CN102741013B - 焊剂、焊剂组合物、用于钎焊的方法以及钎焊的铝部件 - Google Patents

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    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal

Abstract

可以通过向用于钎焊部件的焊剂中以特定的量值加入Li的化合物来获得对于由与静态水或水性组合物类如冷却水相接触所引起的具有改进的防腐蚀性的铝部件，例如热交换器。LiF并且尤其是Li的氟硅酸盐类是非常适合的。该焊剂和该Li盐可以单独分散在水中或者一种水性组合物中。

Description

焊剂、焊剂组合物、用于钎焊的方法以及钎焊的铝部件
技术领域
本发明涉及一种用于铝的钎焊的焊剂、一种用于钎焊的方法以及当使用该焊剂时所获得的钎焊的铝部件，该焊剂形成了一种具有低的水溶解度的钎焊残余物。
背景技术
在本领域中所熟知的是，铝部件的钎焊可以是利用基于碱金属的氟铝酸盐类的焊剂来完成的。这种类型的焊剂普遍被认为是非腐蚀性的。参见，例如，美国专利3,971,501，它使用了一种基于KAlF4和K3AlF6的焊剂；或美国专利4,689,092，它使用了一种基于氟铝酸钾和氟铝酸铯的焊剂。美国专利6,949,300披露了在金属基片上动态喷洒一种钎焊组合物，该组合物包括腐蚀防护剂、钎焊填充剂、和/或非腐蚀性焊剂。
EP-A-0091231披露了一种包括按重量计2％至按重量计7％的量的LiF的焊剂。该焊剂具有一个降低的熔点并且据说适于含镁的铝合金的钎焊。在两个实例中，物品用一种包含K3AlF6、KAlF4以及Li3AlF6的焊剂来钎焊。将这些钎焊后的物品经受一个盐水测试并且在1000小时的处理之后显示无腐蚀。
在GB-A2224751中，说明了一种处理铝工件的方法。提供了用一种碳氧化物对工件进行的一个处理，例如在钎焊期间。由此，该工件变黑。当LiF在焊剂中存在时，黑色涂层的形成得到了改进。
JP07-009123披露了一种具有熔点为560℃或者更低的焊剂，该焊剂适于含镁的铝合金的钎焊。在这两个实例中，分别施加了具有按重量计3％和10％的LiF。
美国专利5,802,752披露了一种用于对空气开放的火焰钎焊的方法(吹管硬焊)。施加了一种焊剂，该焊剂包含一种氟铝酸钾焊剂以及按重量计1％至30％、最优选按重量计6％至11％的氟化铯、氟化锂或者两者。该焊剂很适合于钎焊含镁的铝合金。
EP-A-0347106披露了一种通过将铝工件在一种氧化气氛中加热来处理它们的方法以改进其耐腐蚀性。在这些实例的一些中，除其他无机添加剂之外，以按重量计4.8％的量值加入LiCl、Li3AlF6或者LiF。当将添加剂如碱金属盐类和碱土金属盐类加入该焊剂中时，该作用被增强了。
EP-A-0541259披露了一种包括KF-AlF3以及处于按重量计0.75％至16.5％量值的LiF的焊剂。该焊剂通过将适当量值的KF、LiF以及AlF3在一个坩埚中熔化而获得。当这些钎焊的部件浸没在水中时，它们提供了相对于水较低的导电性。
如果与水或水性液体接触了延长的时间，用基于氟铝酸钾的焊剂来钎焊的铝部件显示出了腐蚀的迹象。这是由BoYang等人在JournalofASTMInternational，Vol.3，Issue10(2006)中披露的。可以通过在水中或液体中的浑浊度的出现来识别该腐蚀，并且该腐蚀似乎(例如)导致氢氧化铝的形成。
如果这些钎焊的部件与水接触了延长的时段，例如至少一天或更长，则此类腐蚀似乎是由从钎焊残余物中沥出的氟化物离子而引起的。
已知铝总是由氧化铝来涂覆，该氧化铝阻止了一种良好的钎焊结合；加入一种焊剂的目的是清洁有待钎焊的这些铝部件的表面，并且值得注意地，以便去除该氧化层。通常，施加了基于氟铝酸钾的多种焊剂。通常，这些焊剂由KAlF4或者由KAlF4和K2AlF5的一种混合物构成。该焊剂中K3AlF6的含量应该是低的。在该钎焊的过程中，常常形成K3AlF6，而这些焊剂可以被视为K3AlF6的前体。假定K2AlF5根据以下方程歧化为KAlF4和K3AlF6：
2K2AlF5→KAlF4及K3AlF6(1)
其他焊剂，例如氟锌酸钾在原位形成了氟铝酸钾：
2Al+3KZnF3→3Zn+KAlF4+K2AlF5(2)
所形成的K2AlF5将根据方程(1)歧化从而形成KAlF4和K3AlF6。因此，此类焊剂是K2AlF5和K3AlF6的前体，并且总的方程是：
4Al+6KZnF3→6Zn+3KAlF4+K3AlF6(2a)
K2SiF6形成了K2AlF5，并且参见(3b)，随后也形成了K3AlF6：
4Al+3K2SiF6→3Si+2KAlF4+2K2AlF5(3)
4Al+3K2SiF6→3Si+3KAlF4+K3AlF6(3b)
所形成的K2AlF5将如上述的歧化形成KAlF4及K3AlF6。同样地钾的氟锡酸盐是K2AlF5和K3AlF6的前体。
已发现在持续很久的与水的接触中，K3AlF6释放出在这些钎焊的铝部件的表面上引起腐蚀的KF。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的焊剂，该焊剂提供了具有改进的防腐蚀特性(尤其是与水接触之后)的钎焊的铝部件。另一个目的是提供一种钎焊方法，其中施用了该新颖的焊剂。仍有另一个目的是提供具有改进的免受腐蚀的保护作用(尤其是与水接触时)的钎焊铝部件。
已发现，当铝盐以特定的量值加入多种焊剂中用于铝钎焊时，在该钎焊残余物中形成了K2LiAlF6而不是K3AlF6。当与静态水相接触时，K2LiAlF6比K3AlF6可溶解的小得多。与静态水的这种接触发生在(例如)当钎焊部件露天保存时。
在本发明的背景中，术语“包括”旨在包含“由......组成(其组成为)”的含义。
根据一个方面，本发明涉及一种用于铝钎焊的改性的焊剂，这种改性的焊剂提供了具有低的水溶解度的钎焊残余物。本发明的改性的焊剂适合用于铝钎焊并且包含一种基础焊剂以及一种Li盐，该基础焊剂包括K2AlF5或者其一种前体，并且该Li盐处于一个量值，该量值对应在钎焊过程中将所有的K2AlF5转化为K2LiAlF6化学计算上所需的量值的80％至120％。
术语“基础”不是指“pH在7之上”的含义，而是指“主要”的含义。优选的是Li盐与在该焊剂中存在的或者由该前体形成的K2AlF5的摩尔比对于LiA类型的Li盐是0.8∶1至1.2∶1，对于Li2B类型的Li盐是0.4∶1至0.6∶1，并且对于Li3C类型的Li盐是0.25∶1至0.4∶1。这些优选的范围对于LiA类型的Li盐是0.9∶1至1.1∶1，对于Li2B类型的Li盐是0.5∶1至0.55∶1，并且对于Li3C类型的Li盐是0.3∶1至0.36∶1。术语“LiA类型的Li盐”表示具有一价阴离子A-的Li盐，例如LiF、LiCl或醋酸锂。术语“Li2B类型的Li盐”表示具有二价阴离子B2-的Li盐，例如Li2SO4、Li2CO3或者草酸锂。术语“Li3C类型的Li盐”表示具有三价阴离子C3-的Li盐。然而，对于化合物Li3AlF6，这个比率是不同的。这是因为Li3AlF6形成了K2LiAlF6，同样地是根据以下方程(4)：
4K2AlF5+Li3AlF6→2KAlF4及3K2LiAlF6(4)
因此，Li3AlF6与在该焊剂中存在的或者在钎焊过程中形成的K2AlF5之间的摩尔比是0.2∶1至0.3∶1，并且优选它是0.22∶1至0.28∶1。
尤其优选的该Li盐与存在的或形成的K2AlF5之间的摩尔比对于LiA类型的Li盐尤其是对于LiF是1∶1至1.1∶1，对于Li2B类型的Li盐是0.5∶1至0.55∶1，对于除Li3AlF6之外的Li3C类型的Li盐是0.33∶1至0.36∶1，并且对于Li3AlF6是0.25∶1至0.275∶1。优选地，基础焊剂中K3AlF6的含量优选是等于或小于按重量计2％，更优选等于或小于按重量计1％，包括按重量计0％。此含量是对于焊剂基于干重来计算的。因此，这种改性的焊剂中K3AlF6的含量是具有可比的量值；事实上，它是稍低的因为该Li盐包括在这种改性的焊剂中。通常，这种改性的焊剂中K3AlF6的含量优选是等于或小于按重量计1.99％并且甚至等于或小于按重量计1.82％，取决于所加入的Li盐的量值。
根据一个实施方案，这种改进的焊剂包含钾盐或钾盐类(氟铝酸盐或氟铝酸盐类、氟锌酸盐类或氟硅酸盐类)以及锂盐或锂盐类的一种混合物。此种焊剂可以通过干法通过混合对应的盐类来制备。在另一个实施方案中，锂的含量均匀地分布在该钾盐中。此种焊剂可以用一种湿法通过共沉淀来制备。稍后将对此进行说明。
根据一个实施方案，该基础焊剂包括K2AlF5。这个实施方案是优选的。根据另一个实施方案，该基础焊剂包括一种K2AlF5的前体。
以下，详细地说明了包括K2AlF5的基础焊剂。
这个实施方案的优选的基础焊剂是选自下组，其组成为：
包括或其构为K2AlF5的基础焊剂。
包括或其构为KAlF4和K2AlF5的基础焊剂。
包括或其构为K2AlF5、氟铝酸铯以及可任选地KAlF4的基础焊剂。
氟铝酸钾可以部分地或者完全以它们的水合物的形式存在；例如K2AlF5可以是部分地或完全地以K2AlF5·H2O的形式而存在。
已知K2AlF5以一种可再水化的形式存在，并且它以一种不可逆地脱水的形成存在。这些形式中每一个或者它们的以任何所希望的比率的一种混合物可以在这些焊剂中存在。在US-A5,980,650中给出了涉及它们制造和使用的细节。例如，一种沉淀的K2AlF5粗产品在570℃下在一个干燥器中干燥，停留时间为0.5秒。所生成的产品含有不可逆地脱水的K2AlF5。
术语“由......组成(其组成为)”意思是这种基础焊剂并不包含实质的量值的其他组分，例如实质的量值的其他焊剂；优选地，该焊剂不包含按重量计大于2％的其他组分，例如其他焊剂。这个实施方案的所有的焊剂中K3AlF6的含量优选是等于或小于按重量计2％，更优选等于或小于按重量计1％，包括按重量计0％。此含量是对于改性的焊剂基于干重来计算的。
包括或其组成为K2AlF5的基础焊剂可以包含K2AlF5和/或其水合物K2AlF5·H2O。K2AlF5的总含量优选是等于或大于按重量计95％。优选的K3AlF6的含量(若有的话)是如上给出的，优选是等于或小于按重量计2％。
现在将对包括或其组成为KAlF4和K2AlF5的基础焊剂更详细的进行说明。
在这些基础焊剂中，KAlF4和K2AlF5，如果存在的话，它们的水合物是主要的组分。通常，氟铝酸钾主要由KAlF4和K2AlF5或它们的水合物的一种混合物组成；“主要地”优选表示它们的总和构成等于或大于按重量计95％、更优选等于或大于按基础焊剂的重量计98％；值得注意地，按重量计最多2％，优选等于或小于按重量计2％并且最优选等于或小于按重量计1％(包括按重量计0％)是由K3AlF6构成。KAlF4(包括，若存在的话，任何水合物)与K2AlF5(包括，若存在的话，任何水合物)之间的重量比是非常灵活的。它可以是1∶99到99∶1。通常，它是在1∶10到10∶1的范围内。非常适合的是包括按重量计10％到40％的K2AlF5、K2AlF5·H2O、它们的任何混合物，并且按重量计至100％的余量基本上是KAlF4的一种基础焊剂。
以下，说明了包括或其构成为K2AlF5、氟铝酸铯、以及可任选地KAlF4的基础焊剂。如在美国专利4670067和US4689062中说明的含氟铝酸钾和铯阳离子(例如以氟铝酸铯的形式)的基础焊剂也是非常适合的。那些含有铯的基础焊剂尤其是适于钎焊铝镁合金。KAlF4与K2AlF5之重量比优选地是如上述的。Cs含量以CsF的含量计算是在2mol-％与74mol-％之间。铯优选地以CsAlF4、Cs2AlF5、Cs3AlF6、它们的水合物类、以及它们中两种、三种或更多的任何混合物的形式存在。KAlF4、K2AlF5以及氟铝酸铯化合物或者化合物类(包括任何水合物)之和优选是等于或大于按重量计95％，更优选等于或大于按重量计98％。K3AlF6的含量优选是等于或小于按重量计2％，并且最优选等于或小于按重量计1％，包括按重量计0％。本发明的焊剂包含上述这些基础焊剂中的一种以及一种适当量的锂盐。该基础焊剂和该锂盐的混合物表示为“改性的焊剂”。如上述的，这种改性的焊剂中锂的含量取决于K2AlF5(包括其水合物，如果存在的话)的含量；在这种改性的焊剂中每摩尔的K2AlF5存在着0.8至1.2摩尔当量的具有一元阴离子的锂盐。就LiF作为锂盐而言，这将进一步进行解释。作为一个实例，针对一种由按重量计80％的KAlF4和按重量计20％的K2AlF5组成的基础焊剂进行计算。此种焊剂可从SolvayFluorGmbH，Hannover，Germany以商品名可得。100g的这种焊剂含有与0.1mol相对应的20g的K2AlF5，因为K2AlF5具有的摩尔重量为200g。因此，根据本发明的改性的焊剂包含0.08至0.12mol的LiF。这与约2.08g至3.12g的有待加入的LiF相对应。因此，这种改性的焊剂包括按重量计2.08g∶(100+2.08g)＝2.04％至按重量计3.12g∶(100+3.12g)＝3.0％的LiF
在下表1中，给出了一种改性的具有变化的K2AlF5(在一个实例中，K2AlF5·H2O)含量的焊剂中的LiF的最小量值和最大量值。包括KAlF4、K2AlF5·H2O以及LiF的改性的焊剂被设定为按重量计100％。表1：含LiF的改性的焊剂
在一个优选的实施方案中，改性的焊剂中LiA类型(优选LiF)的化合物与K2AlF5之比是0.9∶1至1.1∶1。
表2给出了这个优选实施方案的改性的焊剂的一个汇编。
表2：含LiF的优选的改性的焊剂
尤其优选如果LiA类型(优选LiF)的化合物与改性的焊剂中K2AlF5之摩尔比是1∶1至1.1∶1。
下表3说明了具有加入到该基础焊剂中的Li3AlF6的改性的焊剂。该量值根据方程(4)计算。
表3：包括加入的Li3AlF6的改性的焊剂
根据另一个实施方案，该基础焊剂并且因此这种改性的焊剂包括K2AlF5的一种前体。优选的前体是氟锌酸钾以及K2SiF6。KZnF3是一种基础焊剂，该基础焊剂分别是K2AlF5，以及因此K3AlF6的一种前体。根据如上所述的方程(2)它形成了K2AlF5。Li盐类的加入防止了从这种化合物形成K3AlF6，如针对LiF的加入所表明的：
2Al+3KZnF3+LiF→3Zn+KAlF4+K2LiAlF6(5)
因为KZnF3的摩尔重量是161.4，并且每mol所形成的K2AlF5施加0.8至1.2mol的一元Li盐，所以每100g的KZnF3加入约4.3g至6.5gLiF到该基础焊剂中。结果是，这种改性的焊剂包括按重量计约4％至6.1％的LiF或者任何其他的具有一元阴离子的Li盐。
Li3AlF6的量值可以根据方程(6)计算：
8Al+12KZnF3+Li3AlF6→12Zn+6KAlF4+3K2LiAlF6(6)
每100g的KZnF3，加入约6.5g至10g的Li3AlF6。因此，需要非常少的Li盐来减少冷却水或者静态水对使用氟锌酸钾焊剂钎焊的物品的腐蚀性的影响。这种改性的焊剂包括按重量计6.1％至9.1％的Li3AlF6。
在这些计算中，假定焊剂由Li盐和KZnF3构成。专家可以容易地重新计算有待加入到该基础焊剂中的Li盐的量值，如果该基础焊剂包含多种添加剂的话。例如，如果该基础焊剂由按重量计70％的KZnF3和按重量计30％的硅组成，那么有待加入的LiF的量值将是4·0.7g＝2.8g至6.5·0.7g＝4.6g；因此，这种改性的焊剂包含2.7g至按重量计4.4％的LiF。Li3AlF6的量值将是4.6g至7g，并且这种改性的焊剂包含4.4至6.5g的Li3AlF6。然而，已发现这些Li盐的防腐蚀性的作用对上述氟铝酸钾类型的基础焊剂更好。因此，优选的改性的焊剂包括K2AlF5以及每100gK2AlF510.5g至15.5g的LiF或者16.2g至24.3gLi3AlF6。尤其优选的改性的焊剂包括每100gK2AlF511.7g至14.3g的LiF或者18.2g至22.3gLi3AlF6。
可任选地，焊剂包括KZnF3以及每100g的KZnF34.3g至6.5gLiF或者6.5g至10g的Li3AlF6。焊剂通常包括KZnF3以及每100g的KZnF34.8g至6g的LiF或者7.3g至9.2g的Li3AlF6。
可以通过加入Li盐进行改性的这些基础焊剂、连同它们的制造是已知的并且通常是可商购的。基于氟铝酸钾的基础焊剂例如是在美国专利3951328、美国专利4579605、以及美国专利6221129中说明的。基础焊剂的前体，尤其是六氟硅酸钾，也是可以使用的。
碱土金属氟锌酸盐基础焊剂例如在美国专利6,432,221及6,743,409中披露了。
这些焊剂可任选地包含钎焊金属前体，尤其是Si。硅的粒子大小优选等于或低于30μm。
如果希望的话，可以将基础焊剂、锂盐以及任何添加剂(如果使用的话)的不同的粉末进行混合和/或碾磨以获得一种更均匀的改性的焊剂或一种具有更小粒子大小的改性的焊剂。
该优选的焊剂主要包含，或其构成为氟铝酸钾(值得注意地K2AlF5或者KAlF4和K2AlF5的一种混合物)、或者氟锌酸钾、以及相对于如以上概括的含在该焊剂中的或者在钎焊过程中形成的K2AlF5量值的LiF和Li3AlF6中的一种。
Li3AlF6、LiF以及其他Li盐，例如LiOH或Li2CO3是可商购的。虽然无机的碱性Li化合物(例如LiOH或Li2CO3)在湿法中是非常适合的如在美国专利4,428,920中所说明的，其他的Li化合物，例如LiF，也是可以使用的，可任选地与以上所述的碱性Li化合物一起。氟铝酸可以从氢氧化铝和HF以对应的化学计量来生产。Li3AlF6从SolvayFluorGmbH，Hannover，Germany可得。
在美国专利4,579,605中描述了具有不同含量的KAlF4和K2AlF5的氟铝酸钾焊剂的生产。氢氧化铝、氢氟酸、与一种钾化合物(例如溶解在水中的KOH)起反应。该专利披露了通过应用处于特定的摩尔比和浓度的起始材料并且保持特定的反应温度，在所得的焊剂混合物中的KAlF4和K2AlF5的含量可以是预定的。
这些Li阳离子可以按两种主要的方式(湿法以及干法)引入这种改性的焊剂中。根据该湿法，这些改性的焊剂是以包括至少一个沉淀步骤的方法来制备的。例如，氟铝酸钾锂可以通过使氢氧化铝与HF进行反应以形成氟铝酸，该氟铝酸进而然后在Li盐(例如LiF、Li3AlF6、LiOH、草酸锂或者Li2CO3)(或者甚至Li金属-但是由于H2的形成将会存在风险)的存在下与氢氧化钾进行反应，这样使得包含Li阳离子的氟铝酸钾沉淀。该优点是在所形成的沉淀物中一个相当均匀的Li含量的分布。
可替代地，这种改性的焊剂可以按一种干法通过将基础焊剂和Li盐以所希望的比例机械地混合来制备。总体而言，有机的和无机的锂化合物在此也似乎是适合的。优选地使用包含氟的锂化合物(若希望的话，以两种或多种此类化合物的混合物的形式)作为锂阳离子的来源。有可能应用仅包含锂阳离子的化合物。例如，可以使用包含锂阳离子和其他碱金属阳离子(优选钾和/或铯阳离子)的化合物或此类化合物的混合物。通常，使用LiF或氟铝酸锂作为Li阳离子的来源。
这种改性的焊剂是通过湿法或干法而获得的，它主要是以与基础焊剂相同的方式进行钎焊而应用的。它能够以静电方式或通过等离子体喷雾而按原样施用，例如作为干的焊剂。它还可以使用一种湿助熔法来施用。在以下对涉及一种钎焊方法的本发明的方面进行详细说明时，在下文中给出细节。
如上所述，这种改性的焊剂改进了用它钎焊的部件的防腐蚀特性。在本领域中所公认的是，尤其是氟铝酸盐焊剂对于铝或铝合金基本上是非腐蚀性的。尽管如此，在与水(尤其是静态水)或水性液体，像冷却液体(冷却水)长期接触的某些环境下，腐蚀似乎会发生。这可以通过可在水中或水性液体中发现的一种白色的沉淀(假定为氢氧化铝)来识别。
因此，施加这种改性的焊剂以改进铝部件的耐受性，这些铝部件在钎焊后经受了一个另外的步骤，即：与水或水性组合物(尤其是静态水像雨水或冷却水)接触一个延长的时段。这通常导致氟化物的沥出。术语“延长的时段”表示持续了至少一天、优选至少两天的一段接触时间。术语“延长的时段”没有确切的上限。它可以持续一周或更长。例如，在包含冷却液体的水的情况下，该液体与铝之间的接触可以持续几年，例如，等于或小于1年，等于或小于2年，并且甚至等于或小于5年。
在本发明中，使用了术语“由氟化物离子引起”。原因是最大的腐蚀性的影响归因于氟化物离子。认为有可能的是，来源于焊剂残余物的溶解的其他种类可能具有腐蚀特性。因此，术语“由氟化物离子引起”没有排除以下可能性，即：腐蚀是由在水中或水性溶液中存在的其他种类或由其他化学机理引起的。
术语“水”包括来自天然来源的水，例如雨水、作为露形成的水、以及雪融化后形成的水。它包括人造的水源，例如自来水。术语“水”还意在包括水性组合物。术语“水性组合物”在最广义上包括任何组合物，该组合物包含水和至少一种另外的组分并且与钎焊的铝部件进行接触，该另外的组分是例如一种无机的或有机的盐，并且通常是液体组分，例如，一种有机液体，例如一种一元或二元醇。它包括例如冷却液体，该冷却液体除水之外，通常还另外包含防冻化合物(尤其是乙二醇)和添加剂类，例如防腐蚀剂或着色剂，诸如在固定的制冷设备或固定的热交换器的水冷却器中或在用于车辆的冷却水中使用的那些冷却液体。优选地，术语“水”表示雨水；来自雪或露水所形成的水；并且术语“水性组合物”优选表示内燃发动机中的冷却水。
在本发明的这一方面的一个实施方案中，通过应用一种Li+改性的焊剂赋予了更多防腐蚀性的铝部件在钎焊后经过了一个热处理的后处理，该热处理使用氧气或在空气或惰性气体中所含的氧气，例如在包含氧和氩气和/或氮气的混合物中。观察到与没有经过在空气或所述含氧气体中的热处理的钎焊部件相比，在铝部件与水接触延长的时段后从焊剂残余物沥出的氟化物对该钎焊部件具有更小的腐蚀性的影响。
在这一实施方案中，这些钎焊的部件经受了在氧或含氧气的大气中的一个热处理。优选地，在热处理过程中的温度是等于或大于400℃。优选地，它等于或小于530℃。如果希望的话，该温度可以更高。一种优选的含氧的气氛是空气。
热处理的持续随时间优选是等于或长于10秒钟，尤其优选等于或长于30秒钟。它优选等于或短于1小时，尤其是等于或短于15分钟。
从EP-A-0034706已知了为改进防腐蚀性的一种氧化热处理。然而，从所述欧洲申请的说明书中不清楚是关于哪种腐蚀或由何种腐蚀剂引起的腐蚀经处理的铝部件可以得到保护。对这些例子的参照表明该保护作用是旨在对抗由盐水引起的腐蚀。所述欧洲专利申请没有着手解决在从与水接触一个延长的时段(例如一天或更长)后的焊剂中沥出的氟化物离子所引起的问题。
根据另一个实施方案，不在氧或者一种含氧的气氛中进行部件的另外的处理。优选地，使用本发明的改性的焊剂是这些钎焊部件的唯一的防腐蚀处理。
在一个优选的实施方案中，在本发明的框架中的术语“水”和“水性组合物”不包括盐水，尤其是根据AST-GM43SWAT测试的盐水。
这种改性的焊剂可以按专家已知的鉴于基础焊剂相同的方式用于钎焊中。上述这些改性的焊剂可以例如作为干粉按原样使用，可任选地与多种添加剂一起，例如通过静电施加。上述这些改性的焊剂可以例如以一种湿法、可任选地与多种添加剂一起施加到这些铝部件上。以下，对适合的添加剂进行了更详细地说明。
存在两大主要类别的添加剂：改进或改性钎焊部件之间的接点的钎焊添加剂，例如改进钎焊的Al-Mg合金或总体上改进接点的表面特性，以及改性或改进将有待连接的部件熔化的方法的助熔添加剂。现在将对有用的添加剂进行详细地说明。
在以下段落中，对改进或改性钎焊的钎焊添加剂进行了说明，就改性的氟铝酸钾而言是一种基础焊剂的优选的例子。
在一个实施方案中，这种改性的焊剂进一步包含至少一种选自下组的镁相容性试剂，该组由以下各项组成：铯的氟铝酸盐、铯的氟锌酸盐、以及钾的氟锌酸盐。这种焊剂适合于对具有按重量计等于或多于0.5％的镁含量的铝合金进行钎焊。镁相容性试剂的含量优选是等于或大于焊剂(即氟铝酸钾、LiF或氟铝酸锂、以及镁相容性试剂的总量)的按重量计0.5％。优选地，它等于或小于该焊剂的按重量计20％。
该焊剂可以额外地通过元素周期系的主族或副族的金属的金属盐类(例如锆、铌、镧、钇、铈、钛、锶、铟、锡、锑、或铋的卤化物、硝酸盐、碳酸盐、或氧化物，如在美国专利申请公布2007-0277908中所描述)来改性。这些焊剂可以优选以等于或小于该焊剂总干重的按重量计3％的量包含在内。
如在美国专利51000486中所说明的，该焊剂还可以包括钎焊(填焊)金属，例如Al-Si合金、或钎焊金属前体，例如硅、铜、或锗。这些钎焊金属前体(若存在于焊剂中)优选是以总焊剂的按重量计2％到30％的量包含在内。
另一种适于铝钎焊的焊剂包含氟锌酸钾、包含Li阳离子以及可任选地Si的化合物。同样在此，Si(如果包含在内的话)优选是以总焊剂的按重量计2％到30％的量存在。
如果希望的话，对于特定的施加方法，可以选择具有特定粒子大小的焊剂。例如，包括任何钎焊添加剂的颗粒可以具有如在US-A6,733,598中所披露的粒子大小分布并且尤其适合于根据干法的施用，例如，通过静电粉末。
焊剂的颗粒可以是比在所说明的US6,733,598中所披露的细颗粒更粗的一种自然状态。此类更粗的焊剂非常适于以一种焊剂组合物的形式的施用，该组合物包括分散在一种溶剂中的焊剂；它们可以通过例如涂覆、印刷、或喷洒到部件上来施用。
该焊剂，可任选地包括改性金属盐或镁相容性试剂(例如以上所述的那些)，可以按原样作为干粉而有或没有添加剂来施用，例如，以静电方式或通过应用如在WO2006/100054中所说明的一种低温等离子体。在这种等离子体方法中，精细分散的焊剂粉末部分地用一种低温等离子体束熔化并且被喷洒到有待连接的铝部件的表面。
有或没有一种或多种上述的钎焊添加剂的改性的焊剂也可以根据湿法以一种焊剂组合物的形式来施用。此处，该焊剂组合物包括这种改性的焊剂、可任选地含有一种或多种所述钎焊添加剂和/或助熔添加剂。
一种包含上述焊剂的用于湿法施用的焊剂组合物是本发明的另一个实施方案。现在将对这种焊剂组合物(以及因此还有根据本发明的钎焊方法，其中，可以施用该焊剂组合物)进行详细说明。
适于湿式助熔方法的本发明的焊剂组合物包含改性的焊剂，可任选地包括一种或多种钎焊添加剂，以及至少一种选自下组的助熔添加剂，该组由以下各项组成：溶剂类、粘合剂类、增稠剂类、悬浮稳定剂类、消泡剂类、表面活性剂类、以及触变剂类。
在一个优选的实施方案中，该焊剂组合物包含悬浮在溶剂(尤其是水、无水的有机液体、或水性有机液体)中的焊剂。优选的液体是在环境压力(1巴绝对值)下具有等于或低于350℃的沸点的那些液体。术语“悬浮在水中”不排除一部分焊剂组合物溶解在液体中；尤其是当包含水或水性有机液体时可能是这种情况。优选的液体是去离子水，一元、二元或三元的脂肪醇，尤其是具有1到4个碳原子的那些，例如甲醇、乙醇、异丙醇、或乙二醇，或乙二醇烷基醚类，其中烷基优选表示直链或支链的脂肪族C1到C4烷基。非限制性的实例是乙二醇单烷基醚类，例如2-甲氧乙醇或二乙二醇，或乙二醇二烷基醚类，例如二甲基乙二醇(二甲氧基乙烷)。包括两种或多种液体的混合物也是非常适合的。异丙醇或包含异丙醇的混合物是特别适合的。
包括悬浮在一种液体中的焊剂的组合物还可以进一步包含助熔添加剂，例如增稠剂、表面活性剂、或触变剂。
在一个尤其优选的实施方案中，该焊剂是以一种焊剂组合物的形式存在的，其中该焊剂是悬浮在一种液体中，该液体还包含一种粘合剂。粘合剂改进了例如焊剂混合物在它们施用到有待钎焊的部件上之后的附着性。因此，使用包括焊剂、粘合剂、以及水、有机液体或水性有机液体的一种焊剂组合物的湿助熔法是本发明的钎焊方法的一个优选的实施方案。
合适的粘合剂可以选自有机聚合物所构成的组。此类聚合物是用物理方式干燥的(即，在去除液体之后它们形成一个固体涂层)，或它们是用化学方式干燥的(例如，在化学品(例如氧)或引起分子间交联的光的影响下，它们形成一个固体涂层)，或二者兼有。合适的聚合物包括聚烯烃类，例如丁基橡胶类、聚氨酯类、树脂类、邻苯二甲酸盐类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类、乙烯树脂类、环氧树脂类、硝化纤维、聚乙酸乙烯酯类、或聚乙烯醇类。包含水(作为液体)以及水溶性聚合物(例如聚氨酯、或聚乙烯醇，作为粘合剂)的焊剂组合物是尤其合适的，因为它们具有以下优点，即在钎焊过程中，蒸发的是水而不是可能可燃的有机液体。
此类组合物可以包括其他的改进组合物特性的添加剂，例如，悬浮稳定剂类、表面活性剂类(尤其是非离子表面活性剂类，例如AntaroxBL225，直链C8到C10的乙氧基化的和丙氧基化的醇类的一种混合物)、增稠剂类(例如甲基丁基醚)、触变剂类(例如明胶或果胶、或如在EP-A1808264中所说明的一种蜡)。
在整个组合物(若存在的话，包括一种或多种液体、触变剂、表面活性剂、以及粘合剂)中的改性的焊剂的含量(包括基础焊剂、含Li的添加剂、以及若存在的话，其他添加剂类，例如填焊金属、填焊前体、例如改进钎焊或表面特性的金属盐)总体上是等于或大于按重量计0.75％。优选地，它是等于或大于按重量计1％。更优选地，在该组合物中的焊剂的含量是等于或大于总焊剂组合物的按重量计5％，非常优选等于或大于按重量计10％。
总体上，该组合物中改进的焊剂的含量是等于或小于按重量计70％。优选地，它是等于或小于按重量计50％。
粘合剂(若存在的话)总体上以等于或大于总焊剂组合物的按重量计0.1％的量、优选以等于或大于按重量计1％的量包含在内。粘合剂(若存在的话)总体上以等于或小于总组合物的按重量计30％的量、优选以等于或小于按重量计25％的量包含在内。
触变剂(若存在的话)总体上以等于或大于总焊剂组合物的按重量计1％的量包含在内。总体上，它(若存在的话)以等于或小于按重量计20％的量、优选以等于或小于按重量计10％的量包含在内。
增稠剂(若存在的话)总体上以等于或大于总焊剂组合物的按重量计1％的量、优选以等于或大于按重量计5％的量包含在内。总体上，增稠剂(若存在的话)以等于或小于总组合物的按重量计15％的量、优选以等于或小于按重量计10％的量包含在内。
高度适合的湿法施用的焊剂组合物包含按重量计10％到70％的焊剂(包括填焊金属、填焊前体、改性剂和防腐蚀剂，例如改进钎焊或表面特性的金属盐)、按重量计1％到25％的粘合剂、按重量计0％到15％的一种增稠剂、按重量计0％到10％的一种触变剂、以及按重量计0％到5％的其他添加剂，例如一种表面活性剂或一种悬浮稳定剂。优选地，按重量计至100％的剩余部分是水、一种有机溶剂、或一种水性有机溶剂。
在一个特别的实施方案中，该焊剂组合物没有任何水或是无水的或水性的有机液体，但是包含如上述的焊剂(以及可任选地一种或多种填焊金属或前体、改进钎焊的方法或钎焊的产品的表面特性的改性剂或防腐蚀剂、或其他的添加剂，例如上述的那些)、以及作为粘合剂的一种水溶性有机聚合物，该聚合物是以一种用于焊剂的水溶性包装的形式存在的。例如，如在美国专利申请公布2006/0231162中所描述的，聚乙烯醇是非常适于作为用于焊剂的水溶性包装的。此类包装可以在没有粉尘形成的条件下加以处理，并且在加入水之后，它们形成一种在水中的悬浮体，该悬浮体包括一种焊剂以及作为粘合剂的水溶性聚合物。
相对于存在的或在钎焊过程中形成K2AlF5的Li盐含量不受这些添加剂的影响，其中除外在钎焊过程中形成K2AlF5的并且因此必须在所需的Li盐量值的计算中考虑的K2SiF6。
如果该溶剂是水或者包含水以及一种有机液体，例如一种醇，优选施加在水中具有低溶解度的Li盐，例如在20℃的水中具有0.5g或更少的可溶性的化合物；LiF和Li3AlF6此处也是非常适合的。
本发明的另一方面是提供用于钎焊铝部件的一种方法，该方法包括一个步骤，其中将这种改性的焊剂或者包含这种改性的焊剂的组合物施加在表面的一部分(包括该表面的将在钎焊中被接合的那些部分)上或有待被钎焊的部件的整个表面上。在熔化之后，将这些部件组装并钎焊，或者可替代地，将有待钎焊的部件进行组装、然后熔化、并且然后钎焊。在一个替代方案中，将这些钎焊的部件在钎焊之后经受一个氧化处理步骤；在另一个替代方案中，它们未经受一个氧化处理步骤。
还可以根据上述的一种干式助熔法来施用该焊剂。根据本领域已知的方法，可以作为替代将湿的焊剂组合物施用至铝部件上。例如，可以将它们喷洒到表面上，从而形成涂覆的铝部件；可替代地，它们可以通过将有待涂覆的铝部件浸入该焊剂组合物中来施用；或者通过将该焊剂组合物涂覆或印刷到有待钎焊的铝部件上，从而形成涂覆的部件。必须记住，术语“铝”包括铝合金，尤其是含镁的合金。可以将处于一种包装的形式的包含焊剂、水溶性粘合剂、以及可任选地另外的添加剂的无液体的焊剂组合物在使用之前放入水中，以形成一种包含悬浮的焊剂混合物以及溶解的粘合剂的水性焊剂组合物。
总体而言，将用湿的焊剂组合物涂覆的部件进行干燥(对于根据干法涂覆的部件这当然不是必需的，除非应用了氟铝酸盐水合物并且在钎焊过程开始之前想要去除结晶水)。干燥可以独立于钎焊而进行；然后可以保存该干燥的、焊剂涂覆的部件，直到将它们进行钎焊时。可替代地，可以在钎焊装置中直接地进行干燥或恰好在钎焊操作之前在一个独立的干燥装置中进行。
用于对铝或铝合金制成的部件进行钎焊的一种方法，其中，将一种根据本发明的改性的焊剂或者包括这种改性的焊剂以及多种添加剂的一种焊剂组合物涂覆在至少一个有待钎焊的部件之上，并且将这些部件加热到足够高的温度以将这些部件进行钎焊。
对于钎焊，将有待通过钎焊连接的多个涂覆的部件进行组装(若根据一种湿法涂覆则是在干燥之前或之后)并且加热到大约560℃到大约610℃。这可以在一种惰性气体气氛下进行，例如在一种氮气或氩气的气氛下。也有可能的是将它们在对空气开放进行钎焊(吹管硬焊)。
已发现，用本发明的包含氟铝酸锂的焊剂所钎焊的铝部件总体上是非常防腐蚀的。
本发明的另一方面涉及铝部件或铝合金部件，这些部件涂覆有本发明的改性的焊剂。这些部件优选是用于生产热交换器的部件，例如在小汽车或卡车的冷却器或空气调节系统中的管和鳍片，或者用于生产“HVAC”装置。HVAC意味着加热、通风、空气调节-室内环境舒适技术。
本发明的另一方面涉及使用根据本发明的一种焊剂或焊剂组合物进行钎焊的铝或铝合金的组装部件。这些部件优选是用于将热量从一种介质传递到另一种介质的部件。优选地，这些部件是用在小汽车和卡车的热交换器或者冷却系统中或者HVAC装置中的。
由本申请人早期提交的并且还没有公开的国际专利申请PCT/EP2009/065566中，已经说明了一种Li-改性的焊剂的某种组合物。在本发明的一个实施方案中，如果法律需要，则放弃要求改性的焊剂、组合物、对应地涂覆的部件、使用这些焊剂或者焊剂组合物进行钎焊的方法以及如在所述PCT/EP2009/065566中所披露的获得的钎焊的部件。例如，其中披露了以下混合物：表1中，一种改性的焊剂由按重量计3％、由按重量计3.7％、由按重量计4％的Li3AlF6构成，至按重量计100％的余额是一种改性的焊剂由按重量计约80％的KAlF4以及按重量计约20％的K2AlF5构成；一种改性的焊剂由按重量计66％的KAlF4、按重量计28％的K2AlF5、以及按重量计6％的K3AlF6构成；一种改性的焊剂由按重量计76％的KAlF4、按重量计19％的K2AlF5、以及按重量计5％的Li3AlF6构成；一种改性的焊剂由按重量计66％的KAlF4、按重量计28％的K2AlF5、以及按重量计6％的Li3AlF6构成；一种改性的焊剂由按重量计67％的KAlF4、按重量计28％的K2AlF5、以及按重量计5％的Li3AlF6构成；一种改性的焊剂由按重量计77％的KAlF4、按重量计19％的K2AlF5、以及按重量计4％的Li3AlF6构成；一种改性的焊剂包括氟铝酸钾、具有K∶Cs为98∶2的比率的氟铝酸铯(可从SolvayFluorGmbH获得的，为Cs)、以及按重量计5％的Li3AlF6；一种改性的焊剂包括按重量计5％的Li3AlF6、至按重量计100％的余额是一种焊剂由75份的KZnF3、25份的硅粉、5份的Li3AlF6构成；一种焊剂包含按重量计38％的K2AlF5·H2O、按重量计57％的KAlF4、以及按重量计5％的Li3AlF6；一种焊剂包含按重量计36.8％的K2AlF5·H20、按重量计55.2％的KAlF4、以及按重量计8％的Li3AlF6；以及关于这些焊剂中的一些的钎焊方法。
从以上给出的发明书中对于专家明显的是，所说明的本发明提供了一种改性的可以用于铝钎焊的焊剂。除具有使这些钎焊的部件与水或水性组合物相接触腐蚀性较小的优点之外，这些预成型的改性的焊剂具有另外的优点，即它可以容易地被施加的。即使通过机械式混合这些组分来制备，它们在整个储存的体积是相当均匀的。尽管如此，如果希望的话，尤其是在湿法施用的过程中，基础焊剂的这些组分，可任选地任何添加剂，以及Li盐可以彼此分开地施用。如果希望的话，该基础焊剂和任何其他的焊剂(如果存在的话)预分散在溶剂中进行施用。然后将Li盐加入到这种组合物中，优选在将该分散体施加在有待钎焊的这些部件上之前立即进行。这个实施方案的优点是使用可以是由任何可商购的焊剂组合物构成的，是一种处于干燥形式的或者已经预分散在水、一种有机溶剂或者水和一种有机溶剂的一种混合物中的焊剂，并且尽管如此，就使这些钎焊的铝部件与水或水性组合物相接触时耐腐蚀而言，实现了的Li盐的益处。适合的有机溶剂是以上已经提及的；乙醇、异丙醇以及丁醇是优选的溶剂。
因此，本发明还提供了一种用于钎焊铝部件的方法，其中一种包括K2AlF5或包含K2AlF5的一种前体(该前体在该钎焊过程中形成了K2AlF5用于铝的钎焊的焊剂)以及具有低水溶解度的一种锂盐被分散在水中或者一种水溶液中，该水溶液彼此单独形成了一种含该焊剂和该锂盐的一种分散体，然后用该分散体至少部分地涂覆至少一个铝部件，并且将铝的至少两个组装的部件进行钎焊。该焊剂优选是选自包括或其构成为KZnF3、K2AlF5、K2AlF5·H2O、它们的多种混合物、以及与KAlF4混合的K2AlF5和/或K2AlF5·H2O的焊剂，并且尤其优选来自包括或其构成为K2AlF5、K2AlF5·H2O、它们的多种混合物、以及与KAlF4混合的K2AlF5和/或K2AlF5·H2O的焊剂。
焊剂和锂盐可以以干的形式分散在水、有机溶剂或者其他水性有机分散体中。可以加入常在该焊剂分散体中使用的添加剂。优选的添加剂是选自助熔添加剂，这些助熔添加剂选自下组，该组由以下各项组成：粘合剂类、增稠剂类、悬浮稳定剂类、消泡剂类、表面活性剂类、以及触变剂类。优选的溶剂类、粘合剂类、增稠剂类以及触变剂类是以上给出的。
为提供在本发明中使用的分散体，可以将水、有机溶剂或者水性有机液体作为载体带入一种具有混合装置(如一个搅拌器)的容器中，干焊剂以及干Li盐可以按任何顺序加入并且同时或者顺序地进行分散。可替代地，可以将该焊剂加入该载体中作为包括多种添加剂的组合物，例如作为一种包括该焊剂以及然后加入到该载体中的至少一种选自下组的添加剂的组合物，该组由以下各项组成：粘合剂类、增稠剂类、悬浮稳定剂类、消泡剂类、表面活性剂类、以及触变剂类。如果希望的话，该焊剂组合物本身可以在一种溶剂中构成一种分散体。Li盐可以以干的形式或者作为一种溶剂中的分散体来加入。根据仍然另一个替代方案，该焊剂是以一种分散体的形式来提供的，并且Li盐被加入到了这种分散体中。将该分散体以任何希望的方式施加到这些部件上，例如通过将其涂在这些部件上、通过浸洗这些部件、或者通过将其喷洒在这些部件上。
所加入的锂盐的含量是为使得该分散体中Li+的基于该分散体的干重的含量是等于或大于按重量计0.1％，并且等于或小于按重量计4.6％。
同样地在本发明中，由于它们在水中的低溶解度，LiF和Li3AlF6是优选的Li盐，尤其是当施用水焊剂组合物或者分散在水和有机溶剂的一种混合物中的焊剂组合物作为载体时。
基于该分散体的干重，按重量计0.1％的Li+含量与按重量计约1％(准确地：按重量计0.77％)的Li3AlF6含量或者按重量计0.37％的LiF含量相对应。优选地，改性的焊剂中Li+的含量是等于或大于按重量计0.13％。
Li+的含量可以非常高。总体而言，改性的焊剂中Li+的含量是等于或小于按重量计4.6％。这与制备的分散体中按重量计约36％的Li3AlF6含量或者按重量计17.5％的LiF含量相对应。基于干基按重量计64％的剩余部分是由基础焊剂构成的。优选地，Li+的含量是等于或小于按重量计1.3％。这与在焊剂中基于干基按重量计约10％的Li3AlF6含量或者按重量计约5％的LiF含量相对应。更优选地，Li+的含量是小于按重量计1.3％。最优选地，分散体中基于干重的Li+的含量是等于或小于按重量计1.16％。这与按重量计约9％的Li3AlF6含量或约4.3g的LiF相对应。
优选地，该分散体中Li盐的含量是为使得该Li盐与该焊剂中存在的或者由前体形成的K2AlF5的摩尔比对于LiA类型的Li盐是0.8∶1至1.2∶1，对于Li2B类型的Li盐是0.4∶1至0.6∶1，并且对于Li3C类型的Li盐是0.25∶1至0.4∶1。这些优选的范围对于LiA类型的Li盐是0.9∶1至1.1∶1，对于Li2B类型的Li盐是0.5∶1至0.55∶1，并且对于Li3C类型的Li盐是0.3∶1至0.36∶1。术语“LiA类型的Li盐”表示具有一价阴离子A-的Li盐，例如LiF、LiCl或醋酸锂。术语“Li2B类型的Li盐”表示具有二价阴离子B2-的Li盐，例如Li2SO4、Li2CO3或者草酸锂。术语“Li3C类型的Li盐”表示具有三价阴离子C3-的Li盐。然而，对于化合物Li3AlF6，比率是不同的。原因在以上给出并且可以通过反应方程来说明，该反应方程是4K2AlF5+Li3AlF6→2KAlF4及3K2LiAlF6。
因此，在该分散体中，优选的Li3AlF6与在该焊剂中存在的或者在钎焊过程中形成的K2AlF5之间的摩尔比是0.2∶1至0.3∶1，并且优选它是0.22∶1至0.28∶1。
尤其优选的该Li盐与存在的或形成的K2AlF5之间的摩尔比对于LiA类型的Li盐是1∶1至1.1∶1，对于Li2B类型的Li盐是0.5∶1至0.55∶1，对于Li3C类型的Li盐是0.33∶1至0.36∶1，并且对于Li3AlF6是0.25∶1至0.275∶1。优选地，基础焊剂中K3AlF6的含量是等于或小于按重量计2％，更优选等于或小于按重量计1％，包括按重量计0％。此含量是对于该分散体基于干重来计算的。因此，这种改性的焊剂中K3AlF6的含量是具有可比的量值；事实上，它是稍低的因为该Li盐包括在这种改性的焊剂中。通常，改性的焊剂中K3AlF6的含量优选是等于或小于按重量计1.99％，并且甚至等于或小于按重量计1.82％，取决于所加入的Li盐。
表1、表2及表3帮助专家理解本发明并且根据指示有待加入的Li盐的量值的这些栏，认识到应该加入多少Li盐。应该注意到，虽然那是对于本发明，但表1、表2及表3的范围指的是优选的实施方案。
优选地，每100g的K2AlF5加入10.5g至15.5g的LiF或者16.2g至24.3g的Li3AlF6，并且尤其优选地是每100g的K2AlF5加入11.7g至14.3的LiF或者18.2g至22.3g的Li3AlF6。
如果该焊剂包含KZnF3，优选每100g的KZnF3加入4.3g至6.5gLiF或6.5g至10g的Li3AlF6，并且尤其优选每100g的KZnF3加入4.8g至6gLiF或7.3g至9.2g的Li3AlF6。
因此，如果他希望的话，专家可以施用以上这些范围给出的更多或更少的Li盐。但是如果该比率更低，则防腐蚀效果可能比所希望的更低；如果该量值更高，那么该Li盐可能被浪费。
例如，为了进行根据本发明的钎焊方法，将载体，例如水，一种有机溶剂，例如异丙醇，或者两者的一种混合物加入一个包括搅拌器的混合装置中。焊剂，例如，一种由按重量计80％的KAlF4和按重量计20％的K2AlF5构成的焊剂加入该载体中。可任选地，可以将所生成的组合物进行搅拌。然后，或者可替代地，在加入该焊剂之前，以每100g的焊剂2.5g的量加入一种Li盐，例如LiF，或者以每100g的焊剂4g的量加入一种Li3AlF6。将所生成的组合物进行搅拌，并且在实现一个所希望的生成的分散体的均化程度之后，可以将该分散体用于助熔，例如通过喷洒在有待钎焊的这些部件之上。然后将这些部件以一种常规的方式进行钎焊，例如一种CAB法(可控气氛钎焊法)。对于这些铝部件，需要形成一种合金的钎焊金属可以作为包层存在于这些部件上。
可替代地，可以施用一种焊剂组合物，该焊剂组合物包括一种粘合剂例如一种聚丙烯酸酯粘合剂或者一种聚氨酯粘合剂、以及由分散在水中的按重量计80％的KAlF4和按重量计20％的K2AlF5构成的焊剂。该组合物中焊剂的量例如是按重量计30％。将该分散体加入包含一个搅拌器的一种混合设备中。将LiF或者Li3AlF6以例如每100g包含在分散体中的焊剂2.5g的LiF或者4g的Li3AlF6的量值加入该搅拌的分散体中。
在又另一个替代方案中，将一种包括一种焊剂的组合物可任选地在搅拌下加入在混合装置的一种载体(例如水)中，该焊剂由按重量计80％的KAlF4和按重量计20％的K2AlF5以及一种粘合剂(例如一种聚丙烯酸酯或者一种聚氨酯)构成。之后或之前，将LiF或者Li3AlF6以例如每100g包含在组合物中的焊剂2.5g的LiF或者4g的Li3AlF6的量值加入该搅拌的分散体中。搅拌所形成的分散体直至实现所希望的均匀性程度。然后，如上述的进行这些铝部件的钎焊。
本发明的另一方面涉及通过使用本发明的改性的焊剂对铝部件进行钎焊所生产的钎焊的铝部件。这些钎焊的部件在该钎焊的残余物中具有一个显著含量的Li阳离子，并且显示出当与水或者冷却水相接触持续延长的时间段时低的腐蚀性。
具体实施方式
以下实例旨在进一步对本发明进行说明而无意限制它。
实例
干法的通用步骤：将基础焊剂与含Li+的化合物以及任何所希望的其他添加剂进行混合。
湿法的通用步骤：将该焊剂通过其从起始材料在水中的沉淀来制备，这些起始材料包括钾、锂、铝以及氟并且可任选地其他多种化合物，例如铯的化合物。
实例1：氟锌酸钾作为基础焊剂及其用途
1.1.焊剂的制备
将KZnF3(作为ZnFlux，从SolvayFluorGmbH，Hannover，Germany可得)与Li3AlF6进行混合。每100g的焊剂加入9g的Li3AlF6以获得一种改性的含有8.3gLi盐的改性焊剂。
1.2.焊剂用于钎焊的用途
将实例1.1的改性的焊剂与作为溶剂的水和作为粘合剂的可溶水的聚氨酯进行混合，这样使得，该分散体中改性的焊剂的含量是按重量计约25％，将该生成的分散体喷洒在包有一种钎焊金属的铝管上。然后将这些管干燥，并且获得了涂覆有该焊剂的管。然后将这些管与铝鳍片组装，并且以一种已知的方式将它们加热到高达600℃进行钎焊，优选在惰性气体下在一个烘箱中进行。
1.3.基础焊剂和锂盐的单独加入
将KZnF3在搅拌下(作为ZnFlux从SolvayFluorGmbH，Hanover，Germany可得)加入配备有搅拌器的一个箱的水中。在搅拌下，将聚氨酯粘合剂和LiF加入包含基础焊剂的水中。每100g的焊剂加入5.5g的LiF以获得一种包含5.2gLi盐的组合物。
1.4.焊剂用于钎焊的用途
将实例1.3的组合物喷洒在包有一种钎焊金属的铝管上。然后将这些管干燥，并且获得了涂覆有该焊剂的管。然后将这些管与铝鳍片组装，并且以一种已知的方式将它们加热到高达600℃进行钎焊，优选在惰性气体下在一个烘箱中进行。
1.5腐蚀测试
在钎焊的过程中，将一种Zn涂层沉积在这些管上。这种Zn涂层具有一个较低的防腐蚀性。
实例2：氟铝酸钾/Si焊剂为基础焊剂
2.1.改性的焊剂的制备
将包含作为钎焊金属前体的Si粉、其中KAlF4与K2AlF5的重量比是4∶1的氟铝酸钾(从SolvayFluorGmbH，Hanover，Germany可得的，为具有按重量计33％的Si含量的Sil)与每100g氟铝酸钾焊剂4g的Li3AlF6进行混合以获得一种改性的包含按重量计3.8％的Li3AlF6的溶剂。
2.2.改性的焊剂的应用
将实例2.1的组合物分散在聚氨酯在水中的一种分散体中(按水和聚氨酯的总和的重量计约2％的聚氨酯的含量)，并且喷洒到包有一种钎焊金属的铝管上。然后将这些管干燥，并且获得了涂覆有这种改性的焊剂以及粘合剂的管。然后将这些管与铝鳍片组装，并且以一种已知的方式将它们加热到高达600℃进行钎焊，优选在惰性气体下在一个烘箱中进行。
实例3：含铯的焊剂为基础焊剂
3.1.焊剂组合物的制备
将一种含氟铝酸铯的氟铝酸钾焊剂(作为Cs焊剂从SolvayFluorGmbH，Hannover，Germany可得的，具有K∶Cs＝98∶2的原子比，KAlF4与K2AlF5的重量比是4∶1)与4.6g的Li3AlF6进行混合以获得包含4.4gLi盐的一种焊剂。加入水和一种聚氨酯的粘合剂这样使得该分散体中改性的焊剂的含量是按重量计约25％。
3.2.用该焊剂组合物进行钎焊
将具有按重量计0.5％的镁的一种铝合金的部件浸没在实例3.1的分散体中并且在约600℃的温度下进行钎焊。
实例4：用于干法助熔的基于氟铝酸钾的焊剂
使用了具有位于US-A6,733,598的图11的曲线之内或如在表B中所指出的粒子大小分布的、用于干法助熔的一种氟铝酸钾的焊剂；该焊剂是以Dryflux的商标名从德国SolvayFluorGmbH可商购的。
4.1.用于铝的无焊料钎焊的焊剂
将氟铝酸钾干焊剂与Si粉和Li3AlF6混合，使得总焊剂中Si的含量为按重量计大约30％；并且每100g的氟铝酸钾加入4.4g的Li3AlF6。通过一种静电喷洒系统将这种改性的焊剂施用到铝管上，在涂覆之后，以一种已知的方式进行钎焊。
4.2.用于对具有更高的镁含量的铝部件进行无焊料钎焊的焊剂
将实例4.1中的焊料与氟铝酸铯进行混合以使在所生成的焊剂混合物中K∶Cs的原子比是大约98∶2。然后将所得的焊剂施用到未包层的、由含按重量计大约0.3％的镁的铝合金制成的管上。然后通过组装这些部件并且将它们加热到大约600℃以一种已知的方式进行对涂覆的管的钎焊。
实例5：高K 2 AlF 5 ·H 2 O含量的焊剂
5.1.基础焊剂的制备
如在美国专利4,579,605的实例19中所说明的生产了一种氟铝酸钾焊剂。将具有按重量计40％的HF的氢氟酸、具有按重量计25％的含量的KOH的钾碱液与Al(OH)3以Al∶F∶K＝1∶4∶1.5的原料摩尔比进行反应。将Al(OH)3加入氢氟酸中并且在其中溶解。然后，加入钾碱液。将该反应混合物保持在60℃。所生成的基础焊剂组合物包含按重量计40％的K2AlF5·H2O和按重量计60％的KAlF4。
5.2.包括按重量计7％的Li3AlF6的改性的焊剂
将250g实例5.1的基础焊剂与约19g的Li3AlF6充分进行混合。所生成的焊剂包含按重量计37％的K2AlF5·H2O、按重量计56％的KAlF4、以及按重量计7％的Li3AlF6。
实例6：高脱水的K 2 AlF 5 含量的焊剂
6.1.脱水的K2AlF5的制备
如在美国专利4,579,605的实例7中所描述，生产了包括按重量计98.5％的K2AlF5·H2O和按重量计1.5％的KAlF4的一种组合物，这通过将Al(OH)3溶解在包含按重量计20％的HF的氢氟酸中，并且在30℃下将所得的氟铝酸与具有按重量计25％的KOH含量的钾的碱液进行反应(摩尔比Al∶F∶K＝1∶4∶1)。将所得的粗产品在570℃下在一个干燥器中干燥，停留时间为0.5秒。所生成的产品是包含最小量的KAlF4的不可逆地脱水的K2AlF5。
6.2基础焊剂的制备
将包括按重量计大约20％的K2AlF5、至100％的余量是KAlF4的100g的焊剂(从SolvayFluorGmbH可得)与19g实例6.1的脱水的K2AlF5进行混合。所生成的基础焊剂包含按重量计大约32.5％的K2AlF5以及按重量计67.5％的KAlF4。
6.3.包括K2AlF5的一种改性的焊剂的制备
将100g实例6.2的基础焊剂与6.4g的Li3AlF6充分进行混合。所生成的焊剂包含按重量计6％的Li3AlF6、按重量计大约30.5％的K2AlF5以及按重量计63.5％的KAlF4。
实例7：用高K2AlF5含量的焊剂进行钎焊
7.1.用实例5.2的焊剂进行钎焊
将典型地由多个管和鳍片组成的具有大约10cm·10cm大小的热交换器段进行组装。通过将它们浸入由干粉末状改性的焊剂和异丙醇制成的浆料中(该分散体中改性的焊剂为按重量计约25％)，将实例5.2的焊剂施用到这些段上。在焊剂负载之前和之后(干燥之后)对样品进行称重，并且从而在表面已知的情况下计算焊剂负载量。焊剂负载量的平均值是约6g/m2。
在工业熔炉中在氮气气氛下使用一种标准CAB(可控气氛钎焊)钎焊周期对样品进行钎焊。所得的钎焊的组件具有改进的防腐蚀性。
实例8：具有低熔点基础焊剂的含锂的焊剂
所施用的基础焊剂是LM(其中LM代表低熔点)。这种焊剂从SolvayFluorGmbH，Hannover，Germany可得。该基础焊剂包含按重量计大约40％的K2AlF5(基于来自K2AlF5H2O的结晶水的LOH进行计算的)。
改性的焊剂：将11份基础焊剂与1份Li3AlF6进行机械式混合。使用这种改性的焊剂通过8g/m2的焊剂负载对样片上有角沟(Angle-on-coupon)的样品(2.5x2.5cm2)进行钎焊。
将所钎焊的样品放在20ml的去离子水中(浸泡测试)。
在浸泡15天(容器几乎每天打开以确保氧的交换)之后，发现钎焊有改性的焊剂的组件的水相保持着清澈。钎焊有常见的LM的样品显示出一团沉淀的表明腐蚀的材料。
实例9：改性的焊剂分散体的原位制备
向经搅拌的水中，加入一种粘合剂以及LiF。然后向该经搅拌的分散体中加入一种焊剂，该焊剂由KAlF4和K2AlF5构成，其中KAlF4与K2AlF5的重量比是4∶1。这种焊剂作为Flux从SolvayFluorGmbH，Hannover，Germany可得。将该焊剂以每2.5g的LiF100g的量值加入。
将所生成的分散体喷洒在铝部件上。然后将这些部件进行组装、带入一个钎焊炉中、加热至约610℃并且由此进行钎焊。
实例10：具有高LiF含量的改性的焊剂分散体的原位制备
重复实例9。这次，每2.5g的LiF加入30g的溶剂。因此该分散体中LiF的浓度比实例10中的高的多。将这些部件进行钎焊，但一些未反应的LiF保留在钎焊残余物中。
实例11：浸泡测试
将使用一种改性的、由KAlF4(按重量计77.6％)、K2AlF5(按重量计19.4％)以及Li3AlF6(按重量计3％)构成的焊剂所钎焊的部件与水接触10天。明显地，将该钎焊焊剂残余物的一个部分沥出并且形成一种沉淀物。钎焊有Li-改性的焊剂和钎焊有(由按重量计约80％的KAlF4和按重量计约20％的K2AlF5构成的一种焊剂)的样品的液体和沉淀物的分析，将会显示出对于钎焊有的样品所过滤出的F-的量值高出5倍或者甚至更高，K+的量值显著地更高(在100％或者甚至更高的范围内)，并且Al3+的含量是高出约6倍或者甚至更高。如果将该焊剂以一种湿法来施加(通过将这些有待接合的铝件浸渍到该焊剂在异丙醇中的一种悬浮液中)，该效果与如果将这些焊剂作为干粉来施加相比仍然是更加直观的。对于这种改性的焊剂尤其明显的是，没有发现Zn2+，而在的情况下，可以识别出在较低ppm范围内的Zn阳离子。

Claims (18)

1.一种用于铝钎焊的改性的焊剂，这种改性的焊剂包含基础焊剂以及Li盐，该基础焊剂包括K2AlF5或者其前体，该前体在钎焊过程中形成K2AlF5，并且该Li盐的量对应于在钎焊过程中将所有的K2AlF5转化为K2LiAlF6化学计量所需的量的80％至120％。
2.如权利要求1所述的改性的焊剂，其中该基础焊剂选自：K2AlF5，KAlF4和K2AlF5的混合物，包括KAlF4和K2AlF5的并包括铯阳离子的焊剂、K2SiF6、以及它们的混合物。
3.如权利要求1所述的改性的焊剂，其中该Li盐选自LiF和Li3AlF6。
4.如权利要求1所述的改性的焊剂，所述改性的焊剂包含等于或小于按重量计2％的K3AlF6。
5.如权利要求1所述的改性的焊剂，其中该Li盐与在该焊剂中存在的或者从该前体在钎焊过程中形成的K2AlF5的摩尔比对于LiA类型的Li盐是0.8∶1至1.2∶1，对于Li2B类型的Li盐是0.4∶1至0.6∶1，对于Li3C类型的Li盐是0.25∶1至0.4∶1，其中A表示一元阴离子，B表示二元阴离子，C表示除AlF6 -3之外的三元阴离子。
6.如权利要求1所述的改性的焊剂，所述改性的焊剂包括作为Li盐的Li3AlF6，其中该Li3AlF6与在该焊剂中存在的或者从该前体在钎焊过程中形成的K2AlF5的摩尔比是0.2∶1至0.3∶1。
7.如权利要求1所述的改性的焊剂，这种改性的焊剂包括K2AlF5并且包括每100g的K2AlF510.5g至15.5g的LiF或者16.2g至24.3g的Li3AlF6。
8.如权利要求7所述的改性的焊剂，这种改性的焊剂包括每100g的K2AlF511.7g至14.3g的LiF或者18.2g至22.3g的Li3AlF6。
9.一种焊剂组合物，包括根据权利要求1至8中的任一项所述的改性的焊剂以及至少一种选自硅、溶剂、粘合剂、增稠剂、悬浮稳定剂、消泡剂、表面活性剂、以及触变剂的添加剂。
10.用于钎焊的铝部件，至少部分地涂覆有根据权利要求1到8中的任一项所述的焊剂或根据权利要求9所述的焊剂组合物。
11.一种用于对由铝或铝合金制成的部件进行钎焊的方法，其中，将根据权利要求1到8中的任一项所述的改性的焊剂或根据权利要求9所述的焊剂组合物涂覆在至少一个待钎焊的部件上，并且将该部件加热到高至足以对这些部件进行钎焊的温度。
12.钎焊的铝部件，通过使用根据权利要求1到8中的任一项所述的焊剂或根据权利要求9所述的焊剂组合物对它们进行钎焊而获得。
13.一种用于钎焊铝部件的方法，其中将包括K2AlF5或包含K2AlF5的前体的焊剂以及具有低水溶解度的锂盐彼此单独分散在载体中，形成含有该焊剂以及该锂盐的分散体，该K2AlF5的前体在用于铝钎焊的该钎焊过程中形成K2AlF5，并且该Li盐的量对应于在钎焊过程中将所有的K2AlF5转化为K2LiAlF6化学计量所需的量的80％至120％，该载体选自水以及水与有机溶剂的混合物；将至少一个铝部件至少部分地用该分散体涂覆；并且进行钎焊。
14.如权利要求13所述的方法，其中该锂盐选自LiF以及Li3AlF6。
15.如权利要求14所述的方法，其中该焊剂选自包括或其组成为K2AlF5、K2AlF5·H2O、它们的混合物、以及与KAlF4混合的K2AlF5和/或K2AlF5·H2O的焊剂。
16.如权利要求13所述的方法，其中该焊剂以焊剂组合物的形式施加，该焊剂组合物进一步包括改性的焊剂以及添加剂。
17.如权利要求16所述的方法，其中该添加剂是选自溶剂、粘合剂、增稠剂、悬浮稳定剂、消泡剂、表面活性剂、以及触变剂的助熔添加剂。
18.如权利要求13所述的方法，其中该所加入的锂盐的量是使得该分散体中Li+的含量基于干重等于或大于按重量计0.1％并且等于或小于按重量计4.6％。
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