JP6073813B2 - 少なくとも１つの金属前駆体を含む導電性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性接着剤に関する。特に、本発明は、電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュールおよび／または発光ダイオードの製造において、導電性物質として使用するのに適した熱硬化性接着剤に関する。

導電性物質は、電子機器、集積回路、半導体素子、受動素子、太陽電池、ソーラーモジュールおよび／または発光ダイオードの製造および組み立てにおいて種々の目的で使用される。

一般的に、導電性接着剤（ＥＣＡ）は２つの基材間に機械的な接合をもたらし、かつ電気を通す。通常、ＥＣＡ調製物は、導電性金属フィラーで満たされたポリマー樹脂から作られている。一般的に、樹脂が２つの基材間の機械的な接合をもたらす一方で、導電性フィラーが一般的に所望の電気的相互接続をもたらす。

例えば、ＷＯ２００８／０４８２０７Ａ２には、硬化した低モジュラスエラストマーと、治金学的に結合したミクロンサイズの金属粒子とナノサイズの金属粒子を有する導電性接着剤組成物が記載されている。前記導電性接着剤組成物は、しばしば、高い加工粘度、低い貯蔵安定性および／または不十分な導電性を示す。

電子機器および、部品と基材間の対応する接続領域が続々と小さくなっており、小さな接続領域間の電気相互接続を改善し得る導電性物質（例えば導電性接着剤など）が必要とされている。

また、低い加工粘度および低い加工温度を示すＥＣＡを提供することが望まれている。また、導電性接着剤による特定の課題は、フィラー充填量、接着剤強度、硬化速度、導電率および安定な電気接触抵抗の適正なバランスを実現することである。

国際公開第２００８／０４８２０７号パンフレット

したがって、金属電極などの小さな接続領域間の改善された導電性相互接続、低い加工粘度および低い加工温度を提供する新しい導電性接着剤が必要とされている。

本発明は、いずれも導電性を有する熱硬化性接着剤および前記接着剤の硬化生成物を提供する。本発明の接着剤は、好ましくは、約５０〜約２５０℃の範囲の温度で、約０．１秒〜１８０分間で硬化することができ、この接着剤は、低い加工粘度および低い加工温度を示す。

硬化した場合、硬化生成物は、良好な接着性、および高い導電性を示す。さらに、本発明の接着剤の硬化生成物は、２つの基材間に導電性の相互接続を形成することができ、この相互接続は低くて長期間安定な電気接触抵抗を示す。

本発明の接着剤は、
（ａ）少なくとも１つの熱硬化性樹脂
（ｂ）１〜５０μｍの平均粒子径を有する導電性粒子、および
（ｃ）熱硬化性接着剤の熱硬化の間に対応する金属に実質的に分解する、少なくとも１つの金属前駆体
を含む。

本発明で使用する少なくとも１つの金属前駆体は、熱硬化性接着剤の熱硬化の間に対応する金属に実質的に分解する。好適な条件下、金属性ナノ粒子はこの分解工程の過程で形成され、前記金属性ナノ粒子は、好ましくは約２ｎｍ〜約８００ｎｍの範囲の、より好ましくは約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の、特に好ましくは約２５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の平均粒子径を有する。

本発明において使用する用語「実質的に分解する」は、本発明の接着剤の硬化生成物の電気接触抵抗を十分に下げる量、金属前駆体を含まない同一処方の硬化生成物と比較して少なくとも１０％、好ましくは少なくとも４０％、特に好ましくは少なくとも８０％、とりわけ好ましくは少なくとも９０％（ただし、いずれの場合も同一条件下で接触抵抗は測定する）の量に金属前駆体を対応する金属に分解することを意味する。

接触抵抗は、実施例に示すように測定することが好ましい。

通常、金属性ナノ粒子は、しばしば適当な安定剤の混入を必要とする凝集を起こしやすいため、接着剤処方中で金属性ナノ粒子を安定に保つことは非常に困難である。また、金属性ナノ粒子は望ましくない粘度増加を引き起こし得る。インサイチュにおける金属前駆体からの金属の形成に起因して、およびこの金属前駆体と熱硬化性樹脂成分との良好な親和性に起因して、本発明の熱硬化性接着剤は低い加工粘度を有し、凝集過程を最小限に抑えるための多量の安定剤を必要としない。

本発明は、間隔をあけて配置された２つの基材を含む結合組立品であって、各基材が内部接面および外部接面を有しており、本発明の硬化生成物により２つの基材の内部接面間に導電性接着が形成されている、結合組立品も提供する。

本明細書で用いる用語「熱硬化性樹脂」は、熱硬化性プラスチックおよび／または熱硬化性樹脂を製造するのに適し得るすべての前駆体、例えば、天然若しくは合成由来のモノマー、オリゴマーまたはプレポリマー、例えば熱によりさらに硬化および／または架橋し得る、完全に硬化および／または架橋していない変性若しくは未変性樹脂を意味する。熱硬化性樹脂は２２℃で液状であり得るか、比較的低い温度（例えば１００℃以下）で溶解し、樹脂の著しい分解なしに液状となり得る。硬化反応で起こる架橋は２つのモノマー、オリゴマー若しくはポリマー間の原子、または２つのモノマー、オリゴマー若しくはポリマーにわたる原子の結合を生じ、三次元硬化化学構造を生じる。前記硬化化学構造は、対応する熱硬化性樹脂より高い分子量を示す。

本明細書で用いる用語「導電性粒子」は、非導電性樹脂成分に加えた場合に、形成されるポリマー合成物の導電性を高めるすべての粒子状物質を意味する。導電性粒子は、例えば球状および／またはフレーク状などの種々の形状を有していてよい。

本明細書で用いる用語「平均粒子径」は、５０体積％の粒子がこの値より小さな直径を有する、累積体積分布曲線のＤ_５０値を意味する。本発明において、平均粒子径またはＤ_５０値はレーザー回折法により、好ましくはＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて測定される。この技術において、懸濁液若しくはエマルション中の粒子の大きさは、フラウンホーファーまたはミー理論のいずれかの応用に基づき、レーザー光線の回折を用いて測定される。本発明においては、ミー理論または非球状粒子に対する修正ミー理論を利用し、平均粒子径またはＤ_５０値は入射するレーザー光線に対して０．０２〜１３５°での散乱計測に関する。測定に関して、アセトンなどの適当な液体中に粒子が分散した分散体を超音波処理により調製することがより好ましい。許容できる信号対ノイズ比にするために、分散体／懸濁液の粒子濃度を好ましくは６〜２０％のオブスキュレーションが得られるように選択すべきである。

本発明の熱硬化性接着剤は、少なくとも１つの熱硬化性樹脂を含み、１００℃より高い、好ましくは１１０℃より高い、より好ましくは１２０℃より高い硬化温度を有する熱硬化性樹脂が好ましい。適する熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイソブチレン樹脂および／またはそれらの組み合わせから選択し得る。

エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂の混合物は良好な機械的強度および／または高い熱安定性をもたらすため、本発明の接着剤においてエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂とベンゾオキサジン樹脂の混合物の使用は有利である。

適するエポキシ樹脂としては、多官能性エポキシ含有化合物、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_２８ジオールのグリシジルエーテル、Ｃ_１〜Ｃ_２８アルキル若しくはポリフェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（若しくはビスフェノールＦ、例えば日本化薬（日本）製のＲＥ−３０３−ＳまたはＲＥ−４０４−Ｓ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（若しくはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；遷移金属錯体のポリグリシジルエーテル；前記ジフェノールの塩化物および臭化物；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロキシカルボン酸とジハロアルカン若しくはジハロゲンジアルキルエーテルの塩のエステル化により得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２つのハロゲン原子を有する長鎖ハロゲンパラフィンとの縮合により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂およびそれらの組み合わせを挙げ得る。

市販されているエポキシ樹脂の中で、本発明の使用に適しているエポキシ樹脂は、例えば商品名Ａｌｂｉｆｅｌｘ ２９６、Ａｌｂｉｆｌｅｘ ３４８およびＡｌｂｉｆｌｅｘ ７１２（Ｈａｎｓｅ Ｃｈｅｍｉｅ製）のもと入手し得るエポキシシリコーンコポリマー、例えば、商品名ＥＰＯＮ ８２５、ＥＰＯＮ ８２６、ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００７およびＥＰＯＮ １００９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、商品名Ｅｐｉｃｌｏｎ ＥＸＡ ８３０ ＣＲＰ、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＥＸＡ ８５０ ＣＲＰ、Ｅｐｉｃｌｏｎ ＥＸＡ ８３５ ＬＶＰ（ＤＩＣ製）、商品名Ｅｐａｌｌｏｙ ５０００、Ｅｐａｌｌｏｙ ５００１（ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のもと入手し得るフェノール性化合物のポリグリシジル誘導体、脂環式エポキシ含有化合物、例えばＡｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ１７９（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｐａｌｌｏｙ ５２００（ＣＶＣ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）若しくはＣｅｌｌｏｘｉｄｅ ２０２１Ｐ（Ｄａｉｃｅｌ製）または例えば、商品名ＥＰＩ−ＲＥＺ ３５１０、ＥＰＩ−ＲＥＺ ３５１５、ＥＰＩ−ＲＥＺ ３５２０、ＥＰＩ−ＲＥＺ ３５２２、ＥＰＩ−ＲＥＺ ３５４０若しくはＥＰＩ−ＲＥＺ ３５４６の水性分散体（Ｈｅｘｉｏｎ製）；商品名ＤＥＲ ３３１、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３８３、ＤＥＲ ３５４およびＤＥＲ ５４２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）；ＧＹ２８５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）；およびＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（日本）製）である。他の適するエポキシ含有化合物としては、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドとフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が挙げられ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体は、商品名ＤＥＮ ４３１、ＤＥＮ ４３８およびＤＥＮ ４３９（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−７４０、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−７７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−７７５（ＤＩＣ製）、ならびに水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＺ ３２３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の商品名のもと入手し得る。

クレゾール類似体も、例えばＥＣＮ １２７３、ＥＣＮ １２８０、ＥＣＮ １２８５およびＥＣＮ １２９９またはＥｐｉｃｌｏｎ Ｎ−６６０、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−６６５、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−６７０、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−６７３、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−６８０、Ｅｐｉｃｌｏｎ Ｎ−６９５（ＤＩＣ製）または水性分散体ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ １４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）なども入手することができる。ＳＵ−８およびＥＰＩ−ＲＥＺ ５００３は、Ｈｅｘｉｏｎから入手可能なビスフェノールＡ型のエポキシノボラック樹脂である。

当然、異なるエポキシ樹脂の組み合わせも本発明の使用に適している。

低い加工粘度、および／または熱機械的疲労または機械的疲労に対する増強された耐性を示す本発明の接着剤を製造することができるため、本発明の熱硬化性樹脂として、単官能性グリシジルエーテル、多官能性グリシジルエーテルおよび／またはそれらの組み合わせを使用することが特に好ましい。

適するベンゾオキサジン樹脂は、下記構造を含み得る。

〔式中、ｏは１〜４であり、Ｘは、直接結合（ｏが２の場合）、アルキル（ｏが１の場合）、アルキレン（ｏが２〜４の場合）、カルボニル（ｏが２の場合）、酸素（ｏが２の場合）、チオール（ｏが１の場合）、イオウ（ｏが２の場合）、スルホキシド（ｏが２の場合）、およびスルホン（ｏが２の場合）から選択され、Ｒ^１は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールから選択され、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、またはＲ^４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作る二価の基である。〕

あるいは、ベンゾオキサジン樹脂は下記構造を含み得る。

〔式中、ｐは２であり、Ｙは、ビフェニル（ｐが２の場合）、ジフェニルメタン（ｐが２の場合）、ジフェニルイソプロパン（ｐが２の場合）、ジフェニルスルフィド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホキシド（ｐが２の場合）、ジフェニルスルホン（ｐが２の場合）およびジフェニルケトン（ｐが２の場合）から選択され、Ｒ^４は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルから選択されるか、またはＲ^４は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を作る二価の基である。〕

当然、異なるベンゾオキサジン樹脂の組み合わせまたは異なるベンゾオキサジン樹脂およびエポキシ樹脂の組み合わせも、本発明における使用に適している。

ベンゾオキサジン化合物は、現在、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ；Ｇｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ， Ｉｎｃ．；および四国化成（日本、千葉県）を含むいくつかの供給源から商業的に入手可能である。しかしながら、必要であれば、商業的に入手し得るものを使用する代わりに、通常、フェノール性化合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳまたはチオジフェノールとアルデヒドおよびアリールアミンとを反応させることによりベンゾオキサジンを調製してもよい。概して、米国特許第４，６０７，０９１号、第５，０２１，４８４号および第５，２００，４５２号を参照。

本発明のさらなる実施態様においては、他の樹脂、例えばビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素含有樹脂（例えばエポキシ−シリコーン樹脂など）および／またはそれらの組み合わせを、上述した樹脂成分との組み合わせで、またはその代わりに使用する。

本発明の特に好ましい実施態様において、本発明の接着剤に存在する全硬化性樹脂成分の総重量は、本発明の接着剤の総重量に基づき、３〜２５重量％の範囲、好ましくは５〜１８重量％の範囲、より好ましくは６〜１５重量％の範囲、特に好ましくは６〜１２重量％の範囲である。

本発明の熱硬化性接着剤のさらなる成分は、１μｍ〜５０μｍの平均粒子径を有する導電性粒子である。

１μｍ〜５０μｍの平均粒子径を有する導電性粒子を含めて、本発明の接着剤の硬化工程の間に前記粒子と金属前駆体の金属性分解生成物の結合が得られる。この特異的な結合に起因して、本発明の熱硬化性接着剤は、低い電気接触抵抗を示す長期間安定な電気相互接続を形成することができる。

導電性粒子は、金属粒子、金属めっき粒子若しくは金属合金粒子および／またはそれらの組み合わせから選択することができ、導電性粒子は、好ましくは銅、銀、白金、パラジウム、金、錫、インジウム、アルミニウム若しくはビスマスおよび／またはそれらの組み合わせを含む、あるいは、これらから本質的になる。本質的に銀からなる導電性粒子が特に好ましい。

本明細書で用いる用語「本質的に〜なる」には、意図せず加わる不純物を含む導電性粒子が含まれ、前記不純物の量は、本発明の導電性粒子の総重量に基づき、０．２重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満である。

望ましくは、めっき金属または被覆金属化合物には、銀被覆銅、銀被覆窒化ホウ素および／または銀被覆アルミニウムが含まれる。

本発明の別の実施態様において、導電性粒子は、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイトまたは金属被覆ガラス球（例えば銀被覆ガラス）および／またはそれらの組み合わせを含み、あるいはこれらから構成される。

本発明の導電性粒子の平均粒子径は上述したように測定される。好ましくは、導電性粒子は、約３μｍ〜約２０μｍ、より好ましくは約４μｍ〜約１５μｍまたは約４μｍ〜約１０μｍの平均粒子径を有する。

導電性粒子は、本発明の接着剤中に、本発明の熱硬化性接着剤の総重量に基づいて約７０〜約９０重量％の量で存在し得る。本発明の接着剤において、約７０〜約９０重量％の量の導電性粒子を使用することにより、良好な伝導率、低い体積抵抗率および良好な接着性を示す前記接着剤の硬化生成物を得ることができる。

本発明の一実施態様において、導電性粒子は、それぞれ本発明の熱硬化性接着剤の総重量に基づいて約７５〜約８８重量％の量で、より好ましくは約８０〜約８７重量％の量で存在する。

本発明の別の実施態様において、導電性粒子は、本発明の熱硬化性接着剤の総体積に基づいて、約２５〜約４５体積％の量で、より好ましくは約３０〜約４４体積％の量で存在する。

導電性粒子は、現在、例えばＦｅｒｒｏ、Ｔｅｃｈｎｉｃ、Ａｍｅｓ Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ、ＤＯＷＡおよびＭｅｔａｌｏｒなどのいくつかの会社から商業的に入手可能である。

本発明の熱硬化性接着剤は、熱硬化性接着剤の熱硬化の間に対応する金属に実質的に分解される少なくとも１つの金属前駆体をさらに含む。本発明の金属前駆体は、好ましくは、少なくとも１つの金属原子と少なくとも１つの配位配位子を含む金属複合体から選択される。配位配位子は、好ましくは、容易な開裂と弱い結合を与えるヘテロ原子を介して金属原子に結合する。好ましくは、配位配位子は非キレート配位子または単座配位子であり、これは前記配位子が金属原子と配位的若しくはイオン的に結合することのできる１つの結合部位のみを有することを意味する。得られる金属複合体の安定性により、キレート配位子、例えば二座配位子若しくは多座配位子は好ましくない。

上述したように、本発明において用いられる金属前駆体は、熱硬化性接着剤の熱硬化の間に分解工程において対応する金属に実質的に分解される。好ましくは、前記前駆体の分解温度は、約５０〜約２５０℃の範囲、より好ましくは約７０〜約２２０℃の範囲、特に好ましくは約９０〜約２００℃の範囲、とりわけ好ましくは約１２０〜約１８０℃の範囲である。

特に、５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上の分解温度を有する金属前駆体を使用する場合、通常、金属前駆体の内包物は熱硬化性接着剤の貯蔵安定性に負の影響を与えない。

上述したように、金属性ナノ粒子が分解工程において本発明の金属前駆体から形成されることが好ましい。形成される金属粒子（例えば金属性ナノ粒子）の大きさおよび分布は、使用する金属前駆体の化学的性質により制御することができる。

本発明の金属前駆体は、少なくとも１つの金属または金属化合物と少なくとも１つのヘテロ原子含有配位子との反応により得ることができる。反応温度は広く変化してもよいが、望ましくない副生成物の形成を避けるために、反応温度が０〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜５０℃の範囲、より好ましくは１５〜３５℃の範囲にあることが好ましい。

金属の比限定的な具体例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＡｃおよびＴｈまたはそれらの合金が挙げられる。

本明細書において用いる用語「金属化合物」は、好ましくは、ヘテロ原子含有配位子との反応において熱分解性金属前駆体を形成することのできる金属塩、金属酸化物および／または金属有機化合物を意味する。

金属化合物は、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属シアン化物、金属シアン酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属硫化物、金属リン酸塩、金属チオシアン酸塩、金属塩素酸塩、金属過塩素酸塩、金属ホウ酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アミド、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボン酸塩および／または混合物若しくはそれらの組み合わせから選択することができる。

金属化合物の非限定的な具体例としては、酸化銅、酸化亜鉛、酸化バナジウム、硫化ニッケル、塩化パラジウム、 炭酸銅、塩化鉄、塩化金、塩化ニッケル、塩化コバルト、硝酸ビスマス、バナジウムアセチルアセトネート、酢酸コバルト、乳酸錫、シュウ酸マンガン、酢酸金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銅、ステアリン酸鉄、ギ酸ニッケル、クエン酸亜鉛、酢酸ビスマス、シアン化銅、炭酸コバルト、塩化白金、ジメトキシジルコニウムジクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、テトラフルオロホウ酸錫、タンタルメトキシド、インジウムアセチルアセトネートおよび／またはそれらの誘導体が挙げられる。

一実施態様において、本発明の金属前駆体の形成に使用する金属は、銀または銀含有合金である。

銀含有合金は、銀と、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＴｈＭｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａから選択される少なくとも１つの金属とから形成し得る。

その良好な反応性のため、１つ以上のヘテロ原子含有配位子との反応において、金属前駆体として１つ以上の金属モノカルボン酸を使用することが好ましい。好適な金属モノカルボン酸の非限定的な例としては、酢酸金属塩、プロピオン酸金属塩、酪酸金属塩および安息香酸金属塩が含まれる。

金属前駆体の形成に使用する金属化合物は銀化合物から選択することができ、好ましい銀化合物にはカルボン酸銀が含まれる。

このような銀化合物の非限定的な例は、酸化銀、チオシアン酸銀、シアン化銀、シアン酸銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、銀アセチルアセトネート、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀およびそれらの誘導体である。

その良好な反応性のため、１つ以上のヘテロ原子含有配位子との反応において、金属前駆体として１つ以上のモノカルボン酸銀塩を使用することが好ましい。好適なモノカルボン酸銀塩の非限定的な例としては、酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀および安息香酸銀が含まれ、酢酸銀が特に好ましい。

銀含有金属前駆体は、本発明の硬化生成物の接触抵抗率を効果的に下げるだけでなく、本発明の熱硬化性接着剤の粘度に負の影響を与えないことがわかっている。

用語「ヘテロ原子含有配位子」は、金属前駆体の金属（例えば、金属前駆体の金属カチオン）と、少なくとも１つのそのヘテロ原子を介して結合することのできるあらゆる物質を意味し、用語「ヘテロ原子」は好ましくは酸素、窒素またはイオウを意味する。

ヘテロ原子含有配位子は、好ましくはＮ−ドナー配位子、例えば第１級アミン、第２級アミン若しくは第３級アミン、Ｏ−ドナー配位子、例えばカルボン酸塩および／またはＳ−ドナー配位子、例えば炭化水素チオールのようなチオールから選択される。

適当なＮ−ドナー配位子は、芳香族アミン、例えば２，４，６-トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、オキシム、メチルアルドキシム、ヒドラゾン、グアニジン、ヒドラジド、カルバゾン、イミダゾールおよび／またはアミドアミンを含み得る。

本発明の一実施態様において、ヘテロ原子含有配位子はアミン官能化ポリエーテルである。アミン官能化ポリエーテルには、ポリオキシアルキレンアミン、例えばポリオキシエチレンモノアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレンモノアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンモノアミン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレントリアミン、ジメチレングリコールジプロピルアミンおよび／またはそれらの誘導体、付加物および組み合わせが含まれる。

このようなアミン官能化ポリエーテルまたはポリオキシアルキレンアミンの商業的に入手可能な例としては、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥのもと市販されている製品、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ−２０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−４０３、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−９００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ−２００１、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ−１４８、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−５０９、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−３０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ−５０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤＲ １０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＳＤ−２３１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＳＤ−４０１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＳＤ−２００１および／またはＪｅｆｆａｍｉｎｅ ＨＫ−５１１が挙げられる。

別の実施態様において、第１級Ｎ−ドナー配位子は下記式の第１級アミンから選択される。
Ｒ^ａ−［ＮＨ_２］_ｕ，
式中、ｕは１〜４の整数であり、好ましくはｕは１または２であり、Ｒ^ａは４〜２２個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の直鎖、分枝若しくは環状炭化水素残基である。好ましい実施態様において、Ｒ^ａは４〜１８個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の直鎖炭化水素残基である。

適当な第１級Ｎ−ドナー配位子としては、ブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ_２）、ペンチルアミン（Ｃ_５Ｈ_１１−ＮＨ_２）、ヘキシルアミン（Ｃ_６Ｈ_１３−ＮＨ_２）、ヘプチルアミン（Ｃ_７Ｈ_１５−ＮＨ_２）、オクチルアミン（Ｃ_８Ｈ_１７−ＮＨ_２）、ノニルアミン（Ｃ_９Ｈ_１９−ＮＨ_２）、デシルアミン（Ｃ_１０Ｈ_２１−ＮＨ_２）、ウンデシルアミン（Ｃ_１１Ｈ_２３−ＮＨ_２）、ドデシルアミン（Ｃ_１２Ｈ_２５−ＮＨ_２）、トリデシルアミン（Ｃ_１３Ｈ_２７−ＮＨ_２）、テトラデシルアミン（Ｃ_１４Ｈ_２９−ＮＨ_２）、ヘキサデシルアミン（Ｃ_１６Ｈ_３３−ＮＨ_２）および／または９−オクタデシルアミン（Ｃ_１８Ｈ_２７−ＮＨ_２）、ビス（６−アミノへキシル）アミン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミンおよび／または１，３−ジアミノプロパンが挙げられる。

別の実施態様において、第２級Ｎ−ドナー配位子は下記式の第２級アミンから選択される。

式中、Ｒ^ｂおよびＲ^ｂ’は、独立して、３〜２２個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の直鎖、分枝若しくは環状の炭化水素残基から選択される。一実施態様において、Ｒ^ｂおよびＲ^ｂ’は同一であって、４〜１８個の、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の直鎖炭化水素残基から選択される。

好ましい第２級Ｎ−ドナー配位子としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンおよび／またはジペンチルアミンが挙げられる。

第３級Ｎ−ドナー配位子は下記式の第３級アミンから選択される。

式中、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’およびＲ^ｃ’’は、独立して、３〜２２個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の直鎖、分枝若しくは環状の炭化水素残基から選択される。一実施態様において、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｃ’およびＲ^ｃ’’は同一であって、４〜１８個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の直鎖炭化水素残基から選択される。

本発明のＯ−ドナー配位子は、飽和若しくは部分的に不飽和の脂肪酸から好ましくは選択される。これに関して、Ｏ−ドナー配位子は、８〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、リノール酸、フルシド酸（frucid acid）および／またはリノレン酸から選択される。

当然、前記金属前駆体の任意の組み合わせも本発明の使用に望ましい。

本発明の好ましい実施態様において、金属前駆体は、少なくとも１つのカルボン酸銀塩と上述したような少なくとも１つの第１級Ｎ−ドナー配位子との反応により得られる。より好ましくは、本発明の金属前駆体は、酢酸銀と、ブチルアミン（Ｃ_４Ｈ_９−ＮＨ_２）、ペンチルアミン（Ｃ_５Ｈ_１１−ＮＨ_２）、ヘキシルアミン（Ｃ_６Ｈ_１３−ＮＨ_２）、ヘプチルアミン（Ｃ_７Ｈ_１５−ＮＨ_２）、オクチルアミン（Ｃ_８Ｈ_１７−ＮＨ_２）、ノニルアミン（Ｃ_９Ｈ_１９−ＮＨ_２）、デシルアミン（Ｃ_１０Ｈ_２１−ＮＨ_２）、ウンデシルアミン（Ｃ_１１Ｈ_２３−ＮＨ_２）、ドデシルアミン（Ｃ_１２Ｈ_２５−ＮＨ_２）、トリデシルアミン（Ｃ_１３Ｈ_２７−ＮＨ_２）、テトラデシルアミン（Ｃ_１４Ｈ_２９−ＮＨ_２）、ヘキサデシルアミン（Ｃ_１６Ｈ_３３−ＮＨ_２）および／または９−オクタデシルアミン（Ｃ_１８Ｈ_２７−ＮＨ_２）、ビス（６−アミノへキシル）アミン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、および１，３−ジアミノプロパンからなる群から選択される１つ以上の第１級Ｎ−ドナー配位子との反応により得られる。

通常、本発明の金属前駆体は、溶媒の存在下で少なくとも１つの金属若しくは金属化合物と少なくとも１つのヘテロ原子含有配位子を反応させることにより得ることができる。金属前駆体の合成における溶媒の使用は、溶媒が金属前駆体の形成を安定にするため有利である。

適当な溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールなどのアルコール、エチレングリコール、ブチルジグリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコールアセテートおよびグリセリンなどのグリコール、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸カルビトールなどの酢酸塩、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル、メチルエチルケトンおよびアセトンなどのケトン、ヘキサンおよびヘプタンなどの炭化水素、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族溶媒、ならびにクロロホルム、塩化メチレンおよび四塩化炭素などのハロゲン置換溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。

金属前駆体を過剰量の液体ヘテロ原子含有配位子の存在下で調製する場合、通常、金属前駆体をさらに精製する必要はない。予め溶解させたまたは予め分散させた金属前駆体は、他の成分と直接混合することができ、均一な調製物として本発明の接着剤を得ることができる。これに関して、本発明の金属前駆体を、１つ以上の金属化合物と１つ以上のヘテロ原子含有配位子の反応（全ヘテロ原子含有配位子と全金属化合物のモル比が２：１以上、より好ましくは３：１以上、特に好ましくは５：１以上）により得ることが好ましい。

本発明において、用語「予め溶解させたまたは予め分散させた金属前駆体」は、本発明の接着剤における使用前に、本発明の金属前駆体を液体ヘテロ原子含有配位子に溶解または分散させることを意味する。

本発明で使用する用語「液体ヘテロ原子含有配位子」は、ヘテロ原子含有配位子が２２℃の温度、１０１３ｍｂａｒで液体であることを意味する。

溶解しているまたは分散している液体ヘテロ原子含有配位子の金属前駆体（以下、「予め溶解させたまたは予め分散させた金属前駆体」と称する）の総量は、本発明の熱硬化性接着剤の総重量に基づいて、約０．３〜約７重量％の範囲、より好ましくは約０．７５〜約４重量％の範囲、特に好ましくは約１〜約２．５重量％の範囲であってよい。得られる接着剤は、非常に低い加工粘度を示し、その硬化生成物は良好な接触抵抗を有する相互接続を形成する。

ここで用いる用語「総量」は、本発明の接着剤に用いる溶解しているまたは分散している液体ヘテロ原子含有配位子の金属前駆体の量の合計を意味する。

本発明の接着剤においては、導電性粒子と金属前駆体の下記の異なる組み合わせを好ましくは使用し得る：
− １μｍ〜５０μｍの平均粒子径を有する導電性粒子７０〜９０重量％と少なくとも１つの予め溶解させたまたは予め分散させた金属前駆体０．３〜７重量％；
− ３μｍ〜２０μｍの平均粒子径を有する導電性粒子７０〜９０重量％と少なくとも１つの予め溶解させたまたは予め分散させた金属前駆体０．７５〜４重量％；
− ４μｍ〜１５μｍの平均粒子径を有する導電性粒子７０〜９０重量％と、少なくとも１つのカルボン酸銀塩と少なくとも１つのＮ−ドナー配位子との反応により得られる少なくとも１つの予め溶解させたまたは予め分散させた金属前駆体０．３〜７重量％；
− １μｍ〜５０μｍの平均粒子径を有する導電性粒子８０〜８７重量％と少なくとも１つの予め溶解させたまたは予め分散させた金属前駆体０．７５〜４重量％；
− ３μｍ〜２０μｍの平均粒子径を有する導電性粒子８０〜８７重量％と少なくとも１つの予め溶解させたまたは予め分散させた金属前駆体０．７５〜２．５重量％；
− ４μｍ〜１５μｍの平均粒子径を有する導電性粒子８０〜８７重量％と少なくとも１つのカルボン酸銀塩と少なくとも１つのＮ−ドナー配位子との反応により得られる少なくとも１つの金属前駆体０．３〜５．５重量％。

本発明の接着剤に用いられる少なくとも１つの樹脂成分に応じて、硬化工程を開始するためおよび／または促進するために少なくとも１つのさらなる硬化剤を含有することが有益であり得る。エポキシ樹脂に対して、硬化剤は窒素含有硬化剤、例えば第１級および／または第２級アミンあるいは無水物から好ましくは選択することができる。

本発明の一実施態様において、硬化剤は、遮断されたまたは低い反応性を示す第１級若しくは第２級アミンから選択される。定義「遮断されたまたは低い反応性を示す第１級若しくは第２級アミン」は、化学的または物理的なブロッキングにより樹脂成分と反応できないまたは非常に低い反応性のみを有するが、保護基を開裂させ得る化学反応物質と反応することなくその反応性を再生し得るアミンを意味する。これらの特性は、物理的または化学的条件に起因するアミンに固有の特性であろう。

遮断された反応性または低い反応性を示す第１級アミン若しくは第２級アミンを、化学的または物理的にカプセル化してもよい。例えば、高い温度で溶解することによる、鞘やコーティングを取り除くことによる、または圧力、超音波若しくは他のエネルギー型の作用によるアミンの放出後、樹脂成分の硬化反応が開始する。

本発明の好ましい実施態様において、硬化剤は熱活性化硬化剤またはルイス酸触媒から選択される。

酸およびブロックルイス酸触媒は、Ｓａｎｓｈｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．およびＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手し得る。Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから商品名ＮａｃｕｒｅおよびＫ−ｃｕｒｅのもと販売される製品が、本発明に特に好ましい。

熱活性化硬化剤の例としては、少なくとも１つの有機ボラン若しくはボランと少なくとも１つのアミンの複合体が挙げられる。アミンは、有機ボランおよび／またはボランを複合化し、必要な場合に非複合化して有機ボランまたはボランを遊離することのできるあらゆるタイプのアミンであってよい。このアミンは様々な構造を有していてよく、例えば第１級アミンおよび／または第２級アミンを含む任意の第１級アミン若しくは第２級アミンまたはポリアミンを含み得る。有機ボランはアルキルボランから選択することができる。特に好ましいボランは三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）である。

適当なアミン／（有機）ボラン複合体は、例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓおよびＡＴＯ−Ｔｅｃｈなどの商業的供給源から入手することができる。

他の熱活性化硬化剤としては、無水物、グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第３級アミン、芳香族アミンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。

適当な無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ナジックメチル無水物およびシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸１，２−無水物および／またはそれらの誘導体またはそれらの組み合わせが挙げられる。前記無水物はいくつかの供給源、例えば三菱ガス化学株式会社、Ｄｉｘｉｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙおよびＨｕｎｔｓｍａｎなどから商業的に入手可能である。

本発明の一実施態様において、熱活性化硬化剤はアミン−エポキシ付加物から選択される。アミン−エポキシ付加物は先行技術において周知であり、例えば米国特許第５，７３３，９５４号、第５，７８９，４９８号、第５，７９８，３９９号および第５，８０１，２１８号の記載されている（各文献は参照によりここに組み込まれる）。このようなアミン−エポキシ付加物は、１つ以上のアミン化合物と１つ以上のエポキシ化合物との反応生成物である。カルボン酸無水物、カルボン酸、フェノールノボラック樹脂、水、金属塩なども、アミン−エポキシ付加物の調製における、またはアミンとエポキシを反応させた付加物をさらに修飾するための付加反応物質として有用である。

適当なアミン−エポキシ付加物は、味の素、Ａｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ａｄｅｋａ、旭電化工業および旭化成などの商業的供給源から入手可能である。味の素から商品名ＡＪＩＣＵＲＥとして市販されている製品およびＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商品名ＡＭＩＣＵＲＥまたはＡＮＣＡＭＩＮＥとして市販されている製品が本発明における使用に特に好ましい。

市販されているアミン−エポキシ付加物の中でも、本発明における使用に適しているのはＡｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−Ｈ、Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−２３（Ｊ）、Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−４０（Ｊ）、Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−５０（Ｊ）、Ａｊｉｃｕｒｅ ＰＮ−３１、Ａｍｉｃｕｒｅ ２０１４ ＡＳ、Ａｍｉｃｕｒｅ ２０１４ ＦＧ、Ａｍｉｃｕｒｅ ２３３７Ｓ、Ａｍｉｃｕｒｅ ２４４１、Ａｍｉｃｕｒｅ ２４４２、Ａｊｉｃｕｅ ＭＹ−２４、Ａｊｉｃｕｒｅ ＭＹ−Ｈ、Ａｊｉｃｕｒｅ ＭＹ−２３、Ａｄｅｋａ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＥＨ ４３６０Ｓ、Ａｄｅｋａ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＥＨ ４３７０Ｓ、Ａｄｅｋａ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＥＨ ３７３１Ｓ、およびＡｄｅｋａ Ｈａｒｄｅｎｅｒ ＥＨ ４３５７Ｓである。

当然、異なる熱活性化硬化剤の組み合わせ、例えば異なるアミン-エポキシ付加物の組み合わせおよび／またはアミン/(有機)ボラン複合体の組み合わせも本発明の使用に望ましい。

少なくとも１つの硬化剤、例えば少なくとも１つの窒素含有硬化剤は、本発明の接着剤の総量に基づいて０．１〜５重量％の範囲の量で、好ましくは０．２〜２．５重量％の範囲の量で、より好ましくは１〜２重量％の範囲の量で本発明の接着剤中に存在してよい。

別の実施態様において、本発明の接着剤は、例えば可塑剤、油、安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、キレート剤、顔料、染料、高分子添加物、消泡剤、防腐剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、粘着性付与剤、分散剤および水などの１種以上の添加剤をさらに含む。

添加剤を使用する場合、所望する特性をもたらすのに十分な量で添加剤を使用する。少なくとも１つの添加剤が、本発明の接着剤の総重量に基づき、約０．０５〜約１０重量％の範囲の量で、好ましくは約１〜約５重量％の範囲の量で、より好ましくは約２〜約４重量％の範囲の量で本発明の接着剤に存在し得る。当然、異なる添加剤の組み合わせも本発明における使用に好ましい。

本発明の接着剤の１つの典型的な処方は、
ａ）少なくとも１つの熱硬化性樹脂３〜２５重量％、
ｂ）１μｍ〜５０μｍの平均粒子径を有する導電性粒子７０〜９０重量％、
ｃ）少なくとも１つの予め溶解させたまたは予め分散させた金属前駆体（金属前駆体は、接着剤の熱硬化の間に対応する金属に実質的に分解される）０．３〜５重量％、
ｄ）少なくとも１つの硬化剤０〜５重量％、および
ｆ）少なくとも１つの添加剤０〜５重量％
を含む、または、これらからなる。

導電性接着剤である本発明の接着剤に、鉛フリーはんだ代替技術、一般的な相互接続技術、ダイ接着剤などとしての用途を見出すことができる。電子機器、集積回路、半導体素子、太陽電池および／またはソーラーモジュールならびに本発明の接着剤を利用する他の装置は、エネルギー生産、パソコン、制御システム、電話網、自動車エレクトロニクス、ディスプレイ、半導体パッケージ、受動素子および携帯端末を含む世界中の様々な用途において使用し得る。

硬化する時、熱硬化性接着剤の硬化生成物は、２つの基材間に安定な電気接触相互接続を形成する。前記相互接続は、熱機械的疲労または機械的疲労に対する良好な耐性および高い導電性ならびに低い接触抵抗をもたらす。

本発明のさらなる態様は、熱硬化性接着剤の硬化生成物である。本発明の熱硬化性接着剤は、約５０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２２０℃、より好ましくは約９０〜約２００℃、特に好ましくは約１２０〜１８０℃の範囲の温度において、約０．１秒〜１８０分で硬化させることができる。

好ましい実施態様において、本発明の接着剤は、１２０〜１８０℃において１８０分未満で、好ましくは６０分未満で、より好ましくは１５分未満で硬化する。本発明の接着剤の硬化は、例えば、赤外線ランプまたは従来の加熱技術を用いて調製物を加熱することにより行うことができる。

本発明の別の態様は、間隔をあけて配置された２つの基材を含んでなる結合組立品であって、各基材が内部接面および外部接面を有しており、本発明の接着剤の硬化生成物により２つの基材の内部接面間に導電性接着が形成されている、結合組立品である。

本明細書において用いる用語「基材」は、好ましくは電極を意味し、電極の内部接面は本発明の熱硬化性接着剤の硬化生成物と接触している。

本発明の一実施態様において、少なくとも１つの内部接面は５０００μｍ^２未満の、好ましくは１０００μｍ^２未満の、より好ましくは１００μｍ^２未満の表面積を有する。好ましくは両方の基材の内部接面が、５０００μｍ^２未満の、好ましくは１０００μｍ^２未満の、より好ましくは１００μｍ^２未満の表面積を有する。

本明細書で用いる用語「表面積」は、表面の巨視的次元に基づく総表面積を意味し、表面粗さは無視する。

片方または両方の内部接面の接触領域が小さい場合（内部接面の表面積が５０００μｍ^２未満、好ましくは１０００μｍ^２未満、より好ましくは１００μｍ^２未満であることを意味する）であっても、本発明の接着剤の硬化生成物は、２つの基材（例えば２つの電極）の内部接面間に低い接触抵抗を有する安定な導電性相互接続を形成することができる点が本発明の特別な利点である。

少なくとも１つの基材は、例えば金属焼成ペースト、アルミニウム、スズ、モリブデン、銀および導電性金属酸化物（例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化亜鉛など）等の金属から選択することができる。別の適当な金属としては、銅、金、パラジウム、白金、アルミニウム、インジウム、銀被覆銅、銀被覆アルミニウム、スズ、およびスズ被覆銅が挙げられる。好ましくは、両方の基材が前記物質の１つから選択される。

１．金属前駆体の調製
１．１ 金属前駆体１の調製
２．５８ｇのｎ−オクチルアミンを、１．７ｇの酢酸銀の０．４７ｍｌブチルグリコールアセテート／オレイン酸（１９／１）溶液に加えた。得られた反応混合物を２２℃で１分間撹拌し、さらなる精製を必要とせず予め溶解した化合物として直接使用する所望の金属前駆体１を形成した。

１．２ 金属前駆体の２の調製
２．５８ｇのｎ−オクチルアミンを、１．７ｇの酢酸銀の３．７４ｍｌブチルグリコールアセテート／オレイン酸（１９／１）溶液に加えた。得られた反応混合物を２２℃で１分間撹拌し、さらなる精製を必要とせず予め溶解した化合物として直接使用する所望の金属前駆体２を形成した。

１．３ 金属前駆体３の調製
２．５８ｇのｎ−オクチルアミンを、１．７ｇの酢酸銀の３．７４ｍｌブチルグリコールアセテート溶液に加えた。得られた反応混合物を２２℃で１分間撹拌し、さらなる精製を必要とせず予め溶解した化合物として直接使用する所望の金属前駆体３を形成した。

２．接着剤処方
表１の下記成分を用いて、種々の本発明の接着剤および比較調製物を作製した。

本発明の接着剤および比較調製物を、前記成分を単に混合することにより調製した。

本発明の接着剤および比較調製物の各成分量は、表２および３に重量部で示す。

接着剤調製物および接着剤調製物の硬化生成物を、下記分析方法を用いて特性化した。

粘度
粘度は、ＡＲ １０００レオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて２５℃で測定した。測定において、２ｃｍプレートジオメトリーおよび２００ミクロンギャップを用いた。せん断速度は、１５ｓ^−１を適用した。

体積抵抗率
体積抵抗率は、以下の方法により測定した：長さ５ｃｍ、幅５ｍｍ、および厚さ約５０ミクロンの細長い寸法を有する細片のスライドガラスの表面に一定量の調製物を引き伸ばした後、これを１２０℃で予熱したオーブンに入れ、オーブンを１８０℃まで加熱し、調製物をこの温度下３０分間で硬化させた。硬化後、この細片は、約０．００５〜０．０３ｃｍの厚さであった。抵抗は、５ｃｍの細片に沿って電流（Ｉ）が細片を流れる間の電圧（Ｖ）降下を測定することにより決定した（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）。３つの別々の細片を作製し、抵抗および寸法を測定した。式：Ｒｖ＝（Ｒ（ｗ）（ｔ）／Ｌ）〔式中、Ｒは、オーム計または同様の抵抗測定装置を使って測定されるサンプルの電気抵抗（オーム）であり、ｗおよびｔは、サンプルの幅（ｃｍ）および厚さ（ｃｍ）であり、Ｌは抵抗測定装置の導電体間の距離（ｃｍ）である〕を用いて、各細片に対して体積抵抗率（Ｒｖ）を算出した。体積抵抗率の単位は、Ｏｈｍｃｍで表される。

電気接触抵抗
電気接触抵抗は、１００個のＡｕ完成電極を備えるセラミックテストボードで測定した。電極の幅は４０μｍであり、互いに１４０ミクロン離れて配置されている。電極間に４０μｍの厚さのポリマー層を塗布し、底部で電極と接するまで調製物を満たす必要があるビア領域を作り出す。調製物を、厚さ２００μｍ、幅約２ｍｍでテストボードの長さにわたって塗布した。この調製物を１２０℃で予熱したオーブンに入れ、オーブンを１８０℃まで加熱し、調製物をこの温度下３０分間で硬化させた。硬化し、２０℃まで冷却した後、電気接触抵抗を５０ペアの電極で測定した。平均接触抵抗（算術平均）をｍＯｈｍで表した。

表２および表３は、（硬化）調製物の特性を示す。本発明の調製物および比較調製物の粘度を評価した。さらに、本発明の調製物の硬化生成物および比較調製物の硬化生成物の導電性を、体積抵抗率および接触抵抗を測定することにより評価した。

表２において、調製物１と２の比較は、金属前駆体１の添加が体積抵抗率および接触抵抗を著しく低下させることを示しており、一方、調製物３および６は、金属前駆体２または３の添加が低減された接触抵抗を示す接着剤調製物をもたらすことを実証している。

表３において、調製物７、８および９の比較は、金属前駆体１および３の添加が接触抵抗を著しく下げるが体積抵抗には負の影響を与えないことを示している。

Claims (15)

1. ａ）少なくとも１つの熱硬化性樹脂、
   ｂ）１〜５０μｍの平均粒子径を有する導電性粒子、および
   ｃ）熱硬化性接着剤の熱硬化の間に対応する金属に実質的に分解する、少なくとも１つの金属前駆体
   を含み、前記金属前駆体が、少なくとも１つの金属化合物と少なくとも１つのヘテロ原子含有配位子との反応により得られ、前記金属化合物がカルボン酸銀塩から選択され、
   前記ヘテロ原子含有配位子が、
   − アミン官能化ポリエーテル；
   − 式：Ｒ ^ａ −［ＮＨ _２ ］ _ｕ
   〔式中、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ ^ａ は、４〜２２個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の直鎖、分枝若しくは環状の炭化水素残基である〕
   で示される第１級アミン；
   − 式：
   

   

   〔式中、Ｒ ^ｂ およびＲ ^ｂ’ は、独立して、３〜２２個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の直鎖、分枝若しくは環状の炭化水素残基から選択される〕
   で示される第２級アミン；および／または
   − 式：
   

   

   〔式中、Ｒ ^ｃ 、Ｒ ^ｃ’ およびＲ ^ｃ’’ は、独立して、３〜２２個の炭素原子を有する飽和若しくは部分的に不飽和の直鎖、分枝若しくは環状の炭化水素残基から選択される〕
   で示される第３級アミン
   から選択されるＮ−ドナー配位子から選択される、熱硬化性接着剤。
2. 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ポリイソブチレン樹脂および／またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の熱硬化性接着剤。
3. 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂から選択される、請求項１または２に記載の熱硬化性接着剤。
4. 熱硬化性接着剤中の全熱硬化性樹脂の総重量が、熱硬化性接着剤の総量に基づいて、３〜２５重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性接着剤。
5. 導電性粒子が、金属粒子、金属めっき粒子または金属合金粒子および／またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性接着剤。
6. 導電性粒子が、銅、銀、白金、パラジウム、金、錫、インジウム、アルミニウム若しくはビスマス、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性接着剤。
7. 導電性粒子が２〜２０μｍの平均粒子径を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性接着剤。
8. 導電性粒子が本質的に銀からなる、請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性接着剤。
9. 熱硬化性接着剤が、熱硬化性接着剤の総量に基づいて７０〜９０重量％の導電性粒子を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性接着剤。
10. 金属前駆体が、熱硬化性接着剤において使用する前に液体ヘテロ原子含有配位子中に溶解または分散させたものである、請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性接着剤。
11. 予め溶解または予め分散させた金属前駆体が熱硬化性接着剤中に、熱硬化性接着剤の総量に基づいて０．３〜７重量％の量で存在する、請求項１０に記載の熱硬化性接着剤。
12. 金属前駆体が７０〜２２０℃の範囲の熱分解温度を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性接着剤。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の熱硬化性接着剤の硬化生成物。
14. 間隔をあけて配置された２つの基材を含んでなる結合組立品であって、各基材が内部接面および外部接面を有しており、請求項１３に記載の硬化生成物により２つの基材の内部接面間に導電性接着が形成されている、結合組立品。
15. 少なくとも１つの内部接面が、５０００μｍ^２未満の表面積を有する、請求項１４に記載の結合組立品。