改性的焊劑，其中該基礎焊劑係選自：K2AlF5，KAlF4和K2AlF5的多種混合物，包括KAlF4和K2AlF5的並包括銫陽離子的多種焊劑、K2SiF6、以及它們的混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之改性的焊劑，其中該Li鹽係選自由LiF和Li3AlF6構成的組。
  4. 如申請專利範圍第1項之改性的焊劑，該改性的焊劑包含按重量計等於或小於2%的K3AlF6。
  5. 如申請專利範圍第1項之改性的焊劑，其中該Li鹽與在該焊劑中存在的或者從該先質在硬焊過程中形成的K2AlF5的莫耳比對於LiA類型的Li鹽係0.8：1至1.2：1，對於Li2B類型的Li鹽係0.4：1至0.6：1，並且對於Li3C類型的Li鹽係0.25：1至0.4：1，其中A表示一元陰離子，B表示二元陰離子並且C表示除陰離子AlF6 -3之外的三元陰離子。
  6. 如申請專利範圍第1項之改性的焊劑，包括作為Li鹽的Li3AlF6，其中該Li3AlF6與在該焊劑中存在的或者從該先質在硬焊過程中形成的K2AlF5的莫耳比係0.2： 1至0.3：1。
  7. 如申請專利範圍第1項之改性的焊劑，該改性的焊劑包括K2AlF5並且包括每100g的K2AlF5 10.5g至15.5g的LiF或者16.2g至24.3g的Li3AlF6。
  8. 如申請專利範圍第7項之改性的焊劑，該改性的焊劑包括每100g的K2AlF5 11.7g至14.3g的LiF或者18.2g至22.3g的Li3AlF6。
  9. 一種焊劑組合物，包括如申請專利範圍第1至8項中任一項之改性的焊劑以及至少一種選自下組的添加劑，該組的構成為：矽、溶劑類、黏合劑類、增稠劑類、懸浮穩定劑類、消泡劑類、表面活性劑類、以及觸變劑類。
  10. 一種用於硬焊的鋁部件，其至少部分地塗覆有如申請專利範圍第1至8項中任一項之焊劑或如申請專利範圍第9項之焊劑組合物。
  11. 一種用於對鋁或鋁合金製成的部件進行硬焊之方法，其中，將如申請專利範圍第1至8項中任一項之改性的焊劑或一種如申請專利範圍第9項之焊劑組合物塗覆在至少一個有待硬焊的部件之上，並且將該等部件加熱到足夠高的溫度以將該等部件進行硬焊。
  12. 一種硬焊的鋁部件，其係藉由使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之焊劑或一種如申請專利範圍第9項之焊劑組合物將它們進行硬焊而獲得。
  13. 一種用於硬焊鋁部件之方法，其中將包括 K2AlF5或包含K2AlF5的先質之焊劑以及具有低水溶解度的鋰鹽彼此單獨分散在載體中，形成了含有該焊劑以及該鋰鹽之分散體，該先質在該硬焊過程中形成了用於鋁之硬焊之K2AlF5，該載體選自水以及水和有機溶劑之多種混合物；將至少一個鋁部件至少部分地用該分散體塗覆，並且將至少兩個鋁部件進行硬焊，其中，所加入的鋰鹽之量相當於在硬焊過程中將所有的K2AlF5轉化為K2LiAlF6化學計算上所需的量的80%至120%。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該鋰鹽係選自由LiF以及Li3AlF6構成之組。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該焊劑係選自多種焊劑，該等焊劑包括或其構成為K2AlF5、K2AlF5．H2O、它們的多種混合物、以及與KAlF4混合的K2AlF5和/或K2AlF5．H2O。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該焊劑以焊劑組合物之形式施加，該焊劑組合物進一步包括這種改性的焊劑以及添加劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該添加劑係選自下組之助熔添加劑，該組之構成為：溶劑類、黏合劑類、增稠劑類、懸浮穩定劑類、消泡劑類、表面活性劑類、以及觸變劑類。
  18. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該所加入的鋰鹽之量係使得該分散體中Li+的含量基於該乾重等於 或大於按重量計0.1%並且等於或小於按重量計4.6%。
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