JPS5827037B2 - ろう付け継目の形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウムの板、管、その他の成形品のろう
付けによる接合に関する。

この明細書において以下「ろう付は用硬ろう合せ板（プ
レージングシート）」なる用語は、板の形状をしたもの
はかりでなく、ろう付けに適轟なアルミニウムの管、そ
の他の形状のものも包含する意味で便宜上使用すること
かある。

母板（芯）の片面または両面上にその芯よりも例えば３
０〜４０℃低い融点を有するアルミニウム合金の皮材を
設けたアルミニウムのろう付は用硬ろう合せ板は、熱交
換器の製造に広く使用されている。

その母板（芯）はアルミニウムまたはアルミニウム合金
でありうる。

その表面皮材層は硬ろうをなし、その硬ろうによって、
ろう付は用硬ろう合せ板から作られた部材同志が一体に
接合されうる。

ろう付は操作において、接合されるべきそのような部材
の紐付は品は、表面皮材が溶融されるが母板（芯）は溶
融されないような温度に加熱される。

工業的条件下で困難なくろう付けを実施しうるためには
、母板（芯）と表面皮材（硬ろう）との間には３０〜４
０℃程量の融点の差があるようにすべきである。

ろう付は接合を形成するには、融剤を用いて、ろう付は
用硬ろう合せ板およびそれに接合すべきアルミニウム材
の両者の表面にある酸１ヒアルミニウム被膜を除去する
。

この目的のために慣用的に用いられてきた融剤は、塩化
物類（例えばアルカリ金属塩ｆヒ物やアルカリ土類金属
塩［ヒ物）の混合物である。

これらの水溶性１ヒ合物は水分の存在下でアルミニウム
に対し腐食性である。

従って、ろう付は作業の終了後、ろう付けした組付は品
は、その水溶性融剤除去のための清浄操作に付されなけ
ればならない。

このようにしてさえも、普通は接合部の金員中に融剤が
単り込まれ、これが比較的短時間の後に腐食をもたらし
うる。

このような腐食現象は、ろう付けした製品が多湿条件下
に置かれる場合に特に著しい。

融剤を使用せずに真空または不活性ガス雰囲気下にアル
ミニウムをろう付けすることは、既に知られているが、
その場合に使用される設備の資本コストは極めて高い。

さらには、かかる融剤不使用ろう付は法の主たる欠点は
、融剤使用ろう付けの場合よりも非常に厳しい公差が組
付は品に必要とされることである。

そのような厳しい公差が維持できないと、接合部のろう
充填か不充分のため欠陥のあるろう付は製品ができるこ
とになる。

本発明の一目的は、アルミニウムのろう付けに際して、
ろう付は前に非吸湿性でありかつろう付は後に実質的に
不水溶性であるという特性を有すると共に、溶融状態に
あるときに硬ろうの融点以下の温度で反応性となって酸
［ヒアルミニラムに対する融剤として作用するがアルミ
ニウムと実質的に非反応性であるという必要な性質を示
す融剤を使用することを特徴とするアルミニウムのろう
付は方法を提供することにある。

最も良く使用されているろう付は用硬ろう合せ板では、
母板（芯）は、融点が約５７７℃のアルミニウム・ケイ
素共融物から作られた硬ろうの皮材を有するので、使用
される融剤は上記融点よりも低い温度で反応性になるべ
きである。

英国特許第１，０５５，９１４号明細書には、５３〜５
５％のＡｌＦ３と４７〜４５％のＫＦとを混合しくこの
混合比範囲内に共融点があることが知られている）、約
５６０℃の融点を有するアルミニウムろう付は用融剤を
製造することが既に提案されている。

この先行提案では、ＡｌＦ３およびＫＦを乾式混合し、
これに水を加えてペースト状とするか、あるいはＫＦを
水溶液としてＡｌＦ３に加えることによりペースト状と
する。

この両製法において得られるペースト状物を２００℃以
下の温度で乾燥して融剤を得る。

上記の製法によって製造される融剤は、ろう付は作業後
に、もろい非吸湿性残渣を残すと報告されている。

上記の製法では、可溶性ＫＦと不溶性ＡｌＦ３との緊密
混合物からなる融剤が得られるが、そのＫＦとＡｌＦ３
との間には完全な反応が生じているとは考えられず、得
られる混合物融剤は吸湿性であり、従って水性懸濁液と
して使用する０）には不適当である。

すなわち、そのような混合物融剤を水に懸濁させるとＫ
Ｆは溶液状となってしまい、結局、乾燥する際に融剤組
成の平均１ヒが生じたり、融点が変ｆヒしてしまう可能
性がある。

このような難点を除くために、英国特許第１，０５５，
９１４号明細書では、そのような融剤を不活性の非吸湿
性分散媒に配合して使用することが推奨されている。

しかし多くのろう付は作業、殊に自動車ラジェータや空
調機蒸発器のような密閉された熱交換器のろう付は作業
のための条件下では、樹脂結合剤の使用は不可能である
ことが多い。

なんとなれば、そのような場合には、密閉域内に存在す
る酸素が比較的少量であるから、ろう付は作業中に極め
てわずかな量の炭素質物質を燃焼除去することは呵能で
あっても、多量の炭素質物質を燃焼除去するのは不可能
であり、従って融剤を実質上完全に揮発しうる分散媒中
に懸濁する必要がある。

そのような分散媒のうちで、価格および操作の便宜の両
面で水が最も適当である。

なんとなれば水は残渣を残さず、燃焼のための酸素を必
要としないからである。

約４５．８％のＫＦおよび約５４．２％のＡｌＦ３で生
ずるＫＦおよびＡｌＦ３の共融梶合物の固［ヒ残留物を
Ｘ線回折により試験すると、実質上すべての弗［ヒ物は
に３ＡｌＦ６（ヘキサフルオロアルミン酸カリウム）お
よびＫＡｌＦ４（テトラフルオロアルミン酸カリウム）
の錯体の形であることが示される。

これらの両錯体は水に極めて難溶性であり、また非吸湿
性である。

要するに、上記の共融物はこれら両錯体の相からなり、
ＫＦおよびＡｌＦ３の相を含まない。

従って本発明のろう付は方法において、融剤を水性懸濁
液の形で好適に用いることかできるようにするには、融
剤の原料（ＫＦおよびＫＡｆｆｌＦ４）を硬ろう（すな
わちろう付は用硬ろう合せ板の皮材）に塗着する前にそ
れらの融剤原料を不溶のフルオロアルミン酸カリウム錯
体（Ｋ３ＭＦ６およびＫＡｌＦ４）の混合物に実質的に
転ｆヒすることが必要であり、その錯体混合物は遊離の
ＫＦを実質的に含有してはならないこと、が判った。

そのような錯体の混合物を得るための最も単純で好まし
い方法は、ＡｌＦ３とＫＦとを適正な比率で一緒に溶融
し、その溶融混合物を冷却し、次いでその冷却棟を粉砕
して、水に薄い懸濁液の形で懸濁しうる適切な小さい粒
子寸法とすることからなる。

１００メツシユの篩を通過する粒度（１５０ミクロンよ
り小）にまで粉砕すると一般に満足すべき結果を与える
が、１５０メツシユまたはさらに２００メツシユの篩を
通過する粒度（それぞれ１０４および７５ミクロンより
小）にまで粉砕するのが好ましいことが判明した。

しかし錯体のに３ＡｌＦ６ およびＫＡｌＦ４を別々に
作り、これらを所要の割合で混合して融剤とすることも
できる。

ＫＨＦ２の製法は、プロセット（Ｂｒｏｓｓｅｔ ）氏
によって「Ｚ 、Ａｎｏｒｇ、Ａｌ ｇｅｍ、Ｃｈ ｅ
ｍｉｅ Ｊ Ｖｏｌ 、 ２３９ 。

ｐ３０１−３０４（１９３８）に発表されている。

本発明方法では融剤は典型的には１重量部の融剤粉砕物
に２重量部の水を添加することにたり薄い懸濁液として
使用される。

非常に少量の界面活性剤を用いろと、アルミニウム表面
（これは硬ろうの表面であっても、またはそのような硬
ろうが接合されるべきアルミニウムの表面であってもよ
い）に融剤を均一な層として沈積させ易いことが判明し
た。

また非常に少量例えば０．５％程度の慣用増粘剤オキシ
エチルセルロースを添加して融剤を懸濁状態に維持する
のが好ましい。

これらの炭素質物質（界面活性剤や増粘剤）の量は非常
に少ないので、ろう付は作業中に許容できない程の炭素
沈積物を形成することはない。

本発明方法で採用の融剤の製造に使用するＫＦおよびＡ
ｌＦ３の相対比は、可及的にその共融点組収に近付ける
ことが好ましい。

既刊の状態図（Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｅｒａｍｉｃ ５ｏｃｉｅｔｙ。

Ｖｏｌ、４９ 、ｐ６３１−４．１９６６年１２月）に
示される融点は、ＫＦの量がその共融点組成に必要な量
よりも多くなると極めて急激に上昇するけれども、Ａｌ
Ｆ３の量がその共融点糺或を越えて合計６０％（５０モ
ル％のＡｌＦ３）にまで増加する場合には融点はわずか
に約５７４℃まで上昇するにすぎない。

本発明方法で採用の融剤は、ＫＦ成分とＡｌＦ３成分と
の比率を４０〜５０％：６０〜５０％として誘導される
に３ＡｌＦ６およびＫＡｌｌＦ４の緊密な混合物からな
り、遊離のＫＦを含有しない。

ＫＦとＡｌＦ３とを５０％：５０％（重量）の割合で完
全に反応させると、６５．６％のＫＡｌＦ４および３４
．４％のに３ＡｌＦ６からなる混合物が生成する。

ＫＦの割合を減じそれに応じてＡｌＦ３の割合を増すと
、生成するに３ＡｌＦ６の割合が減じＫＡ、、６Ｆ４の
割合が増し、そしてＫＦの割合が４１％付近（すなわち
ｌ？Ｆ４の割合が５９％付近）となると生成物は１００
％のＫＡｌＦ４からなる。

またＫＦとＡｌＦ３とを４０％：６０％（重量）の割合
で完全に反応させると、９８％のＫＡＡＦ４および２％
のＡｌＦ３からなる混合物が生成する（この場合に３Ａ
ｌｌＦ６は生成しない）。

従って本発明方法で使用の融剤は９９．９〜６５．６％
のＫＡ７Ｆ４および０．１〜３４．４％のに３ＡｌＦ４
からなる。

このような組成範囲ではアルミニウムろう付は用融剤と
して好ましい融点が得られ、また満足な溶剤効果が得ら
れることが判明したが、その効果は、ＫＦとＡｌＦ３と
の共融点から離れるにつれて低下する。

本明細書において百分率（％）は特記しない限り重量基
準の百分率である。

本発明方法で使用の融剤において、合計約５モル％まで
の少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛の
弗［ヒ物の不純物は、それらによって融剤の融点が硬ろ
うの融点以上に上昇しない限り許容しうる。

しかしそのような弗ｆヒ物不純物が存在しても、ＫＦ−
Ａ７Ｆ３ 共融物の融点以下に融点を降下させる伺らの
利点も与えず、またそれらのすべてはたとえＫＦとＡｌ
Ｆ３との比率を最適な融点条件を与えろように調節した
としてもある程度融点を上昇させる効果をもつ。

工業用品位のＫＦおよびＡｌＦ３から溶融法により融剤
を製造する場合、微粉砕した乾燥状態の同原料を、前記
の錯体混合物を生じさせる割合で混合する。

ＫＦの純度は特に要件ではなく、通常の工業用品質（市
販品）のＫＦは満足すべきものであることが判った。

従って工業用ＫＦに普通食まれる不純物は本発明の実施
に支障がない。

しかし、ＫＦは秤量およびＡｌＦ３との混合を容易にす
るため少なくとも１００メツシユの篩を通過するように
粉砕し、また溶融工程における困難性を避けるため水分
を除去すべきである。

弗［ヒアルミニラム（ＡｌＦ３）の場合については、融
剤の効力は、弗［ヒアルミニラムの純度の低下と共に低
減するようである。

最良の技術的効果は、高純度の蒸留したＡｌＦ３で得ら
れる。

他方６７％程の低いＡｌＦ３含量の弗化アルミニウム原
料から使用可能な融剤が製造できた。

市販の弗［ヒアルミニラムの純度は、その製法によって
大きく左右される。

好ましい弗［ヒアルミニラムは、フルオロ硅酸法によっ
て製造される９５％純度の弗［ヒアルミニラムである。

このような弗１ヒアルミニウムの主要不純物は、アルミ
ナである。

弗［ヒアルミニラムに普通含まれるその他の不純物、例
えば硫酸塩、鉄酸ｆヒ物、シリカ等は融剤にほとんど影
響を与えないと信じられるが、それぞれ０．３％以下で
あるべきである。

別の製法で製造された一層低純度の弗１ヒアルミニウム
も良好に使用することができたが、ｉ’Ｔｌｆｆ１り広
範囲の加熱炉ろう付は条件にわたつ堅実な成功を得るに
は、最低純度は９０％ＡｌＦ３とすべきであろう。

前述のように、ＫＦおよびＡｌＦ３の両材料を溶融反応
前に乾燥して、ＡｌＦ３の加水分解の可能性を回避すべ
きである。

実施例 １゜ 十分に乾燥した状態の弗１ヒカリウ（ＫＦ）および弗１
ヒアルミニウム（Ａ７Ｆ３）をそれぞれ粉砕して７０メ
ツシユの篩を通過するようにした（２１２ミクロン以下
）。

この粉砕物をＫＦ ４５．８％およびＡｌＦ３５４．２
％の割合で混合して緊密な混合物とした。

次いでこの混合物を黒鉛るつぼに入れ、これを６２５〜
６５０℃の炉に入れた。

混合物が溶融したときに白金攪拌棒で攪拌した。

溶融物を鋳型に急速に注ぎ込み、固化させた。

上記のようにして作った融剤を２００メツシユの篩を通
過するように（７５ミクロン以下）粉砕し、これを水に
懸濁して前述のような薄い懸濁液（固形分１：水２）と
した。

前述のろう付は用硬ろう合せ板から、板プレスフィン式
の熱交換器を製造するのに上記水性懸濁液を用いた。

水性懸濁液は、粗角は品の対向する表面に約２５０ ｇ
／ ｍの割合で塗着した。

このような融剤の塗着量で、組付は品をろう付は炉内で
約６００℃の温度に加熱したときに、強固な接合ができ
た。

実施例 ２゜ 下記の種々の割合のＡｌＦ３およびＫＦの乾燥混合物を
溶融状態で反応させ、それぞれ錯体混合物を生成させた
。

上記各生成物を２００メツシユ以下に粉砕しこれを水性
懸濁液（固形分１：水２）とした。

ろう付は用硬ろう合せ板（ＡＡ４３４３硬ろう合金を皮
材として備えたＡＡ３００３合金板、寸法２５ｍｍＸ２
５耶ＸＱ、５ｍｍ）の硬ろう層面に上記懸濁液を均一に
塗面して乾燥させた。

次いでその塗涌面に効してＡＡ３００３ＡｌＦ３含量径
８關、厚さ０．５ ｍｍ ）を合せて、炉中で６００℃
に加熱してろう付けを行った。

実験２，３および４の場合に、合せ板と円板は強固に接
合した。

これに対し実験１および５の場合の接合は実用的な強度
を示さなかった。

従来の塩化物融剤と異なり、本発明の弗１ヒアルミニウ
ムー弗比カリウムの錯体混合物から作られた融剤は、非
吸湿性であり、また液状充填金属（溶融した硬ろう合金
）中に取込まれる傾向がない。

従って本発明の融剤は大気中へ露出しても、またはろう
付は前に水性懸濁液としても、従来の融剤のような加水
分解によるオキシ塩ｆヒ物生戎の問題を起こすことがな
く、また腐食しない強固かつ密な接合を形成できる。

本発明の主要な利点は、水性懸濁液として塗着でき、か
つ実質的に非反応性の残渣を最後に残す極めて低水溶性
の融剤を使用することによりもたらされるが、その融剤
は樹脂系分散中に分散した形で塗着する場合にも同等な
融剤機能を果す（ただし、この後者の場合は樹脂系分散
媒を燃焼除去しうるような開放条件下でろう付けが実施
できることを特徴とする特許 本発明で使用の融剤は、アルミニウムに対して実質的に
非腐食性であり、また非吸湿性であるので、この融剤を
使用することにより予め融剤を塗着したろう付は用硬ろ
う合せ板の供給が可能となり、このようなことは、ある
種のろう付は組付は品の大量生産において大きな価値を
示すことになる。

上記の樹脂系分散媒は、融剤の融点よりも低い温度で分
解する種類のものでなければならないが、多くの樹脂は
そのような性質をもっている。

１００メツシユの篩を通過するような粒度（１５０ミク
ロン）またはそれよりも小さい粒度に粉砕した融剤を、
水溶性樹脂または水分散性樹脂中に分散できる。

水分散性樹脂の例は、適当な架橋剤例えばｒｃｙｍｅｌ
３００ ｊ （商標：ヘキサメトキシメラミンを主剤
）を配合して含むライヒホールド社製のポリエステル樹
脂「ＳＴＦ ３５５Ｊ（商標）がある。

このようにして得られる融剤含有組成物をろう付は用硬
ろう合せ板の表面に塗布し、適当な温度に加熱して樹脂
を焼付け、ろう付は作業実施まで貯蔵に適した状態とす
る。

このような融剤−樹脂組成物は、もちろん、ろう付けの
直前に塗布してもよく、この場合には焼付は工程は省略
できる。

別法として、有機溶媒を基本としたアクリル樹脂塗布分
散媒のような有機溶媒を基本とした樹脂組成物を融剤の
分散のために用いることができる。

さらに別法として、融剤および樹脂の両者を乾燥粉末状
態で静電法により付着させ、次いでこれを焼付けること
もできる。

良好な接合を達成するに（コ、融剤は１７５〜３５０ｇ
／ｍの量で塗着するのが好ましい。

融剤は、接合部と一致対応するろう付は用硬ろう合せ板
の部位にのみ塗着すれば足りることは、もちろんである
。

従って、ある場合には、ろう付は用硬ろう合せ板の特定
選択部分にのみ融剤を塗着すれは充分であり、例えばス
クリーン印刷法により特定部分にのみ塗着し、融剤を経
済的に使用することができる。

本発明方法の別の態様では、融剤を（イ）ろう付は用硬
ろうとして用いられるアルミニウム合金の粉末、および
（ロ）樹脂系分散剤と混合する。

この混合物を、前記のろう付は用硬ろう合せ板とは異な
りその表向に硬ろう層成材を崩しないアルミニウムの板
、管、他の加工製品、注型品から作った部材の上に塗布
する。

このような融剤塗布部分を加熱して（ろう付は温度より
も可成り低い温度）、その表面上に融剤、樹脂および硬
ろう粉末を含む硬い非吸湿性の層を焼付は形成する。

このような部材同志を接触保持し、これを硬ろうの融点
またはそれよりもわずかに高い温度に加熱することによ
り、接合できる。

融剤の存在下で、硬ろう合金の個々の溶融粒子が合着し
て部材との間および部材同志間に合金結合を形成する。

本発明のさらに別の態様においては、融剤と樹脂とから
なる被覆を、硬ろう合金の圧延帯板の両面に塗布し、次
いでこれを加熱焼付けしてろう付は用板材を製造できる
。

このろう付は用板材は所要の寸法に切断して、接合され
るべきアルミニウム部材（このものは硬ろう皮材を有し
ない）の間に挿入し、ろう付けを行うことができる。

ろう付は後に腐食防止のため除去されなければならない
従来の水溶性塩ｆヒ物融剤を用いる場合には、ろう付は
炉から摩り出し直後にろう付は組付は品を水中で洗浄の
ために急冷するのが普通であった。

高強度が必要とされる場合には、高温からの急冷および
その後に引き続く時効硬［ヒによってはじめて最大強度
を発現しうる合金、例えばＡＡ６０６３ （Ａｌ−８ｉ
ｏ、 ２〜０．６％−Ｍｇｏ、４ｓ〜０．９％）の母板
（芯）を有するろう付は用硬ろう合せ板を用いるのが普
通であった。

本発明方法で融剤と組合せて使用するろう付は用硬ろう
合せ板の母板（芯）用合金としては、ろう付は炉から摩
り出した際に空冷のように比較的緩慢に冷却されるとき
に満足すべき高強度を発現することができまた自己時効
性であるアルミニウム合金を使用でき、かくして冷却後
の時効熱処理は不要になる。

従って融点６１５〜６４５°Ｃの自己時効性のＡｌ−Ｚ
ｎ−Ｍ９合金、例えばＡＡ７１０４（Ａｌ−Ｚｎ３．８
％−Ｍｇ０．８％）をろう付は用硬ろう合せ板（芯）と
して使用できる。

このような合金は結晶成長抑制剤（ψ１］えは０．３％
のＭｎ）を含ませることにより変性するのが好ましい。

この母板（芯）用合金には、１〜２％のＺｎ添加により
変性した硬ろう合金、例えばＡｌ−８ｉｌＯ％合金また
はＡｌ−８ｉ１２％合金を皮材として付けるのが好まし
い。

このような硬ろう合金を１〜２％のＺｎ添加により変性
するのは、母板（芯）合金と皮材合金（硬ろう合金）と
の間の電位差（ＩＮ塩１ヒナトリウムおよび０．ＩＮ過
酸１ヒ水素の溶液中の飽和カロメル電極を参照電極とし
て測定）を、約０．１ホルト以下の値に低減させるため
である。

上述の様な量の亜鉛を添加しても、Ａ７−８ｉ皮材（硬
ろう）層の融点はほとんど影響を受けない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムまたはアルミニウム合金の部材の対向
   する表面の間に（イ）該部材より低融点のアルミニウム
   合金の硬ろうと、（ロ）６５．６〜９９．９重量％のＫ
   ＡｌＦ４および３４．４〜０．１重量％のに３ＡｌＦ６
   の混合物からなる融剤とを介在させ、そして該部材を硬
   ろうおよび融剤両者の融点以上かつ該部材の融点以下の
   温度に加熱することからなるアルミニウムまたはアルミ
   ニウム合金部材のろう付は方法。