KR20140048843A - 하나 이상의 금속 전구체를 포함하는 전기 전도성 접착제 - Google Patents

하나 이상의 금속 전구체를 포함하는 전기 전도성 접착제 Download PDF

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KR20140048843A
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Abstract

본 발명은 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈, 및/또는 발광 다이오드의 제조에서 전기 전도성 물질로서 사용되기에 적합한 열 경화성 접착제에 관한 것이다. 상기 열 경화성 접착제는 하나 이상의 열경화성 수지, 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 전기 전도성 입자, 및 하나 이상의 금속 전구체 (이때, 금속 전구체는 열 경화성 접착제의 열 경화 동안 상응하는 금속으로 실질적으로 분해됨) 를 포함한다.

Description

하나 이상의 금속 전구체를 포함하는 전기 전도성 접착제 {ELECTRICALLY CONDUCTIVE ADHESIVES COMPRISING AT LEAST ONE METAL PRECURSOR}
본 발명은 열 경화성 접착제 (thermally curable adhesive) 에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드의 제조에서 전기 전도성 물질로서 사용하기에 적합한 열 경화성 접착제에 관한 것이다.
전기 전도성 물질은 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 수동 소자, 태양 전지, 태양광 모듈 및/또는 발광 다이오드의 조립 및 제조에서 다양한 목적을 위해 사용된다.
일반적으로, 전기 전도성 접착제 (ECA) 는 2 개의 표면 사이에 기계적 결합을 제공하고, 전기를 전도한다. 통상적으로, ECA 제형은 전기 전도성 금속 충전제로 충전된 중합체 수지로 제조되어 있다. 상기 수지는 일반적으로 2 개의 기재 사이에 기계적 결합을 제공하는 한편, 상기 전기 전도성 충전제는 일반적으로 바람직한 전기적 상호연결을 제공한다.
예를 들어, WO 2008/048207 A2 에는 경화된 저 모듈러스 탄성체 및 야금 결합 미크론 크기 금속 입자 및 나노 크기 금속 입자를 갖는, 전기 전도성 접착제 조성물이 개시되어 있다. 상기 전기 전도성 접착제 조성물은 종종 상당히 높은 가공 점도, 낮은 저장 안정성 및/또는 불충분한 전기 전도도를 나타낸다.
전자 장치 및 성분 및 기재 사이의 해당 연결 영역이 계속적으로 점점 작아지기 때문에, 작은 접촉 영역 사이에 개선된 전기적 상호연결을 제공할 수 있는, 전기 전도성 물질, 예컨대 전기 전도성 접착제에 대한 요구가 있다.
또한, 낮은 가공 점도 및 낮은 가공 온도를 나타내는, ECA 를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 나아가, 전기 전도성 접착제를 이용한 특별한 과제는 충전제 로딩, 접착제 강도, 경화 속도, 전기 전도도 및 안정한 전기 접촉 저항의 적절한 균형을 이루도록 하는 것이다.
따라서, 작은 접촉 영역, 예컨대 금속성 전극 사이에 개선된 전기 전도성 상호연결, 낮은 가공 점도 및 낮은 가공 온도를 제공하는, 신규한 전기 전도성 접착제에 대한 요구가 있다.
본 발명은 둘 다 전기 전도성을 갖는 열 경화성 접착제 및 상기 접착제의 경화된 제품을 제공한다. 본 발명의 열 경화성 접착제는 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃ 의 범위 내 온도에서, 약 0.1 초 내지 180 분 동안 바람직하게 경화될 수 있고, 이때 상기 접착제는 낮은 가공 점도 및 낮은 가공 온도를 나타낸다.
경화되는 경우, 상기 경화된 제품은 우수한 접착력, 및 높은 전기 전도도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 열 경화성 접착제의 경화된 제품은 2 개의 표면 사이에 전기 전도성 상호연결을 형성하는 것을 가능하게 하고, 여기서 상기 상호연결은 낮은 및 장기간의 안정한 전기 접촉 저항을 나타낸다.
한 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 열 경화성 접착제에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 열경화성 수지;
b) 1 μm 내지 50 μm 의 평균 입자 크기를 갖는 전기 전도성 입자; 및
c) 하나 이상의 금속 전구체 (이때, 금속 전구체는 열 경화성 접착제의 열 경화 동안 상응하는 금속으로 실질적으로 분해됨).
본 발명에서 사용된 하나 이상의 금속 전구체는 열 경화성 접착제의 열 경화 동안 분해 공정에서 상응하는 금속으로 실질적으로 분해된다. 바람직한 조건 하, 금속성 나노입자가 상기 분해 공정 과정에서 형성되고, 이때 상기 금속성 나노입자는 바람직하게 평균 입자 크기가 약 2 nm 내지 약 800 nm 의 범위, 더욱 바람직하게 약 20 nm 내지 약 200 nm 의 범위, 특히 바람직하게 약 25 nm 내지 약 100 nm 의 범위이다.
본 발명에서 사용된 용어 "실질적으로 분해되다"란, 금속 전구체를 포함하지 않는 동일한 제형의 경화된 제품과 비교할 때, 금속 전구체가 본 발명의 접착제의 경화된 제품의 전기 접촉 저항을 10% 이상, 바람직하게 40% 이상, 특히 바람직하게 80% 이상, 더욱 특히 바람직하게 90 % 이상 감소시키기에 충분한 양으로 상응하는 금속으로 분해하는 것을 의미하며, 단 양자 모두 접촉 저항은 동일한 조건 하에서 측정된다.
접촉 저항은 실시예에 기재된 바와 같이 측정되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 접착제 제형에서 금속성 나노입자를 안정적으로 유지하는 것은 매우 어려운데, 그 이유는 상기 입자들은 뭉치는 경향이 있어, 흔히 적합한 안정화제의 포함을 필요하게 만든다. 게다가, 금속성 나노입자는 점도의 바람직하지 않은 증가를 야기할 수 있다. 금속 전구체로부터의 금속의 제자리 (in-situ) 형성으로 인해, 및 상기 전구체의 열경화성 수지 성분과의 양호한 친화성으로 인해, 본 발명의 열 경화성 접착제는 낮은 가공 점도를 가지며 응집 과정을 최소화하기 위한 안정화제를 다량 요구하지 않는다.
본 발명은 또한 공간적으로 분리된 관계에 있는 정렬된 2 개의 기재를 포함하는 결합된 조립체를 제공하며, 여기서 상기 각각의 기재는 내부로 향하는 표면 및 외부로 향하는 표면을 갖고, 여기서 전기 전도성 결합은 각각의 2 개의 기재의 내부로 향하는 표면 사이에 본 발명의 열 경화성 접착제의 경화된 제품에 의해 형성된다.
본원에서 사용된 바, 용어 "열경화성 수지" 는, 예컨대 열을 이용하여 추가로 경화 및/또는 가교결합될 수 있는, 예컨대 완전히 경화 및/또는 가교결합되지 않은 천연 또는 합성, 개질된 또는 비(非)개질된 수지로부터 제조되는, 열경화성 플라스틱 및/또는 열경화성물, 예를 들어, 단량체, 올리고머 또는 프리폴리머 (prepolymer) 를 제조하는데 적합할 수 있는 임의의 전구체를 의미한다. 열경화성 수지는 22 ℃ 에서 액체 형태를 가질 수 있거나, 비교적 낮은 온도에서, 예를 들어, 100 ℃ 미만에서 용융되어 액체를 형성할 수 있고, 이는 상기 수지의 유의한 분해 없이 일어날 수 있다. 경화 반응에서 일어나는 가교 결합은, 3차원의 견고화된 화학적 구조를 도모하는, 두 단량체들, 올리고머들 또는 중합체들 사이 또는 그 간의 원자들의 결합을 야기하며, 여기서 상기 견고화된 화학적 구조는 상응하는 열경화성 수지보다 더 큰 분자량을 보인다.
본 발명에서 사용된 바, 용어 "전기 전도성 입자" 는 비(非)전도성 수지 성분에 첨가되는 경우, 상기 형성된 중합체 복합체의 전기 전도도를 증가시키는 임의의 미립자 물질을 의미한다. 상기 전기 전도성 입자는 구형 및/또는 플레이크 형상과 같은 상이한 형태를 가질 수 있다.
본원에서 사용된 바, 용어 "평균 입자 크기" 는 상기 값 미만의 직경을 갖는 입자의 부피에 의한 50% 에서의 누적 부피 분포 곡선의 D50 값을 의미한다. 상기 부피 평균 입자 크기 또는 D50 값은 본 발명에서, 레이저 회절분석기를 통하여, 바람직하게는 Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd) 를 사용하여 측정된다. 상기 기술에서, 현탁액 또는 에멀젼 중의 입자 크기는 Fraunhofer 또는 Mie 이론의 적용을 가반으로 하는, 레이저 빔의 회절을 사용하여 측정된다. 본 발명에서는, 비(非)구형 입자에 대한 Mie 이론 또는 변형된 Mie 이론이 적용되고, 상기 평균 입자 크기 또는 D50 값은 입사 레이저 빔에 대하여 0.02 내지 135 도 (°) 의 각에서의 산란 측정값에 관한 것이다. 측정을 위해, 아세톤과 같은 적합한 액체에서 입자의 분산액을 초음파처리를 이용함으로써 준비하는 것이 추가 바람직하다. 허용가능한 신호-대-소음비를 만들기 위해, 분산액/현탁액 내 입자 농도는 바람직하게 6 내지 20% 사이의 암흑화가 수득되는 방식으로 선택되어야 한다.
본 발명의 열 경화성 접착제는 하나 이상의 열경화성 수지를 포함하고, 이때 100℃ 초과, 바람직하게 110℃ 초과, 더욱 바람직하게 120℃ 초과의 경화 온도를 갖는 열경화성 수지가 바람직하다. 적합한 열경화성 수지는 에폭시 수지, 벤즈옥사진 수지, 아크릴레이트 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 폴리이소부틸렌 수지 및/또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 접착제에서 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지 및 벤즈옥사진 수지의 혼합물의 사용이 유리한데, 이는 상기 에폭시 수지 또는 상기 혼합물이 우수한 기계적 강도 및/또는 높은 열적 안정성을 제공하기 때문이다.
적합한 에폭시 수지에는 다관능성 에폭시-함유 화합물, 예컨대 C2-C28 디올의 글리시딜 에테르, C1-C28 알킬- 또는 폴리페놀 글리시딜 에테르; 피로카테콜 (pyrocatechol), 레소시놀, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐 메탄 (또는 비스페놀 F, 예컨대 RE-303-S 또는 RE-404-S, Nippon Kayuku, Japan 사에서 수득 가능), 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 디메틸 메탄 (또는 비스페놀 A), 4,4'-디히드록시디페닐 메틸 메탄, 4,4'-디히드록시디페닐 시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 트리스(4-히드록시페닐) 메탄의 폴리글리시딜 에테르; 전이 금속 착물의 폴리글리시딜 에테르; 상기 언급한 디페놀의 염소화 및 브롬화 생성물; 노볼락 (novolac) 의 폴리글리시딜 에테르; 방향족 히드로카르복실산의 염과 디할로알칸 또는 디할로겐 디알킬 에테르의 에스테르화에 의해 수득되는, 디페놀의 에테르의 에스테르화에 의해 수득되는, 디페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀과 적어도 2 개의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀의 축합에 의해 수득되는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르; 페놀 노볼락 에폭시; 크레솔 노볼락 에폭시; 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 시판중인 에폭시 수지 중에는, 에폭시 실리콘 공중합체, 예컨대 상표명 Albifelx 296, Albiflex 348 및 Albiflex 712 (Hanse Chemie) 으로 이용가능한 것, 페놀계 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 상표명 EPON 825, EPON 826, EPON 828, EPON 1001, EPON 1007 및 EPON 1009 (Huntsman), Epiclon EXA 830 CRP, Epiclon EXA 850 CRP, Epiclon EXA 835 LVP (DIC), Epalloy 5000, Epalloy 5001, (CVC Chemicals) 으로 이용가능한 것, 지환족 에폭시-함유 화합물, 예컨대 Araldite CY179 (Huntsman), Epalloy 5200 (CVC Chemicals) 또는 Celloxide 2021P (Daicel) 또는 하기 상표명의 수인성 분산액, EPI-REZ 3510, EPI-REZ 3515, EPI-REZ 3520, EPI-REZ 3522, EPI-REZ 3540 또는 EPI-REZ 3546 (Hexion); DER 331, DER 332, DER 383, DER 354, 및 DER 542 (Dow Chemical Co.); GY285 (Huntsman, Inc.); 및 BREN-S (Nippon Kayaku, Japan) 이 있다. 기타 적합한 에폭시-함유 화합물은 폴리올 등으로부터 제조된 폴리에폭시드 및 페놀-포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체가 포함되고, 이 중 후자는 하기 상표명으로 상업적으로 이용가능하다: DEN 431, DEN 438, 및 DEN 439 (Dow Chemical Company), Epiclon N-740, Epiclon N-770, Epiclon N-775 (DIC) 및 수인성 분산액 ARALDITE PZ 323 (Huntsman).
크레졸 유사체는 또한 예컨대 하기 상표명으로 시판중이다: ECN 1273, ECN 1280, ECN 1285, 및 ECN 1299 또는 Epiclon N-660, Epiclon N-665, Epiclon N-670, Epiclon N-673, Epiclon N-680, Epiclon N-695 (DIC) 또는 수인성 분산액 ARALDITE ECN 1400 (Huntsman, Inc.). SU-8 및 EPI-REZ 5003 은 Hexion 사의 비스페놀 A-형 에폭시 노볼락이다.
물론, 상이한 에폭시 수지의 조합이 또한 본원에서의 사용을 위해 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 성분으로서, 단관능성 글리시딜 에테르, 다관능성 글리시딜 에테르 및/또는 이들의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 상기 화합물이 낮은 가공 점도 및/또는 열기계적 또는 기계적 피로에 대한 증가된 저항을 나타내는, 본 발명의 접착제를 제조하는 것을 가능하게 하기 때문이다.
적합한 벤즈옥사진 수지는 하기 구조로 표현될 수 있다:
Figure pct00001
[식 중, o 는 1 내지 4 이고, X 는 직접 결합 (o 가 2 인 경우), 알킬 (o 가 1 인 경우), 알킬렌 (o 가 2 내지 4 인 경우), 카르보닐 (o 가 2 인 경우), 산소 (o 가 2 인 경우), 티올 (o 가 1 인 경우), 황 (o 가 2 인 경우), 술폭시드 (o 가 2 인 경우) 및 술폰 (o 가 2 인 경우) 로부터 선택되고, R1 은 수소, 알킬, 알케닐 및 아릴로부터 선택되고, R4 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택되거나, R4 는 상기 벤즈옥사진 구조로부터 나프톡사진 잔기를 형성하는 2가 잔기임].
대안적으로, 벤즈옥사진 수지는 하기 구조로 표현될 수 있다:
Figure pct00002
[식 중, p 는 2 이고, Y 는 바이페닐 (p 가 2 인 경우), 디페닐 메탄 (p 가 2 인 경우), 디페닐 이소프로판 (p 가 2 인 경우), 디페닐 술피드 (p 가 2 인 경우), 디페닐 술폭시드 (p 가 2 인 경우), 디페닐 술폰 (p 가 2 인 경우) 및 디페닐 케톤 (p 가 2 인 경우) 으로부터 선택되고, R4 는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택되거나, R4 는 상기 벤즈옥사진 구조로부터 나프톡사진 잔기를 형성하는 2가 잔기임].
물론, 상이한 벤즈옥사진 수지의 조합 또는 상이한 벤즈옥사진 및 에폭시 수지의 조합이 또한 본원에서의 사용을 위해 바람직하다.
벤즈옥사진 화합물은 현재 Huntsman Advanced Materials; Georgia-Pacific Resins, Inc.; and Shikoku Chemicals Corporation, Chiba, Japan 을 포함하는, 몇몇의 공급원에서 시판중이다. 하지만, 바람직한 경우, 시판 중인 공급원을 이용하는 것 대신, 상기 벤즈옥사진은 통상적으로 페놀성 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 또는 티오디페놀을 알데히드 및 아릴 아민과 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 참조, 일반적으로 미국 특허 제 4,607,091 호, 제 5,021,484 호, 및 제 5,200,452 호.
본 발명의 추가 구현예에서, 기타 수지, 예컨대 비닐 수지, 페놀성 수지, 폴리이미드 수지, 규소-함유 수지, 예컨대 에폭시-실리콘 수지 및/또는 이들의 조합이 상기 언급한 수지 성분과의 조합으로 또는 이를 대신하여 사용된다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 접착제에 존재하는 모든 열경화성 수지 성분의 총 중량은 본 발명의 접착제의 총 중량을 기준으로, 3 내지 25 중량% 의 범위, 바람직하게 5 내지 18 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게 6 내지 15 중량% 의 범위, 특히 바람직하게 6 내지 12 중량% 의 범위이다.
본 발명의 열 경화성 접착제의 추가 성분은 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 전기 전도성 입자이다.
평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 전기 전도성 입자를 포함해, 상기 입자의, 금속 전구체의 금속성 분해 제품과의 조합이 본 발명의 접착제의 경화 공정 동안 수득된다. 상기 특정 조합으로 인해, 본 발명의 열 경화성 접착제는 낮은 전기적 접촉 저항을 보이는, 장기간 안정한 전기적 상호연결을 형성할 수 있다.
전기 전도성 입자는 금속 입자, 금속 도금 입자 또는 금속 합금 입자 및/또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 이때 전기 전도성 입자는 바람직하게는 구리, 은, 백금, 팔라듐, 금, 주석, 인듐, 알루미늄 또는 비스무트 및/또는 이들의 조합으로 필수적으로 이루어져 있거나, 이를 포함한다. 은으로 필수적으로 이루어진 전기 전도성 입자가 특히 바람직하다.
본원에서 사용된 바, 용어 "필수적으로 이루어진" 에는 비(非)의도적으로 첨가된 불순물을 포함하는 전기 전도성 입자가 포함되고, 여기서 상기 불순물의 양은 본 발명의 전기 전도성 입자의 총량을 기준으로, 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만 및 보다 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.
바람직하게, 도금된 또는 코팅된 금속 조합에는 은 코팅된 구리, 은 코팅된 보론 니트라이드 및/또는 은 코팅된 알루미늄이 포함된다.
본 발명의 대안적인 구현예에서, 전기 전도성 입자는 카본 블랙 (carbon black), 탄소 섬유, 그래파이트 또는 금속 코팅된 유리 구체, 예컨대 은 코팅된 유리 및/또는 이들의 조합으로 이루어져 있거나, 이를 포함한다.
본 발명의 전기 전도성 입자의 평균 입자 크기는 상기 기재된 바와 같이 측정된다. 바람직하게, 전기 전도성 입자는 약 3 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 가장 바람직하게 약 4 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 또는 약 4 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가진다.
전기 전도성 입자는 본 발명의 열 경화성 접착제의 총 중량을 기준으로 약 70 내지 약 90 wt.-% 의 양으로 본 발명의 접착제에 존재할 수 있다. 본 발명의 접착제 내 약 70 내지 약 90 wt.-% 양의 전기 전도성 입자를 이용함으로써, 양호한 전도성, 감소된 부피 저항 및 양호한 접착성을 보이는 상기 접착제의 경화된 제품이 수득될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 전기 전동성 입자는 각각 본 발명의 열 경화성 접착제의 총 중량을 기준으로 약 75 내지 약 88 wt.-% 의 양으로, 더욱 바람직하게 약 80 내지 약 87 wt.-% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전기 전도성 입자는 각각 본 발명의 열 경화성 접착제의 총 부피를 기준으로 약 25 내지 약 45 vol.-% 의 양으로, 더욱 바람직하게 약 30 내지 약 44 vol.-% 의 양으로 존재한다.
전기 전도성 입자는 Ferro, Technic, Ames Goldsmith, DOWA, 및 Metalor 등의 몇몇의 회사에서 현재 시판중이다.
본 발명의 열 경화성 접착제는 열 경화성 접착제의 열 경화 동안 상응하는 금속으로 실질적으로 분해되는 하나 이상의 금속 전구체를 포함한다. 본 발명의 금속 전구체는 하나 이상의 금속 원자 및 하나 이상의 배위 리간드를 포함하는 금속 착물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 배위 리간드는 용이하게 절단가능하고 약한 결합을 제공하는 헤테로원자를 통해 금속 원자에 결합되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 배위 리간드는 비(非)킬레이트 또는 한자리 (monodentate) 리간드이고, 이는 상기 리간드가 금속 원자에 배위 또는 이온 결합할 수 있는 하나의 결합 부위를 갖는 것을 의미한다. 생성된 금속 착물의 안정성으로 인해 킬레이트 리간드의 사용, 예컨대 두자리 (bidentate) 또는 다중자리 (multidentate) 리간드는 덜 바람직하다.
상기에서 주목된 바, 본 발명에서 사용된 금속 전구체는 열 경화성 접착제의 열 경화 동안 분해 공정에서 상응하는 금속으로 실질적으로 분해된다. 바람직하게 상기 전구체의 분해 온도는 약 50℃ 내지 약 250℃ 의 범위, 더욱 바람직하게 약 70℃ 내지 약 220℃ 의 범위, 특히 바람직하게 약 90℃ 내지 약 200℃ 의 범위, 더욱 특히 바람직하게 약 120℃ 내지 약 180℃ 의 범위이다.
통상적으로, 금속 전구체의 포함은 열 경화성 접착제의 저장 안정성에 부정적으로 영향을 미치지 않고, 특히 50℃ 이상, 바람직하게 70℃ 이상, 더욱 바람직하게 100℃ 이상의 분해 온도를 갖는 금속 전구체가 사용되는 경우에 그러하다.
상기에서 주시되는 바, 금속성 나노입자가 본 발명의 금속 전구체로부터 분해 공정 동안 형성된다. 형성된 금속성 입자, 예컨대 금속성 나노입자의 크기 및 분포는 사용된 금속 전구체의 화학적 성질에 의해 제어될 수 있다.
본 발명의 금속 전구체는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 하나 이상의 헤테로원자-함유 리간드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 반응 온도는 광범위하게 가변적일 수 있으나, 반응 온도가 원치 않는 부산물의 형성을 피하도록, 0℃ 내지 100℃ 의 범위, 바람직하게 10℃ 내지 50℃ 의 범위, 더욱 바람직하게 15℃ 내지 35℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
금속의 비제한적인 구체적인 예에는 하기가 포함된다: Ag, Au, Cu, Zn, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac 및 Th 또는 그 합금.
본원에서 사용된 바 용어 "금속 화합물"은 바람직하게 헤테로-함유 리간드와의 반응에서 열 분해성 금속 전구체를 형성할 수 있는, 금속 염, 금속 옥시드 및/또는 금속 유기 화합물을 지칭한다.
금속 화합물은 금속 옥시드, 금속 할로게나이드, 금속 시아나이드, 금속 시아네이트, 금속 카르보네이트, 금속 니트레이트, 금속 니트라이트, 금속 술페이트, 금속 술파이트, 금속 술파이드, 금속 포스페이트, 금속 티오시아네이트, 금속 클로레이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 보레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 아미드, 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 카르복실레이트 및/또는 그 혼합물 또는 조합으로부터 선택될 수 있다.
금속 화합물의 비제한적인 구체적인 예에는 하기가 포함된다: 구리 옥시드, 아연 옥시드, 바나듐 옥시드, 니켈 술파이드, 팔라듐 클로라이드, 구리 카르보네이트, 철 클로라이드, 금 클로라이드, 니켈 클로라이드, 코발트 클로라이드, 비스무트 니트레이트, 바나듐 아세틸아세토네이트, 코발트 아세테이트, 주석 락테이트, 망간 옥살레이트, 금 아세테이트, 팔라듐 옥살레이트, 구리 2-에틸헥사노에이트, 철 스테아레이트, 니켈 포르메이트, 아연 시트레이트, 비스무트 아세테이트, 구리 시아나이드, 코발트 카르보네이트, 백금 클로라이드, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭시드, 주석 테트라플루오로보레이트, 탄탈룸 메톡시드, 인듐 아세틸아세토네이트 및/또는 그 유도체.
한 구현예에서, 본 발명의 금속 전구체의 제작에 사용된 금속은 은 또는 은 함유 합금이다.
은 함유 합금은 은 및 하기로부터 선택된 하나 이상의 금속으로부터 형성될 수 있다: Au, Cu, Ni, Ca, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Si, As, Hg, Sm, Eu, ThMg, Ca, Sr 및/또는 Ba.
그의 양호한 반응성으로 인해, 하나 이상의 헤테로원자-함유 리간드와의 반응에서 금속 전구체(들)로서 하나 이상의 금속 모노카르복실레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 금속 모노카르복실레이트의 적합한 비제한적인 예에는 금속 아세테이트, 금속 프로피오네이트, 금속 부티레이트 및 금속 벤조에이트가 포함된다.
금속 전구체의 제조에 사용된 금속 화합물은 은 화합물로부터 선택될 수 있고, 이때 바람직한 은 화합물에는 은 카르복실레이트가 포함된다.
상기 은 화합물의 비제한적인 예는 은 옥시드, 은 티오시아네이트, 은 시아나이드, 은 시아네이트, 은 카르보네이트, 은 니트레이트, 은 니트라이트, 은 술페이트, 은 포스페이트, 은 퍼클로레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 은 아세틸아세토네이트, 은 아세테이트, 은 락테이트, 은 옥살레이트 및 그 유도체이다.
이의 양호한 반응성으로 인해, 하나 이상의 헤테로원자-함유 리간드와의 반응에서 금속 전구체(들)로서 하나 이상의 은 모노카르복실레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 은 모노카르복실레이트의 적합한 비제한적인 예에는 은 아세테이트, 은 프로피오네이트, 은 부티레이트 및 은 벤조에이트가 포함되고, 이때 은 아세테이트가 특히 바람직하다.
은-함유 금속 전구체는 본 발명의 경화된 제품의 접촉 저항을 효과적으로 감소시킬뿐 아니라, 추가로 본 발명의 열 경화성 접착제의 점도에 부정적으로 영향을 미치지 않는 작용을 가진다는 것으로 밝혀졌다.
용어 "헤테로원자-함유 리간드"는 금속 전구체의 금속 양이온과 같은 금속 전구체의 금속에 그의 헤테로원자 중 하나 이상을 통해 결합할 수 있는 임의의 물질을 지칭하며, 이때 용어 "헤테로원자"는 바람직하게 산소, 질소 또는 황을 의미한다.
헤테로원자-함유 리간드는 바람직하게 N-공여체 리간드, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 아민, O-공여체 리간드, 예컨대 카르복실레이트 및/또는 S-공여체 리간드, 예컨대 티올, 예를 들어 탄화수소 티올로부터 선택된다.
적합한 N-공여체 리간드는 방향족 아민, 예컨대 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀, 옥심, 메틸알독심, 히드라존, 구아니딘, 히드라지드, 카르바존, 이미다졸, 및/또는 아미도아민을 포함한다.
본 발명의 한 구현예에서, 헤테로원자-함유 리간드는 아민-관능화 폴리에테르이다. 아민-관능화 폴리에테르에는, 폴리옥시알킬렌아민, 예컨대 폴리옥시에틸렌 모노아민, 폴리옥시에틸렌 디아민, 폴리옥시에틸렌 트리아민, 폴리옥시프로필렌 모노아민, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시프로필렌 트리아민, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 모노아민, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 트리아민, 디메틸렌 글리콜 디프로필 아민 및/또는 유도체, 부가물 및 그 조합이 포함된다.
상기 아민-관능화 폴리에테르 또는 폴리옥시알킬렌아민의 시중 이용가능한 예에는 하기 상표명 JEFFAMINE, 예컨대 JEFFAMINE D-230, JEFFAMINE D-400, JEFFAMINE D-2000, JEFFAMINE T-403, JEFFAMINE ED-600, JEFFAMINE ED-900, JEFFAMINE ED-2001, JEFFAMINE EDR-148, JEFFAMINE XTJ-509, JEFFAMINE T-3000, JEFFAMINE T-5000, Jeffamine M600, Jeffamine M1000, Jeffamine M2005, Jeffamine M2070, Jeffamine EDR 104, Jeffamine SD-231, Jeffamine SD-401, Jeffamine SD-2001, 및/또는 Jeffamine HK-511 으로 판매되는 시판중인 제품이 포함된다:
또 다른 구현예에서 1차 N-공여체 리간드는 하기 식의 1차 아민으로부터 선택된다:
Ra-[NH2]u
[식 중,
u 는 1 내지 4 의 정수, 바람직하게 u 는 1 또는 2 이고, Ra 는 4 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 부분 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 잔기임].
바람직한 구현예에서, Ra 은 4 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 포화 또는 부분 불포화 탄화수소 잔기이다.
적합한 1차 N-공여체 리간드는 부틸아민 (C4H9-NH2), 펜틸아민 (C5H11-NH2), 헥실아민 (C6H13-NH2), 헵틸아민 (C7H15-NH2), 옥틸아민 (C8H17-NH2), 노닐아민 (C9H19-NH2), 데실아민 (C10H21-NH2), 운데실아민 (C11H23-NH2), 도데실아민 (C12H25-NH2), 트리데실아민 (C13H27-NH2), 테트라데실아민 (C14H29-NH2), 헥사데실아민 (C16H33-NH2)및/또는 9-옥타데세닐아민 (C18H27-NH2), 비스 (6-아미노헥실)아민, 디아미노 시클로헥산, 이소포론 디아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 및/또는 1,3-디아미노프로판을 포함한다.
추가 구현예에서, 2차 N-공여체 리간드는 하기 식의 2차 아민에서 선택된다:
Figure pct00003
[식 중, Rb 및 Rb` 는 독립적으로 3 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 부분 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 잔기로부터 선택됨].
한 구현예에서, Rb 및 Rb` 은 동일하고, 4 내지 18 개, 바람직하게 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 포화 또는 부분 불포화 탄화수소 잔기로부터 선택된다.
바람직한 2차 N-공여체 리간드에는 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 및/또는 디펜틸아민이 포함된다.
3차 N-공여체 리간드는 하기 식의 3차 아민으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00004
[식 중, Ro, Rc` 및 Rc`` 은 독립적으로 3 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 부분 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 잔기로부터 선택됨]. 한 구현예에서, Ro, Rc` 및 Rc`` 은 동일하고, 4 내지 18 개, 바람직하게 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 포화 또는 부분 불포화 탄화수소 잔기로부터 선택된다.
본 발명의 O-공여체 리간드는 바람직하게 포화 또는 부분 불포화 지방산으로부터 선택된다. 본 문맥에서, 바람직한 O-공여체 리간드는 8 내지 24 개의 탄소 원자를 포함하는 지방산, 예컨대 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키산, 베헨산, 리그노세르산, 올레산, 리놀레산, 프루크산 및/또는 리놀렌산으로부터 선택된다.
물론, 상술된 금속 전구체의 임의 조합도 또한 본원에서 사용하기에 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 전구체는 하나 이상의 은 카르복실레이트를 상기 나타낸 하나 이상의 1차 N-공여체 리간드와 반응시켜 수득된다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 금속 전구체는 은 아세테이트를, 부틸아민 (C4H9-NH2), 펜틸아민 (C5H11-NH2), 헥실아민 (C6H13-NH2), 헵틸아민 (C7H15-NH2), 옥틸아민 (C8H17-NH2), 노닐아민 (C9H19-NH2), 데실아민 (C10H21-NH2), 운데실아민 (C11H23-NH2), 도데실아민 (C12H25-NH2), 트리데실아민 (C13H27-NH2), 테트라데실아민 (C14H29-NH2), 헥사데실아민 (C16H33-NH2) 및/또는 9-옥타데세닐아민 (C18H27-NH2), 비스 (6-아미노헥실)아민, 디아미노 시클로헥산, 이소포론 디아민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 및 1,3-디아미노프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 1차 N-공여체 리간드와 반응시켜 수득될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 금속 전구체는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물 및 하나 이상의 헤테로원자-함유 리간드를 용매의 존재 하에서 반응해 수득할 수 있다. 금속 전구체의 합성에서, 용매를 사용하는 것은, 용매가 형성된 금속 전구체를 안정화하는데 도움이 되므로 유리하다.
적합한 용매에는, 1-메틸-2-피롤리돈, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 부틸 디글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노 에틸에테르, 부틸글리콜아세테이트 및 글리세린, 아세테이트, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 카르비톨 아세테이트, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산, 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 아세톤, 탄화수소, 예컨대 헥산 및 헵탄, 방향족 용매, 예컨대 벤젠 및 톨루엔 및 할로겐-치환된 용매, 예컨대 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 탄소 테트라클로라이드 또는 그 혼합물이 포함된다.
금속 전구체가 과량의 액체 헤테로원자-함유 리간드의 존재 하에서 제조되는 경우, 통상적으로, 반드시 형성된 금속 전구체를 추가 정제할 필요는 없다. 사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체를 다른 성분들과 직접 혼합해 균일의 제형 형태로 본 발명의 접착제를 수득할 수 있다. 본 문맥에서, 본 발명의 금속 전구체는 하나 이상의 금속 화합물을 하나 이상의 헤테로원자-함유 리간드와 반응시켜 수득하는 것이 바람직한데, 이때 모든 헤테로원자-함유 리간드 대 모든 금속 화합물의 몰 비는 2:1 이상, 더욱 바람직하게 3:1 이상, 특히 바람직하게 5:1 이상이다.
본 문맥에서, 용어 "사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체"란, 본 발명의 금속 전구체가 본 발명의 접착제에 사용되기 이전에 액체 헤테로원자-함유 리간드에서 용해 또는 분산된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용된 바 용어 "액체 헤테로원자-함유 리간드"란, 헤테로원자-함유 리간드가 22℃ 의 온도 및 1013 mbar 에서 액체인 것을 의미한다.
금속 전구체 및 용해 또는 분산 액체 헤테로원자-함유 리간드 (이하, 사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체로 지칭) 의 총량은 각각 본 발명의 열 경화성 접착제의 총 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 7 wt.-% 의 범위, 더욱 바람직하게 약 0.75 내지 약 4 wt.-% 의 범위, 및 특히 바람직하게 약 1 내지 약 2.5 wt.-% 의 범위일 수 있다. 생성 접착제는 매우 낮은 가공 점도를 보이고, 그의 경화된 제품은 양호한 접촉 저항을 갖는 상호연결을 형성한다.
본원에서 사용된 바 용어 "총량"은, 본 발명의 접착제에서 사용된 금속 전구체 및 용해 또는 분산 액체 헤테로원자-함유 리간드의 함량의 합계를 지칭한다.
본 발명의 접착제에서, 전기 전도성 입자 및 금속 전구체의 하기의 상이한 조합이 바람직하게 이용될 수 있다:
- 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 전기 전도성 입자 70 내지 90 wt.-% 및 하나 이상의 사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체 0.3 내지 7 wt.-%;
- 평균 입자 크기가 3 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 전기 전도성 입자 70 내지 90 wt.-% 및 하나 이상의 사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체 0.75 내지 4 wt.-%;
- 평균 입자 크기가 4 ㎛ 내지 15 ㎛ 인 전기 전도성 입자 70 내지 90 wt.-% 및 하나 이상의 은 카르복실레이트와 하나 이상의 N-공여체 리간드와의 반응에 의해 수득된 하나 이상의 사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체 0.3 내지 7 wt.-%;
- 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 인 전기 전도성 입자 80 내지 87 wt.-% 및 하나 이상의 사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체 0.75 내지 4 wt.-%;
- 평균 입자 크기가 3 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 전기 전도성 입자 80 내지 87 wt.-% 및 하나 이상의 사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체 0.75 내지 2.5 wt.-%;
- 평균 입자 크기가 4 ㎛ 내지 15 ㎛ 인 전기 전도성 입자 80 내지 87 wt.-% 및 하나 이상의 은 카르복실레이트와 하나 이상의 N-공여체 리간드와의 반응에 의해 수득된 하나 이상의 금속 전구체 0.3 내지 5.5 wt.-%.
본 발명의 접착제에서 사용된 하나 이상의 수지 성분에 따라, 상기 경화 공정을 개시 및/또는 가속화하기 위하여, 하나 이상의 추가적인 경화제를 포함하는 것이 유용할 수 있다. 에폭시 수지에 있어서, 경화제는 질소-함유 경화제, 예컨대 1 차 및/또는 2 차 아민 또는 안히드라이드로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 경화제는 차단된 또는 감소된 반응성을 나타내는 1 차 또는 2 차 아민으로부터 선택된다. 상기 정의 "차단된 또는 감소된 반응성을 나타내는 1 차 또는 2 차 아민" 은 화학적 또는 물리적 차단 때문에 상기 수지 성분과 반응할 수 없거나, 반응할 수 있는 단지 매우 낮은 가능성을 갖지만, 보호기를 절단할 수 있는 화학적 반응물과의 반응 없이 이의 반응성을 재생할 수 있는 아민을 의미할 수 있다. 상기 특성은 물리적 또는 화학적 조건 때문에 상기 아민에 따라 고유한 것일 수 있다.
차단된 또는 감소된 반응성을 나타내는 1 차 또는 2 차 아민은 화학적으로 또는 물리적으로 캡슐화될 수 있다. 상기 아민의 분리 후, 예컨대 증가된 온도에서 이를 용융함에 의해, 피복 또는 코팅을 제거함에 의해, 압력 또는 초음파 또는 기타 에너지 유형의 작용에 의해, 상기 수지 성분의 경화 반응이 시작된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 경화제는 열-활성화 경화제 또는 루이스 산 촉매로부터 선택된다.
산 및 블록 루이스 산 촉매는 Sanshin Chemical industry Co. 및 King Industries International 에서 입수가능하다. King Industries International 에 의해 상표명 Nacure 및 K-cure 로 판매되는 제품이 본 발명에서 특히 바람직하다.
열 활성화 경화제의 예로는 적어도 하나의 유기보란 또는 보란과 적어도 하나의 아민의 착물이 포함된다. 상기 아민은 목적하는 경우, 유기보란 또는 보란을 유리시키기 위하여 탈착물화될 수 있는 임의의 유형의 유기보란 및/또는 보란 착물일 수 있다. 상기 아민은 다양한 구조, 예를 들어, 임의의 1 차 또는 2 차 아민 또는 1 차 및/또는 2 차 아민을 함유하는 폴리아민일 수 있다. 상기 유기보란은 알킬 보란으로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 보란은 보론 트리플루오라이드 (BF3) 이다.
적합한 아민/(유기)보란 착물은 예컨대 King Industries, Air products, 및 ATO-Tech 와 같은 상업적 공급원에서 입수가능하다.
기타 열 활성화 경화제에는 안히드라이드, 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 시클릭 3 차 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다.
적합한 안히드라이드에는, 피로멜레트 디안히드라이드, 헥사히드로프탈 안히드라이드, 메틸 헥사히드로프탈 안히드라이드, 도데실 숙신 안히드라이드, 나드 메틸 안히드라이드 및 실코 헥산-1,2,4-트리카르복실산 1,2-안히드라이드 및/또는 유도체 또는 그 조합이 포함된다. 상술된 안히드라이드는 몇몇의 공급원, 예컨대 Mitsubishi Gas Chemical company, Dixie chemical company 및 Huntsman 에서 입수가능하다.
본 발명의 한 구현예에서, 상기 열 활성화 경화제는 아민-에폭시 부가물로부터 선택된다. 아민-에폭시 부가물은 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 5,733,954, 5,789,498, 5,798,399 및 5,801,218 호에 기재되어 있으며, 각각의 상기 특허는 그 전체가 본원에 참조로서 인용된다. 상기와 같은 아민-에폭시 부가물은 하나 이상의 아민 화합물(들)과 하나 이상의 에폭시 화합물(들) 사이의 반응 생성물이다. 카르복실산 안히드라이드, 카르복실산, 페놀성 노볼락 수지, 물, 금속 염 등이 또한 상기 아민-에폭시 부가물의 제조에서 또는 일단 상기 아민과 에폭시가 반응하면, 상기 부가물을 추가로 변형하기 위하여 추가적인 반응물로서 이용될 수 있다.
적합한 아민-에폭시 부가물은 예컨대 Ajinomoto, Inc., Air products, Adeka, Asahi Denka Kogyo K.K. 및 the Asahi Chemical Industry Company Limited 의 상업적 공급원으로부터 이용가능하다. Ajinomoto 사의 상표명 AJICURE 및 Air Products 사의 상표명 AMICURE 또는 ANCAMINE 으로 판매되는 제품이 본 발명에서의 사용을 위해 특히 바람직하다.
본 발명에서의 사용을 위해 적합한 상업적으로 이용가능한 아민-에폭시 부가물 중에는 Ajicure PN-H, Ajicure PN-23(J), Ajicure PN-40(J), Ajicure PN-50(J), Ajicure PN-31, Amicure 2014 AS, Amicure 2014 FG, Amicure 2337S, Amicure 2441, Amicure 2442, Ajicue MY-24, Ajicure MY-H, Ajicure MY-23, Adeka Hardener EH 4360S, Adeka Hardener EH 4370S, Adeka Hardener EH 3731 S 및 Adeka Hardener EH 4357S 가 있다.
물론, 상이한 열 활성화 경화제의 조합, 예컨대 상이한 아민-에폭시 부가물의 조합 및/또는 아민/(유기)보란 착물의 조합이 또한 본원에서의 사용을 위해 바람직하다.
하나 이상의 경화제, 예컨대 하나 이상의 질소-함유 경화제는 본 발명의 접착제에 본 발명의 접착제의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 wt.-% 범위의 양으로, 바람직하게 0.2 내지 2.5 wt.-% 범위의 양으로, 더욱 바람직하게 1 내지 2 wt.-% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 접착제는 추가로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 가소화제, 오일, 안정화제, 산화방지제, 부식방지제, 킬레이트제, 안료, 염료, 중합체성 첨가제, 소포제, 보존제, 증점제, 유동성 개질제, 습윤제, 접착 촉진제, 분산제 및 물을 포함한다.
사용되는 경우, 첨가제는 상기 목적하는 특성을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 적어도 하나의 첨가제는 각각 본 발명의 접착제의 총 중량을 기준으로, 약 0.05 내지 약 10 wt.-% 범위의 양으로, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 wt.-% 범위의 양으로 및 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4 wt.-% 범위의 양으로 본 발명의 접착제에 존재할 수 있다. 물론, 상이한 접착제의 조합이 또한 본원에서의 사용을 위해 바람직하다.
본 발명의 접착제의 하나의 대표적인 제형은 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어진다:
a) 3 내지 25 wt.-% 의 하나 이상의 열경화성 수지,
b) 70 내지 90 wt.-% 의 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 열 전도성 입자,
c) 0.3 내지 5 wt.-% 의 하나 이상의 사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체, 이때 상기 금속 전구체는 접착제의 열 경화 동안 상응하는 금속으로 실질적으로 분해됨,
d) 0 내지 5 wt.-% 의 하나 이상의 경화제, 및
f) 0 내지 5 wt.-% 의 하나 이상의 첨가제.
전기 전도성 접착제인, 본 발명의 접착제는 무연 솔더 대체 기술, 일반적인 상호연결 기술, 다이 접착 접착제 등으로서의 용도를 확인할 수 있다. 본 발명의 접착제를 사용하는 전자 장치, 집적 회로, 반도체 장치, 태양 전지 및/또는 태양광 모듈 및 기타 장치는 전 세계에 걸쳐 에너지 생산, 개인용 컴퓨터, 제어 시스템, 전화 통신망, 자용차용 전자장치, 디스플레이, 반도체 패키지, 수동 장치 및 휴대용 장치를 포함하는, 광범위한 적용에서 사용될 수 있다.
경화되는 경우, 열 경화성 접착제의 경화된 제품은 2 개의 표면 사이에 안정한 전자 전도성 상호연결을 형성하고, 여기서 상기 상호연결은 열기계적 또는 기계적 피로에 대한 우수한 저항 및 높은 전기 전도도 및 낮은 접촉 저항을 제공한다.
본 발명의 추가적 측면은 열 경화성 접착제의 경화된 제품이다. 본 발명의 열 경화성 접착제는 약 50℃ 내지 약 250℃ 의 범위 내, 바람직하게는 약 70 ℃ 내지 약 220℃ 의 범위 내 및 보다 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 200℃ 범위 내, 특히 바람직하게는 약 120℃ 내지 180℃ 의 범위내 온도에서, 약 0.1 초 내지 180 분 동안 바람직하게 경화될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 접착제는 120 ℃ 내지 180 ℃ 에서, 180 분 미만, 바람직하게는 60 분 미만 및 보다 바람직하게는 15 분 미만 동안 경화된다. 본 발명의 접착제의 경화는 상기 제형을 가열함에 의해, 예컨대 IR 램프 또는 통상적인 가열 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 공간적으로 분리된 관계에 있는 정렬된 2 개의 기재를 포함하는 결합된 조립체이며, 상기 각각의 기재는 내부로 향하는 표면 및 외부로 향하는 표면을 갖고, 여기서 전기 전도성 결합이 각각의 2 개의 기재의 내부로 향하는 표면 사이에서 본 발명의 접착제의 경화된 제품에 의해 형성된다.
본원에서 사용된 바, 용어 "기재" 는 바람직하게는 상기 전극의 내부로 향하는 표면이 본 발명의 열 경화성 접착제의 경화된 제품과 접촉되어 있는, 전극을 의미한다.
본 발명의 한 구현예에서, 적어도 하나의 내부로 향하는 표면은 5000 μm2 미만, 바람직하게는 1000 μm2 미만 및 보다 바람직하게는 100 μm2 미만의 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 2 개의 기재 모두의 내부로 향하는 표면은 5000 μm2 미만, 바람직하게는 1000 μm2 미만 및 보다 바람직하게는 100 μm2 미만의 표면적을 갖는다.
본원에서 사용된 바, 용어 "표면적" 은 표면의 거시적 치수를 기준으로 하는 총 표면적을 의미하는 것으로, 여기서 상기 표면의 거칠기는 무시된다.
상기 접착제의 경화된 제품은 하나 또는 양쪽 모두의 내부로 향하는 표면의 접촉 영역이 작을지라도, 2 개의 기재, 예컨대 2 개의 전극의 내부로 향하는 표면 사이에 낮은 접촉 저항을 갖는, 안정한 전기 전도성 상호연결을 형성할 수 있다는 것이 본 발명의 특별한 이점이며, 여기서 내부로 향하는 표면의 표면적은 5000 μm2 미만, 바람직하게는 1000 μm2 미만 및 보다 바람직하게는 100 μm2 미만을 의미한다.
적어도 하나의 상기 기재는 금속, 예컨대 금속 소성 페이스트, 알루미늄, 주석, 몰리브덴, 은 및 전도성 금속 옥시드, 예컨대 인듐 주석 옥시드 (ITO), 불소 도핑된 주석 옥시드, 알루미늄 도핑된 아연 옥시드 등으로부터 선택될 수 있다. 추가로 적합한 금속에는 구리, 금, 팔라듐, 백금, 알루미늄, 인듐, 은 코팅된 구리, 은 코팅된 알루미늄, 주석 및 주석 코팅된 구리가 포함된다. 바람직하게는 2 개의 기재 모두는 상기 언급한 물질 중 하나로부터 선택된다.
실시예
1. 금속 전구체의 제조
1.1 금속 전구체 1 의 제조
2.58 g 의 n-옥틸아민을 1.7 g 은 아세테이트의 0.47 ml 부틸글리콜아세테이트/올레산 19/1 중 용액에 첨가했다. 수득한 반응 혼합물을 1 분 동안 22℃ 에서 교반하여 원하는 금속 전구체 1 을 형성시키고, 이를 임의의 추가 정제 없이 사전 용해된 화합물로서 직접 이용했다.
1.2 금속 전구체 2 의 제조
2.58 g 의 n-옥틸아민을 1.7 g 은 아세테이트의 3.74 ml 부틸글리콜아세테이트/올레산 19/1 중 용액에 첨가했다. 수득한 반응 혼합물을 1 분 동안 22℃ 에서 교반해 원하는 금속 전구체 2 를 형성시키고, 이를 임의의 추가 정제 없이 사전 용해된 화합물로서 직접 이용했다.
1.3 금속 전구체 3 의 제조
2.58 g 의 n-옥틸아민을 1.7 g 은 아세테이트의 3.74 ml 부틸글리콜아세테이트 중 용액에 첨가했다. 수득한 반응 혼합물을 1 분 동안 22℃ 에서 교반해 원하는 금속 전구체 3 를 형성시키고, 이를 임의의 추가 정제 없이 사전 용해된 화합물로서 직접 이용했다.
2. 접착제 제형
본 발명 및 비교 제형에 따른 상이한 접착제들을 표 1 의 하기 성분을 이용해 제조했다.
표 1
Figure pct00005
본 발명 및 비교 제형의 접착제를 상기 성분들을 단순히 혼합함으로써 제조하였다.
본 발명 및 비교 제형의 각 성분의 양은 표 2 및 3 에 중량부로 나타낸다.
접착제 제형 및 접착제 제형의 경화된 제품은 하기 분석 방법을 이용해 특징분석 (characterization) 하였다:
점도
점도를 25 ℃ 에서 AR 1000 유동계 (TA instruments 사) 를 사용하여 측정하였다. 상기 측정을 위하여, 2 cm 플레이트 기하구조 및 200 미크론 갭 (gap) 을 사용하였다. 15 s-1 의 전단 속도를 적용하였다.
부피 저항력
부피 저항력을 하기 방식으로 측정하였다: 상기 제조된 제형의 분취량을 길이 5 cm, 너비 5 mm 및 두께 약 50 미크론의 스트립 치수를 가진 스트립을 제공하는 슬라이드 글라스의 표면에 떨어뜨리고, 120℃ 에서 예열 오븐에 놓고, 오븐을 180 ℃ 로 가열하고 물질을 이 온도에서 30 분 동안 경화시켰다. 경화 후, 상기 스트립은 약 0.005 내지 0.03 cm 두께였다. 상기 스트립을 통하여 전류 (I) 가 흐르는 동안, 5 cm 스트립을 따라서 감소하는 전압 (V) 을 측정함에 의해 저항을 결정하였다, (R=V/I). 3 개의 개별 스트립을 제조하고, 저항 및 치수를 측정하였다. 상기 부피 저항력 (Rv) 을 하기 식을 사용하여 각각의 스트립에 대하여 계산하였다: Rv=(R(w)(t)/L) (식 중, R 은 저항계 또는 동등한 저항 측정 장치를 사용하여 측정된 옴 (ohm) 단위의 상기 샘플의 전기 저항이고, w 및 t 는 센티미터 (cm) 단위의 상기 샘플의 너비 및 두께이며, L 은 센티미터 (cm) 단위의 상기 저항 측정 장치의 전기 전도체 사이의 거리임). 부피 저항력을 Ohm-cm 단위로 기록하였다.
전기 접촉 저항
전기 접촉 저항을 100 Au 의 최종 전극을 사용하여 세라믹 시험 보드 상에서 측정하였다. 상기 전극은 40 μm 의 너비를 갖고, 서로 140 미크론씩 공간적으로 분리되어 있었다. 상기 전극 사이에, 40 μm 두께의 중합체 층을 적용하여, 상기 제형이 바닥에서 상기 전극과 접촉하기 위하여 충전되어야 하는, 바이어 (via) 영역을 생성시켰다. 상기 제형을 상기 시험 보드의 길이를 가로질러서 약 2 mm 의 너비 및 200 μm 의 두께를 갖도록 적용하였다. 상기 제형을 예열 오븐에 120℃ 에서 배치하고, 오븐을 180 ℃ 로 가열하고, 물질을 이 온도에서 30 분 동안 경화시켰다. 경화 및 20 ℃ 로의 냉각 후, 상기 전기 접촉 저항을 50 쌍의 전극에 걸쳐 측정하였다. 상기 평균 접촉 저항 (산술 평균) 을 mOhm 단위로 기록하였다.
표 2 및 3 은 또한 (경화된) 제형의 특성을 표시한 것이다. 본 발명의 제형 및 비교 제형의 점도를 평가하였다. 나아가, 본 발명의 제형의 경화된 제품 및 비교 제형의 경화된 제품의 전기 전도 특성을 부피 저항력 및 접촉 저항을 측정함에 의해 평가하였다.
표 2 전기 전도성 접착제 및 비교 제형
Figure pct00006
표 3 전기 전도성 접착제 및 비교 제형
Figure pct00007
표 2 에서, 제형 1 및 2 의 비교로, 금속 전구체 1 의 첨가가 부피 저항력 및 접촉 저항을 현저히 감소시킨다는 점을 밝힌 반면에, 제형 3 및 6 으로, 금속 전구체 2 또는 3 의 첨가가 감소된 접촉 저항을 보이는 접착제 제형을 도모한다는 점을 입증하였다.
표 3 에서, 제형 7, 8 및 9 의 비교로, 금속 전구체 1 및 3 의 첨가가 접촉 저항을 현저히 감소시키고 부피 저항에 부정적으로 영향을 끼치지 않는다는 점이 밝혀진다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는, 열 경화성 접착제:
    a) 하나 이상의 열경화성 수지,
    b) 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 전기 전도성 입자, 및
    c) 하나 이상의 금속 전구체 (이때, 금속 전구체는 열 경화성 접착제의 열 경화 동안 상응하는 금속으로 실질적으로 분해됨).
  2. 제 1 항에 있어서, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 벤즈옥사진 수지, 아크릴레이트 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 폴리이소부틸렌 수지 및/또는 그 조합으로부터 선택되는 열 경화성 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열경화성 수지는 에폭시 수지로부터 선택되는 열 경화성 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 경화성 접착제 내 모든 열경화성 수지의 총 중량은 열 경화성 접착제의 총량 기준 3 내지 25 wt.-% 의 범위, 바람직하게 5 내지 18 wt.-% 의 범위인 열 경화성 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 입자는 금속 입자, 금속 도금된 입자, 또는 금속 합금 입자 및/또는 그 조합으로부터 선택되는 열 경화성 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 전도성 입자는 구리, 은, 백금, 팔라듐, 금, 주석, 인듐, 알루미늄 또는 비스무트, 또는 그의 임의 조합을 포함하는 열 경화성 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 입자는 평균 입자 크기가 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 인 열 경화성 접착제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 전도성 입자는 은으로 필수적으로 이루어진 열 경화성 접착제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 경화성 접착제는 전기 전도성 입자를 열 경화성 접착제의 총량 기준 70 내지 90 wt.-% 양으로 포함하는 열 경화성 접착제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구체는 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물의 하나 이상의 헤테로원자-함유 리간드와의 반응에 의해 수득되는 열 경화성 접착제.
  11. 제 10 항에 있어서, 금속 화합물은 금속 옥시드, 금속 할로게나이드, 금속 시아나이드, 금속 시아네이트, 금속 카르보네이트, 금속 니트레이트, 금속 니트라이트, 금속 술페이트, 금속 술파이트, 금속 술파이드, 금속 포스페이트, 금속 티오시아네이트, 금속 클로레이트, 금속 퍼클로레이트, 금속 보레이트, 금속 플루오로보레이트, 금속 아미드, 금속 알콕시드, 금속 아세틸아세토네이트, 금속 카르복실레이트 및/또는 그 혼합물 또는 조합으로부터 선택되는 열 경화성 접착제.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 금속 화합물은 은 카르복실레이트로부터 선택되는 열 경화성 접착제.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로원자-함유 리간드는 N-공여체 리간드, O-공여체 리간드 및/또는 S-공여체 리간드로부터 선택되는 열 경화성 접착제.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로원자-함유 리간드는 하기로부터 선택된 N-공여체 리간드인 열 경화성 접착제:
    - 아민-관능화 폴리에테르;
    - 하기 식의 1차 아민:
    Ra-[NH2]u
    [식 중, u 는 1 내지 4 의 정수이고, Ra 는 4 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 부분 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 잔기임];
    - 하기 식의 2차 아민:
    Figure pct00008

    [식 중, Rb 및 Rb` 은 3 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 부분 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 잔기로부터 독립적으로 선택됨], 및/또는
    - 하기 식의 3차 아민:
    Figure pct00009

    [식 중, Ro, Rc` 및 Rc`` 은 3 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 부분 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소 잔기로부터 독립적으로 선택됨].
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구체는 열 경화성 접착제에 사용되기 이전 액체 헤테로원자-함유 리간드에 용해 또는 분산되는 열 경화성 접착제.
  16. 제 15 항에 있어서, 사전-용해된 또는 사전-분산된 금속 전구체는 열 경화성 접착제에, 열 경화성 접착제의 총량 기준 0.3 내지 7 wt.-% 의 양으로, 바람직하게 0.75 내지 4 wt.-% 의 양으로 존재하는 열 경화성 접착제.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 전구체는 약 70℃ 내지 약 220℃ 의 범위의 분해 온도를 갖는 열 경화성 접착제.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 열 경화성 접착제의 경화된 제품.
  19. 공간적으로 분리된 관계에 있는 정렬된 2 개의 기재를 포함하는 결합된 조립체로서, 여기서 상기 각각의 기재는 내부로 향하는 표면 및 외부로 향하는 표면을 갖고, 여기서 전기 전도성 결합이 각각의 2 개의 기재의 내부로 향하는 표면 사이에서 제 18 항의 경화된 제품에 의해 형성되는 결합된 조립체.
  20. 제 19 항에 있어서, 하나 이상의 내부로 향하는 표면은 5000 μm2 미만의 표면적을 갖는 결합된 조립체.
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